碳填料/高分子导电复合材料
Conductive Polymer Composite based on Carbon Filler
摘要：随着导电高分子这个概念的问世，这一类的功能材料已经渗透进我们生活中的方方面面。导电高分子具有优良的导电性，同时又有低成本，低密度的优良特性。本文讲简单的介绍一下碳填料/高分子导电复合材料，从基本概念，填料的选择，基体的选择，复合加工方法等方面入手，做一个综述性的了解。
关键词：导电高分子 碳填料 基体 加工方法
ABSTRACT:
With the birth of the concept of conductive polymer , this kind of functional material has been everywhere in our life. Such polymer not only has good electrical conductivity, but also affordable price and low density. In this article , conductive polymer composite based on carbon filler is reviewed through the basic concepts, the choice of fillers and polymers ,as well as the method of fabrication.
Key word: conductive polymer , carbon filler, polymer, method of fabrication
一．绪论
自1997年，日本科学家百川英树，美国科学家科迪尔米德和黑格的研究问世之后，人们彻底改变了一直以来的看法：高分子不能导电。他们的研究成果，也标志了一个新时代的到来。导电高分子是一种导电性接近于金属或是半导体的分子，同时，却兼具低密度，低加工难度以及低成本的优良性质，使得他们能够运用到生活的方方面面，发挥越来越大的作用。尤其在21世纪，生物技术，信息技术和新能源开发等等领域日益发展，在生物传感器，太阳能电池，信息储存材料，电容器等等方面，都可以看到高分子导电材料的身影。⑴
本文即基于用碳系填料（石墨，碳纳米管）填充聚合物基体，对导电型高分子材料做一个综述性介绍，并就自己的理解，展望导电复合材料的未来。
二．导电高分子基本概念
通常，以电阻值10^10欧姆厘米为界限，在此界限以上为绝缘高分子材料，在其以下统 称为导电高分子材料。
材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，通常称为载流子。载流子在外加电场的作用下沿电场方向移动，就形成电流。材料导电性的好坏与物质所含的载流子的数目及其运动速度有关，载流子的浓度和迁移率是表征材料导电的微观物理量。
按照材料的结构与组成，导电高分子材料可分为: 结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料。结构型(或称本征型)导电高分子材料是高分子材料本身所“固有”的导电性，由聚合物结构提供载流子。这些聚合物经过掺杂之后，电导率大幅度提高，有些可以达到金属的导电水平；复合型导电高分子材料是指高分子材料本身不具有导电性，但在加工成型时通过加入导电性填料，如炭黑、金属粉末、箔等，通过分散复合、层基复合、表面复合等方法，使制品具有导电性，其中分散复合最为常用。
由于结构型导电高分子材料，由于成本高，应用范围受到限制。而复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。下文，便着重介绍以碳材料为填料的复合型导电高分子材料。
三．导电性填料
导电填料在复合型导电高分子中充当载流子，其形态、性质和用量粘结决定材料的导电性：常用的有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等等。
本文则是主要介绍碳系填料。
1.石墨烯
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)和石墨的基本结构单元，具有特殊的电学特性，在电子器件领域很有发展潜力。通过氧化石墨烯后逐步沉积，并在水流作用下实现有序的瓦片式堆叠，即定向流动组装，得到了高强度的韧性氧化石墨烯薄膜。这种纳米有序结构薄膜材料可用于可控透气性膜、电容器、分子探测及微电子等诸多领域。同时，依托其具有的丰富表面官能团，经化学改性后，可实现与树脂、陶瓷、金属等基体的复合。（2）
2.石墨
石墨具有良好的电学性能，还具有极高的化学稳定性、耐腐蚀、耐磨擦和导热性能。不仅如此，石墨还具有独特的层状结构。将层状石墨剥离成纳米厚度薄片为高径厚比的导电填料和低逾渗值的复合材料的制备提供了可能。（3）
3.炭黑
炭黑为最为普遍的功能性补强填料。炭黑粒子越小，即单位体积胶料的炭黑粒子越多，炭黑
粒子间接触的几率越大或粒子间间距越小，电阻越小，导电性越好。在粒径相同的炭黑中，高结构炭黑的导电性好，这是高结构炭黑具有较多链枝，从而形成较多链枝交织的导电通道所致。炭黑表面挥发物或残留焦油状物多会在炭黑表面形成绝缘膜而降低炭黑导电性。将这类炭黑在真空或惰性气体中进行加热处理以除去表面绝缘膜，会使其导电性提高。表面粗糙度越大的炭黑导电性越好，这是因为在炭黑用量相同的胶料中，粗糙炭黑粒子间接触的几率比光滑炭黑粒子间大。 （4）
四．聚合物基体
用作纳米石墨／聚合物导电复合材料基体的聚合物可分为导电聚合物和非导电聚合物两大类。
当前对PAN 、聚吡咯(PPy)、聚乙炔等导电聚合物与纳米石墨的复合研究得较多。这主要是由于纳米石墨和导电聚合物共轭结构的导电协同作用在增强基体导电性的同时又可实现结构的增强。非导电聚合物基体中大部分为热塑性树脂，如聚苯乙烯、聚氯乙烯㈨、聚丙烯、PMMA等，它们与纳米石墨形成的复合体系都可达到很低的逾渗值。而以热固性树脂为基体的研究较少，现有的研究主要以环氧树脂为基体。
五．复合材料的制备方法
1.碳纳米管与高分子基材的复合（5）
物理混合方法：碳纳米管表面平整，性质稳定，化学活性低。制备碳纳米管复合材料最简单的方法就是将其与基材直接混合。在将碳管作为增强组分加入聚合物中时，很多研究表明简单的物理混合不能达到理想的分散效果，即使在微米量级上碳管也没有均匀的分散，对材料的机械性能也没有很大的提升。可以通过对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳纳米管的水溶液进行长时间的超声振荡处理，使碳纳米管表面上包裹了一层水溶性的线性高分子PVP，制得水溶性的SWNT，发现PVP破坏了SWNT之间的范德华作用力，不再形成束状结构以提高复合性能； 再者，聚合物的玻璃化转变温度、碳管表面状况、表面活性剂和混合条件均对其分散有影响。表面活性剂有离子型的十二烷基磺酸钠——常与水溶性的PVA或聚碳酸酯配合使用。对于环氧树脂，非离子型的表面活性剂要与有机溶剂配合使用也能够改善混合性。
化学混合方法：碳管进行化学修饰的前提是使它表面带静电或者是易于参加反应的基团（如一0H或一C00H）。碳纳米管的前处理一般采用氧化法，主要是利用氧化剂对碳纳米管的表面缺陷和两端极性突出部进攻，使之带上含氧基团。主要的氧化方法有气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法和电化学氧化法。氧化程度和反应速率可通过控制氧化反应的时间和氧化剂的用量等参数来达到目的。氧化之后的碳纳米管与改性剂或者高分子单体反应，表面结构和状态得以改变，从而达到与基材均匀混合的目的。
2.石墨
共混法：共混法是通过机械共混的方式把石墨粉末与聚合物熔体进行纳米复合的技术。由于石墨粒子小、表面能高、相对密度低、聚合物的黏度大等因素，石墨难以实现在聚合物基体 中的纳米分散。该方法制备的材料稳定性不易控制，某些性能重现性差。
插层复合法：石墨采用插层复合技术实现纳米复合，能保持层问局部有序排列，可提高导电、导热性，降低导电逾渗值。该法分为溶液插层和熔融插层。其中溶液插层是指聚合物大分子链或单体在溶液中借助溶剂的作用，插层进入石墨片层之间，然后挥发除去溶剂。这种方式
需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散层状无机物，大量的溶剂不易回收，不利于环境保护。另一种方法熔融插层是指聚合物在高于其软化温度下加热，在静止条件下或剪切力作用下直接插层进入石墨片层之间。
六．小结和展望
碳系列的功能导电高分子材料可以说是最为普遍的了。 它有着原料来源广泛，价格低廉，效果比较优良的特性。然而，碳系列的导电高分子材料也并非是十全十美的。对于一个聚合物而言，需要加入大量的炭黑才可以实现导电性，而大量填料的加入会使得制品的性能下降等，产生不少不利的因素。同时，碳的表面能低，十分稳定，在材料的复合时，也必须进行处理，增进和树脂的相容性和黏结性，这些因素都对整个材料的性质起到了非常重要的作用。在未来，发展添加量少，而效果明显碳填料，亦或是开发更加先进和有效，黏结性能和相容性更好的复合方法必然是重中之重。
这个时代，各行各业飞速发展，也给予了导电高分子更好的机会来一起发展。从节省资源的角度考虑，希望它能够代替铜（Cu）、铝（Al）那样的金属材料，而正待导电高分子去填补这一空缺；对既轻量又容量大且可充电的蓄电池的需求呼声日益增高，以适用于汽车、轻便式民用机器为目标，这也是导电高分子可以大显身手的舞台；还有超级电容器，生物传感器，诸如此类的应用比比皆是，高分子导电材料前景广阔，需要我们更进一步去研究去探索。（6）
参考文献：
许婧婧. 基于导电高分子纳米复合材料的研究及应用 2010 华东师范大学硕士毕业论文 陈成猛，杨永岗，温月芳等. 有序石墨烯导电炭薄膜的制备. 新型炭材料 第23卷第四期 2008年12月
陈星运，贺江平，舒远杰 聚合物／石墨导电纳米复合材料研究进展 化工新型材料 第38卷第10期 2010年10月
杨波，陈晓浪，陈光顺，郭少云 导电炭黑填充PP—EAA复合材料的形态及电性能 复合材料学报 第24卷第三期 2007
王安之，吕满庚 碳纳米管／高分子复合导电材料的研究进展 高分子通报 第五期 P65 朱日龙，李国希，林斌，杜莉莉，郑俊辉 PPy／Pani复合型导电高分子超级电容器的研究 湖南大学学报
碳填料/高分子导电复合材料
Conductive Polymer Composite based on Carbon Filler
摘要：随着导电高分子这个概念的问世，这一类的功能材料已经渗透进我们生活中的方方面面。导电高分子具有优良的导电性，同时又有低成本，低密度的优良特性。本文讲简单的介绍一下碳填料/高分子导电复合材料，从基本概念，填料的选择，基体的选择，复合加工方法等方面入手，做一个综述性的了解。
关键词：导电高分子 碳填料 基体 加工方法
ABSTRACT:
With the birth of the concept of conductive polymer , this kind of functional material has been everywhere in our life. Such polymer not only has good electrical conductivity, but also affordable price and low density. In this article , conductive polymer composite based on carbon filler is reviewed through the basic concepts, the choice of fillers and polymers ,as well as the method of fabrication.
Key word: conductive polymer , carbon filler, polymer, method of fabrication
一．绪论
自1997年，日本科学家百川英树，美国科学家科迪尔米德和黑格的研究问世之后，人们彻底改变了一直以来的看法：高分子不能导电。他们的研究成果，也标志了一个新时代的到来。导电高分子是一种导电性接近于金属或是半导体的分子，同时，却兼具低密度，低加工难度以及低成本的优良性质，使得他们能够运用到生活的方方面面，发挥越来越大的作用。尤其在21世纪，生物技术，信息技术和新能源开发等等领域日益发展，在生物传感器，太阳能电池，信息储存材料，电容器等等方面，都可以看到高分子导电材料的身影。⑴
本文即基于用碳系填料（石墨，碳纳米管）填充聚合物基体，对导电型高分子材料做一个综述性介绍，并就自己的理解，展望导电复合材料的未来。
二．导电高分子基本概念
通常，以电阻值10^10欧姆厘米为界限，在此界限以上为绝缘高分子材料，在其以下统 称为导电高分子材料。
材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，通常称为载流子。载流子在外加电场的作用下沿电场方向移动，就形成电流。材料导电性的好坏与物质所含的载流子的数目及其运动速度有关，载流子的浓度和迁移率是表征材料导电的微观物理量。
按照材料的结构与组成，导电高分子材料可分为: 结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料。结构型(或称本征型)导电高分子材料是高分子材料本身所“固有”的导电性，由聚合物结构提供载流子。这些聚合物经过掺杂之后，电导率大幅度提高，有些可以达到金属的导电水平；复合型导电高分子材料是指高分子材料本身不具有导电性，但在加工成型时通过加入导电性填料，如炭黑、金属粉末、箔等，通过分散复合、层基复合、表面复合等方法，使制品具有导电性，其中分散复合最为常用。
由于结构型导电高分子材料，由于成本高，应用范围受到限制。而复合型导电高分子材料，因加工成型与一般高分子材料基本相同，制备方便，有较强的实用性，故已较为广泛应用。下文，便着重介绍以碳材料为填料的复合型导电高分子材料。
三．导电性填料
导电填料在复合型导电高分子中充当载流子，其形态、性质和用量粘结决定材料的导电性：常用的有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等等。
本文则是主要介绍碳系填料。
1.石墨烯
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)和石墨的基本结构单元，具有特殊的电学特性，在电子器件领域很有发展潜力。通过氧化石墨烯后逐步沉积，并在水流作用下实现有序的瓦片式堆叠，即定向流动组装，得到了高强度的韧性氧化石墨烯薄膜。这种纳米有序结构薄膜材料可用于可控透气性膜、电容器、分子探测及微电子等诸多领域。同时，依托其具有的丰富表面官能团，经化学改性后，可实现与树脂、陶瓷、金属等基体的复合。（2）
2.石墨
石墨具有良好的电学性能，还具有极高的化学稳定性、耐腐蚀、耐磨擦和导热性能。不仅如此，石墨还具有独特的层状结构。将层状石墨剥离成纳米厚度薄片为高径厚比的导电填料和低逾渗值的复合材料的制备提供了可能。（3）
3.炭黑
炭黑为最为普遍的功能性补强填料。炭黑粒子越小，即单位体积胶料的炭黑粒子越多，炭黑
粒子间接触的几率越大或粒子间间距越小，电阻越小，导电性越好。在粒径相同的炭黑中，高结构炭黑的导电性好，这是高结构炭黑具有较多链枝，从而形成较多链枝交织的导电通道所致。炭黑表面挥发物或残留焦油状物多会在炭黑表面形成绝缘膜而降低炭黑导电性。将这类炭黑在真空或惰性气体中进行加热处理以除去表面绝缘膜，会使其导电性提高。表面粗糙度越大的炭黑导电性越好，这是因为在炭黑用量相同的胶料中，粗糙炭黑粒子间接触的几率比光滑炭黑粒子间大。 （4）
四．聚合物基体
用作纳米石墨／聚合物导电复合材料基体的聚合物可分为导电聚合物和非导电聚合物两大类。
当前对PAN 、聚吡咯(PPy)、聚乙炔等导电聚合物与纳米石墨的复合研究得较多。这主要是由于纳米石墨和导电聚合物共轭结构的导电协同作用在增强基体导电性的同时又可实现结构的增强。非导电聚合物基体中大部分为热塑性树脂，如聚苯乙烯、聚氯乙烯㈨、聚丙烯、PMMA等，它们与纳米石墨形成的复合体系都可达到很低的逾渗值。而以热固性树脂为基体的研究较少，现有的研究主要以环氧树脂为基体。
五．复合材料的制备方法
1.碳纳米管与高分子基材的复合（5）
物理混合方法：碳纳米管表面平整，性质稳定，化学活性低。制备碳纳米管复合材料最简单的方法就是将其与基材直接混合。在将碳管作为增强组分加入聚合物中时，很多研究表明简单的物理混合不能达到理想的分散效果，即使在微米量级上碳管也没有均匀的分散，对材料的机械性能也没有很大的提升。可以通过对聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳纳米管的水溶液进行长时间的超声振荡处理，使碳纳米管表面上包裹了一层水溶性的线性高分子PVP，制得水溶性的SWNT，发现PVP破坏了SWNT之间的范德华作用力，不再形成束状结构以提高复合性能； 再者，聚合物的玻璃化转变温度、碳管表面状况、表面活性剂和混合条件均对其分散有影响。表面活性剂有离子型的十二烷基磺酸钠——常与水溶性的PVA或聚碳酸酯配合使用。对于环氧树脂，非离子型的表面活性剂要与有机溶剂配合使用也能够改善混合性。
化学混合方法：碳管进行化学修饰的前提是使它表面带静电或者是易于参加反应的基团（如一0H或一C00H）。碳纳米管的前处理一般采用氧化法，主要是利用氧化剂对碳纳米管的表面缺陷和两端极性突出部进攻，使之带上含氧基团。主要的氧化方法有气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法和电化学氧化法。氧化程度和反应速率可通过控制氧化反应的时间和氧化剂的用量等参数来达到目的。氧化之后的碳纳米管与改性剂或者高分子单体反应，表面结构和状态得以改变，从而达到与基材均匀混合的目的。
2.石墨
共混法：共混法是通过机械共混的方式把石墨粉末与聚合物熔体进行纳米复合的技术。由于石墨粒子小、表面能高、相对密度低、聚合物的黏度大等因素，石墨难以实现在聚合物基体 中的纳米分散。该方法制备的材料稳定性不易控制，某些性能重现性差。
插层复合法：石墨采用插层复合技术实现纳米复合，能保持层问局部有序排列，可提高导电、导热性，降低导电逾渗值。该法分为溶液插层和熔融插层。其中溶液插层是指聚合物大分子链或单体在溶液中借助溶剂的作用，插层进入石墨片层之间，然后挥发除去溶剂。这种方式
需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散层状无机物，大量的溶剂不易回收，不利于环境保护。另一种方法熔融插层是指聚合物在高于其软化温度下加热，在静止条件下或剪切力作用下直接插层进入石墨片层之间。
六．小结和展望
碳系列的功能导电高分子材料可以说是最为普遍的了。 它有着原料来源广泛，价格低廉，效果比较优良的特性。然而，碳系列的导电高分子材料也并非是十全十美的。对于一个聚合物而言，需要加入大量的炭黑才可以实现导电性，而大量填料的加入会使得制品的性能下降等，产生不少不利的因素。同时，碳的表面能低，十分稳定，在材料的复合时，也必须进行处理，增进和树脂的相容性和黏结性，这些因素都对整个材料的性质起到了非常重要的作用。在未来，发展添加量少，而效果明显碳填料，亦或是开发更加先进和有效，黏结性能和相容性更好的复合方法必然是重中之重。
这个时代，各行各业飞速发展，也给予了导电高分子更好的机会来一起发展。从节省资源的角度考虑，希望它能够代替铜（Cu）、铝（Al）那样的金属材料，而正待导电高分子去填补这一空缺；对既轻量又容量大且可充电的蓄电池的需求呼声日益增高，以适用于汽车、轻便式民用机器为目标，这也是导电高分子可以大显身手的舞台；还有超级电容器，生物传感器，诸如此类的应用比比皆是，高分子导电材料前景广阔，需要我们更进一步去研究去探索。（6）
参考文献：
许婧婧. 基于导电高分子纳米复合材料的研究及应用 2010 华东师范大学硕士毕业论文 陈成猛，杨永岗，温月芳等. 有序石墨烯导电炭薄膜的制备. 新型炭材料 第23卷第四期 2008年12月
陈星运，贺江平，舒远杰 聚合物／石墨导电纳米复合材料研究进展 化工新型材料 第38卷第10期 2010年10月
杨波，陈晓浪，陈光顺，郭少云 导电炭黑填充PP—EAA复合材料的形态及电性能 复合材料学报 第24卷第三期 2007
王安之，吕满庚 碳纳米管／高分子复合导电材料的研究进展 高分子通报 第五期 P65 朱日龙，李国希，林斌，杜莉莉，郑俊辉 PPy／Pani复合型导电高分子超级电容器的研究 湖南大学学报