第４０卷第１期２００７年１月
材料保护ＭａｔｅｒｉａＩｓＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
Ｖ０１．４０Ｎｏ．１
Ｊａｎ．２００７
化学镀锡液中添加荆的影响研究
孙武，李宁。苏晓霞，赵杰
（哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨１５０００１）
［摘
要］
所选定的化学镀锡液体系为硫酸盐体系，用浓度一电位曲线研究了不同配位剂对铜电极电位
和锡电极电位的影响，并通过镀锡层厚度测定和表面形貌观察研究了化学镀锡液中不同种类的表面活性剂和抗氧化剂对镀层的影响。分别给出了在化学镀锡液中选择各种添加剂的方法，提出了化学镀锡液体系的最佳
配方为：２０～４０ｇ／Ｌ硫酸亚锡，３０～６０ｍＬ／Ｌ浓硫酸，８０一１２０ｇ／Ｌ硫脲，６０～１００∥Ｌ次亚磷酸钠，１．０～３．０
∥Ｌ表面活性剂，２．Ｏ一５．０ｇ／Ｌ对苯二酚。
［关键词］化学镀锡；配位剂；电极过程；镀层性能［中图分类号］ＴＱｌ５３．２
［文献标识码］Ａ
［文章编号］１００１—１５６０（２００７）０１一００３５～０４
０前言
随着电子产品越来越小型化，作为微电子器件载体的印制线路板（ＰｃＢ）也日趋小型化，传统的热风整平工艺（ＨＡＳＬ）已经不能满足要求。一些表面涂覆工艺也应运而生¨“Ｊ。化学镀锡工艺，是在ＰＣＢ表面铜箔上先进行置换镀锡，当表面完全涂覆上锡后再进行还原镀锡的工艺∞“川。该工艺具有优良的可焊性、镀层非常平整致密、低维护费用、工艺操作简单、可进行压接处理、操作安全性好、热应力低、适合规模生产。
如今国外主要采用主盐＋还原剂＋配位剂＋其他添加剂（如表面活性剂和抗氧化剂）的方法进行化学镀锡，得到的镀层十分平整、焊接性能优良，可完全取代热风整平工艺旧。０｜。国内现在也正按照这个思路进行研究和开发化学镀锡新工艺。
本工作介绍了化学镀锡溶液各种添加剂的影响，其中包括能够产生置换反应进行化学镀的配位剂，提高镀层表面平整度、细化镀层粒度的表面活性剂和提高镀层表面抗氧化能力和溶液稳定性的防氧化剂。
ｄｍ２／Ｌ。
１．１工艺流程
工艺流程：试样斗除油＿水洗。水洗。微蚀一÷水
洗叶水洗＿浸锡＿热水洗＿水洗一水洗斗冷风吹干＿
性能测试。
除油工艺条件：６０∥Ｌ氢氧化钠，３０∥Ｌ碳酸钠，
２０
ｇ／Ｌ磷酸三钠。
微蚀工艺条件：５％的硫酸溶液，ＳＰＳ
８０
ｇ／Ｌ。
１．２镀液成分及工艺条件
ＳｎＳ０。
１０～４０∥Ｌ
２０～５０ｍＬ／Ｌ
浓Ｈ２Ｓ０４配位剂次亚磷酸钠表面活性剂抗氧化剂ｐＨ值时问温度
１．３镀液配制方法
，
２０～１６０∥Ｌ２０～１００∥Ｌ
１．Ｏ～２．０１．０～５．０Ｏ．８１５ｍｉｎ４５℃
ｇ／Ｌｇ／Ｌ
１试验方法
镀液采用ｓｎｓ０。体系，加入浓Ｈ：ｓ０。、配位剂、表面活性剂、抗氧化剂和次亚磷酸钠配制而成。试片采用３
ｃｍ×５
首先将适量浓Ｈ：ｓＯ。溶解至去离子水中，然后依次将ＳｎＳＯ。、抗氧化剂、配位剂、次亚磷酸钠、表面活性
ｃｍ紫铜箔，镀液体积为２５０ｍＬ，载荷量为１．２
剂溶入Ｈ：ｓＯ。溶液中并在温水浴中充分搅拌Ｏ．５ｈ，然后将溶液过滤并配至所需体积。１．４性能测试
［收稿日期］２００６—０７—２４
用上海华辰公司生产的ＣＨｌ６６０电化学工作站测
化学镀锡液中添加剂的影响研究
试电极电位。电化学测试试片采用２
ｃｍ×２
ｃｍ紫铜
脲、氨基硫脲、乙烯基硫脲、二乙烯基硫脲等铜离子配位剂的加入能有效地降低铜电极的电位到锡电极电位以下，从而可以使铜置换锡的反应得以进行。因此，置
箔，参比电极为Ｈｇ／Ｈｇ：ｓＯ。。试验流程为：试样＿÷除油＿÷水洗＿水洗斗微蚀＿÷水洗＿水洗＿电化学测试。用德国ＢＲｕＫＥＲ公司生产的ｘ射线荧光光谱仪（ｘＲＦ）分析测量镀锡层的厚度，用日本ＨＩＲＯｓ公司生产的体视显微镜观察表面形貌。
换镀锡第一配位剂应选择硫脲或者含ｃ＝ｓ的硫脲衍
生物。
由图１ｂ，不同配位剂对镀锡层厚度的影响可以看出，硫脲对提高镀层厚度最有效，这可以由图１ａ中配位剂对铜电极电位的影响来说明：当硫脲及其衍生物都加到８０ｇ／Ｌ以上时，硫脲可以使铜电极电位降得比
２结果与讨论
２．１浸锡液中配位剂影响的研究
化学镀锡反应并不像化学镀镍那样镀前需要活化使基材表面吸附有活性的钯，而是依靠置换反应使铜表面置换出锡，当铜表面完全覆盖上锡以后，再在锡的表面继续自催化还原沉积锡¨１’１２Ｊ。
众所周知，锡比铜活泼，西（ｃｕ２＋／ｃｕ）＝ｏ．３４１Ｖ，咖（Ｃｕ＋／Ｃｕ）
一０．１３７５
＝
其衍生物更低，这可能是硫脲的结构式所决定的。由于硫脲结构里ｃ＝ｓ双键中ｃ所连接的两个氨基比其他取代基团有更好的供电子能力，使ｃ＝ｓ双键中ｓ的两个自由电子更容易和其他离子形成稳定的配合物，
９
０．５１２
Ｖ，咖（Ｓｎ２＋／Ｓｎ）
硫脲有着比其他衍生物更好的性能。因此化学镀锡起
＝
Ｖ，Ｃｕ“／Ｃｕ，Ｃｕ＋／ｃｕ这两个电对的标准电
２．２浸锡液中表面活性剂影响的研究
选用了有４种类型表面活性剂：阳离子型如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等，阴离子型如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，非离子型如聚乙二醇６０００、０Ｐ乳化剂等，两性型如甜菜碱等。研究了不同表面活性剂对镀层厚度和镀层质量的影响，结果十二烷基苯磺酸钠（４．５～５．０∥Ｌ）十二烷基硫酸钠（０．５～５．０ｇ／Ｌ）及十二烷基醇无法溶解于镀液，对其他表面活性剂的测试结果见表１。
表１
各种表面活性剂对镀层的影响
始阶段置换镀锡反应中的配位剂应选择硫脲。
极电位比电对Ｓｎ２＋／Ｓｎ的标准电极电位高出许多，各离子浓度的变化并不能改变其平衡电极电位的顺序，因此，在没有配位剂存在的溶液中，ｓｎ２＋不会与铜发生置换反应而产生置换镀锡层。当镀液中加入与铜有强配位作用的配位剂后，可以有效地降低铜电极的电位，当铜电极电位降到锡电极电位以下时，置换反应在热力学上便可以进行了¨３’１４ｏ。
为得到置换镀锡液中有效的配位剂，选择含硫的硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、硫代氨基脲、柠檬酸、ＥＤＴＡ、咪唑，分别研究这些配位剂对电极电位和镀锡层厚度的影响，所测结果见图１。
一Ｏ
０－５
之一Ｏ趟
羽一Ｏ
瑙Ｏ．３
呈ｏ．ａ
辎
脚一１
—１
Ｏ
４０
８０
１２０
１６０
２００
盛毗冀ｏ．，
０
４０
６０
８０
１００
１２０１４０１６０
配位剂浓度，（ｇ・Ｌ。１）
（ａ）配位剂对电极电位的影响（ｖｓＨｇ／Ｈｇ：ｓＯＪ
配位剂浓度／（ｇ・一）（ｂ）配位剂对底层厚度的影响
图１不Ｉ司配位剂浓度对铜电极电位及镀层厚度的影响
Ｖ——ＥＤＴＡ
●——咪唑
■——锡电极电位
ｏ——硫脲
▲——柠檬酸Ｖ——氨基硫脲
△——乙烯基硫脲◇——二乙烯基硫脲
由图１ａ可见，增大柠檬酸、ＥＤＴＡ、咪唑等铜离子配位剂的加入量不能有效地降低铜电极的电位到锡电极电位以下，加入这些配位剂不能有效地发生置换反应，所以它们不能作为置换镀锡的第一配位剂。而硫
ｓ：ＨＬＢ表示表面活性剂亲水性疏水性的平衡值。
从表１可以看出：添加阳离子表面活性剂时，随着表面活性剂浓度的增加，镀层的表面质量也随之提高，
化学镀锡液中添加剂的影响研究
如添加２ｇ／Ｌ十六烷基三甲基溴化铵或２ｇ／Ｌ十二烷基三甲基氯化铵均可得到均匀细致的镀层，而且对提高镀层的厚度也略有好处。添加阴离子表面活性剂时，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠时，均得不到稳定的镀液，阴离子表面活性剂在镀液中溶解度很低并且和溶液的成分相互作用，改变了金属盐和游离酸的平衡系数，不能对镀层起到均匀化和平整化的作用，所以不能使用阴离子表面活性剂。添加两性型表面活性剂如甜菜碱时，同样可以得到比较细致的镀层，而且镀锡层厚度也略有提高。添加非离子表面活性剂如聚乙二醇６０００、ＯＰ乳化剂均能得到非常细致的镀锡层，并且对镀锡层厚度的提高有很大促进作用，原因是由于非离子表面活性剂吸附在铜电极表面，阻碍了锡在铜表面的沉积，从而可延长置换反应进行的时间。另外表面活性剂在表面吸附能抑制晶核长大，可得到均匀平整的镀层。此外还与表面活性剂原子团的结构及ＨＬＢ值有关，ＨＬＢ值在５．ｏ～２０．ｏ的表面活性剂非常有效，十二烷基醇平衡值为３．２，故不能采用。
对镀锡层厚度的影响：聚乙二醇３００＞十二烷基三甲基氯化铵＞十六烷基三甲基溴化铵＞０Ｐ乳化剂＞甜菜碱。对镀锡层表面形貌的影响：０Ｐ乳化剂＞聚乙二醇３００＞甜菜碱＞十二烷基三甲基氯化铵＞十六烷基三甲基溴化铵。综合来看，化学镀锡液中的最佳表面活性剂应该为ＨＬＢ值在１０．ｏ～１５．ｏ之间的非离子表面活性剂。
２．３浸锡液中抗氧化剂的影响
分别选用抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、丹宁酸、亚硫酸钠、没食子酸、氨基苯酚作为抗氧化剂。研究了它们对镀层厚度、镀层质量以及镀液稳定性的影响，结果加入亚硫酸钠后出现黑色沉淀，丹宁酸（０．５～５．ｏ∥Ｌ）无法溶解于镀液，其他抗氧化剂加入后的测试结果见表２。
由表２可以看出：抗氧化剂的加入对镀层厚度基本没有影响，而且加入抗氧化剂的量增大时，镀锡层的厚度还有部分下降，如抗坏血酸、氨基苯酚等。镀锡层厚度略有提高的抗氧化剂为邻苯二酚、对苯二酚、没食子酸等。抗氧化剂对表面的影响不是非常明显，抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚对镀锡层表面形貌有一定的提高作用。但是这些抗氧化剂的加入对镀液的稳定性提高都有帮助，而且随着加入量的增加，镀液稳定性也随之增加。添加５．０∥Ｌ邻苯二酚或问苯
二酚时，镀液可以维持３ｄ以上不分解。因此，５．ｏ∥Ｌ的邻苯二酚、５．ｏ∥Ｌ的对苯二酚不仅对镀锡层厚度和表面形貌有益，对保证镀液的稳定性也非常有益。
表２各种抗氧化剂对镀层的影响
２．４镀锡层微观形貌
采用体视显微镜研究了不同表面活性剂对镀层表面形貌的影响，所得结果见图２。
（ａ）空白ｆｂ）聚乙二醇（ｃ）０Ｐ乳化剂
（ｄ）甜菜碱（ｅ）十六烷基三甲基澳化铵（ｆ）十二烷基三甲基氯化铵
５００×
图２不同表面活性剂对镀锡层表面形貌的影响３
化
学
镀锡液中添
加
剂的影响研
究
由图２可以看出，表面活性剂对镀锡层晶粒起到了细化作用，尤其是非离子表面活性剂ＯＰ乳化剂和十二烷基三甲基氯化铵。
同时研究了不同抗氧化剂对镀层表面的影响：试片放置７ｄ后，使用体视显微镜观察镀锡层表面形貌，所得结果见图３。
（４）综合考虑表面活性剂对镀锡层厚度和表面形貌的影响，化学镀锡液中的最佳抗氧化剂应该为５．Ｏｇ／Ｌ的邻苯二酚或对苯二酚，此外抗坏血酸也是化学镀锡液中较优的抗氧化剂。
（５）表面活性剂的加入对镀锡层厚度、镀层外观和微观晶粒的细化都可以起到促进作用，抗氧化剂的加入同样对镀层外观起到促进作用，并能有效提高镀层表面的抗氧化能力。
［
，
参考文献］
方景礼，超薄型超高密度挠性印制板的置换镀锡工艺
（ａ）空白（ｂ）对苯二酚（ｃ）间苯二酚
２
３
［Ｊ］．电镀与涂饰，２００４，２３（１），３６—３９．
方景礼，ＴＩ一１新型印制板用置换镀锡工艺［Ｊ］．电镀与涂饰，２００４，２３（２）：３６～４２．
成江，胡柏星，沈健．化学镀锡铅合金［Ｊ］．电镀与环保，２００１，２ｌ（３）：１８—２１．
郭忠诚，徐瑞东，朱晓云，等．铜基上化学镀锡［Ｊ］．电镀与环保，２００２，２０（５）：２２～２３．
４１Ｊ
（ｄ）邻苯二酚（ｅ）没食子酸（ｆ）抗坏血酸
５００×
５
徐瑞东，郭忠诚，靳跃华．铜基上化学镀锡新工艺初探［Ｊ］．材料保护，２００１，３４（１０）：１３．
图３不同抗氧化剂对镀锡层表面形貌的影响３
由图３可以看出，加入抗氧化剂的镀层，镀层表面被氧化的情况明显减少，说明抗氧化剂的加入能有效地防止锡表面氧化。根据图３可以判断抗氧化剂的抗氧化能力：抗坏血酸＞对苯二酚＞问苯二酚＞邻苯二酚＞没食子酸。
５
徐瑞东，郭忠诚，朱晓云．化学镀锡层可焊性研究［Ｊ］．电子工艺技术，２００２，２３（３）：９８—１００．
７
徐瑞东，郭忠诚，朱晓云．化学镀锡层结构及性能研究［Ｊ］．电镀与涂饰，２００１，２０（５）：１４～１８．
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徐瑞东，郭忠诚，薛方勤．化学镀锡层与表面形貌及结构分析［Ｊ］．表面技术，２００２，３１（６）：６５—６７．
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王军丽，徐瑞东，郭忠诚．化学镀锡工艺条件的优化［Ｊ］．电镀与环保，２００２，２２（５）：１３～１６．
刘仁志，杨磊．化学镀及化学处理取代热风整平工艺探讨［Ｊ］．电镀与精饰，２００４，２６（２）：１６～１９．
９
３结论
ｍ
（１）综上所述，化学镀锡液的最佳组成为：２０～４０ｇ／Ｌ主盐（硫酸亚锡）；３０～６０ｍＬ／Ｌ游离酸（浓硫酸）；
８０～１２０
ｎ１Ｊ
ｇ／Ｌ配位剂（硫脲）；６０～１００ｇ／Ｌ还原剂（次
挖１Ｊ
亚磷酸钠）；１～３∥Ｌ表面活性剂；２～５∥Ｌ抗氧化剂（对苯二酚）。
（２）氨基（一ＮＨ：）是供电子能力非常强的基团，能很好地为硫脲的ｃ＝ｓ中的ｓ提供电子，使ｃ＝ｓ中的ｓ有非常好的供电子能力，能有效地作为铜的配位剂，因此硫脲的加入对铜电极电位的改变最大。化学镀锡液中配位剂的最佳选择为硫脲或者硫脲衍生物。
（３）综合考虑表面活性剂对镀锡层厚度和表面形貌的影响，化学镀锡液中的最佳表面活性剂应该为ＨＬＢ值在１０．０～１５．０之间的非离子表面活性剂，另外ＨＬＢ值在５．０～１０．ｏ之间的阴离子表面活性剂也基本满足要求。
Ｙｏｓｈｉｈｉｒ０Ｔ，ＴａｄａｈｉｍＭ，ＭａｎａｂｕＴ．ＣｕＢｕｍｐＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃ—ｔｉｏｎｓｉｎ２０斗ｍ—ｐｉｔｃｈｌｅｓｓＴｉｎ—Ｐｌａｔｉｎｇｃａｌ
ｏｎ
ａｔ
ＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＵｔｉｌｉｚｉｎｇＥＩｅｃｔｒｏ—
３Ｄｓｔａｃｋｅｄ
ＬｓＩ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ
ｏｆｃｈｅｍｉ—
ＥｎｇｉｎｅｅＴｉｎｇ《Ｊ印ａｎ．２００３，３６（２）：１１９一１２５．
”１ＪＨｅｎ．ａｎｚＰ，ＧａｂａｌｄｏｎＧ，Ｇｕｉｎｏｎ，ｅｔａ１．Ｅｆｋｃｔｏｆｃｉｔｒｉｃａｃｉｄａｎｄｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｔｏ
ｏｎ
ｔｈｅｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｔｉｎ
ｏｆ
ｔｈｅ
ｄｅｔｅｍｉｎａｔｉｏｎ
ｔｉｎ（Ⅱ）ｉｎｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｉｎ
（Ⅳ）ｉｎｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇｓ０１ｕｔｉｏｎｓｏｆｔＩｌｅｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｉｎｇｏｆ
ｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００３，４８４：２４３～
ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａ
２５１．
Ｈ１ｊ李海．ｕＮＩｃＲＯＮ化学浸锡的优势所在——一种用置换反应所完成的最终涂层［Ｊ］．表面涂覆，２００１（２）：１５～１７．
［编辑：张建设］
第４０卷第１期２００７年１月
材料保护ＭａｔｅｒｉａＩｓＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
Ｖ０１．４０Ｎｏ．１
Ｊａｎ．２００７
化学镀锡液中添加荆的影响研究
孙武，李宁。苏晓霞，赵杰
（哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨１５０００１）
［摘
要］
所选定的化学镀锡液体系为硫酸盐体系，用浓度一电位曲线研究了不同配位剂对铜电极电位
和锡电极电位的影响，并通过镀锡层厚度测定和表面形貌观察研究了化学镀锡液中不同种类的表面活性剂和抗氧化剂对镀层的影响。分别给出了在化学镀锡液中选择各种添加剂的方法，提出了化学镀锡液体系的最佳
配方为：２０～４０ｇ／Ｌ硫酸亚锡，３０～６０ｍＬ／Ｌ浓硫酸，８０一１２０ｇ／Ｌ硫脲，６０～１００∥Ｌ次亚磷酸钠，１．０～３．０
∥Ｌ表面活性剂，２．Ｏ一５．０ｇ／Ｌ对苯二酚。
［关键词］化学镀锡；配位剂；电极过程；镀层性能［中图分类号］ＴＱｌ５３．２
［文献标识码］Ａ
［文章编号］１００１—１５６０（２００７）０１一００３５～０４
０前言
随着电子产品越来越小型化，作为微电子器件载体的印制线路板（ＰｃＢ）也日趋小型化，传统的热风整平工艺（ＨＡＳＬ）已经不能满足要求。一些表面涂覆工艺也应运而生¨“Ｊ。化学镀锡工艺，是在ＰＣＢ表面铜箔上先进行置换镀锡，当表面完全涂覆上锡后再进行还原镀锡的工艺∞“川。该工艺具有优良的可焊性、镀层非常平整致密、低维护费用、工艺操作简单、可进行压接处理、操作安全性好、热应力低、适合规模生产。
如今国外主要采用主盐＋还原剂＋配位剂＋其他添加剂（如表面活性剂和抗氧化剂）的方法进行化学镀锡，得到的镀层十分平整、焊接性能优良，可完全取代热风整平工艺旧。０｜。国内现在也正按照这个思路进行研究和开发化学镀锡新工艺。
本工作介绍了化学镀锡溶液各种添加剂的影响，其中包括能够产生置换反应进行化学镀的配位剂，提高镀层表面平整度、细化镀层粒度的表面活性剂和提高镀层表面抗氧化能力和溶液稳定性的防氧化剂。
ｄｍ２／Ｌ。
１．１工艺流程
工艺流程：试样斗除油＿水洗。水洗。微蚀一÷水
洗叶水洗＿浸锡＿热水洗＿水洗一水洗斗冷风吹干＿
性能测试。
除油工艺条件：６０∥Ｌ氢氧化钠，３０∥Ｌ碳酸钠，
２０
ｇ／Ｌ磷酸三钠。
微蚀工艺条件：５％的硫酸溶液，ＳＰＳ
８０
ｇ／Ｌ。
１．２镀液成分及工艺条件
ＳｎＳ０。
１０～４０∥Ｌ
２０～５０ｍＬ／Ｌ
浓Ｈ２Ｓ０４配位剂次亚磷酸钠表面活性剂抗氧化剂ｐＨ值时问温度
１．３镀液配制方法
，
２０～１６０∥Ｌ２０～１００∥Ｌ
１．Ｏ～２．０１．０～５．０Ｏ．８１５ｍｉｎ４５℃
ｇ／Ｌｇ／Ｌ
１试验方法
镀液采用ｓｎｓ０。体系，加入浓Ｈ：ｓ０。、配位剂、表面活性剂、抗氧化剂和次亚磷酸钠配制而成。试片采用３
ｃｍ×５
首先将适量浓Ｈ：ｓＯ。溶解至去离子水中，然后依次将ＳｎＳＯ。、抗氧化剂、配位剂、次亚磷酸钠、表面活性
ｃｍ紫铜箔，镀液体积为２５０ｍＬ，载荷量为１．２
剂溶入Ｈ：ｓＯ。溶液中并在温水浴中充分搅拌Ｏ．５ｈ，然后将溶液过滤并配至所需体积。１．４性能测试
［收稿日期］２００６—０７—２４
用上海华辰公司生产的ＣＨｌ６６０电化学工作站测
化学镀锡液中添加剂的影响研究
试电极电位。电化学测试试片采用２
ｃｍ×２
ｃｍ紫铜
脲、氨基硫脲、乙烯基硫脲、二乙烯基硫脲等铜离子配位剂的加入能有效地降低铜电极的电位到锡电极电位以下，从而可以使铜置换锡的反应得以进行。因此，置
箔，参比电极为Ｈｇ／Ｈｇ：ｓＯ。。试验流程为：试样＿÷除油＿÷水洗＿水洗斗微蚀＿÷水洗＿水洗＿电化学测试。用德国ＢＲｕＫＥＲ公司生产的ｘ射线荧光光谱仪（ｘＲＦ）分析测量镀锡层的厚度，用日本ＨＩＲＯｓ公司生产的体视显微镜观察表面形貌。
换镀锡第一配位剂应选择硫脲或者含ｃ＝ｓ的硫脲衍
生物。
由图１ｂ，不同配位剂对镀锡层厚度的影响可以看出，硫脲对提高镀层厚度最有效，这可以由图１ａ中配位剂对铜电极电位的影响来说明：当硫脲及其衍生物都加到８０ｇ／Ｌ以上时，硫脲可以使铜电极电位降得比
２结果与讨论
２．１浸锡液中配位剂影响的研究
化学镀锡反应并不像化学镀镍那样镀前需要活化使基材表面吸附有活性的钯，而是依靠置换反应使铜表面置换出锡，当铜表面完全覆盖上锡以后，再在锡的表面继续自催化还原沉积锡¨１’１２Ｊ。
众所周知，锡比铜活泼，西（ｃｕ２＋／ｃｕ）＝ｏ．３４１Ｖ，咖（Ｃｕ＋／Ｃｕ）
一０．１３７５
＝
其衍生物更低，这可能是硫脲的结构式所决定的。由于硫脲结构里ｃ＝ｓ双键中ｃ所连接的两个氨基比其他取代基团有更好的供电子能力，使ｃ＝ｓ双键中ｓ的两个自由电子更容易和其他离子形成稳定的配合物，
９
０．５１２
Ｖ，咖（Ｓｎ２＋／Ｓｎ）
硫脲有着比其他衍生物更好的性能。因此化学镀锡起
＝
Ｖ，Ｃｕ“／Ｃｕ，Ｃｕ＋／ｃｕ这两个电对的标准电
２．２浸锡液中表面活性剂影响的研究
选用了有４种类型表面活性剂：阳离子型如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等，阴离子型如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等，非离子型如聚乙二醇６０００、０Ｐ乳化剂等，两性型如甜菜碱等。研究了不同表面活性剂对镀层厚度和镀层质量的影响，结果十二烷基苯磺酸钠（４．５～５．０∥Ｌ）十二烷基硫酸钠（０．５～５．０ｇ／Ｌ）及十二烷基醇无法溶解于镀液，对其他表面活性剂的测试结果见表１。
表１
各种表面活性剂对镀层的影响
始阶段置换镀锡反应中的配位剂应选择硫脲。
极电位比电对Ｓｎ２＋／Ｓｎ的标准电极电位高出许多，各离子浓度的变化并不能改变其平衡电极电位的顺序，因此，在没有配位剂存在的溶液中，ｓｎ２＋不会与铜发生置换反应而产生置换镀锡层。当镀液中加入与铜有强配位作用的配位剂后，可以有效地降低铜电极的电位，当铜电极电位降到锡电极电位以下时，置换反应在热力学上便可以进行了¨３’１４ｏ。
为得到置换镀锡液中有效的配位剂，选择含硫的硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、硫代氨基脲、柠檬酸、ＥＤＴＡ、咪唑，分别研究这些配位剂对电极电位和镀锡层厚度的影响，所测结果见图１。
一Ｏ
０－５
之一Ｏ趟
羽一Ｏ
瑙Ｏ．３
呈ｏ．ａ
辎
脚一１
—１
Ｏ
４０
８０
１２０
１６０
２００
盛毗冀ｏ．，
０
４０
６０
８０
１００
１２０１４０１６０
配位剂浓度，（ｇ・Ｌ。１）
（ａ）配位剂对电极电位的影响（ｖｓＨｇ／Ｈｇ：ｓＯＪ
配位剂浓度／（ｇ・一）（ｂ）配位剂对底层厚度的影响
图１不Ｉ司配位剂浓度对铜电极电位及镀层厚度的影响
Ｖ——ＥＤＴＡ
●——咪唑
■——锡电极电位
ｏ——硫脲
▲——柠檬酸Ｖ——氨基硫脲
△——乙烯基硫脲◇——二乙烯基硫脲
由图１ａ可见，增大柠檬酸、ＥＤＴＡ、咪唑等铜离子配位剂的加入量不能有效地降低铜电极的电位到锡电极电位以下，加入这些配位剂不能有效地发生置换反应，所以它们不能作为置换镀锡的第一配位剂。而硫
ｓ：ＨＬＢ表示表面活性剂亲水性疏水性的平衡值。
从表１可以看出：添加阳离子表面活性剂时，随着表面活性剂浓度的增加，镀层的表面质量也随之提高，
化学镀锡液中添加剂的影响研究
如添加２ｇ／Ｌ十六烷基三甲基溴化铵或２ｇ／Ｌ十二烷基三甲基氯化铵均可得到均匀细致的镀层，而且对提高镀层的厚度也略有好处。添加阴离子表面活性剂时，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠时，均得不到稳定的镀液，阴离子表面活性剂在镀液中溶解度很低并且和溶液的成分相互作用，改变了金属盐和游离酸的平衡系数，不能对镀层起到均匀化和平整化的作用，所以不能使用阴离子表面活性剂。添加两性型表面活性剂如甜菜碱时，同样可以得到比较细致的镀层，而且镀锡层厚度也略有提高。添加非离子表面活性剂如聚乙二醇６０００、ＯＰ乳化剂均能得到非常细致的镀锡层，并且对镀锡层厚度的提高有很大促进作用，原因是由于非离子表面活性剂吸附在铜电极表面，阻碍了锡在铜表面的沉积，从而可延长置换反应进行的时间。另外表面活性剂在表面吸附能抑制晶核长大，可得到均匀平整的镀层。此外还与表面活性剂原子团的结构及ＨＬＢ值有关，ＨＬＢ值在５．ｏ～２０．ｏ的表面活性剂非常有效，十二烷基醇平衡值为３．２，故不能采用。
对镀锡层厚度的影响：聚乙二醇３００＞十二烷基三甲基氯化铵＞十六烷基三甲基溴化铵＞０Ｐ乳化剂＞甜菜碱。对镀锡层表面形貌的影响：０Ｐ乳化剂＞聚乙二醇３００＞甜菜碱＞十二烷基三甲基氯化铵＞十六烷基三甲基溴化铵。综合来看，化学镀锡液中的最佳表面活性剂应该为ＨＬＢ值在１０．ｏ～１５．ｏ之间的非离子表面活性剂。
２．３浸锡液中抗氧化剂的影响
分别选用抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、丹宁酸、亚硫酸钠、没食子酸、氨基苯酚作为抗氧化剂。研究了它们对镀层厚度、镀层质量以及镀液稳定性的影响，结果加入亚硫酸钠后出现黑色沉淀，丹宁酸（０．５～５．ｏ∥Ｌ）无法溶解于镀液，其他抗氧化剂加入后的测试结果见表２。
由表２可以看出：抗氧化剂的加入对镀层厚度基本没有影响，而且加入抗氧化剂的量增大时，镀锡层的厚度还有部分下降，如抗坏血酸、氨基苯酚等。镀锡层厚度略有提高的抗氧化剂为邻苯二酚、对苯二酚、没食子酸等。抗氧化剂对表面的影响不是非常明显，抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚对镀锡层表面形貌有一定的提高作用。但是这些抗氧化剂的加入对镀液的稳定性提高都有帮助，而且随着加入量的增加，镀液稳定性也随之增加。添加５．０∥Ｌ邻苯二酚或问苯
二酚时，镀液可以维持３ｄ以上不分解。因此，５．ｏ∥Ｌ的邻苯二酚、５．ｏ∥Ｌ的对苯二酚不仅对镀锡层厚度和表面形貌有益，对保证镀液的稳定性也非常有益。
表２各种抗氧化剂对镀层的影响
２．４镀锡层微观形貌
采用体视显微镜研究了不同表面活性剂对镀层表面形貌的影响，所得结果见图２。
（ａ）空白ｆｂ）聚乙二醇（ｃ）０Ｐ乳化剂
（ｄ）甜菜碱（ｅ）十六烷基三甲基澳化铵（ｆ）十二烷基三甲基氯化铵
５００×
图２不同表面活性剂对镀锡层表面形貌的影响３
化
学
镀锡液中添
加
剂的影响研
究
由图２可以看出，表面活性剂对镀锡层晶粒起到了细化作用，尤其是非离子表面活性剂ＯＰ乳化剂和十二烷基三甲基氯化铵。
同时研究了不同抗氧化剂对镀层表面的影响：试片放置７ｄ后，使用体视显微镜观察镀锡层表面形貌，所得结果见图３。
（４）综合考虑表面活性剂对镀锡层厚度和表面形貌的影响，化学镀锡液中的最佳抗氧化剂应该为５．Ｏｇ／Ｌ的邻苯二酚或对苯二酚，此外抗坏血酸也是化学镀锡液中较优的抗氧化剂。
（５）表面活性剂的加入对镀锡层厚度、镀层外观和微观晶粒的细化都可以起到促进作用，抗氧化剂的加入同样对镀层外观起到促进作用，并能有效提高镀层表面的抗氧化能力。
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图３不同抗氧化剂对镀锡层表面形貌的影响３
由图３可以看出，加入抗氧化剂的镀层，镀层表面被氧化的情况明显减少，说明抗氧化剂的加入能有效地防止锡表面氧化。根据图３可以判断抗氧化剂的抗氧化能力：抗坏血酸＞对苯二酚＞问苯二酚＞邻苯二酚＞没食子酸。
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９
３结论
ｍ
（１）综上所述，化学镀锡液的最佳组成为：２０～４０ｇ／Ｌ主盐（硫酸亚锡）；３０～６０ｍＬ／Ｌ游离酸（浓硫酸）；
８０～１２０
ｎ１Ｊ
ｇ／Ｌ配位剂（硫脲）；６０～１００ｇ／Ｌ还原剂（次
挖１Ｊ
亚磷酸钠）；１～３∥Ｌ表面活性剂；２～５∥Ｌ抗氧化剂（对苯二酚）。
（２）氨基（一ＮＨ：）是供电子能力非常强的基团，能很好地为硫脲的ｃ＝ｓ中的ｓ提供电子，使ｃ＝ｓ中的ｓ有非常好的供电子能力，能有效地作为铜的配位剂，因此硫脲的加入对铜电极电位的改变最大。化学镀锡液中配位剂的最佳选择为硫脲或者硫脲衍生物。
（３）综合考虑表面活性剂对镀锡层厚度和表面形貌的影响，化学镀锡液中的最佳表面活性剂应该为ＨＬＢ值在１０．０～１５．０之间的非离子表面活性剂，另外ＨＬＢ值在５．０～１０．ｏ之间的阴离子表面活性剂也基本满足要求。
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［编辑：张建设］