毕业设计（论文）
题 目
系 （院）
专 业
班 级
学生姓名
学 号 指导教师
职 称 磁性多壁碳纳米管的制 备及其性能研究 化学与化工系 化学工程与工艺 2009级2班 韩方欣 2009022608 张岩 讲师
二〇
一三年六月十八日
独 创 声 明
本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文) ，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。
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作者签名二〇一三年 月 日
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作者签名:
二〇一三年 月 日
磁性多壁碳纳米管的制备及性能研究
摘 要
本研究以多壁碳纳米管为实验材料，综合论述了磁性多壁碳纳米管的制备方法及其性能研究，还通过响应面分析方法探讨了磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B 的最佳工艺条件，采用紫外可见分光光度计测定了染料废水中罗丹明B 的吸光度，以确定染料废水中罗丹明B 的去除率，进而研究吸附时间，罗丹明B 浓度，pH 值及吸附温度对磁性多壁碳纳米管吸附性能的的影响。具体研究内容和研究结果如下：
(1)本实验采用浸渍法将多壁碳纳米管制备成带有磁性的磁性多壁碳纳米管。
(2)采用单因素实验和响应面实验初步确定了磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B 的工艺条件，即吸附时间为12.00 h，罗丹明B 浓度为3.7 mg/L，吸附温度为30 ℃，pH 值为4.50。
(3)经测定优化后得到的罗丹明B 的去除率为0.993717。
关键词：磁性多壁碳纳米管；响应面；吸附；罗丹明Ｂ
The Research of the Preperation and Properties
on Magnetic MWCNTs
Abstract
In this study, magnetic MWCNTs were used as experimental materials and the research of the method of the synthesis and properties on the magnetic MWCNTs were comprehensively discussed. What’s more, the optimum conditions of removal and adsorption of dye wastewater with rhodamine-B were analysised through the response surface methodology. In order to gain the removal rate of rhodamine-B in the dye wastewater, the absorbency of rhodamine-B was determined by Using UV-Vis spectrophotometer. And then the research of adsorption time, the concentration of Rhodamine-B, pH value and adsorption temperature effect on the properties of magnetic MWCNTs were performed. The concrete research contents and results are as follows:
(1)In the experiment, the impregnation was adopted in order to convert the MWCNTs into magnetic MWCNTs which is magnetic and can be easier to be separated.
(2)The optimum conditions of removal and adsorption of rhodamine-B in the dye wastewater were preliminarily determined by the single factor experiment and the response surface experiment. It is the adsorption time 12.00 h, the pH value 4.50, the rhodamine-B 3.7 mg/L, adsorption temperature 30 ℃.
(3)The removal rate measured after the optimization of rhodamine-B was0.993717.
Key words: Magnetic MWCNTs; RSM; Adsorption; Rhodamine-B
目 录
引言………………………………………………………………………………………..1
第一章 磁性碳纳米管及染料废水简介 ........................................................................... 2
1.1 磁性碳纳米管的简单介绍 . .......................................................................................... 2
1.1.1 磁性碳纳米管结构 . ................................................................................................... 2
1.1.2 磁性碳纳米管的制备方法 . ....................................................................................... 2
1.1.3 磁性碳纳米管的研究现状 . ....................................................................................... 3
1.1.4 磁性碳纳米管的应用 . ............................................................................................... 3
1.1.5 磁性碳纳米管的前景 . ............................................................................................... 4
1.2 染料废水简介 . .............................................................................................................. 4
1.2.1 染料废水的分类 ....................................................................................................... 5
1.2.2 染料废水的危害 ....................................................................................................... 5
1.2.3 染料废水的处理方法 ............................................................................................... 5
第二章 实验研究的目的意义及方案设计 ....................................................................... 7
2.1 研究的目的意义 .......................................................................................................... 7
2.2 研究的内容 .................................................................................................................. 8
2.3 研究目标 ...................................................................................................................... 8
2.4 实验材料及仪器 .......................................................................................................... 8
2.5 研究方案设计 .............................................................................................................. 9
2.5.1 磁性多壁碳纳米管的制备 ....................................................................................... 9
2.5.2 罗丹明B 溶液的配制 . .............................................................................................. 9
2.5.3 单因素实验 . ............................................................................................................... 9
2.5.4 响应面优化部分 ..................................................................................................... 15
第三章 实验结论 ............................................................................................................. 27
参考文献 ........................................................................................................................... 28
引言
染料作为重要的精细化工产品之一，与人类的衣食住行息息相关。随着染料工业的蓬勃发展，其产生的废水已经成为当前水体污染的重要原因之一。由于染料的生产、染色工艺流程各不相同，以及染料产品种类繁多，生产量以及组成的区别，且染料废水的水质具有浓度高，BOD 和COD 值高，色泽较重、可生化性差等水质特征，如果不经处理而将染料废水直接排放则会对日益紧张的饮用水资源造成极大地污染，所以有效地处理好染料废水是一项十分重要的课题，也是一项难题。
目前，染料废水的处理方法大致分为物理法、化学法、电化学法及生化法等。吸附法是是一种物理方法，即通过将多孔性固体颗粒（如多壁碳纳米管等）与染料废水直接接触，利用多壁碳纳米管的表面活性，将染料废水中的有害物质吸附到其表面，以达到降低废水中有害物质浓度的方法。该方法具有吸附效率高，适用性好，操作简单，性能稳定及低能耗等优点。利用具有表面活性的多壁碳纳米管来吸附废水中的有害物质已得到了广泛的应用，但是由于其存在难分离、难回收利用等缺点，因此给多壁碳纳米管负载上磁性颗粒是非常必要的。利用磁性多壁碳纳米管来处理有机染料废水已经取得了研究进展，本论文在探讨研究负载有磁性的多壁碳纳米管的吸附性能并确定其吸附去除染料废水中罗丹明B 的最佳工艺条件。
第一章 磁性碳纳米管及染料废水简介
1.1磁性碳纳米管的简单介绍
就在十几年以前，人们还认为碳的同素异形体就只有两种，即石墨和金刚石。然而，1991年多壁碳纳米管（MWNTs ）在日本的基础研究实验室被Iijima 博士及电镜专家利用高分辨透射电镜（HRTEM ）发现[1]。MWCNTs 是长径比很大的一维纳米材料，它由多层石墨烯片卷曲而成。事实上，S.Iijima 最初发现的碳纳米管就是MWCNTs 。通常认为，MWCNTs 由同心同轴不同径管套装而成[2]。这种管是一种无缝中空管，它由碳原子构成，可以看做是由不同的单层石墨网面卷曲360°套在一块而成[3]。而磁性碳纳米管又可以被称为碳纳米管基具有纳米磁性的复合粒子，它是以纳米尺度的一维碳纳米材料为基体，在上面包覆或填充纳米磁性离子而制成的功能型纳米复合材料[4]。
1.1.1磁性碳纳米管结构
碳纳米管可以看做是径向尺寸很小的无缝钢管，它的管壁则是由类石墨微晶的碳原子SP 2杂化和周围三个碳原子完全键合而形成六边形碳环来构成的[5]。依据构成碳纳米管管壁层数的不同，将其分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两类。碳纳米管的主要结构特征有：（1）具有纳米量级的尺寸，具有极高的长径比，典型的碳纳米管直径在数纳米至数十纳米左右，长度可达微米到厘米量级，可被视为准一维分子；
（2）具有封闭结构的纯碳材料，其管壁可以看作是由单层或者多层的石墨烯片卷曲无缝结合而成的，内部具有中空内腔结构，顶部则由石墨烯半球封帽。因碳纳米管具有独特的微孔结构、较大的比表面积、含有不同表面能量的多种吸附中心等重要特点，使得它在吸附气态、液态污染物等方面显示出了其他任何材料都无法比拟的优势。（3）磁性颗粒如Fe 、Fe 2O 3等包覆在多壁碳纳米管的表面，使得多壁碳纳米管具有了磁性。
1.1.2磁性碳纳米管的制备方法
（1）共沉淀法：即利用强酸将碳纳米管纯化处理后，将其分散在金属的盐溶液中，并施加超声处理，再加入合适的沉淀剂，则会在溶液中发生共沉淀反应，产生的沉淀则会析出并沉积在碳纳米管表面。将这些碳纳米管干燥后研磨，再将其在惰性气体的保护下煅烧则会得到磁性碳纳米管。
（2）化学气象沉淀法：又称为催化热解法。它是先通过在碳纳米管表面上沉积
纳米粒子，再通过催化裂解含碳化合物及烃类等就可以制备出磁性碳纳米管。
（3）水热法：先采用化学共沉淀法制备出沉积有纳米颗粒的碳纳米管前驱体，随后将其悬浮液加入密闭反应器中加热，再利用加热时所产生的高温高压来促使晶体的增长，从而制备出磁性碳纳米管。
（4）自组装法：首先在碳纳米管表面引入功能团对其进行改性，再将其投入磁性纳米粒子的悬浮液中，靠他们之间的静电作用将磁性纳米粒子高效的组装在碳纳米管的表面，从而制备出磁性碳纳米管。
（5）多元醇法：将碳纳米管和金属盐充分分散在多元醇溶液中，超声处理，高温水解处理，则金属盐就会在碳纳米管表面析出，就可以得到磁性碳纳米管[2]。
（6）浸渍法：将利用强酸纯化过的碳纳米管浸渍在饱和的Fe(NO3) 3溶液中，浸渍24 h后过滤，烘干，并将其在惰性气体保护下煅烧即可以得到具有磁性的碳纳米管。
1.1.3磁性碳纳米管的研究现状
磁性纳米材料产生于二十世纪七十年代后并随之发展成为最具影响力和广阔应用前景的新型磁性材料。磁性材料与自动化、信息化、国防化、以及机电一体化等国民生活的各方面息息相关。对纳米磁性材料的探讨研究与实施产业化正在摸索中，但部分研究已经投产并取得了一定的经济效益[6]。
磁性纳米材料大致可分三个类型[7]：（1）纳米颗粒型，主要包括磁性液体、磁记录介质、吸波材料和磁性药物等；（2）纳米微晶型，主要包括纳米微晶软磁材料和纳米微晶永磁材料；（3）纳米结构型，主要包括天然纳米结构材料（包括钙钛矿型化合物等）以及人工纳米结构材料（多层膜、薄膜、颗粒膜、纳米有序阵列和隧道结）。目前，对碳纳米管的研究最引人注目，它有着一系列优点，是一种新型功能材料，它同时具有比表面积大、机械强度高、界面效应强、电导率高等特点，以及特殊的物理、化学机械性能，在社会各领域有着广泛的应用[8]。
1.1.4磁性碳纳米管的应用
磁性碳纳米管不仅具有单一纳米粒子所具有的一些性能，如体积效应、量子尺寸效应及表面效应等特性，还具有对周围物质协同促进的作用，这就有效的解决了多壁碳纳米管在液体溶剂中难分散及易团聚等难题，且可以实现纳米材料在纳米尺度上的设计与组装[3]。
在绿色能源利用方面，碳纳米管在储氢方面表现出独特的性质，它的孔结构可以吸附大量的氢气，因此，碳纳米管也被认为是一种新的高效储氢的材料。顾冲[9]等利用单壁碳纳米管吸附氢气的计算机模拟验证了碳纳米管来储氢的可能性。在力学应用方面[10]，碳纳米管具有巨大的长径比，具有很强的抗拉力，另外它具有很好的可弯性，因此碳纳米管有可能成为一种新型的高强度的碳纤维材料。在催化剂应用方面[11]，碳纳米管具有很大的表面积，所有的原子都为表面原子，它可以用来作催化剂的载体，并且能够最大限度的来提高催化剂的催化作用，并且证明这种催化剂的活性很高，反应的速度也很快。在污水治理方面，碳纳米管具有丰富的纳米孔隙结构和极大的比表面积的性质，这些性质也决定它具有很好的吸附能力，所以在环境污染治理中有很大的应用潜力，在污水治理方面中主要用来吸附重金属、非金属无机化学毒物、各种农药等有机化学污染物，例如，王曙光等[12]利用碳纳米管有效地去除水体中的Pb 2+；Li 等[13]用碳纳米管负载氧化铝制备而成的新型碳纳米管除氟能力是活性炭的13.5倍。
1.1.5磁性碳纳米管的前景
碳纳米管是一种新兴的材料，它的耐腐蚀性好，导电性很好，利用碳纳米管的这些性质可以制造出许多性能优异的复合材料，复合材料通常是两相或多相物质的混合物，但是它又表现出与以单独相存在时的不同性能。一般的复合材料通常比表面积较小，是微米级的。与一般复合材料不同，纳米复合材料中通常至少有一相物质是在纳米级（1-100nm ）范围内，因此它具有很大的比表面积[1]。使这些复合材料耐冲击性好，耐磨损，稳定性好，也不容易对环境造成影响。
碳纳米管还能够给物理学家提供用来研究毛细现象机理最细小的毛细管，也能给化学家提供进行纳米化学反应最细的试管。随着纳米科学和纳米技术的发展，人们也会利用纳米器件来改善卫生保健、提高人们的能力。总之，碳纳米管起步虽晚，但发展却很快，它的内容丰富，前景诱人，通过对碳纳米管的研究，必定能够带动相应学科的发展。
1.2染料废水简介
染料主要是指的可溶于水的有色的有机化合物，他们主要应用于天然纤维如棉、麻、丝等和化学纤维的印刷图案和染色等。目前，常见的染料超过2000多种，据统计所有染料品种已多于十万种[14]。
1.2.1染料废水的分类
（1）酸性染料废水：它是利用可溶于水的酸性染料染色过程中而形成，这里染料的色素离子通常以羧基和磺酸基为水溶性集团，通常可以在酸性环境中对纤维及皮革等染色。一般说来，酸性染料的分子量越小，结构越简单，其废水就越难处理。
（2）活性染料废水：它是由具有能和纤维发生共价键结合和的官能团分子在染色过程中而形成，这种废水主要产生于纤维的染色和印花过程中，通常，由于活性染料的亲水性较好，因此这种废水是最难处理的染料废水之一。
（3）直接染料废水：通常是由直接染料在含盐电解质溶液对纤维素纤维染色过程中而形成，直接染料废水较易用混凝法来处理。
（4）分散染料废水：它通常由水溶性低的非离子型染料对纤维染色和印花过程中产生。
（5）还原染料废水：这类废水中通常含有蒽醌结构，主要产生于棉、麻、粘胶的染色过程中[15-17]。
1.2.2染料废水的危害
据统计，仅仅在染料生产过程中，染料本身就可损失2%，而在使用过程中，损失的会更多。染料废水往往都具有颜色，排至江河中则会导致水体透明度下降，进而会影响水生植物的光合作用，导致水生动植物的死亡。另外，染料与人体皮肤接触后可能会被吸收并在体内扩散，伴随着人体的新陈代谢，这些染料还会诱发身体的病变以及致癌。
1.2.3染料废水的处理方法
通常，合成的染料难以通过水洗、阳光照射等方法降解，必须采用特殊的方法去除，常被采用的方法包括物理法、化学法及生物法。
一、物理法
（1）吸附法
吸附法是上世纪70年代在工业废水处理中备受关注的一种方法，吸附往往受到温度、pH 值及时间等多种因素的影响，还受到其中任两种因素交互作用的影响。
①碳纳米管
碳纳米管自从被发现以来，就以其比表面积大、吸附容量大、吸附效率高等优点备受关注，随着纳米科学的发展，纳米复合材料的问世使得碳纳米管可更加高效
的吸附染料废水中的有机物和无机物，并实现了可回收利用。因此，这是一种优良的吸附剂。
②活性炭[18]
活性炭可对各种染料废水进行脱色处理，且它的吸附效果受到活性炭用量的影响，往往活性炭用量越多，吸附效果越好。但是活性炭的应用受到价格的限制，且活性炭的再生也是一大难题，再生过程中会损失10-15%。
而活性炭纤维的问世解决了这一难题，它具有较大的比表面积和表面基团，具有独特的微孔结构使其具备了吸附速度快、吸附容量大及易再生等优点，因此，这是一种优良的吸附剂。
③泥煤
它主要用于处理染料废水中的极性有机物及过渡金属，它在使用后不需要活化，且价格低廉，得到了广泛应用。
④其他材料
虽然吸附效果可能没有合成染料的好，但天然材料有时也可以做吸附剂。这些材料包括：煤灰、粘土、高岭土、漂白土、硅藻土、斑脱土，焦化白云石、水滑石、硅石、矿渣及珍珠岩等。
（2）膜分离
膜分离技术兼有浓缩、澄清功能，可以适用于连续系统，且不易受周围温度及不利化学环境的影响。但是它的应用受到费用高、处理废水浓度、膜需要经常更换、膜易堵塞等的限制。
（3）辐射
辐射技术可以在充足溶解氧存在环境下有效降解有机污染物，辐射过程中，溶解氧往往被消耗的很快。
二、化学法
化学氧化通常是采用氧化剂如H 2O 2、O 3、NaOCl 等来对染料废水进行处理的方法，依据氧化剂及活化反应的方式不同，化学氧化法分为：
①Fenton 氧化法
该方法往往用于用生物法不能降解的有毒有机废水，Fenton 法以铁离子为催化剂、H 2O 2为氧化剂来去除染料，这种方法能同时去除染料废水中已溶解及未溶解的
染料。Fenton 法的反应条件温和，氧化能力强，设备简单，应用范围广。缺点是处理过程中会产生淤泥，淤泥需要进一步燃烧处理对环境不利且处理费用高。
②O 3氧化法
臭氧的性质很活泼，具有很强的氧化能力，能处理废水中多种有机污染物，包括芳烃、酚、卤代烃和杀虫剂。这种方法特别适合处理有双键结构的染料，过程中所需的臭氧量取决于染料废水中染料的浓度及COD 含量。与Fenton 方法不同，该方法不产生淤泥且可以在短时间内脱色。但是，该方法的成本较高，一方面臭氧发生装置成本高，另一方面臭氧较难溶于水。
③光催化氧化法
该方法是指利用H 2O 2为催化剂，在紫外光的催化下，将染料分解为H 2O 和CO 2，染料的降解是由于过程中会产生了高浓度的氢基自由基。该方法可以破坏染料的结构，对于结构稳定的有机污染物而言，采用这种方法可以更彻底、高效的去除。
④电化学氧化法
该方法几乎不采用任何试剂，也不产生淤泥，且废水经降解后无毒害，可以直接排入渠道中。目前，国内外也对电化学氧化法处理废水进行了相应的研究，但是对其在染料废水中的应用并不系统。
另外，采用生物法也可以降解染料废水。常采用的真菌包括白腐真菌，曲霉菌（Aspergillus foetidus）和曲霉菌（Aspergillus niger）、脉饱菌（Neurspora crassa）、漆斑菌（Myrothecum verrucaria ）、根霉菌（Rhizopus oryzae ）和根霉菌（Rhizopus arrhizus ）等。常采用的细菌包括链球菌(Streptococcus faeclis) 、梭菌(Clostridium perfrigens) 、大肠杆菌(Escherichia coliNO 3) 、杆菌(Bacillus cereus) 、杆菌(Bacillus subtilis) 、气单胞菌(Aeromonas hydrophilia var24 B) 、假单胞菌(Pseudomonas pseudomallei 13NA)、假单胞菌(Pseudomonas cepacia 13NA)和假单胞菌(Pseudomonas luteola) 等。
第二章 实验研究的目的意义及方案设计
2.1研究的目的意义
染料工业中会产生大量的染料废水，如不及时处理会对环境造成较大的污染，危害人们的生活。而多壁碳纳米管是新型纳米材料，其独有的特性受到许多研究者的重视。它的表面积较大，具有吸附作用，且不引入其他的杂质，是一种良好的吸
附剂。
利用多壁碳纳米管来吸附有机污染物是一种相对较好的处理方法，多壁碳纳米管的吸附效果受到吸附时间、吸附温度、被吸附物质浓度及pH 值等各种因素的影响，因此依据各个影响因素及他们的交互作用来探讨多壁碳纳米管吸附染料废水中的染料最适宜的工艺条件成为了一项重要课题。本论文就是主要采用响应面分析方法来研究探讨磁性多壁碳纳米管来吸附去除染料废水中罗丹明B 的最佳工艺条件。 2.2研究的内容
（1）磁性多壁碳纳米管的制备。
（2）单因素实验测定吸附时间、罗丹明B 浓度、pH 值及吸附温度对磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B 的影响。
（3）采用响应面分析方法来探讨在什么条件下罗丹明B 的去除率最优。 2.3研究目标
本论文主要研究目标是找到磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B 的最佳工艺条件，为磁性多壁碳纳米管处理染料废水提供实验依据。 2.4实验材料及仪器
表2.1 实验材料
Table 2.1 Experimental Materials
名称 浓硝酸 盐酸 氢氧化钠 罗丹明B 硝酸铁 滤纸
规格 AR AR （99%） AR （≥99.7%)
AR AR 11 cm
Diameter:20～40 nm； Length:5～15 nm；
MWCNTs 的尺寸标准
Purity:≥97% Ash:
Special Surface Area:90～120 m2/g
生产厂家
莱阳经济技术开发区精细化工厂 莱阳经济技术开发区精细化工厂 上海科帆化工科技有限公司 天津市纵横兴工贸有限公司 天津市永大化学试剂开发中心
抚顺市民政滤纸厂
Shenzhen Nanotech Port Co.Ltd
表2.2实验仪器
Table 2.2 Experimental Instruments
实验仪器 电子天平 pH 计 水浴恒温振荡器 可调控温电热套 紫外分光光度计 管式电阻炉
型号 FA/204B 雷磁pHS-3C SHA-B KDM Agilent8453 KSW-2-11
生产厂家
上海佑科仪器仪表有限公司 上海精密科学仪器有限公司
常州翔天实验仪器厂 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司
济南胜利仪器有限公司 浙江省余姚市振兴热工仪表厂
2.5研究方案设计
2.5.1磁性多壁碳纳米管的制备
利用电子天平称取2.0342 g多壁碳纳米管，将其溶解于质量分数约为50%的硝酸溶液中，于120 ℃左右加热回流2 h，待冷却后，将其过滤，并用蒸馏水洗涤至中性。再将多壁碳纳米管放在100 ℃干燥器中烘干2 h，取出后研磨成粉，采用浸渍法将这些粉末状的多壁碳纳米管浸渍在硝酸铁的饱和溶液中24 h ，随后将其过滤并采用蒸馏水洗涤至滤液无色，再将其放在管式炉中，于300 ℃下煅烧6 h，等冷却后研磨成粉置于干燥器中以待用。 2.5.2罗丹明B 溶液的配制
用电子天平称取10 mg罗丹明B 固体，用蒸馏水溶解后再将其转移至1000 mL容量瓶中，定容至刻度并摇匀以待用。 2.5.3单因素实验
影响染料废水中罗丹明B 去除率的主要因素有吸附时间、罗丹明B 浓度、pH 值及吸附温度。按照以上四个影响因素的不同设定条件来进行吸附，采用紫外分光光度计来测定罗丹明B 的浓度，单因素实验采用Origin 绘图软件作图。
一、罗丹明B 吸收曲线的绘制
取4 mL10 mg/L的罗丹明B 溶液稀释至10 mL，使用紫外分光光度计，1 cm的比色皿，蒸馏水为参比溶液，在500-600 nm之间，每隔10 nm测定一次吸光度。在吸光度最大值处所对应波长左右各10 nm之间每隔2 nm测定一次吸光度，确定罗丹
明B 的最大吸收波长。由图2.1可知，罗丹明B 的最大吸收波长为554 nm。
二、罗丹明B 标准曲线的绘制
分别用移液管移取1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL及10 mg/L罗丹明B 溶液加蒸馏水稀释至10 mL，以上一步中测定的罗丹明B 最大吸收波长为测量波长，用蒸馏水做参比溶液，紫外分光光度计来测定不同浓度罗丹明B 的吸光度, 线性回归方程为Y=0.19985X+0.04131，拟合方程的R 2=0.99777。图2.1即为罗丹明B 的吸收曲线图。由图可以确定罗丹明B 的最大吸收波长为554 nm。
光度吸
吸 收波 长（nm ）
图2.1 罗丹明B 的吸收曲线
Figure 2.1 The Adsorption Curve of Rhodamine-B
吸光度
罗丹明B浓度（mg/L）
图2.2 罗丹明B 的工作曲线
Figure 2.2 The Working Curve of Rhodamine-B
三、单因素实验
（1）吸附时间对罗丹明B 去除率的影响
用电子天平称取25 mg的磁性多壁碳纳米管加入50 mL广口三角烧瓶中，再用移液管移取20 mL罗丹明B 溶液，再用蒸馏水稀释至50 mL，用NaOH 溶液或HCl 溶液调节溶液的pH 值至4.5±0.1，于30 ℃恒温振荡器中振荡之前测定下溶液的吸光度，之后每隔一个小时取一次样，并用紫外分光光度计测定罗丹明B 的吸光度，图2.3所示为不同吸附时间与去除率的关系。
从图2.3可以看出，当其他条件一定时，去除率随着吸附时间的变化而变化，但吸附时间超过12 h后，去除率趋于稳定。这是由于吸附时间较小时，罗丹明B 未完全吸附，故去除率随吸附时间的增大而增大，但当吸附时间达12 h时，吸附达平衡，故吸附率不再变化。过低的吸附时间不利于染料废水中罗丹明B 的去除，考虑到吸附时间过长则会提高操作费用，故认为吸附时间为12 h达平衡。
去除 率
吸 附时间(h)
图2.3 吸附时间对去除率的影响
Figure 2.3 The Effect of Adsorption Time on Removal Rate
（2）罗丹明B 浓度对罗丹明B 去除率的影响
分别用电子天平称取14份25 mg 的磁性多壁碳纳米管加入50 mL 广口三角烧瓶中，分别编号1-14，再用移液管分别移取4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00、20.00、22.00、24.00、26.00、28.00及30.00 mL罗丹明B 溶液，再用蒸馏水稀释至50 mL，用NaOH 溶液或HCl 溶液调节溶液的pH 值至4.5±0.1，测定下溶液的吸光度，于30 ℃恒温振荡器中振荡12 h,并用紫外分光光度计测定罗丹明B 的吸光度，图2.4所示为不同罗丹明B 浓度与去除率之间的关系。
从图2.4可以看出，罗丹明B 浓度较小时，随着罗丹明B 浓度的增大吸光度会增大，但当罗丹明B 浓度超过3.5 mg/L时，吸光度随罗丹明B 浓度的增大而减小。这是由于罗丹明B 浓度较低时，而磁性碳纳米管上的活性位相对较多。因此，有利于吸附，但随着罗丹明B 浓度的增大，每个罗丹明B 分子的平均吸附表面积减小，因而去除率会下降。综上所述，罗丹明B 的浓度在3.5 mg/L为宜。
去除 率
罗丹明B 浓 度（mg/L）
图2.4 罗丹明B 浓度对去除率的影响 Figure2.4 The Effect of the Concentration
of Rhodamine-B On Removal Rate
（3）pH 值对罗丹明B 去除率的影响
分别用电子天平称取10份25 mg 的磁性多壁碳纳米管加入50 mL 广口三角烧瓶中，分别编号1-15，再用移液管分别移取20.00 mL罗丹明B 溶液，再用蒸馏水稀释至50 mL，用NaOH 溶液或HCl 溶液分别调节溶液的pH 值至2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00、8.50及9.00, 测定溶液的吸光度，分别于32 ℃恒温振荡器中振荡12 h,并用紫外分光光度计测定罗丹明B 的吸光度，图2.5所示为不同pH 值与去除率之间的关系。
从图2.5可以看出，吸光度随着pH 值的增大先升高，当pH 值达到4-5时，去除率最大，随后随着pH 值的增大去除率逐渐减小。pH 值较低时，罗丹明B 去除率较低，这是由于一方面溶液pH 值较低时，溶液中含有的H 3O +较丰富，而磁性碳纳米管表面含有的π键可以吸附H 3O +而发生质子化使其表面带正电荷；另一方面，在pH 值较低时，罗丹明B 以分子的状态存在，由于H 3O +的大量存在表面也会带有正电荷，故会对发生质子化的磁性碳纳米管产生排斥作用。但随着pH 值的增加，罗丹明B 以分子态和离子态形式存在，而离子态的罗丹明B 对电子的吸附能力强，故罗丹明B 在磁性碳纳米管上的吸附量增加。但当pH 值再增大时，罗丹明B 则被离子化成阴离子状态，而此时罗丹明B 与磁性碳纳米管表面的电子排斥作用起主要作
用，故罗丹明B 去除率会下降。综合考虑，选择吸附的pH 值为4.50。
去除 率
pH 值
图2.5 pH 值对去除率的影响
Figure 2.5 The Effect of pH Value on Removal Rate
（4）吸附温度对罗丹明B 去除率的影响
分别用电子天平称取10份25 mg 的磁性多壁碳纳米管加入50 mL 广口三角烧瓶中，分别编号1-10，再用移液管分别移取10.00 mL罗丹明B 溶液，再用蒸馏水稀释至50 mL，用NaOH 溶液或HCl 溶液调节溶液的pH 值至4.5±0.1，测定下溶液的吸光度，分别于25、28、30、32、35、40、45、50、55及60 ℃恒温振荡器中振荡12 h ，并用紫外分光光度计测定罗丹明B 的吸光度，图2.6所示为不同吸附温度与吸光度之间的关系。
从图2.6可以看出，吸光度随着温度的升高先增大，而当温度增至30 ℃时吸光度最大，随后随着温度的升高，吸光度逐渐下降。低温不利于吸附反应的发生，而温度过高会导致部分溶剂挥发，选择吸附温度为30 ℃。
去除 率
吸 附温 度(℃)
图2.6 吸附温度对去除率的影响
Figure 2.6 The Effect Of Adsorption Temperature on Removal Rate
2.5.4响应面优化部分
一、响应面法简述[19]
响应面法（Response Surface Methodology，简称RSM ）是运用数学和统计原理相结合的方法，是用来对受多个因素影响的响应进行建模和分析，以优化这个响应。通过响应面法可以设计实验结果与自变量之间的关系，并在实验测定或数据分析的基础上对设计的点进行连续的实验，得出自变量的系数，并最终确定响应与自变量之间的函数关系。在此基础上优化响应，以得到最佳工艺条件。响应面法就是近似构造一个多项式来表示隐式功能函数。作为一种统计方法，响应面法就是在综合输入各项影响因素及不确定影响因素后来确定最佳响应值。如果有一个因素对响应的影响不明显，则会剔除这个不重要的影响因素。
采用响应面优化法分为三部分：实验设计部分，本实验采用的是Box-Behnken Design ，简称BBD ，软件则会自动输出每组操作的实验条件，依据设计做实验，将罗丹明B 的去除率输入相应的每组响应；实验分析部分，对实验数据完成非线性拟合，并获得其曲面方程，并对拟合方程的有效性进行评估分析；实验的优化部分，依据实验目的来设置优化的要求，比如设置响应的最大值或者最小值，软件则会自
动输出响应预测的最优值，并提供响应最优值所对应的一种或多种实验条件。
1、响应面实验设计部分
依据单因素实验结果，采用BBD 实验设计方法，以罗丹明B 去除率为响应变量（用R1表示），以-1、0、1分别代表变量的水平来设计吸附时间、罗丹明B 浓度、pH 值及吸附温度（分别用A 、B 、C 、D 表示）四因素三水平实验，优化实验所得响应值利用Design-Expert8.0.6软件进行拟合，建立数学模型，拟合所用的模型的合理程度将采用方差分析及回归分析来说明。以确定最佳工艺条件。BBD 实验各因素的水平设计见表2.3。设计中会自动生成29组实验组合，实验设计方案及实验结果见表2.3和表2.4、2.5。
表2.3 响应面实验因素水平及编码(未编码)
Table2.3 Code and Level of Factors of Response Surface Experiment（Uncoded ） 因素/h 吸附时间 罗丹明B 浓度g/L
pH 值 吸附温度/℃
代码 A B C D
9 3.5 4 28
表2.4 响应面实验设计方案及实验结果(未编码)
Table 2.4 Response Surface Experimental Design and Results（Uncoded ）
Std 27 10 2 13 11 3 26 5 19
Run 1 2 3 4 5 6 7 8 9
吸附时间（h ） 罗丹明B 浓度（mg/L）
11.00 13.00 13.00 11.00 9.00 9.00 11.00 11.00 9.00
4.25 4.25 3.50 3.50 4.25 5.00 4.25 4.25 4.25
pH 值 6.00 5.00 6.00 6.00 4.00 4.00 5.00 6.00 4.00
吸附温度（℃）
42.50 42.50 42.50 25.00 60.00 42.50 42.50 60.00 42.50
R 1 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024
编码水平（-1,0,1）
11 4.25 5 31.5
13 5 6 35
Std 6 12 22 20 1 14 15 4 18 29 23 17 24 21 8 28 7 9 16 25
Run 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
pH 值 5.00 5.00 5.00 6.00 5.00 6.00 4.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 4.00 5.00 4.00 5.00
吸附温度（℃）
60.00 42.50 42.50 42.50 25.00 42.50 42.50 42.50 60.00 42.50 60.00 25.00 42.50 25.00 25.00 42.50 25.00 42.50 42.50 60.00
续表2.4
R 1 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024
吸附时间（h ） 罗丹明B 浓度（mg/L）
11.00 13.00 11.00 13.00 9.00 11.00 11.00 13.00 13.00 11.00 11.00 9.00 11.00 11.00 11.00 11.00 11.00 9.00 11.00 11.00
4.25 4.25 5.00 4.25 3.50 5.00 4.25 3.50 5.00 4.25 3.50 4.25 5.00 3.50 4.25 4.25 4.25 4.25 5.00 4.25
表2.5 响应面实验设计方案及实验结果(已编码)
Table 2.5 Response Surface Experimental Design and Results（Coded ）
Std 27 10 2 13
Run 1 2 3 4
吸附时间（h ） 罗丹明B 浓度（mg/L） pH 值 吸附温度（℃）
0.000 1.000 1.000 0.000
0.000 0.000 -1.000 -1.000
R 1 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024
0.000 0.000 0.000 -1.000
0.000 -1.000 0.000 0.000
Std 11 3 26 5 19 6 12 22 20 1 14 15 4 18 29 23 17 24 21 8 28 7 9 16 25
Run 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
续表2.5 R 1 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024
吸附时间（h ） 罗丹明B 浓度（mg/L） pH 值 吸附温度（℃）
-1.000 -1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 -1.000 0.000 0.000 1.000 1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 0.000
0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 -1.000 1.000 -1.000 1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 1.000 -1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000
0.000 0.000 0.000 -1.000 1.000 1.000 0.000 0.000 1.000 0.000 -1.000 -1.000 0.000 -1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000
1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 -1.000 1.000 -1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 1.000 -1.000 1.000 0.000 1.000 -1.000 0.000 0.000
2、响应面实验分析部分
以罗丹明B 去除率为响应值，用ANOV A 分析法对响应面进行回归分析，
得到拟合方程Y=0.98-0.022*A-0.021*B-0.041*C-0.043*D-0.070*A*B+0.018*B* D+0.035*C*D-0.084*A2-0.060*B2 -0.067*C2-0.026*D2。回归方程中各因素对响应值影响的显著程度由“P>F”来判断，若“P>F”小于0.0001，则表示影响极度显著，若“P>F”小于0.01，则表示影响高度显著，若“P>F”小于0.05，则表示影响显著。对表2.5中实验结果进行ANOV A 分析，得到ANOV A 分析结果如表2.6所示。
表2.6 响应面实验回归分析结果
Table 2.6 The Response Surface Experiment Results of Regression Analysis
Source 变异源 Model A B C D AB AC AD BC BD CD A 2 B 2 C 2 D 2 Residual Lack of Fit Pure Error Cor Total
Sum of Squares
平方和 0.16 5.618E-003 5.178E-003 0.020 0.023 0.020 8.046E-004 4.059E-003 2.367E-003 1.363E-003 4.870E-003 0.046 0.046 0.046 4.302E-003 4.302E-003 4.302E-003 4.302E-003 4.302E-003
Df 自由度 14 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 14 10 4 28
Mean Square 均方和 0.011 5.618E-003 5.178E-003 5.178E-003 0.020 0.023 0.020 8.046E-004 4.059E-003 2.367E-003 1.363E-003 4.870E-003 0.046 0.023 0.029 4.302E-003 6.760E-004 8.820E-004 1.611E-004
F Value F 值 16.75 8.31 7.66 29.15 33.35 29.06 1.19 6.00 3.50 2.02 7.20 68.01 34.65 42.73 6.36 5.48
P-value P 值
显著 不显著
由表2.6可知，A 、B 、C 、D 四个因素对罗丹明B 去除率的影响顺序为D>C>A>B，其中D 、AB 、A 2、B 2、C 2影响极显著，A 、B 、C 、AC 、AD 、BC 、BD 、CD 、D 2显著，由此可知，一次项和二次项对响应的影响是极显著，故响应与各影响因素之间不是简单线性关系，且因素间的交互作用显著。整体模型的P0.05，不显著。依据该模型，做出响应曲面图及等高线图（如图5-10），响应曲面图及等高线图可以反映出各因素及因素间交互作用对响应的影响。等高线的形状反映了因素间交互作用对响应影响的大小程度。响应等高线越圆，则交互作用越弱，响应曲面弯曲弧度越大，则曲面上的等高线相应也会偏离圆，则交互作用越强[20]。
图2.7 吸附时间和罗丹明B 浓度交互影响的曲面图及等高线图
Figure 2.7 Surface and Contour Map of Adsorption Time and the Concentration of
Rhodamine-B Interaction
图2.8 吸附时间和吸附温度交互影响的曲面图及等高线图
Figure 2.8 Surface Map and Contour Map of Adsorption Time and Adsorption
Temperature Interaction
图2.9 吸附时间和pH 值交互影响的曲面图及等高线图
Figure 2.9 Surface Map and Contour Map of Adsorption Time and pH Value Interaction
图2.10 罗丹明B 浓度和吸附温度交互影响的曲面图及等高线图 Figure 2.10 Surface Map and Contour Map of the Concentration of
Rhodamine-B and Adsorption Temperature Interaction
图2.11 罗丹明B 浓度和pH 值交互影响的曲面图及等高线图 Figure 2.11 Surface Map and Contour Map of the Concentration of
Rhodamine-B and pH Value Interaction
图2.12 吸附温度和pH 值交互影响的曲面图及等高线图
Figure 2.12 Surface Map and Contour Map of the Adsorption Time and pH Value
Interaction
由图可知，两因素交互作用大小顺序为：AB>CD>AD>BC>BD>AC
。即吸附时
间和罗丹明B 浓度的交互作用对罗丹明B 去除率的影响最大，罗丹明B 浓度和pH 值的交互作用对罗丹明B 去除率的影响最小。
3、响应面实验的优化部分
软件分析的结果如表2.7所示，由表可知，去除罗丹明B 的最佳工艺条件为吸附时间12.00 h，罗丹明B 浓度3.7 mg/L，吸附温度29.26 ℃，pH 值4.48。在此条件下，罗丹明B 去除率的预测值为0.994351。
表2.7 响应面实验优化结果
Table 2.7 Results of Optimization Response Surface Experiment
Constrains
A B C D R1 Solutions Number
1
Goal maximize is in range is in range is in range maximize
吸附时间
12.00
Lower Limit
9 3.5 4 25 0.74347
罗丹明B 浓度
3.7
Upper Limit Lower Weight Upper weight Importance
13 5 6 35 0.99191
吸附温度
29.26
1 1 1 1 1 pH 值 4.48
1 1 1 1 1 R1 0.994351
3 3 3 3 3
Desirability
1.000
Selected
在接下来的实际操作中，将吸附去除罗丹明B 实验的工艺条件适当调整为吸附时间12.00 h，罗丹明B 浓度为3.7 mg/L，吸附温度30 ℃，pH 值4.50以验证，测得在此实验条件下罗丹明B 的平均去除率为0.993717，去除率的八组实验见表2.8。相对误差为0.064%，因此回归方程预测值与响应面的实验值吻合良好[21]。
表2.8 验证实验罗丹明B 去除率
Table 2.8 The Experiment of Removal Rate of Rhodamine-B
实验编号 去除率
1
2
3
4
5
6
7
8
0.995213 0.993205 0.994342 0.993103 0.992125 0.992203 0.994201 0.995344
第三章 实验结论
本论文主要研究了磁性多壁碳纳米管的制备及分离技术，运用响应面分析法进行实验设计及数据分析，优化吸附去除罗丹明B 的条件，具体研究结论如下：
1、单因素实验表明：吸附时间在12 h 后罗丹明B 去除率不再变化，则可认为吸附时间达12 h 即可达吸附平衡；罗丹明B 浓度在大于4 mg/L时，去除率会有明显下降；而pH 值及吸附温度对罗丹明B 去除率的影响存在最大值。
2、响应面实验分析表明：吸附时间、罗丹明B 浓度、pH 值及吸附温度的大小对去除率的影响显著，吸附时间与罗丹明B 浓度的交互作用对去除率的影响极显著。
3、响应的曲面图及等高线图表明：在吸附时间12.08 h ，罗丹明B 浓度为3.7 mg/L，吸附温度29.26 ℃，pH 值4.48的吸附条件下，可以获得罗丹明B 的最大去除率，预测值为0.992057。
4、实验验证结果表明：吸附率在最佳工艺参数条件下的测量值为0.993717，与回归方程预测的最大值接近，说明所建立的模型是合适的。
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滨州学院学士学位论文
毕业设计（论文）
题 目
系 （院）
专 业
班 级
学生姓名
学 号 指导教师
职 称 磁性多壁碳纳米管的制 备及其性能研究 化学与化工系 化学工程与工艺 2009级2班 韩方欣 2009022608 张岩 讲师
二〇
一三年六月十八日
独 创 声 明
本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文) ，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。
本声明的法律后果由本人承担。
作者签名二〇一三年 月 日
毕业设计（论文）使用授权声明
本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。
本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。
（保密论文在解密后遵守此规定）
作者签名:
二〇一三年 月 日
磁性多壁碳纳米管的制备及性能研究
摘 要
本研究以多壁碳纳米管为实验材料，综合论述了磁性多壁碳纳米管的制备方法及其性能研究，还通过响应面分析方法探讨了磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B 的最佳工艺条件，采用紫外可见分光光度计测定了染料废水中罗丹明B 的吸光度，以确定染料废水中罗丹明B 的去除率，进而研究吸附时间，罗丹明B 浓度，pH 值及吸附温度对磁性多壁碳纳米管吸附性能的的影响。具体研究内容和研究结果如下：
(1)本实验采用浸渍法将多壁碳纳米管制备成带有磁性的磁性多壁碳纳米管。
(2)采用单因素实验和响应面实验初步确定了磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B 的工艺条件，即吸附时间为12.00 h，罗丹明B 浓度为3.7 mg/L，吸附温度为30 ℃，pH 值为4.50。
(3)经测定优化后得到的罗丹明B 的去除率为0.993717。
关键词：磁性多壁碳纳米管；响应面；吸附；罗丹明Ｂ
The Research of the Preperation and Properties
on Magnetic MWCNTs
Abstract
In this study, magnetic MWCNTs were used as experimental materials and the research of the method of the synthesis and properties on the magnetic MWCNTs were comprehensively discussed. What’s more, the optimum conditions of removal and adsorption of dye wastewater with rhodamine-B were analysised through the response surface methodology. In order to gain the removal rate of rhodamine-B in the dye wastewater, the absorbency of rhodamine-B was determined by Using UV-Vis spectrophotometer. And then the research of adsorption time, the concentration of Rhodamine-B, pH value and adsorption temperature effect on the properties of magnetic MWCNTs were performed. The concrete research contents and results are as follows:
(1)In the experiment, the impregnation was adopted in order to convert the MWCNTs into magnetic MWCNTs which is magnetic and can be easier to be separated.
(2)The optimum conditions of removal and adsorption of rhodamine-B in the dye wastewater were preliminarily determined by the single factor experiment and the response surface experiment. It is the adsorption time 12.00 h, the pH value 4.50, the rhodamine-B 3.7 mg/L, adsorption temperature 30 ℃.
(3)The removal rate measured after the optimization of rhodamine-B was0.993717.
Key words: Magnetic MWCNTs; RSM; Adsorption; Rhodamine-B
目 录
引言………………………………………………………………………………………..1
第一章 磁性碳纳米管及染料废水简介 ........................................................................... 2
1.1 磁性碳纳米管的简单介绍 . .......................................................................................... 2
1.1.1 磁性碳纳米管结构 . ................................................................................................... 2
1.1.2 磁性碳纳米管的制备方法 . ....................................................................................... 2
1.1.3 磁性碳纳米管的研究现状 . ....................................................................................... 3
1.1.4 磁性碳纳米管的应用 . ............................................................................................... 3
1.1.5 磁性碳纳米管的前景 . ............................................................................................... 4
1.2 染料废水简介 . .............................................................................................................. 4
1.2.1 染料废水的分类 ....................................................................................................... 5
1.2.2 染料废水的危害 ....................................................................................................... 5
1.2.3 染料废水的处理方法 ............................................................................................... 5
第二章 实验研究的目的意义及方案设计 ....................................................................... 7
2.1 研究的目的意义 .......................................................................................................... 7
2.2 研究的内容 .................................................................................................................. 8
2.3 研究目标 ...................................................................................................................... 8
2.4 实验材料及仪器 .......................................................................................................... 8
2.5 研究方案设计 .............................................................................................................. 9
2.5.1 磁性多壁碳纳米管的制备 ....................................................................................... 9
2.5.2 罗丹明B 溶液的配制 . .............................................................................................. 9
2.5.3 单因素实验 . ............................................................................................................... 9
2.5.4 响应面优化部分 ..................................................................................................... 15
第三章 实验结论 ............................................................................................................. 27
参考文献 ........................................................................................................................... 28
引言
染料作为重要的精细化工产品之一，与人类的衣食住行息息相关。随着染料工业的蓬勃发展，其产生的废水已经成为当前水体污染的重要原因之一。由于染料的生产、染色工艺流程各不相同，以及染料产品种类繁多，生产量以及组成的区别，且染料废水的水质具有浓度高，BOD 和COD 值高，色泽较重、可生化性差等水质特征，如果不经处理而将染料废水直接排放则会对日益紧张的饮用水资源造成极大地污染，所以有效地处理好染料废水是一项十分重要的课题，也是一项难题。
目前，染料废水的处理方法大致分为物理法、化学法、电化学法及生化法等。吸附法是是一种物理方法，即通过将多孔性固体颗粒（如多壁碳纳米管等）与染料废水直接接触，利用多壁碳纳米管的表面活性，将染料废水中的有害物质吸附到其表面，以达到降低废水中有害物质浓度的方法。该方法具有吸附效率高，适用性好，操作简单，性能稳定及低能耗等优点。利用具有表面活性的多壁碳纳米管来吸附废水中的有害物质已得到了广泛的应用，但是由于其存在难分离、难回收利用等缺点，因此给多壁碳纳米管负载上磁性颗粒是非常必要的。利用磁性多壁碳纳米管来处理有机染料废水已经取得了研究进展，本论文在探讨研究负载有磁性的多壁碳纳米管的吸附性能并确定其吸附去除染料废水中罗丹明B 的最佳工艺条件。
第一章 磁性碳纳米管及染料废水简介
1.1磁性碳纳米管的简单介绍
就在十几年以前，人们还认为碳的同素异形体就只有两种，即石墨和金刚石。然而，1991年多壁碳纳米管（MWNTs ）在日本的基础研究实验室被Iijima 博士及电镜专家利用高分辨透射电镜（HRTEM ）发现[1]。MWCNTs 是长径比很大的一维纳米材料，它由多层石墨烯片卷曲而成。事实上，S.Iijima 最初发现的碳纳米管就是MWCNTs 。通常认为，MWCNTs 由同心同轴不同径管套装而成[2]。这种管是一种无缝中空管，它由碳原子构成，可以看做是由不同的单层石墨网面卷曲360°套在一块而成[3]。而磁性碳纳米管又可以被称为碳纳米管基具有纳米磁性的复合粒子，它是以纳米尺度的一维碳纳米材料为基体，在上面包覆或填充纳米磁性离子而制成的功能型纳米复合材料[4]。
1.1.1磁性碳纳米管结构
碳纳米管可以看做是径向尺寸很小的无缝钢管，它的管壁则是由类石墨微晶的碳原子SP 2杂化和周围三个碳原子完全键合而形成六边形碳环来构成的[5]。依据构成碳纳米管管壁层数的不同，将其分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两类。碳纳米管的主要结构特征有：（1）具有纳米量级的尺寸，具有极高的长径比，典型的碳纳米管直径在数纳米至数十纳米左右，长度可达微米到厘米量级，可被视为准一维分子；
（2）具有封闭结构的纯碳材料，其管壁可以看作是由单层或者多层的石墨烯片卷曲无缝结合而成的，内部具有中空内腔结构，顶部则由石墨烯半球封帽。因碳纳米管具有独特的微孔结构、较大的比表面积、含有不同表面能量的多种吸附中心等重要特点，使得它在吸附气态、液态污染物等方面显示出了其他任何材料都无法比拟的优势。（3）磁性颗粒如Fe 、Fe 2O 3等包覆在多壁碳纳米管的表面，使得多壁碳纳米管具有了磁性。
1.1.2磁性碳纳米管的制备方法
（1）共沉淀法：即利用强酸将碳纳米管纯化处理后，将其分散在金属的盐溶液中，并施加超声处理，再加入合适的沉淀剂，则会在溶液中发生共沉淀反应，产生的沉淀则会析出并沉积在碳纳米管表面。将这些碳纳米管干燥后研磨，再将其在惰性气体的保护下煅烧则会得到磁性碳纳米管。
（2）化学气象沉淀法：又称为催化热解法。它是先通过在碳纳米管表面上沉积
纳米粒子，再通过催化裂解含碳化合物及烃类等就可以制备出磁性碳纳米管。
（3）水热法：先采用化学共沉淀法制备出沉积有纳米颗粒的碳纳米管前驱体，随后将其悬浮液加入密闭反应器中加热，再利用加热时所产生的高温高压来促使晶体的增长，从而制备出磁性碳纳米管。
（4）自组装法：首先在碳纳米管表面引入功能团对其进行改性，再将其投入磁性纳米粒子的悬浮液中，靠他们之间的静电作用将磁性纳米粒子高效的组装在碳纳米管的表面，从而制备出磁性碳纳米管。
（5）多元醇法：将碳纳米管和金属盐充分分散在多元醇溶液中，超声处理，高温水解处理，则金属盐就会在碳纳米管表面析出，就可以得到磁性碳纳米管[2]。
（6）浸渍法：将利用强酸纯化过的碳纳米管浸渍在饱和的Fe(NO3) 3溶液中，浸渍24 h后过滤，烘干，并将其在惰性气体保护下煅烧即可以得到具有磁性的碳纳米管。
1.1.3磁性碳纳米管的研究现状
磁性纳米材料产生于二十世纪七十年代后并随之发展成为最具影响力和广阔应用前景的新型磁性材料。磁性材料与自动化、信息化、国防化、以及机电一体化等国民生活的各方面息息相关。对纳米磁性材料的探讨研究与实施产业化正在摸索中，但部分研究已经投产并取得了一定的经济效益[6]。
磁性纳米材料大致可分三个类型[7]：（1）纳米颗粒型，主要包括磁性液体、磁记录介质、吸波材料和磁性药物等；（2）纳米微晶型，主要包括纳米微晶软磁材料和纳米微晶永磁材料；（3）纳米结构型，主要包括天然纳米结构材料（包括钙钛矿型化合物等）以及人工纳米结构材料（多层膜、薄膜、颗粒膜、纳米有序阵列和隧道结）。目前，对碳纳米管的研究最引人注目，它有着一系列优点，是一种新型功能材料，它同时具有比表面积大、机械强度高、界面效应强、电导率高等特点，以及特殊的物理、化学机械性能，在社会各领域有着广泛的应用[8]。
1.1.4磁性碳纳米管的应用
磁性碳纳米管不仅具有单一纳米粒子所具有的一些性能，如体积效应、量子尺寸效应及表面效应等特性，还具有对周围物质协同促进的作用，这就有效的解决了多壁碳纳米管在液体溶剂中难分散及易团聚等难题，且可以实现纳米材料在纳米尺度上的设计与组装[3]。
在绿色能源利用方面，碳纳米管在储氢方面表现出独特的性质，它的孔结构可以吸附大量的氢气，因此，碳纳米管也被认为是一种新的高效储氢的材料。顾冲[9]等利用单壁碳纳米管吸附氢气的计算机模拟验证了碳纳米管来储氢的可能性。在力学应用方面[10]，碳纳米管具有巨大的长径比，具有很强的抗拉力，另外它具有很好的可弯性，因此碳纳米管有可能成为一种新型的高强度的碳纤维材料。在催化剂应用方面[11]，碳纳米管具有很大的表面积，所有的原子都为表面原子，它可以用来作催化剂的载体，并且能够最大限度的来提高催化剂的催化作用，并且证明这种催化剂的活性很高，反应的速度也很快。在污水治理方面，碳纳米管具有丰富的纳米孔隙结构和极大的比表面积的性质，这些性质也决定它具有很好的吸附能力，所以在环境污染治理中有很大的应用潜力，在污水治理方面中主要用来吸附重金属、非金属无机化学毒物、各种农药等有机化学污染物，例如，王曙光等[12]利用碳纳米管有效地去除水体中的Pb 2+；Li 等[13]用碳纳米管负载氧化铝制备而成的新型碳纳米管除氟能力是活性炭的13.5倍。
1.1.5磁性碳纳米管的前景
碳纳米管是一种新兴的材料，它的耐腐蚀性好，导电性很好，利用碳纳米管的这些性质可以制造出许多性能优异的复合材料，复合材料通常是两相或多相物质的混合物，但是它又表现出与以单独相存在时的不同性能。一般的复合材料通常比表面积较小，是微米级的。与一般复合材料不同，纳米复合材料中通常至少有一相物质是在纳米级（1-100nm ）范围内，因此它具有很大的比表面积[1]。使这些复合材料耐冲击性好，耐磨损，稳定性好，也不容易对环境造成影响。
碳纳米管还能够给物理学家提供用来研究毛细现象机理最细小的毛细管，也能给化学家提供进行纳米化学反应最细的试管。随着纳米科学和纳米技术的发展，人们也会利用纳米器件来改善卫生保健、提高人们的能力。总之，碳纳米管起步虽晚，但发展却很快，它的内容丰富，前景诱人，通过对碳纳米管的研究，必定能够带动相应学科的发展。
1.2染料废水简介
染料主要是指的可溶于水的有色的有机化合物，他们主要应用于天然纤维如棉、麻、丝等和化学纤维的印刷图案和染色等。目前，常见的染料超过2000多种，据统计所有染料品种已多于十万种[14]。
1.2.1染料废水的分类
（1）酸性染料废水：它是利用可溶于水的酸性染料染色过程中而形成，这里染料的色素离子通常以羧基和磺酸基为水溶性集团，通常可以在酸性环境中对纤维及皮革等染色。一般说来，酸性染料的分子量越小，结构越简单，其废水就越难处理。
（2）活性染料废水：它是由具有能和纤维发生共价键结合和的官能团分子在染色过程中而形成，这种废水主要产生于纤维的染色和印花过程中，通常，由于活性染料的亲水性较好，因此这种废水是最难处理的染料废水之一。
（3）直接染料废水：通常是由直接染料在含盐电解质溶液对纤维素纤维染色过程中而形成，直接染料废水较易用混凝法来处理。
（4）分散染料废水：它通常由水溶性低的非离子型染料对纤维染色和印花过程中产生。
（5）还原染料废水：这类废水中通常含有蒽醌结构，主要产生于棉、麻、粘胶的染色过程中[15-17]。
1.2.2染料废水的危害
据统计，仅仅在染料生产过程中，染料本身就可损失2%，而在使用过程中，损失的会更多。染料废水往往都具有颜色，排至江河中则会导致水体透明度下降，进而会影响水生植物的光合作用，导致水生动植物的死亡。另外，染料与人体皮肤接触后可能会被吸收并在体内扩散，伴随着人体的新陈代谢，这些染料还会诱发身体的病变以及致癌。
1.2.3染料废水的处理方法
通常，合成的染料难以通过水洗、阳光照射等方法降解，必须采用特殊的方法去除，常被采用的方法包括物理法、化学法及生物法。
一、物理法
（1）吸附法
吸附法是上世纪70年代在工业废水处理中备受关注的一种方法，吸附往往受到温度、pH 值及时间等多种因素的影响，还受到其中任两种因素交互作用的影响。
①碳纳米管
碳纳米管自从被发现以来，就以其比表面积大、吸附容量大、吸附效率高等优点备受关注，随着纳米科学的发展，纳米复合材料的问世使得碳纳米管可更加高效
的吸附染料废水中的有机物和无机物，并实现了可回收利用。因此，这是一种优良的吸附剂。
②活性炭[18]
活性炭可对各种染料废水进行脱色处理，且它的吸附效果受到活性炭用量的影响，往往活性炭用量越多，吸附效果越好。但是活性炭的应用受到价格的限制，且活性炭的再生也是一大难题，再生过程中会损失10-15%。
而活性炭纤维的问世解决了这一难题，它具有较大的比表面积和表面基团，具有独特的微孔结构使其具备了吸附速度快、吸附容量大及易再生等优点，因此，这是一种优良的吸附剂。
③泥煤
它主要用于处理染料废水中的极性有机物及过渡金属，它在使用后不需要活化，且价格低廉，得到了广泛应用。
④其他材料
虽然吸附效果可能没有合成染料的好，但天然材料有时也可以做吸附剂。这些材料包括：煤灰、粘土、高岭土、漂白土、硅藻土、斑脱土，焦化白云石、水滑石、硅石、矿渣及珍珠岩等。
（2）膜分离
膜分离技术兼有浓缩、澄清功能，可以适用于连续系统，且不易受周围温度及不利化学环境的影响。但是它的应用受到费用高、处理废水浓度、膜需要经常更换、膜易堵塞等的限制。
（3）辐射
辐射技术可以在充足溶解氧存在环境下有效降解有机污染物，辐射过程中，溶解氧往往被消耗的很快。
二、化学法
化学氧化通常是采用氧化剂如H 2O 2、O 3、NaOCl 等来对染料废水进行处理的方法，依据氧化剂及活化反应的方式不同，化学氧化法分为：
①Fenton 氧化法
该方法往往用于用生物法不能降解的有毒有机废水，Fenton 法以铁离子为催化剂、H 2O 2为氧化剂来去除染料，这种方法能同时去除染料废水中已溶解及未溶解的
染料。Fenton 法的反应条件温和，氧化能力强，设备简单，应用范围广。缺点是处理过程中会产生淤泥，淤泥需要进一步燃烧处理对环境不利且处理费用高。
②O 3氧化法
臭氧的性质很活泼，具有很强的氧化能力，能处理废水中多种有机污染物，包括芳烃、酚、卤代烃和杀虫剂。这种方法特别适合处理有双键结构的染料，过程中所需的臭氧量取决于染料废水中染料的浓度及COD 含量。与Fenton 方法不同，该方法不产生淤泥且可以在短时间内脱色。但是，该方法的成本较高，一方面臭氧发生装置成本高，另一方面臭氧较难溶于水。
③光催化氧化法
该方法是指利用H 2O 2为催化剂，在紫外光的催化下，将染料分解为H 2O 和CO 2，染料的降解是由于过程中会产生了高浓度的氢基自由基。该方法可以破坏染料的结构，对于结构稳定的有机污染物而言，采用这种方法可以更彻底、高效的去除。
④电化学氧化法
该方法几乎不采用任何试剂，也不产生淤泥，且废水经降解后无毒害，可以直接排入渠道中。目前，国内外也对电化学氧化法处理废水进行了相应的研究，但是对其在染料废水中的应用并不系统。
另外，采用生物法也可以降解染料废水。常采用的真菌包括白腐真菌，曲霉菌（Aspergillus foetidus）和曲霉菌（Aspergillus niger）、脉饱菌（Neurspora crassa）、漆斑菌（Myrothecum verrucaria ）、根霉菌（Rhizopus oryzae ）和根霉菌（Rhizopus arrhizus ）等。常采用的细菌包括链球菌(Streptococcus faeclis) 、梭菌(Clostridium perfrigens) 、大肠杆菌(Escherichia coliNO 3) 、杆菌(Bacillus cereus) 、杆菌(Bacillus subtilis) 、气单胞菌(Aeromonas hydrophilia var24 B) 、假单胞菌(Pseudomonas pseudomallei 13NA)、假单胞菌(Pseudomonas cepacia 13NA)和假单胞菌(Pseudomonas luteola) 等。
第二章 实验研究的目的意义及方案设计
2.1研究的目的意义
染料工业中会产生大量的染料废水，如不及时处理会对环境造成较大的污染，危害人们的生活。而多壁碳纳米管是新型纳米材料，其独有的特性受到许多研究者的重视。它的表面积较大，具有吸附作用，且不引入其他的杂质，是一种良好的吸
附剂。
利用多壁碳纳米管来吸附有机污染物是一种相对较好的处理方法，多壁碳纳米管的吸附效果受到吸附时间、吸附温度、被吸附物质浓度及pH 值等各种因素的影响，因此依据各个影响因素及他们的交互作用来探讨多壁碳纳米管吸附染料废水中的染料最适宜的工艺条件成为了一项重要课题。本论文就是主要采用响应面分析方法来研究探讨磁性多壁碳纳米管来吸附去除染料废水中罗丹明B 的最佳工艺条件。 2.2研究的内容
（1）磁性多壁碳纳米管的制备。
（2）单因素实验测定吸附时间、罗丹明B 浓度、pH 值及吸附温度对磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B 的影响。
（3）采用响应面分析方法来探讨在什么条件下罗丹明B 的去除率最优。 2.3研究目标
本论文主要研究目标是找到磁性多壁碳纳米管吸附去除染料废水中罗丹明B 的最佳工艺条件，为磁性多壁碳纳米管处理染料废水提供实验依据。 2.4实验材料及仪器
表2.1 实验材料
Table 2.1 Experimental Materials
名称 浓硝酸 盐酸 氢氧化钠 罗丹明B 硝酸铁 滤纸
规格 AR AR （99%） AR （≥99.7%)
AR AR 11 cm
Diameter:20～40 nm； Length:5～15 nm；
MWCNTs 的尺寸标准
Purity:≥97% Ash:
Special Surface Area:90～120 m2/g
生产厂家
莱阳经济技术开发区精细化工厂 莱阳经济技术开发区精细化工厂 上海科帆化工科技有限公司 天津市纵横兴工贸有限公司 天津市永大化学试剂开发中心
抚顺市民政滤纸厂
Shenzhen Nanotech Port Co.Ltd
表2.2实验仪器
Table 2.2 Experimental Instruments
实验仪器 电子天平 pH 计 水浴恒温振荡器 可调控温电热套 紫外分光光度计 管式电阻炉
型号 FA/204B 雷磁pHS-3C SHA-B KDM Agilent8453 KSW-2-11
生产厂家
上海佑科仪器仪表有限公司 上海精密科学仪器有限公司
常州翔天实验仪器厂 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司
济南胜利仪器有限公司 浙江省余姚市振兴热工仪表厂
2.5研究方案设计
2.5.1磁性多壁碳纳米管的制备
利用电子天平称取2.0342 g多壁碳纳米管，将其溶解于质量分数约为50%的硝酸溶液中，于120 ℃左右加热回流2 h，待冷却后，将其过滤，并用蒸馏水洗涤至中性。再将多壁碳纳米管放在100 ℃干燥器中烘干2 h，取出后研磨成粉，采用浸渍法将这些粉末状的多壁碳纳米管浸渍在硝酸铁的饱和溶液中24 h ，随后将其过滤并采用蒸馏水洗涤至滤液无色，再将其放在管式炉中，于300 ℃下煅烧6 h，等冷却后研磨成粉置于干燥器中以待用。 2.5.2罗丹明B 溶液的配制
用电子天平称取10 mg罗丹明B 固体，用蒸馏水溶解后再将其转移至1000 mL容量瓶中，定容至刻度并摇匀以待用。 2.5.3单因素实验
影响染料废水中罗丹明B 去除率的主要因素有吸附时间、罗丹明B 浓度、pH 值及吸附温度。按照以上四个影响因素的不同设定条件来进行吸附，采用紫外分光光度计来测定罗丹明B 的浓度，单因素实验采用Origin 绘图软件作图。
一、罗丹明B 吸收曲线的绘制
取4 mL10 mg/L的罗丹明B 溶液稀释至10 mL，使用紫外分光光度计，1 cm的比色皿，蒸馏水为参比溶液，在500-600 nm之间，每隔10 nm测定一次吸光度。在吸光度最大值处所对应波长左右各10 nm之间每隔2 nm测定一次吸光度，确定罗丹
明B 的最大吸收波长。由图2.1可知，罗丹明B 的最大吸收波长为554 nm。
二、罗丹明B 标准曲线的绘制
分别用移液管移取1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL及10 mg/L罗丹明B 溶液加蒸馏水稀释至10 mL，以上一步中测定的罗丹明B 最大吸收波长为测量波长，用蒸馏水做参比溶液，紫外分光光度计来测定不同浓度罗丹明B 的吸光度, 线性回归方程为Y=0.19985X+0.04131，拟合方程的R 2=0.99777。图2.1即为罗丹明B 的吸收曲线图。由图可以确定罗丹明B 的最大吸收波长为554 nm。
光度吸
吸 收波 长（nm ）
图2.1 罗丹明B 的吸收曲线
Figure 2.1 The Adsorption Curve of Rhodamine-B
吸光度
罗丹明B浓度（mg/L）
图2.2 罗丹明B 的工作曲线
Figure 2.2 The Working Curve of Rhodamine-B
三、单因素实验
（1）吸附时间对罗丹明B 去除率的影响
用电子天平称取25 mg的磁性多壁碳纳米管加入50 mL广口三角烧瓶中，再用移液管移取20 mL罗丹明B 溶液，再用蒸馏水稀释至50 mL，用NaOH 溶液或HCl 溶液调节溶液的pH 值至4.5±0.1，于30 ℃恒温振荡器中振荡之前测定下溶液的吸光度，之后每隔一个小时取一次样，并用紫外分光光度计测定罗丹明B 的吸光度，图2.3所示为不同吸附时间与去除率的关系。
从图2.3可以看出，当其他条件一定时，去除率随着吸附时间的变化而变化，但吸附时间超过12 h后，去除率趋于稳定。这是由于吸附时间较小时，罗丹明B 未完全吸附，故去除率随吸附时间的增大而增大，但当吸附时间达12 h时，吸附达平衡，故吸附率不再变化。过低的吸附时间不利于染料废水中罗丹明B 的去除，考虑到吸附时间过长则会提高操作费用，故认为吸附时间为12 h达平衡。
去除 率
吸 附时间(h)
图2.3 吸附时间对去除率的影响
Figure 2.3 The Effect of Adsorption Time on Removal Rate
（2）罗丹明B 浓度对罗丹明B 去除率的影响
分别用电子天平称取14份25 mg 的磁性多壁碳纳米管加入50 mL 广口三角烧瓶中，分别编号1-14，再用移液管分别移取4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00、20.00、22.00、24.00、26.00、28.00及30.00 mL罗丹明B 溶液，再用蒸馏水稀释至50 mL，用NaOH 溶液或HCl 溶液调节溶液的pH 值至4.5±0.1，测定下溶液的吸光度，于30 ℃恒温振荡器中振荡12 h,并用紫外分光光度计测定罗丹明B 的吸光度，图2.4所示为不同罗丹明B 浓度与去除率之间的关系。
从图2.4可以看出，罗丹明B 浓度较小时，随着罗丹明B 浓度的增大吸光度会增大，但当罗丹明B 浓度超过3.5 mg/L时，吸光度随罗丹明B 浓度的增大而减小。这是由于罗丹明B 浓度较低时，而磁性碳纳米管上的活性位相对较多。因此，有利于吸附，但随着罗丹明B 浓度的增大，每个罗丹明B 分子的平均吸附表面积减小，因而去除率会下降。综上所述，罗丹明B 的浓度在3.5 mg/L为宜。
去除 率
罗丹明B 浓 度（mg/L）
图2.4 罗丹明B 浓度对去除率的影响 Figure2.4 The Effect of the Concentration
of Rhodamine-B On Removal Rate
（3）pH 值对罗丹明B 去除率的影响
分别用电子天平称取10份25 mg 的磁性多壁碳纳米管加入50 mL 广口三角烧瓶中，分别编号1-15，再用移液管分别移取20.00 mL罗丹明B 溶液，再用蒸馏水稀释至50 mL，用NaOH 溶液或HCl 溶液分别调节溶液的pH 值至2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00、7.50、8.00、8.50及9.00, 测定溶液的吸光度，分别于32 ℃恒温振荡器中振荡12 h,并用紫外分光光度计测定罗丹明B 的吸光度，图2.5所示为不同pH 值与去除率之间的关系。
从图2.5可以看出，吸光度随着pH 值的增大先升高，当pH 值达到4-5时，去除率最大，随后随着pH 值的增大去除率逐渐减小。pH 值较低时，罗丹明B 去除率较低，这是由于一方面溶液pH 值较低时，溶液中含有的H 3O +较丰富，而磁性碳纳米管表面含有的π键可以吸附H 3O +而发生质子化使其表面带正电荷；另一方面，在pH 值较低时，罗丹明B 以分子的状态存在，由于H 3O +的大量存在表面也会带有正电荷，故会对发生质子化的磁性碳纳米管产生排斥作用。但随着pH 值的增加，罗丹明B 以分子态和离子态形式存在，而离子态的罗丹明B 对电子的吸附能力强，故罗丹明B 在磁性碳纳米管上的吸附量增加。但当pH 值再增大时，罗丹明B 则被离子化成阴离子状态，而此时罗丹明B 与磁性碳纳米管表面的电子排斥作用起主要作
用，故罗丹明B 去除率会下降。综合考虑，选择吸附的pH 值为4.50。
去除 率
pH 值
图2.5 pH 值对去除率的影响
Figure 2.5 The Effect of pH Value on Removal Rate
（4）吸附温度对罗丹明B 去除率的影响
分别用电子天平称取10份25 mg 的磁性多壁碳纳米管加入50 mL 广口三角烧瓶中，分别编号1-10，再用移液管分别移取10.00 mL罗丹明B 溶液，再用蒸馏水稀释至50 mL，用NaOH 溶液或HCl 溶液调节溶液的pH 值至4.5±0.1，测定下溶液的吸光度，分别于25、28、30、32、35、40、45、50、55及60 ℃恒温振荡器中振荡12 h ，并用紫外分光光度计测定罗丹明B 的吸光度，图2.6所示为不同吸附温度与吸光度之间的关系。
从图2.6可以看出，吸光度随着温度的升高先增大，而当温度增至30 ℃时吸光度最大，随后随着温度的升高，吸光度逐渐下降。低温不利于吸附反应的发生，而温度过高会导致部分溶剂挥发，选择吸附温度为30 ℃。
去除 率
吸 附温 度(℃)
图2.6 吸附温度对去除率的影响
Figure 2.6 The Effect Of Adsorption Temperature on Removal Rate
2.5.4响应面优化部分
一、响应面法简述[19]
响应面法（Response Surface Methodology，简称RSM ）是运用数学和统计原理相结合的方法，是用来对受多个因素影响的响应进行建模和分析，以优化这个响应。通过响应面法可以设计实验结果与自变量之间的关系，并在实验测定或数据分析的基础上对设计的点进行连续的实验，得出自变量的系数，并最终确定响应与自变量之间的函数关系。在此基础上优化响应，以得到最佳工艺条件。响应面法就是近似构造一个多项式来表示隐式功能函数。作为一种统计方法，响应面法就是在综合输入各项影响因素及不确定影响因素后来确定最佳响应值。如果有一个因素对响应的影响不明显，则会剔除这个不重要的影响因素。
采用响应面优化法分为三部分：实验设计部分，本实验采用的是Box-Behnken Design ，简称BBD ，软件则会自动输出每组操作的实验条件，依据设计做实验，将罗丹明B 的去除率输入相应的每组响应；实验分析部分，对实验数据完成非线性拟合，并获得其曲面方程，并对拟合方程的有效性进行评估分析；实验的优化部分，依据实验目的来设置优化的要求，比如设置响应的最大值或者最小值，软件则会自
动输出响应预测的最优值，并提供响应最优值所对应的一种或多种实验条件。
1、响应面实验设计部分
依据单因素实验结果，采用BBD 实验设计方法，以罗丹明B 去除率为响应变量（用R1表示），以-1、0、1分别代表变量的水平来设计吸附时间、罗丹明B 浓度、pH 值及吸附温度（分别用A 、B 、C 、D 表示）四因素三水平实验，优化实验所得响应值利用Design-Expert8.0.6软件进行拟合，建立数学模型，拟合所用的模型的合理程度将采用方差分析及回归分析来说明。以确定最佳工艺条件。BBD 实验各因素的水平设计见表2.3。设计中会自动生成29组实验组合，实验设计方案及实验结果见表2.3和表2.4、2.5。
表2.3 响应面实验因素水平及编码(未编码)
Table2.3 Code and Level of Factors of Response Surface Experiment（Uncoded ） 因素/h 吸附时间 罗丹明B 浓度g/L
pH 值 吸附温度/℃
代码 A B C D
9 3.5 4 28
表2.4 响应面实验设计方案及实验结果(未编码)
Table 2.4 Response Surface Experimental Design and Results（Uncoded ）
Std 27 10 2 13 11 3 26 5 19
Run 1 2 3 4 5 6 7 8 9
吸附时间（h ） 罗丹明B 浓度（mg/L）
11.00 13.00 13.00 11.00 9.00 9.00 11.00 11.00 9.00
4.25 4.25 3.50 3.50 4.25 5.00 4.25 4.25 4.25
pH 值 6.00 5.00 6.00 6.00 4.00 4.00 5.00 6.00 4.00
吸附温度（℃）
42.50 42.50 42.50 25.00 60.00 42.50 42.50 60.00 42.50
R 1 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024
编码水平（-1,0,1）
11 4.25 5 31.5
13 5 6 35
Std 6 12 22 20 1 14 15 4 18 29 23 17 24 21 8 28 7 9 16 25
Run 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
pH 值 5.00 5.00 5.00 6.00 5.00 6.00 4.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 4.00 5.00 4.00 5.00
吸附温度（℃）
60.00 42.50 42.50 42.50 25.00 42.50 42.50 42.50 60.00 42.50 60.00 25.00 42.50 25.00 25.00 42.50 25.00 42.50 42.50 60.00
续表2.4
R 1 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024
吸附时间（h ） 罗丹明B 浓度（mg/L）
11.00 13.00 11.00 13.00 9.00 11.00 11.00 13.00 13.00 11.00 11.00 9.00 11.00 11.00 11.00 11.00 11.00 9.00 11.00 11.00
4.25 4.25 5.00 4.25 3.50 5.00 4.25 3.50 5.00 4.25 3.50 4.25 5.00 3.50 4.25 4.25 4.25 4.25 5.00 4.25
表2.5 响应面实验设计方案及实验结果(已编码)
Table 2.5 Response Surface Experimental Design and Results（Coded ）
Std 27 10 2 13
Run 1 2 3 4
吸附时间（h ） 罗丹明B 浓度（mg/L） pH 值 吸附温度（℃）
0.000 1.000 1.000 0.000
0.000 0.000 -1.000 -1.000
R 1 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024
0.000 0.000 0.000 -1.000
0.000 -1.000 0.000 0.000
Std 11 3 26 5 19 6 12 22 20 1 14 15 4 18 29 23 17 24 21 8 28 7 9 16 25
Run 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
续表2.5 R 1 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024 0.96024
吸附时间（h ） 罗丹明B 浓度（mg/L） pH 值 吸附温度（℃）
-1.000 -1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 -1.000 0.000 0.000 1.000 1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 0.000
0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 -1.000 1.000 -1.000 1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 1.000 -1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000
0.000 0.000 0.000 -1.000 1.000 1.000 0.000 0.000 1.000 0.000 -1.000 -1.000 0.000 -1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000
1.000 0.000 0.000 -1.000 0.000 -1.000 1.000 -1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 1.000 -1.000 1.000 0.000 1.000 -1.000 0.000 0.000
2、响应面实验分析部分
以罗丹明B 去除率为响应值，用ANOV A 分析法对响应面进行回归分析，
得到拟合方程Y=0.98-0.022*A-0.021*B-0.041*C-0.043*D-0.070*A*B+0.018*B* D+0.035*C*D-0.084*A2-0.060*B2 -0.067*C2-0.026*D2。回归方程中各因素对响应值影响的显著程度由“P>F”来判断，若“P>F”小于0.0001，则表示影响极度显著，若“P>F”小于0.01，则表示影响高度显著，若“P>F”小于0.05，则表示影响显著。对表2.5中实验结果进行ANOV A 分析，得到ANOV A 分析结果如表2.6所示。
表2.6 响应面实验回归分析结果
Table 2.6 The Response Surface Experiment Results of Regression Analysis
Source 变异源 Model A B C D AB AC AD BC BD CD A 2 B 2 C 2 D 2 Residual Lack of Fit Pure Error Cor Total
Sum of Squares
平方和 0.16 5.618E-003 5.178E-003 0.020 0.023 0.020 8.046E-004 4.059E-003 2.367E-003 1.363E-003 4.870E-003 0.046 0.046 0.046 4.302E-003 4.302E-003 4.302E-003 4.302E-003 4.302E-003
Df 自由度 14 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 14 10 4 28
Mean Square 均方和 0.011 5.618E-003 5.178E-003 5.178E-003 0.020 0.023 0.020 8.046E-004 4.059E-003 2.367E-003 1.363E-003 4.870E-003 0.046 0.023 0.029 4.302E-003 6.760E-004 8.820E-004 1.611E-004
F Value F 值 16.75 8.31 7.66 29.15 33.35 29.06 1.19 6.00 3.50 2.02 7.20 68.01 34.65 42.73 6.36 5.48
P-value P 值
显著 不显著
由表2.6可知，A 、B 、C 、D 四个因素对罗丹明B 去除率的影响顺序为D>C>A>B，其中D 、AB 、A 2、B 2、C 2影响极显著，A 、B 、C 、AC 、AD 、BC 、BD 、CD 、D 2显著，由此可知，一次项和二次项对响应的影响是极显著，故响应与各影响因素之间不是简单线性关系，且因素间的交互作用显著。整体模型的P0.05，不显著。依据该模型，做出响应曲面图及等高线图（如图5-10），响应曲面图及等高线图可以反映出各因素及因素间交互作用对响应的影响。等高线的形状反映了因素间交互作用对响应影响的大小程度。响应等高线越圆，则交互作用越弱，响应曲面弯曲弧度越大，则曲面上的等高线相应也会偏离圆，则交互作用越强[20]。
图2.7 吸附时间和罗丹明B 浓度交互影响的曲面图及等高线图
Figure 2.7 Surface and Contour Map of Adsorption Time and the Concentration of
Rhodamine-B Interaction
图2.8 吸附时间和吸附温度交互影响的曲面图及等高线图
Figure 2.8 Surface Map and Contour Map of Adsorption Time and Adsorption
Temperature Interaction
图2.9 吸附时间和pH 值交互影响的曲面图及等高线图
Figure 2.9 Surface Map and Contour Map of Adsorption Time and pH Value Interaction
图2.10 罗丹明B 浓度和吸附温度交互影响的曲面图及等高线图 Figure 2.10 Surface Map and Contour Map of the Concentration of
Rhodamine-B and Adsorption Temperature Interaction
图2.11 罗丹明B 浓度和pH 值交互影响的曲面图及等高线图 Figure 2.11 Surface Map and Contour Map of the Concentration of
Rhodamine-B and pH Value Interaction
图2.12 吸附温度和pH 值交互影响的曲面图及等高线图
Figure 2.12 Surface Map and Contour Map of the Adsorption Time and pH Value
Interaction
由图可知，两因素交互作用大小顺序为：AB>CD>AD>BC>BD>AC
。即吸附时
间和罗丹明B 浓度的交互作用对罗丹明B 去除率的影响最大，罗丹明B 浓度和pH 值的交互作用对罗丹明B 去除率的影响最小。
3、响应面实验的优化部分
软件分析的结果如表2.7所示，由表可知，去除罗丹明B 的最佳工艺条件为吸附时间12.00 h，罗丹明B 浓度3.7 mg/L，吸附温度29.26 ℃，pH 值4.48。在此条件下，罗丹明B 去除率的预测值为0.994351。
表2.7 响应面实验优化结果
Table 2.7 Results of Optimization Response Surface Experiment
Constrains
A B C D R1 Solutions Number
1
Goal maximize is in range is in range is in range maximize
吸附时间
12.00
Lower Limit
9 3.5 4 25 0.74347
罗丹明B 浓度
3.7
Upper Limit Lower Weight Upper weight Importance
13 5 6 35 0.99191
吸附温度
29.26
1 1 1 1 1 pH 值 4.48
1 1 1 1 1 R1 0.994351
3 3 3 3 3
Desirability
1.000
Selected
在接下来的实际操作中，将吸附去除罗丹明B 实验的工艺条件适当调整为吸附时间12.00 h，罗丹明B 浓度为3.7 mg/L，吸附温度30 ℃，pH 值4.50以验证，测得在此实验条件下罗丹明B 的平均去除率为0.993717，去除率的八组实验见表2.8。相对误差为0.064%，因此回归方程预测值与响应面的实验值吻合良好[21]。
表2.8 验证实验罗丹明B 去除率
Table 2.8 The Experiment of Removal Rate of Rhodamine-B
实验编号 去除率
1
2
3
4
5
6
7
8
0.995213 0.993205 0.994342 0.993103 0.992125 0.992203 0.994201 0.995344
第三章 实验结论
本论文主要研究了磁性多壁碳纳米管的制备及分离技术，运用响应面分析法进行实验设计及数据分析，优化吸附去除罗丹明B 的条件，具体研究结论如下：
1、单因素实验表明：吸附时间在12 h 后罗丹明B 去除率不再变化，则可认为吸附时间达12 h 即可达吸附平衡；罗丹明B 浓度在大于4 mg/L时，去除率会有明显下降；而pH 值及吸附温度对罗丹明B 去除率的影响存在最大值。
2、响应面实验分析表明：吸附时间、罗丹明B 浓度、pH 值及吸附温度的大小对去除率的影响显著，吸附时间与罗丹明B 浓度的交互作用对去除率的影响极显著。
3、响应的曲面图及等高线图表明：在吸附时间12.08 h ，罗丹明B 浓度为3.7 mg/L，吸附温度29.26 ℃，pH 值4.48的吸附条件下，可以获得罗丹明B 的最大去除率，预测值为0.992057。
4、实验验证结果表明：吸附率在最佳工艺参数条件下的测量值为0.993717，与回归方程预测的最大值接近，说明所建立的模型是合适的。
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滨州学院学士学位论文