热力学在高分子领域中的运用
郭阳
(武汉理工大学，湖北，武汉，430070)
摘要： 本文介绍了以空胞模型为基础讨论了高分子液体的状态方程式、它们的溶液和混合物的化学位公式的方法。运用热力学原理研究Af+ AB 星型聚合体系方法概述。并简述了热力学在高分子领域的运用前景。
关键字：热力学；高分子
The Application of Thermodynamic in
Polymers
Guo Yang
(School of Chemical Engineering, Wuhan University of Technology,
Wuhan 430070, Hubei, China)
Abstract: This article describes the equation of state of Polymer liquid through the empty cell model and the chemical potential for its mixture. Using the thermodynamic principle to study the star polymerization system. Finally, the development of thermodynamic principle in polymers is summarized and discussed.
Key words: thermodynamic; polymer
1.前言
超过全球总体积产量三分之二以上的高分子合成材料是可结晶的，高分子结晶是一个重要的相转变过程。热力学在高分子中已有重要且广泛的应用，如采用经典的高分子溶液格子统计热力学方法，我们可以对该相互作用进行平均场理论处理，从而计算高分子溶液的平衡熔点[1]。本文通过对高分子溶液的热力学分析
[2]和对Af+AB星型聚合体系的热力学研究[3,4]来简述热力学在高分子领域的运用。
2.高分子溶液的统计热力学
迄今为止，最重要的高分子溶液及混合物的统计热力学理论有三个[5]。分别为：①Flory-Huggins理论，建立在格子模型的基础上，该模型首次解释了线性高分子在和小分子混合时所产生的异常大的混合熵，奠定了高分子溶液科学的基础；②Flory状态方程理论，建立在囚胞模型的基础上，解释了Flory-Huggins相互作用参数对浓度的依赖性和混合时体积发生膨胀或收缩的现象；③Sanchez格子流体理论流体理论，建立在格子流体模型上，该理论从另一个角度讨论了高分子混合物的液一液相分离，并成功地解释了很多小分子混合物的气液平衡性质.这三个理论中后两个理论如作适当简化，皆可还原为Flory-Huggins理论[2]。
应用空胞模型来讨论高分子溶液及混合物的热力学性质，并基于对上述四个模型特点的分析，以揭示新的空胞理论与Flory状态方程理论、Sanchez格子流体理论的关系[6]。
2.1纯液体的状态方程
假定有N个聚合度为r的线型分子和N0个空格(孔洞)排列在空胞模型的格子中。f0为空格分数，f=1-f0。
f0=N0/(N0+rN),f=rN/(N0+rN)(1) （1）
每个格子（囚胞）的体积为ω，格子中链节所占体积ν*，囚胞的对比体积
。在恒压力系统中，体系的统计配分函数为：
1ω3crNZ(T,P)=const()N0()N(ν3exp[-(E+PV)/kT] (2) f)f0f
(2)式中前两项类似于Flory-Huggins理论中组合熵项，来自于孔洞和线型分子在格子中位置排布的贡献[7]。ω是线型分子在紧密堆积时所可能有的构象数。第三项是自由体积的贡献，νf为自由体积。按Prigogine假定，聚合度为r的线性分子可等效为cr个独立的的小分子。0
[8]。
体 系的Gibbs自由能为：
G=-kTlnZ(T,P) （3） 1
若写成对比函数形式：
G=G/rNε*
（7） ⎛1⎫T⎡f01⎛f⎫⎤3⎪=-+Pv+⎢lnf0+ln ⎪⎥-3Tln ν f⎪c⎣fr⎝ω⎭⎦⎝⎭
式中
（8）
纯液体的状态方程式可按下列公式求出。
∂G
∂vT,P=0 （9）
但上式很难求解，一下讨论仅区别为两种情况[9]：
（1）当f0不变时，液体体积v的变化来自于囚胞尺寸的改变。得到的状态方程为：
ρ
当f0=0时，上式变为： 2⎡2⎛1⎫⎤33 +P-Tf/⎢ -f⎪⎪⎥=0 （10） ⎢⎭⎥⎣⎝⎦
ρ2⎡2⎛1⎫⎤33 +P-T/⎢v v-1⎪⎪⎥=0 （11） ⎢⎭⎥⎣⎝⎦
上式即为Flory所给出的状态方程。
（2）当不变时，液体体积v的变化是通过增加或减少孔洞数f0来实现的。这时状态方程为：
ρ+P+23TfT⎡1⎛1⎫⎤lnf+ρ1-- ⎪01c⎢r⎭⎥⎝⎣ω⎦⎛3 ω-f⎝⎫⎪⎪⎭=0 （12） 当ω=1时，T
+P+T⎢lnf0+ 1-⎪⎥=0 （13） r⎣⎭⎦
上式为Sanchez方程。 2⎡⎛⎝1⎫⎤
2.1二元混合物的化学位
现考虑有N1个r1分子、N2个r2分子和N0个空格排列在空胞模型的格子中，组成了一个二元混合物[10]。则：
rN=r1N1+r2N2 （14）
crN=c1r1N1+c2r2N2 （15）
φ1=r1N1/rN,φ2=r2N2/rN （16）
f=1-f0,f0=N0/(N0+rN) （17）
f1=r1N1/(N0+rN),f2=r2N2/(N0+rN) （18）
体系的内能为：
ηηZ⎛ηE=-()(N0+rN) f1211+2f1f212+f22222ωωω⎝
fE=-rNε*
*若假定ν1*=ν2=ν*，可证明： ⎫⎪⎭ （19）
η⎛Z⎫⎛2η112η22⎫+f⎪ ⎪ f1*+2f1f2122**2ννν⎝⎭⎝⎭ （20）
**ε*=φ1ε11+φ2ε22-φ1φ2χkTε*=1f2
式中：
***)/kT （21） χ=(ε11+ε22-2ε12
二元混合物恒压力系统的配分函数[11]为：
1⎫1N0ω1N1ω2N2⎛3⎪ Z(T,P)=const()()() νf⎪f0f1f2⎝⎭3crNexp[-(E+PV)/kT]（22）
对比Gibbs自由能为：
TG=-+Pv+c⎡⎛f0⎫⎛1⎫φ1⎛φ1⎫φ2⎛φ2⎫⎤13 ⎪⎢ f⎪⎪lnf0+rlnf+rln ω⎪⎪+rln ω⎪⎪⎥-3Tln νf⎪1⎝1⎭2⎝2⎭⎦⎣⎝⎭⎝⎭
（23）
可得混合物的状态方程： 令g=ε*G,由
μ1=r1(g+φ2
可算得组分1的化学位： ∂g) （24） ∂φ1
⎡⎤⎛1⎫∂ ⎪1⎢*⎫⎥⎛1∂g∂ε*111⎛φ1⎫1⎛φ2⎫r⎝⎭⎥⎪⎪=-ρ+kT⎢lnf+-+ln -ln -3(c1-c2)ln ω3-fν3⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂φ1∂φ1∂φ1r1r2r1⎝ω1⎭r2⎝ω2⎭⎢⎝⎭⎥⎢⎥⎣⎦
（25）
μ1=kT⎢lnφ1+ 1-
⎣⎝
*
111⎡⎛⎤r1⎫2⎪φ+rχφ212⎥+r2⎪⎭⎦131*3⎧⎛T1⎡⎛f0⎫1⎛f⎫⎤⎪ ⎪⎪rε⎨-ρ+P1ν+⎢ lnf0+ln ⎪⎥-3Tln ω-fν ⎪ cfrω⎪⎭1⎣⎝1⎝1⎭⎦⎝⎩⎫⎫⎪⎪⎪⎬⎭⎪⎭ （26）
状态方程式对二元混合物稳定性的影响是肯定的，因此Flory和sanchez的理论对于高分子混合物的相溶性作出各自的判断不无根据[12]。实际的共混体系是复杂的，它们的相分离性质应介于这两个理论之间[13]。
3. Af+AB星型聚合体系的热力学研究
自 Flory等首次合成了星型聚合物以来，此类聚合物即因其独特的拓扑结构和流变性质而受广泛关注[14]。星型聚合物反应体系包含两类单体，一类是含有 f 个 A 类官能团的 Af单体，另一类是含有两个不同官能团的 AB 单体． 在反应过程中，只有当 A 官能团和 B 官能团之间发生反应时，才可以形成以 Af 单体为核的星型聚合物[15]。星型聚合物的理论研究始于 Flory 提出的概率方法，随后相继出现了 Burchard[16] 等的概率生成函数方法、唐敖庆和颜德岳[17]等的统计方法和求解微分动力学方程组方法以及 Monte Carlo 模拟[18]等各种方法。众所周知，分子间的聚合反应直接受到反应体系的热力学和动力学控制，因此，对高分子聚合体系的统计热力学进行研究，也可为揭示体系的相关特征提供有益的线索。
3.1反应体系的平衡自由能和质量作用定律
假设在体积为V、压强为P和温度为T的体系中，最初包含N个AB单体和M个Af单体，则随着反应的进行，体系中由于A—B键的生成将形成大量不同构型的聚合物。为了研究体系的统计热力学特征，本文拟从A—B键生成和高分子构型两种角度进行讨论[19]。首先，从A—B键生成的角度来考察体系的统计热力学性质．由于体系中每形成一个A—B键需要消耗一个A官能团和一个B官能团，因此当体系中有γ个A—B键生成时，则体系的正则配分函数Z1(γ)可表示如下：
（27）
式中，ZA，ZB和ZAB分别为未反应的A类和B类官能团及其所生成的A—B键相对于同一参考能级的配分函数，CγN和CγN+fM为二项式系数，C1(γ)为γ个A类和γ个B类官能团成键的方式数。根据统计热力学理论可得体系的自由能F1(γ)为
:
（28）
式中，β－1≡kBT，kB为Boltzmann常数．体系达到平衡态时必定满足F(γ)/γ=0，由此可得体系平衡自由能Feq(N，λ)以及相应的平衡条件为：
（29）
其中，λ为体系处于平衡态时生成的化学键的数目，x(x=λ/N)为B官能团的反应程度，r为B官能团和A官能团的数量比，即r=N/(N+fM)。
3.2反应体系的统计热力学性质
可以通过不同的方法得到星型聚合反应体系的数量分布函数，本文利用统计热力学原理，从平衡自由能和质量作用定律出发，用两种方法给出 Af+ AB 星型聚合体系的数量分布函数，同时给出反应体系的平衡化学势[20]。
对 Af+ AB 星型聚合体系，其聚合物的结构特征和反应体系的物料守恒关系
[21]为：
（30）
当体系处于平衡态时，从两种角度给出的体系自由能必然相同，亦即 F1( λ) = F2( λ)[22] 。
可得体系处于平衡态时的数量分布函数为：
（31）
上式描述了 n 个 AB 单体通过分子间化学键联结 ( n － 1) 次形成线性 n 聚物的物理意义[23]，也描述了 n 个 AB 单体与一个 Af单体联结 n 次形成 l 臂星型聚合物的物理意义[24]。
利用公式：
（32）
选择初态为参考态，可得体系因聚合所致的压强变化为：
（33）
由上式可以看出，体系的压强随成键数目的增加而减小，其原因在于分子数的减少会导致体系中分子热运动自由度的减小，从而影响体系压强[25]。
进一步利用比热和内能的关系：
（34）
可得反应体系因聚合所致的比热改变[26]为：
（35）
基于统计热力学原理，对Af+AB星型缩聚体系进行了研究。反应体系的热力学因素对聚合反应的平均特征均有显著影响[27]。实际上，有关体系的热力学因素( 如比热等) 已被用以讨论聚合体系的相态区域问题，因此关于聚合反应体系热力学的研究有助于从物理角度深化人们对于聚合反应的认识[28]。
4.结语
有关于热力学量如比热等在高分子聚合过程、相变过程等中的应用已经受到关注，并用以确定反应体系的相态区域[29]。因而关于聚合反应体系热力学的研究有助于从物理角度深化对于聚合反应的认识.通过对反应体系统计热力学性质的研究，可以确定热力学量和动力学量对聚合反应的影响，得到反应程度和这些物理化学因素之间的解析形式，这对于高分子领域的进一步发展具有重要意义
[30]。
参考文献
[1] 胡文兵.高分子结晶的统计热力学[C].中国化学会第二十七届学术年会论文集.2010:1-1.
[2] 周新文,马禹,张军等.高分子平衡熔点的统计热力学及相关分子能量参数的估算[J].高分子通报,2009,(7):1-7.
[3] 田月兰,巴信武.Af+AB星型聚合体系的统计热力学[J].高等学校化学学报,2013,34(9):2158-2163.
[4] 杨玉良,张红东.星型高分子共混体系的相平衡、相分离和相界面的统计力学理论[J].化学学报,2000,58(7):895-900.
[5]Huggins, M. L. J. Chen. Phys.,9(1941),440.
[6] Flory, P. J. ibid., 9(1941),660.
[7] 熊晓鹏.嵌段共聚物与相应均聚物溶液的热力学行为比较[C].//中国化学会第二十七届学术年会论文集.2010:1-1.
[8] 孙昭艳.高分子混合体系相分离行为的统计热力学研究[D].吉林大学,2001.
[9] 孙昭艳,杨剑,安立佳等.高分子混合体系相分离行为的统计热力学研究[C].//2001年全国高分子学术论文报告会论文集.2001:377-378.
[10] 赵昨非.自缩合乙烯基聚合反应的统计理论[D].河北大学,2011.
[11] 王子璐,何学浩.单链星型高分子的热力学转变行为:Wang-Landau抽样研究[C].中国化学会第二十七届学术年会论文集.2010:1-1.
[12] Flory P.J.，Schaefgen J. R. ,J. Am. Chem. Soc.,1948,70( 8)，2709—2718
[13] Flory P. J. ,Principles of Polymer Chemistry,Cornell University Press,New York,1953,331—334.
[14] Hadjichristidis N. A. , Guyot L. J. ,Fetters J.L.,Macromolecules,1978,11( 4) ,668—672.
[15] 唐敖庆. 高分子反应统计理论. 北京: 科学出版社. 1981.
[16] Roovers J. ,Zhou L.L., Toporowski P. M. ,Zwan M. ,Iatrou H. ,Hadjichristidis N. ,Macromolecules,1993，26( 16) ,4324—4331.
[17] Burchard W. ,Macromolecules,1974,7( 6) ,835—841.
[18] Rampf, F., K. Binder and W. Paul, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2006. 44(18), 2542-2555 .
[19] Wang, F. and D.P. Landau, Physical Review Letters, 2001. 86(10), 2050.
[20] Muthukrishnan S, Mori H, Müller AHE. Synthesis and characterization of methacrylate-type hyperbranched glycopolymers via self-condensing atom transfer radical copolymerization. Macromolecules, 2005, 38: 3108–3119.
[21] Simon PFW, Müller AHE. Synthesis of hyperbranched and highly branched methacrylates by self-condensing group transfer copolymerization. Macromolecules, 2001, 34: 6206–6213.
[22] 泽田秀雄. 聚合反应热力学. 阎海科, 金士九. 译: 北京: 科学出版社, 1985. 153–197.
[23] Zhou ZP, Yan DY. Effect of multifunctional initiator on self-condensing vinyl polymerization with nonequal molar ratio of stimulus tomonomer. Macromolecules, 2009, 42: 4047–4052.
[24] Ba X． W. ,Wang H. J. ,Zhao M. ,Li M. X. ,Macromolecules,2002,35,4193—4197.
[26] Rubinstein M. ,Colby R. H. ,Polymer Physics,Oxford University Press,Oxford,2003,60—65.
[27] Dudowicz J. ,Freed K. F. ,Douglas J. F. ,J. Chem. Phys. ,1999,111,7116—7130.
[28] 陈欣方，唐敖庆，颜德岳． 中国科学，1981，6，687—696.
[29] 蒋翀,朱美芳,张瑜等.齐格勒-纳塔等规聚丙烯和茂金属等规聚丙烯共混物结晶热力学研究[J].东华大学学报(自然科学版),2002,28(2):129-131,142.
[30] Li L． F． ,Liang X． X． ,Li Q． Z． ,Chem． Res． Chinese Universities,2012,28( 6) ,1070—1073.
热力学在高分子领域中的运用
郭阳
(武汉理工大学，湖北，武汉，430070)
摘要： 本文介绍了以空胞模型为基础讨论了高分子液体的状态方程式、它们的溶液和混合物的化学位公式的方法。运用热力学原理研究Af+ AB 星型聚合体系方法概述。并简述了热力学在高分子领域的运用前景。
关键字：热力学；高分子
The Application of Thermodynamic in
Polymers
Guo Yang
(School of Chemical Engineering, Wuhan University of Technology,
Wuhan 430070, Hubei, China)
Abstract: This article describes the equation of state of Polymer liquid through the empty cell model and the chemical potential for its mixture. Using the thermodynamic principle to study the star polymerization system. Finally, the development of thermodynamic principle in polymers is summarized and discussed.
Key words: thermodynamic; polymer
1.前言
超过全球总体积产量三分之二以上的高分子合成材料是可结晶的，高分子结晶是一个重要的相转变过程。热力学在高分子中已有重要且广泛的应用，如采用经典的高分子溶液格子统计热力学方法，我们可以对该相互作用进行平均场理论处理，从而计算高分子溶液的平衡熔点[1]。本文通过对高分子溶液的热力学分析
[2]和对Af+AB星型聚合体系的热力学研究[3,4]来简述热力学在高分子领域的运用。
2.高分子溶液的统计热力学
迄今为止，最重要的高分子溶液及混合物的统计热力学理论有三个[5]。分别为：①Flory-Huggins理论，建立在格子模型的基础上，该模型首次解释了线性高分子在和小分子混合时所产生的异常大的混合熵，奠定了高分子溶液科学的基础；②Flory状态方程理论，建立在囚胞模型的基础上，解释了Flory-Huggins相互作用参数对浓度的依赖性和混合时体积发生膨胀或收缩的现象；③Sanchez格子流体理论流体理论，建立在格子流体模型上，该理论从另一个角度讨论了高分子混合物的液一液相分离，并成功地解释了很多小分子混合物的气液平衡性质.这三个理论中后两个理论如作适当简化，皆可还原为Flory-Huggins理论[2]。
应用空胞模型来讨论高分子溶液及混合物的热力学性质，并基于对上述四个模型特点的分析，以揭示新的空胞理论与Flory状态方程理论、Sanchez格子流体理论的关系[6]。
2.1纯液体的状态方程
假定有N个聚合度为r的线型分子和N0个空格(孔洞)排列在空胞模型的格子中。f0为空格分数，f=1-f0。
f0=N0/(N0+rN),f=rN/(N0+rN)(1) （1）
每个格子（囚胞）的体积为ω，格子中链节所占体积ν*，囚胞的对比体积
。在恒压力系统中，体系的统计配分函数为：
1ω3crNZ(T,P)=const()N0()N(ν3exp[-(E+PV)/kT] (2) f)f0f
(2)式中前两项类似于Flory-Huggins理论中组合熵项，来自于孔洞和线型分子在格子中位置排布的贡献[7]。ω是线型分子在紧密堆积时所可能有的构象数。第三项是自由体积的贡献，νf为自由体积。按Prigogine假定，聚合度为r的线性分子可等效为cr个独立的的小分子。0
[8]。
体 系的Gibbs自由能为：
G=-kTlnZ(T,P) （3） 1
若写成对比函数形式：
G=G/rNε*
（7） ⎛1⎫T⎡f01⎛f⎫⎤3⎪=-+Pv+⎢lnf0+ln ⎪⎥-3Tln ν f⎪c⎣fr⎝ω⎭⎦⎝⎭
式中
（8）
纯液体的状态方程式可按下列公式求出。
∂G
∂vT,P=0 （9）
但上式很难求解，一下讨论仅区别为两种情况[9]：
（1）当f0不变时，液体体积v的变化来自于囚胞尺寸的改变。得到的状态方程为：
ρ
当f0=0时，上式变为： 2⎡2⎛1⎫⎤33 +P-Tf/⎢ -f⎪⎪⎥=0 （10） ⎢⎭⎥⎣⎝⎦
ρ2⎡2⎛1⎫⎤33 +P-T/⎢v v-1⎪⎪⎥=0 （11） ⎢⎭⎥⎣⎝⎦
上式即为Flory所给出的状态方程。
（2）当不变时，液体体积v的变化是通过增加或减少孔洞数f0来实现的。这时状态方程为：
ρ+P+23TfT⎡1⎛1⎫⎤lnf+ρ1-- ⎪01c⎢r⎭⎥⎝⎣ω⎦⎛3 ω-f⎝⎫⎪⎪⎭=0 （12） 当ω=1时，T
+P+T⎢lnf0+ 1-⎪⎥=0 （13） r⎣⎭⎦
上式为Sanchez方程。 2⎡⎛⎝1⎫⎤
2.1二元混合物的化学位
现考虑有N1个r1分子、N2个r2分子和N0个空格排列在空胞模型的格子中，组成了一个二元混合物[10]。则：
rN=r1N1+r2N2 （14）
crN=c1r1N1+c2r2N2 （15）
φ1=r1N1/rN,φ2=r2N2/rN （16）
f=1-f0,f0=N0/(N0+rN) （17）
f1=r1N1/(N0+rN),f2=r2N2/(N0+rN) （18）
体系的内能为：
ηηZ⎛ηE=-()(N0+rN) f1211+2f1f212+f22222ωωω⎝
fE=-rNε*
*若假定ν1*=ν2=ν*，可证明： ⎫⎪⎭ （19）
η⎛Z⎫⎛2η112η22⎫+f⎪ ⎪ f1*+2f1f2122**2ννν⎝⎭⎝⎭ （20）
**ε*=φ1ε11+φ2ε22-φ1φ2χkTε*=1f2
式中：
***)/kT （21） χ=(ε11+ε22-2ε12
二元混合物恒压力系统的配分函数[11]为：
1⎫1N0ω1N1ω2N2⎛3⎪ Z(T,P)=const()()() νf⎪f0f1f2⎝⎭3crNexp[-(E+PV)/kT]（22）
对比Gibbs自由能为：
TG=-+Pv+c⎡⎛f0⎫⎛1⎫φ1⎛φ1⎫φ2⎛φ2⎫⎤13 ⎪⎢ f⎪⎪lnf0+rlnf+rln ω⎪⎪+rln ω⎪⎪⎥-3Tln νf⎪1⎝1⎭2⎝2⎭⎦⎣⎝⎭⎝⎭
（23）
可得混合物的状态方程： 令g=ε*G,由
μ1=r1(g+φ2
可算得组分1的化学位： ∂g) （24） ∂φ1
⎡⎤⎛1⎫∂ ⎪1⎢*⎫⎥⎛1∂g∂ε*111⎛φ1⎫1⎛φ2⎫r⎝⎭⎥⎪⎪=-ρ+kT⎢lnf+-+ln -ln -3(c1-c2)ln ω3-fν3⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂φ1∂φ1∂φ1r1r2r1⎝ω1⎭r2⎝ω2⎭⎢⎝⎭⎥⎢⎥⎣⎦
（25）
μ1=kT⎢lnφ1+ 1-
⎣⎝
*
111⎡⎛⎤r1⎫2⎪φ+rχφ212⎥+r2⎪⎭⎦131*3⎧⎛T1⎡⎛f0⎫1⎛f⎫⎤⎪ ⎪⎪rε⎨-ρ+P1ν+⎢ lnf0+ln ⎪⎥-3Tln ω-fν ⎪ cfrω⎪⎭1⎣⎝1⎝1⎭⎦⎝⎩⎫⎫⎪⎪⎪⎬⎭⎪⎭ （26）
状态方程式对二元混合物稳定性的影响是肯定的，因此Flory和sanchez的理论对于高分子混合物的相溶性作出各自的判断不无根据[12]。实际的共混体系是复杂的，它们的相分离性质应介于这两个理论之间[13]。
3. Af+AB星型聚合体系的热力学研究
自 Flory等首次合成了星型聚合物以来，此类聚合物即因其独特的拓扑结构和流变性质而受广泛关注[14]。星型聚合物反应体系包含两类单体，一类是含有 f 个 A 类官能团的 Af单体，另一类是含有两个不同官能团的 AB 单体． 在反应过程中，只有当 A 官能团和 B 官能团之间发生反应时，才可以形成以 Af 单体为核的星型聚合物[15]。星型聚合物的理论研究始于 Flory 提出的概率方法，随后相继出现了 Burchard[16] 等的概率生成函数方法、唐敖庆和颜德岳[17]等的统计方法和求解微分动力学方程组方法以及 Monte Carlo 模拟[18]等各种方法。众所周知，分子间的聚合反应直接受到反应体系的热力学和动力学控制，因此，对高分子聚合体系的统计热力学进行研究，也可为揭示体系的相关特征提供有益的线索。
3.1反应体系的平衡自由能和质量作用定律
假设在体积为V、压强为P和温度为T的体系中，最初包含N个AB单体和M个Af单体，则随着反应的进行，体系中由于A—B键的生成将形成大量不同构型的聚合物。为了研究体系的统计热力学特征，本文拟从A—B键生成和高分子构型两种角度进行讨论[19]。首先，从A—B键生成的角度来考察体系的统计热力学性质．由于体系中每形成一个A—B键需要消耗一个A官能团和一个B官能团，因此当体系中有γ个A—B键生成时，则体系的正则配分函数Z1(γ)可表示如下：
（27）
式中，ZA，ZB和ZAB分别为未反应的A类和B类官能团及其所生成的A—B键相对于同一参考能级的配分函数，CγN和CγN+fM为二项式系数，C1(γ)为γ个A类和γ个B类官能团成键的方式数。根据统计热力学理论可得体系的自由能F1(γ)为
:
（28）
式中，β－1≡kBT，kB为Boltzmann常数．体系达到平衡态时必定满足F(γ)/γ=0，由此可得体系平衡自由能Feq(N，λ)以及相应的平衡条件为：
（29）
其中，λ为体系处于平衡态时生成的化学键的数目，x(x=λ/N)为B官能团的反应程度，r为B官能团和A官能团的数量比，即r=N/(N+fM)。
3.2反应体系的统计热力学性质
可以通过不同的方法得到星型聚合反应体系的数量分布函数，本文利用统计热力学原理，从平衡自由能和质量作用定律出发，用两种方法给出 Af+ AB 星型聚合体系的数量分布函数，同时给出反应体系的平衡化学势[20]。
对 Af+ AB 星型聚合体系，其聚合物的结构特征和反应体系的物料守恒关系
[21]为：
（30）
当体系处于平衡态时，从两种角度给出的体系自由能必然相同，亦即 F1( λ) = F2( λ)[22] 。
可得体系处于平衡态时的数量分布函数为：
（31）
上式描述了 n 个 AB 单体通过分子间化学键联结 ( n － 1) 次形成线性 n 聚物的物理意义[23]，也描述了 n 个 AB 单体与一个 Af单体联结 n 次形成 l 臂星型聚合物的物理意义[24]。
利用公式：
（32）
选择初态为参考态，可得体系因聚合所致的压强变化为：
（33）
由上式可以看出，体系的压强随成键数目的增加而减小，其原因在于分子数的减少会导致体系中分子热运动自由度的减小，从而影响体系压强[25]。
进一步利用比热和内能的关系：
（34）
可得反应体系因聚合所致的比热改变[26]为：
（35）
基于统计热力学原理，对Af+AB星型缩聚体系进行了研究。反应体系的热力学因素对聚合反应的平均特征均有显著影响[27]。实际上，有关体系的热力学因素( 如比热等) 已被用以讨论聚合体系的相态区域问题，因此关于聚合反应体系热力学的研究有助于从物理角度深化人们对于聚合反应的认识[28]。
4.结语
有关于热力学量如比热等在高分子聚合过程、相变过程等中的应用已经受到关注，并用以确定反应体系的相态区域[29]。因而关于聚合反应体系热力学的研究有助于从物理角度深化对于聚合反应的认识.通过对反应体系统计热力学性质的研究，可以确定热力学量和动力学量对聚合反应的影响，得到反应程度和这些物理化学因素之间的解析形式，这对于高分子领域的进一步发展具有重要意义
[30]。
参考文献
[1] 胡文兵.高分子结晶的统计热力学[C].中国化学会第二十七届学术年会论文集.2010:1-1.
[2] 周新文,马禹,张军等.高分子平衡熔点的统计热力学及相关分子能量参数的估算[J].高分子通报,2009,(7):1-7.
[3] 田月兰,巴信武.Af+AB星型聚合体系的统计热力学[J].高等学校化学学报,2013,34(9):2158-2163.
[4] 杨玉良,张红东.星型高分子共混体系的相平衡、相分离和相界面的统计力学理论[J].化学学报,2000,58(7):895-900.
[5]Huggins, M. L. J. Chen. Phys.,9(1941),440.
[6] Flory, P. J. ibid., 9(1941),660.
[7] 熊晓鹏.嵌段共聚物与相应均聚物溶液的热力学行为比较[C].//中国化学会第二十七届学术年会论文集.2010:1-1.
[8] 孙昭艳.高分子混合体系相分离行为的统计热力学研究[D].吉林大学,2001.
[9] 孙昭艳,杨剑,安立佳等.高分子混合体系相分离行为的统计热力学研究[C].//2001年全国高分子学术论文报告会论文集.2001:377-378.
[10] 赵昨非.自缩合乙烯基聚合反应的统计理论[D].河北大学,2011.
[11] 王子璐,何学浩.单链星型高分子的热力学转变行为:Wang-Landau抽样研究[C].中国化学会第二十七届学术年会论文集.2010:1-1.
[12] Flory P.J.，Schaefgen J. R. ,J. Am. Chem. Soc.,1948,70( 8)，2709—2718
[13] Flory P. J. ,Principles of Polymer Chemistry,Cornell University Press,New York,1953,331—334.
[14] Hadjichristidis N. A. , Guyot L. J. ,Fetters J.L.,Macromolecules,1978,11( 4) ,668—672.
[15] 唐敖庆. 高分子反应统计理论. 北京: 科学出版社. 1981.
[16] Roovers J. ,Zhou L.L., Toporowski P. M. ,Zwan M. ,Iatrou H. ,Hadjichristidis N. ,Macromolecules,1993，26( 16) ,4324—4331.
[17] Burchard W. ,Macromolecules,1974,7( 6) ,835—841.
[18] Rampf, F., K. Binder and W. Paul, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2006. 44(18), 2542-2555 .
[19] Wang, F. and D.P. Landau, Physical Review Letters, 2001. 86(10), 2050.
[20] Muthukrishnan S, Mori H, Müller AHE. Synthesis and characterization of methacrylate-type hyperbranched glycopolymers via self-condensing atom transfer radical copolymerization. Macromolecules, 2005, 38: 3108–3119.
[21] Simon PFW, Müller AHE. Synthesis of hyperbranched and highly branched methacrylates by self-condensing group transfer copolymerization. Macromolecules, 2001, 34: 6206–6213.
[22] 泽田秀雄. 聚合反应热力学. 阎海科, 金士九. 译: 北京: 科学出版社, 1985. 153–197.
[23] Zhou ZP, Yan DY. Effect of multifunctional initiator on self-condensing vinyl polymerization with nonequal molar ratio of stimulus tomonomer. Macromolecules, 2009, 42: 4047–4052.
[24] Ba X． W. ,Wang H. J. ,Zhao M. ,Li M. X. ,Macromolecules,2002,35,4193—4197.
[26] Rubinstein M. ,Colby R. H. ,Polymer Physics,Oxford University Press,Oxford,2003,60—65.
[27] Dudowicz J. ,Freed K. F. ,Douglas J. F. ,J. Chem. Phys. ,1999,111,7116—7130.
[28] 陈欣方，唐敖庆，颜德岳． 中国科学，1981，6，687—696.
[29] 蒋翀,朱美芳,张瑜等.齐格勒-纳塔等规聚丙烯和茂金属等规聚丙烯共混物结晶热力学研究[J].东华大学学报(自然科学版),2002,28(2):129-131,142.
[30] Li L． F． ,Liang X． X． ,Li Q． Z． ,Chem． Res． Chinese Universities,2012,28( 6) ,1070—1073.