254
第十三章 p 区元素（一）
［５］Pyykk 迸P 畅Relativistic Effects in Structural Chem 畅Chem Rev ，１９８８，８８（３）：５６３． ［６］张启昆．惰性电子对效应的热力学探讨．化学通报，１９８８，（５）：５０． ［７］肖盛兰．惰性电子对效应问题的探讨．大学化学，１９９２，７（２）：１２．
［８］Mckelvey D R ．Relativistic Effects on Chemical Properties ．J Chem Educ ，１９８３，６０（２）：１１２．
［９］Mason J ．Periodic Contractions among the Elements ．J Chem Educ ，１９８８，６５（１）：１７．
三、习题解析
1（131）畅完成并配平下列反应方程式： （１）B ２H ６＋O ２
（２）B ２H ６＋H ２O
（３）H ３BO ３＋H OCH ２CH ２O H （４）BBr ３＋H ２O 解：（１）B ２H ６＋３O ２B ２O ３＋３H ２O （２）B ２H ６＋６H ２O ２H ３BO ３（s ）＋６H ２（g ）
－＋
（３）H ３BO ３＋２H OCH ２CH ２O H ［BO ４（C ２H ４）２］＋H ＋３H ２O （４）BBr ３＋３H ２O H ３BO ３＋３HBr
［浅析］ 上述四种反应表明了硼化合物的重要性质：反应（１）是乙硼烷的燃烧反应，这是一个氧化还原反应，氧化剂O ２将乙硼烷中－１价的氢氧化，而硼的氧化值并没有改变。乙硼烷燃烧反应的产物在不同的教材或文献中有所不同，主要有两种：
B ２H ６（g ）＋３O ２（g ） B ２H ６（g ）＋３O ２（g ）
B ２３（s ）＋３H ２O （g ） Δr H m ＝－２０３３畅８kJ ·mol
譟－１
２H ３BO ３（s ）Δr H m ＝－２２２４畅３kJ ·mol
譟
－１
那么，何者对？何者错？其实两者都对。反应产物与反应条件有关，如果反应温度较高，乙硼烷燃烧的产物应是B ２O ３（s ）和H ２O （g ）；温度较低时，产物应为硼
酸。这与高温下硼酸脱水可成为B ２O ３，温度较低时，B ２O ３与H ２O 反应可生成H ３BO ３的事实是一致的。
本习题中的反应（２）是B ２H ６与H ２O 的反应，这是氢元素的氧化还原反应。 反应（３）表明了H ３BO ３
是缺电子化合物，是Lewis 酸；它与多元醇（这里是乙二醇）发生加合反应生成了配合物：
H H
O O
－
H H
反应（４）是硼的卤化物水解反应，生成了硼酸和氢卤酸两种产物。 2（132）畅写出下列反应方程式： （１）用氢气还原三氯化硼；
（２）由三氟化硼和氢化铝锂制备乙硼烷； （３）由三氟化硼生成氟硼酸； （４）由三氯化硼生成硼酸；
（５）由硼的氧化物、萤石、硫酸制取三氟化硼。 解：（１）２BCl ３（g ）＋６H ２（g ） （２）４BF ３（g ）＋３LiAlH ４（s ） （３）BF ３（aq ）＋H F （aq ）
４BF ３（g ）＋３H ２O （l ）
（４）BCl ３（g ）＋３H ２O （l ）
B ２H ６（g ）＋６H Cl （g ）
２B ２H ６（g ）＋３LiF （s ）＋３AlF ３（s ）HBF ４（aq ）
H ３BO ３（s ）＋３HBF ４（aq ）H ３BO ３（s ）＋３H Cl （aq ）
△
（５）B ２O ３（s ）＋３H ２SO ４（１００％）＋CaF ２（s ）２BF ３（g ）＋３CaSO ４（s ）＋３H ２O （l ）
［浅析］ （１）在电弧下或在高温活泼金属上面，氢气可将BCl ３制成B ２H ６，这是乙硼烷的制备反应之一。那么，BCl ３与H ２反应能否制备单质硼呢？单质硼最普通的制备方法是用镁在高温下还原三氧化二硼（或BX ３和碱金属、碱土金属作用被还原为单质硼），BCl ３和H ２的混合物通过１０００℃以上的高温钨丝（或钽丝）可以形成较高纯度（９９畅９％以上）的硼，实际操作中是用BBr ３代替BCl ３。B ２H ６的重要方法之一。
（２）BX ３与NaH ，LiAlH ４等强还原剂反应用于制备B ２H ６。这也是制备
（３）BF ３与H F 在气相中不能反应，只能在水溶液中进行，所生成的H BF ４ 3（133）畅何为硼砂珠试验？写出硼砂与下列氧化物共熔时的现象和反应
是强酸，也只能存在于水溶液中。方程式。
（１）NiO ；（２）CuO ；（３）CoO 。
解：金属氧化物与熔融的硼砂形成有特征颜色的偏硼酸的复盐，硼砂的这一类反应，称为硼砂珠试验，可用其鉴定某些金属离子。 （１）NiO ＋Na ２B ４O ７
（２）CuO ＋Na ２B ４O ７ （３）CoO ＋Na ２B ４O ７
△
Ni （BO ２）２·２NaBO ２
（绿色） Cu （BO ２）２·２NaBO ２
（红棕色） Co （BO ２）２·２NaBO ２
（蓝色）
△
△
4（134）畅以硼砂为原料如何制备下列物质？写出有关的反应方程式。 （１）H ３BO ３ （２）B ２O ３ （３）B
解：（１）将纯的硼砂（Na ２B ４O ７·１０H ２O ）溶于沸水中，并加入盐酸，放置后可析出硼酸：
Na ２B ４O ７＋２H Cl ＋５H ２O
酸在冷水中溶解度比较小的性质。
（２）B ２O ３是将硼酸加热脱水后得到的：
２H ３BO ３（s ）
△
４H ３BO ３（s ）＋２NaCl
樉这种制取硼酸的方法是依据强酸和弱酸盐作用生成弱酸的原理，以及硼
B ２O ３（s ）＋３H ２O （g ）
△
（３）在高温下B ２O ３被金属镁还原得到单质硼：
B ２O ３（s ）＋３M g （s ）
5（135）畅写出下列反应方程式： （１）氧化铝与碳和氯反应；
（２）在Na ［Al （O H ）４］溶液中加入氯化铵； （３）在AlCl ３溶液中加氨水。 解：（１）Al ２O ３＋３C ＋３Cl ２
△
２B （s ）＋３M gO （s ）
用盐酸将M gO 溶解，并将硼分离出来。
２AlCl ３＋３CO
这是比较早的制备三氯化铝的方法，在（８５０～９００）℃下，将氯气通入焦炭与氧化铝的混合物中发生上述反应。现在已很少采用此法制备AlCl ３。 （２）［Al （O H ）４］（aq ）＋N H ４（aq ） （３）Al 6（13
３＋
－
＋
Al （O H ）３（s ）＋N H ３（g ）＋H ２O （l ）Al （O H ）３（s ）＋３N H ４（aq ）
＋
（aq ）＋３N H ３·H ２O （aq ）
6）畅铝矾土中常含有氧化铁杂质。将铝矾土和氢氧化钠共熔
（Na ［Al （O H ）４］为生成物之一），用水溶解熔块后过滤。在滤液中通入二氧化碳后生成沉淀。再次过滤后将沉淀灼烧，便得到较纯的氧化铝。试写出有关反应方程式，并指出杂质铁是在哪一步除去的。
解：在以铝矾土为原料提取铝的工业生产中，铝矾土的预处理就是经过上述各步反应，其反应方程式为
（１）Al ２O ３（s ）＋２NaO H （s ）＋３H ２O （l ）后即可除去。
△
２Na ［Al （O H ）４］（aq ）
在这一步反应中矾土中的Fe ２O ３不与NaO H 反应，仍以固态存在，经溶解过滤
三、习题解析
257
（２）２Na ［Al （O H ）４］（aq ）＋CO ２（g ）
２Al （O H ）３（s ）＋Na ２CO ３（aq ）＋H ２O （l ）
（３）２Al （O H ）３
△
7（137）畅某气态硼氢化合物在２５℃和５０畅６６kPa 时的密度为０畅５７g ·L 求此化合物的摩尔质量，并推测其化学式。 解：
ρR T ０畅５７g ·L
M ＝＝
＝２８g ·mol
M （B ２H ６）＝２７畅７g ·mol
譟
－１
－１
Al ２O ３（s ）＋３H ２O （g ）
－１
。
×８畅３１４J ·mol
－１
·K
－１
×２９８K
－１
，因已知该化合物是气态硼氢化合物，计算得到
－１
的摩尔质量与乙硼烷基本一致，所以推测其化学式为B ２H ６。关热力学数据计算： （１）B
8（138）畅已知Δf H m （BH ３，g ）＝１００．０kJ ·mol
。试根据教材附表中的有
H
H 键的键焓；（２）乙硼烷中B B 键的键焓。
解：（１）根据标准摩尔生成焓和键焓的定义，设计一热力学循环，并查出相关热力学数据：
（s ）＋
Δf H 譟m （B ，g ）
３２
H （g ） ３
ΔB H 譟m （H Δ譟（B H ３，g ）
３（g ）
H ）＝３Δf H 譟g ）m （H ，譟（g ）＋H （g ）
Δf H m （BH ３，g ）＝Δf H m （B ，g ）＋
譟
譟
３譟
ΔB H m （H H ）－３ΔB H m （譟H ）
ΔB H m （B —H ）＝
譟
１譟譟譟
［Δf H m （B ，g ）＋３Δf H m （H ，g ）－Δf H m （BH ３，g ）］１－１－１
［５６２畅７＋３×２１７畅９６５－１００．０］kJ ·mol ＝３７２kJ ·mol ΔH 譟g ） （B ２６，
＝
（２）设计热力学循环：
２（s ）＋３２（g ）
２Δf H 譟g ）m （B ，
Δf H 譟g ）m （H ，
－４Δ譟（B
B ２H ６（g ）
２（g ）＋６H （g ）
譟
H ）－２Δ譟（B B ）
譟
譟
H
Δf H m （B ２H ６，g ）＝２Δf H m （B ，g ）＋６Δf H m （H ，g ）－４ΔB H m （B
譟H ）－
258
第十三章 p 区元素（一）
ΔB H （B B ）＝
譟m
H
２ΔB H （B B ）
譟m
H
Δf H m （B ２H ６，g ）］
譟
１譟譟譟
［２Δf H m （B ，g ）＋６Δf H m （H ，g ）－４ΔB H m （B H ）－
＝
１－１
［５６２畅７×２＋２１７畅９６５×６－３７２×４－３５畅６］kJ ·mol －１
＝４５５kJ ·mol
［错解］： ２B （s ）＋３H ２（g ）
譟B ２H ６（g ）２ΔB H 譟m （B
２Δf H 譟m （B H ３，g ）
BH ３（g ）
－
H
B ）
ΔB H （B B ）＝
譟
m
H
１譟譟
［２Δf H m （BH ３，g ）－Δf H m （B ２H ６，g ）］１－１－１
［１００．０×２－３５畅６］kJ ·mol ＝８２畅２kJ ·mol ＝
错在哪里？关键是键焓的定义，即由气态分子变成气态原子所吸收的热，而不是对应B ２H ６（g ）变成BH ３（g ）这一反应的焓变化。
9（139）畅２５℃时，用１畅５０g 乙硼烷和１畅００L 水反应。试计算所得溶液的pH 。 解：写出有关反应方程式：
B ２H ６（g ）＋６H ２O （l ）
２H ３BO ３（s ）＋６H ２（g ）
－
＋
H ３BO ３（aq ）＋H ２O （l ）n （B ２H ６）＝c （H ３BO ３）＝
＋
２６１畅５０g
＝＝０畅０５４２mol
２６［B （O H ）４］（aq ）＋H （aq ）
２n （B ２H ６）０畅０５４２×２－１－１
＝mol ·L ＝０畅１０８mol ·L －１
设平衡时，c （H ）＝x mol ·L
譟
a
，则
－
＋
｛c （B （O H ）４）｝｛c （H ）｝
K （H ３BO ３）＝
３３５畅８×１０
－１０
２
10（1310）畅将０畅２５０g 金属铝在干燥的氯气流中加热，得到１畅２３６g 白色
pH ＝－lg ７畅９×１０
－６
＝ x ＝７畅９×１０－６
＝５畅１０
三、习题解析
259
固体。此固体在２００．０mL 容器中加热至１８３℃时变为气体，２５０℃时测得气体的压力为１００畅８kPa 。计算气态物质的摩尔质量，并写出气体分子的结构式。１畅２３６g ×８畅３１４J ·mol ·K ×５２３K －１ 解： M ＝＝＝２６６畅６g ·mol
－１
－１
２Al （s ）＋３Cl ２（g ）
聚分子Al ２Cl ６，其结构式为
２AlCl ３（s ）
－１
AlCl ３（s ）１８３℃能升华，M （AlCl ３）＝１３３畅３g ·mol
Cl Cl
，则气态的氯化铝为双
11（1311）畅完成并配平下列反应方程式： （１）Sr
２＋３＋２＋
＋CO ３
２－２－２－
（２）Al ＋CO ３
２＋
＋H ２O ＋H ２O
２－
（３）M g ＋CO ３
解：（１）Sr （２）２Al
３＋
＋CO ３＋２CO ３
SrCO ３（s ）＋３H ２O ＋H ２O
２Al （O H ）３（s ）＋３CO ２（g ）M g （O H ）２·M gCO ３（s ）＋CO ２（g ）
＋３CO ３
２－２－
（３）２M g
２＋
［浅析］ 这是碳酸钠与金属离子反应生成三种不同难溶物的实例。这与金属离子的相应氢氧化物和碳酸盐的溶度积有关。
12（1312）畅（１）试根据有关热力学数据估算当p （CO ２）＝１００．０kPa 时Na ２CO ３（s ），M gCO ３（s ），BaCO ３（s ）和CdCO ３（s ）的分解温度。果加以比较，并加以评价。
（３）各碳酸盐分解温度的实验值与由计算结果所得出的有关碳酸盐的分解温度的规律是否一致？并从离子半径、离子电荷、离子的电子构型等因素对上述规律加以说明。
解：（１）Na ２CO ３，M gCO ３，BaCO ３和CdCO ３分解反应的产物为CO ２（g ）和相应金属的氧化物：Na ２O ，M gO ，BaO 和CdO 。根据下式来估算分解温度：
Δr H T 分＝r m 譟
（２）从教材中查出上述各碳酸盐的分解温度（CdCO ３为３４５℃），与计算结
Δf H m ／（kJ ·mol
譟
－１
））
Na ２CO ３（s ）－１１３０畅６８１３４畅９８
Na ２O （s ）＋－４１４畅２２７５畅０６
－３９３畅５０９２１３畅７４
CO ２（g ）
S m ／（J ·mol
譟
－１
·K
－１
260
譟
第十三章 p 区元素（一）
Δr H m ＝３２２畅９５kJ ·mol
３
－１
３２２畅９５×１０T 分＝K ＝２１００K t 分＝１８２７℃
－１
Δr S m ＝１５３畅８２J ·mol
譟
－１
·K
－１
Δf H m ／（kJ ·mol
譟
））
M gCO ３（s ）－１０９５畅８６５畅７
－１
－６０１畅７０２６畅９４
譟
M gO （s ）＋
－３９３畅５０９２１３畅７４
－１
CO ２（g ）
S m ／（J ·mol
譟
譟
－１
·K
－１
Δr H m ＝１００畅６kJ ·mol
T 分＝K ＝５７５K t 分＝３０２℃
－１
３
Δr S m ＝１７５畅０J ·mol
BaO （s ）＋－５５３畅５７０畅４２
·K
－１
Δf H m ／（kJ ·mol
譟
））
BaCO ３（s ）－１２１６畅３１１２畅１
－１
－３９３畅５０９２１３畅７４
－１
CO ２（g ）
S m ／（J ·mol
譟
－１
·K
－１
Δr H m ＝２６９畅３kJ ·mol
譟
３
２６９畅３×１０T 分＝K ＝１５６５K t 分＝１２９２℃
－１
Δr S m ＝１７２畅１J ·mol
譟
·K
－１
Δf H m ／（kJ ·mol
譟
））
CdCO ３（s ）－７５０畅６９２畅５
－１
CdO （s ）＋－２５８畅２５４畅８
譟
－３９３畅５０９２１３畅７４
－１
CO ２（g ）
S m ／（J ·mol
譟
－１
·K
－１
Δr H m ＝９８畅９kJ ·mol
譟
T 分＝K ＝５６２K t 分＝２８９℃
３
Δr S m ＝１７６畅０J ·mol
·K
－１
（２）将估算结果和查到的相应碳酸盐分解温度汇总如下：
Na ２CO ３１８００１８２６
M gCO ３
５４０３０２
BaCO ３１３６０１２９２
CdCO ３３４５２８９
实际分解温度／℃估算分解温度／℃差不算太大。
比较结果说明，有的碳酸盐分解温度两者很符合，有的偏高或偏低，多数偏 （３）各碳酸盐分解温度的实验值与计算结果所反映出来的规律是一致的。
２３
９５８e
＋１
－
M
）／pm
n ＋
３
６５８e ＋２
－
３１３５
－
３
９７１８e －＋２
的电子构型
n ＋
８e ＋２
金属离子半径越小，离子电荷数越大，其极化力越强，相应碳酸盐分解温度越低；金属离子为１８e 构型的极化力强于８e 构型的离子，相应碳酸盐易分解。 13（1314）畅写出下列各反应的方程式：
（１）氢氧化亚锡溶于氢氧化钾溶液； （２）铅丹溶于盐酸中； （３）铬酸铅与氢氧化钠溶液反应； 解：（１）Sn （O H ）２（s ）＋O H （aq ） 樉Sn （O H ）２是两性氢氧化物。 （２）Pb ３O ４（s ）＋８H Cl （aq ） （３）PbCrO ４（s ）＋３O H （aq ）
－
－
－
－
（４）用Na ２S 溶液处理SnS ２。［Sn （O H ）３］（aq ）
－
３PbCl ２（aq ）＋Cl ２（g ）＋４H ２O （l ）Pb （O H ）３（aq ）＋CrO ４（aq ）
－
２－
樉铅丹Pb ３O ４可看作铅（Ⅳ）酸的铅（Ⅱ）盐Pb ２PbO ４，Pb （Ⅳ）有氧化性。 （４）SnS ２（s ）＋S
２－
（aq ）SnS ３
２－
14（1315）畅完成并配平下列反应方程式（（１），（４）略）： （２）PbO ＋Cl ２＋NaO H （３）SnS ＋Na ２S ２
（５）PbO ２＋Mn （N O ３）２＋H NO ３ （６）Na ２SnS ３＋H Cl 解：（２）PbO ＋Cl ２＋２NaO H （３）SnS ＋Na ２S ２
（６）Na ２SnS ３＋２H Cl
Na ２SnS ３
５Pb （N O ３）２＋２H M nO ４＋２H ２O
SnS ２＋２NaCl ＋H ２S
２＋
PbO ２＋２NaCl ＋H ２O
（５）５PbO ２＋２Mn （NO ３）２＋６H N O ３
樉重点总结Sn （Ⅱ）的还原性，Pb （Ⅳ）的氧化性。 15（1317）畅如何分别鉴定溶液中的Sn 解：Sn
２＋
和Pb
２＋
？
２＋
的鉴定方法：用H gCl ２溶液作鉴定试剂。将待鉴定的Sn
２＋
溶液滴
入H gCl ２溶液中，先有白色沉淀H g ２Cl ２生成，继续加入Sn 原为单质汞。有关反应方程式为 ２H gCl ２（aq ）＋Sn H g ２Cl ２（s ）＋Sn Pb
２＋
２＋
溶液，H g ２Cl ２被还
２－
（aq ）＋４Cl （aq ）
－
－
H g ２Cl ２（s ）＋［SnCl ６］
（白色）
（aq ）
２＋
（aq ）＋４Cl （aq ）２H g （s ）＋［SnCl ６］
（黑色）
２－
（aq ）
的鉴定方法：根据Pb （Ⅱ）的难溶盐PbCrO ４具有特征的黄色，将
２＋
该沉淀能溶于NaO H 溶液，以区别于黄色的BaCrO ４。
Pb
２＋
K ２CrO ４溶液滴入待测的含有H Ac 的Pb
（aq ）＋CrO
２－
４
溶液中，生成黄色的PbCrO ４沉淀，
（aq ）
PbCrO ４（s ）
（黄色）
16（1318）畅在过量氧气中加热２畅００g 铅，得到红色粉末。将其用浓硝酸处理，形成棕色粉末，过滤并干燥。在滤液中加入碘化钾，生成黄色沉淀。写出每一步反应方程式，并计算最多能得到多少克棕色粉末和黄色沉淀？ 解：
３Pb （s ）＋２O ２（g ）
Pb ３O ４（s ）
（红色）
n （Pb ）＝
２畅００g －３
＝mol ＝９畅６５×１０
－３
n （Pb ３O ４）＝＝
Pb ３O ４（s ）＋４H NO ３（浓）
mol ＝３畅２２×１０
－３
mol
PbO ２（s ）＋２Pb （N O ３）２（aq ）＋２H ２O （l ）
（棕色）
－３
n （PbO ２）＝n （Pb ３O ４）＝３畅２２×１０ m （PbO ２）＝n （PbO ２）M （PbO ２）
＝３畅２２×１０
n （Pb Pb
２＋
２＋
－３
mol
－１
）＝２n （Pb ３O ４）＝６畅４４×１０
－
mol ×２３９畅２g ·mol
－３
（aq ）＋２I （aq ）
２＋
PbI ２（s ）
（黄色）
－３
mol
＝０畅７７０g
n （PbI ２）＝n （Pb ）＝６畅４４×１０
m （PbI ２）＝n （PbI ２）M （PbI ２）＝６畅４４×１０
mol
－３
mol ×４６１畅０g ·mol
－１
＝２畅９７g
四、自测试题（合计55分）
1畅填空题（每空1分，共31分）
（１）硼族元素的原子都是（ ）电子原子，在硼的化合物中，硼原子的最大配位数是（ ）。硼和铝都是亲（ ）元素。
（２）在BX ３和H ３BO ３分子中，B 采用（ ）杂化轨道成键，BX ３的分子构型为（ ）形。在BF ４和［B （O H ）４］中，B 采用（ ）杂化轨道成键，这两种离子的空间构型为（ ）形。
（３）乙硼烷中有（ ）个B —H 共价键，还有２个（ ）键，B 采用（ ）杂化轨道成键。乙硼烷与最简单的硅烷水解的相同产物是（ ）。 （４）硼砂的化学式为（ ），其水溶液呈（ ）性。由于其中含有等物质的量的（ ）和（ ），故硼砂的水溶液可作为（ ）溶液使用。
－
－
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第十三章 p 区元素（一）
［５］Pyykk 迸P 畅Relativistic Effects in Structural Chem 畅Chem Rev ，１９８８，８８（３）：５６３． ［６］张启昆．惰性电子对效应的热力学探讨．化学通报，１９８８，（５）：５０． ［７］肖盛兰．惰性电子对效应问题的探讨．大学化学，１９９２，７（２）：１２．
［８］Mckelvey D R ．Relativistic Effects on Chemical Properties ．J Chem Educ ，１９８３，６０（２）：１１２．
［９］Mason J ．Periodic Contractions among the Elements ．J Chem Educ ，１９８８，６５（１）：１７．
三、习题解析
1（131）畅完成并配平下列反应方程式： （１）B ２H ６＋O ２
（２）B ２H ６＋H ２O
（３）H ３BO ３＋H OCH ２CH ２O H （４）BBr ３＋H ２O 解：（１）B ２H ６＋３O ２B ２O ３＋３H ２O （２）B ２H ６＋６H ２O ２H ３BO ３（s ）＋６H ２（g ）
－＋
（３）H ３BO ３＋２H OCH ２CH ２O H ［BO ４（C ２H ４）２］＋H ＋３H ２O （４）BBr ３＋３H ２O H ３BO ３＋３HBr
［浅析］ 上述四种反应表明了硼化合物的重要性质：反应（１）是乙硼烷的燃烧反应，这是一个氧化还原反应，氧化剂O ２将乙硼烷中－１价的氢氧化，而硼的氧化值并没有改变。乙硼烷燃烧反应的产物在不同的教材或文献中有所不同，主要有两种：
B ２H ６（g ）＋３O ２（g ） B ２H ６（g ）＋３O ２（g ）
B ２３（s ）＋３H ２O （g ） Δr H m ＝－２０３３畅８kJ ·mol
譟－１
２H ３BO ３（s ）Δr H m ＝－２２２４畅３kJ ·mol
譟
－１
那么，何者对？何者错？其实两者都对。反应产物与反应条件有关，如果反应温度较高，乙硼烷燃烧的产物应是B ２O ３（s ）和H ２O （g ）；温度较低时，产物应为硼
酸。这与高温下硼酸脱水可成为B ２O ３，温度较低时，B ２O ３与H ２O 反应可生成H ３BO ３的事实是一致的。
本习题中的反应（２）是B ２H ６与H ２O 的反应，这是氢元素的氧化还原反应。 反应（３）表明了H ３BO ３
是缺电子化合物，是Lewis 酸；它与多元醇（这里是乙二醇）发生加合反应生成了配合物：
H H
O O
－
H H
反应（４）是硼的卤化物水解反应，生成了硼酸和氢卤酸两种产物。 2（132）畅写出下列反应方程式： （１）用氢气还原三氯化硼；
（２）由三氟化硼和氢化铝锂制备乙硼烷； （３）由三氟化硼生成氟硼酸； （４）由三氯化硼生成硼酸；
（５）由硼的氧化物、萤石、硫酸制取三氟化硼。 解：（１）２BCl ３（g ）＋６H ２（g ） （２）４BF ３（g ）＋３LiAlH ４（s ） （３）BF ３（aq ）＋H F （aq ）
４BF ３（g ）＋３H ２O （l ）
（４）BCl ３（g ）＋３H ２O （l ）
B ２H ６（g ）＋６H Cl （g ）
２B ２H ６（g ）＋３LiF （s ）＋３AlF ３（s ）HBF ４（aq ）
H ３BO ３（s ）＋３HBF ４（aq ）H ３BO ３（s ）＋３H Cl （aq ）
△
（５）B ２O ３（s ）＋３H ２SO ４（１００％）＋CaF ２（s ）２BF ３（g ）＋３CaSO ４（s ）＋３H ２O （l ）
［浅析］ （１）在电弧下或在高温活泼金属上面，氢气可将BCl ３制成B ２H ６，这是乙硼烷的制备反应之一。那么，BCl ３与H ２反应能否制备单质硼呢？单质硼最普通的制备方法是用镁在高温下还原三氧化二硼（或BX ３和碱金属、碱土金属作用被还原为单质硼），BCl ３和H ２的混合物通过１０００℃以上的高温钨丝（或钽丝）可以形成较高纯度（９９畅９％以上）的硼，实际操作中是用BBr ３代替BCl ３。B ２H ６的重要方法之一。
（２）BX ３与NaH ，LiAlH ４等强还原剂反应用于制备B ２H ６。这也是制备
（３）BF ３与H F 在气相中不能反应，只能在水溶液中进行，所生成的H BF ４ 3（133）畅何为硼砂珠试验？写出硼砂与下列氧化物共熔时的现象和反应
是强酸，也只能存在于水溶液中。方程式。
（１）NiO ；（２）CuO ；（３）CoO 。
解：金属氧化物与熔融的硼砂形成有特征颜色的偏硼酸的复盐，硼砂的这一类反应，称为硼砂珠试验，可用其鉴定某些金属离子。 （１）NiO ＋Na ２B ４O ７
（２）CuO ＋Na ２B ４O ７ （３）CoO ＋Na ２B ４O ７
△
Ni （BO ２）２·２NaBO ２
（绿色） Cu （BO ２）２·２NaBO ２
（红棕色） Co （BO ２）２·２NaBO ２
（蓝色）
△
△
4（134）畅以硼砂为原料如何制备下列物质？写出有关的反应方程式。 （１）H ３BO ３ （２）B ２O ３ （３）B
解：（１）将纯的硼砂（Na ２B ４O ７·１０H ２O ）溶于沸水中，并加入盐酸，放置后可析出硼酸：
Na ２B ４O ７＋２H Cl ＋５H ２O
酸在冷水中溶解度比较小的性质。
（２）B ２O ３是将硼酸加热脱水后得到的：
２H ３BO ３（s ）
△
４H ３BO ３（s ）＋２NaCl
樉这种制取硼酸的方法是依据强酸和弱酸盐作用生成弱酸的原理，以及硼
B ２O ３（s ）＋３H ２O （g ）
△
（３）在高温下B ２O ３被金属镁还原得到单质硼：
B ２O ３（s ）＋３M g （s ）
5（135）畅写出下列反应方程式： （１）氧化铝与碳和氯反应；
（２）在Na ［Al （O H ）４］溶液中加入氯化铵； （３）在AlCl ３溶液中加氨水。 解：（１）Al ２O ３＋３C ＋３Cl ２
△
２B （s ）＋３M gO （s ）
用盐酸将M gO 溶解，并将硼分离出来。
２AlCl ３＋３CO
这是比较早的制备三氯化铝的方法，在（８５０～９００）℃下，将氯气通入焦炭与氧化铝的混合物中发生上述反应。现在已很少采用此法制备AlCl ３。 （２）［Al （O H ）４］（aq ）＋N H ４（aq ） （３）Al 6（13
３＋
－
＋
Al （O H ）３（s ）＋N H ３（g ）＋H ２O （l ）Al （O H ）３（s ）＋３N H ４（aq ）
＋
（aq ）＋３N H ３·H ２O （aq ）
6）畅铝矾土中常含有氧化铁杂质。将铝矾土和氢氧化钠共熔
（Na ［Al （O H ）４］为生成物之一），用水溶解熔块后过滤。在滤液中通入二氧化碳后生成沉淀。再次过滤后将沉淀灼烧，便得到较纯的氧化铝。试写出有关反应方程式，并指出杂质铁是在哪一步除去的。
解：在以铝矾土为原料提取铝的工业生产中，铝矾土的预处理就是经过上述各步反应，其反应方程式为
（１）Al ２O ３（s ）＋２NaO H （s ）＋３H ２O （l ）后即可除去。
△
２Na ［Al （O H ）４］（aq ）
在这一步反应中矾土中的Fe ２O ３不与NaO H 反应，仍以固态存在，经溶解过滤
三、习题解析
257
（２）２Na ［Al （O H ）４］（aq ）＋CO ２（g ）
２Al （O H ）３（s ）＋Na ２CO ３（aq ）＋H ２O （l ）
（３）２Al （O H ）３
△
7（137）畅某气态硼氢化合物在２５℃和５０畅６６kPa 时的密度为０畅５７g ·L 求此化合物的摩尔质量，并推测其化学式。 解：
ρR T ０畅５７g ·L
M ＝＝
＝２８g ·mol
M （B ２H ６）＝２７畅７g ·mol
譟
－１
－１
Al ２O ３（s ）＋３H ２O （g ）
－１
。
×８畅３１４J ·mol
－１
·K
－１
×２９８K
－１
，因已知该化合物是气态硼氢化合物，计算得到
－１
的摩尔质量与乙硼烷基本一致，所以推测其化学式为B ２H ６。关热力学数据计算： （１）B
8（138）畅已知Δf H m （BH ３，g ）＝１００．０kJ ·mol
。试根据教材附表中的有
H
H 键的键焓；（２）乙硼烷中B B 键的键焓。
解：（１）根据标准摩尔生成焓和键焓的定义，设计一热力学循环，并查出相关热力学数据：
（s ）＋
Δf H 譟m （B ，g ）
３２
H （g ） ３
ΔB H 譟m （H Δ譟（B H ３，g ）
３（g ）
H ）＝３Δf H 譟g ）m （H ，譟（g ）＋H （g ）
Δf H m （BH ３，g ）＝Δf H m （B ，g ）＋
譟
譟
３譟
ΔB H m （H H ）－３ΔB H m （譟H ）
ΔB H m （B —H ）＝
譟
１譟譟譟
［Δf H m （B ，g ）＋３Δf H m （H ，g ）－Δf H m （BH ３，g ）］１－１－１
［５６２畅７＋３×２１７畅９６５－１００．０］kJ ·mol ＝３７２kJ ·mol ΔH 譟g ） （B ２６，
＝
（２）设计热力学循环：
２（s ）＋３２（g ）
２Δf H 譟g ）m （B ，
Δf H 譟g ）m （H ，
－４Δ譟（B
B ２H ６（g ）
２（g ）＋６H （g ）
譟
H ）－２Δ譟（B B ）
譟
譟
H
Δf H m （B ２H ６，g ）＝２Δf H m （B ，g ）＋６Δf H m （H ，g ）－４ΔB H m （B
譟H ）－
258
第十三章 p 区元素（一）
ΔB H （B B ）＝
譟m
H
２ΔB H （B B ）
譟m
H
Δf H m （B ２H ６，g ）］
譟
１譟譟譟
［２Δf H m （B ，g ）＋６Δf H m （H ，g ）－４ΔB H m （B H ）－
＝
１－１
［５６２畅７×２＋２１７畅９６５×６－３７２×４－３５畅６］kJ ·mol －１
＝４５５kJ ·mol
［错解］： ２B （s ）＋３H ２（g ）
譟B ２H ６（g ）２ΔB H 譟m （B
２Δf H 譟m （B H ３，g ）
BH ３（g ）
－
H
B ）
ΔB H （B B ）＝
譟
m
H
１譟譟
［２Δf H m （BH ３，g ）－Δf H m （B ２H ６，g ）］１－１－１
［１００．０×２－３５畅６］kJ ·mol ＝８２畅２kJ ·mol ＝
错在哪里？关键是键焓的定义，即由气态分子变成气态原子所吸收的热，而不是对应B ２H ６（g ）变成BH ３（g ）这一反应的焓变化。
9（139）畅２５℃时，用１畅５０g 乙硼烷和１畅００L 水反应。试计算所得溶液的pH 。 解：写出有关反应方程式：
B ２H ６（g ）＋６H ２O （l ）
２H ３BO ３（s ）＋６H ２（g ）
－
＋
H ３BO ３（aq ）＋H ２O （l ）n （B ２H ６）＝c （H ３BO ３）＝
＋
２６１畅５０g
＝＝０畅０５４２mol
２６［B （O H ）４］（aq ）＋H （aq ）
２n （B ２H ６）０畅０５４２×２－１－１
＝mol ·L ＝０畅１０８mol ·L －１
设平衡时，c （H ）＝x mol ·L
譟
a
，则
－
＋
｛c （B （O H ）４）｝｛c （H ）｝
K （H ３BO ３）＝
３３５畅８×１０
－１０
２
10（1310）畅将０畅２５０g 金属铝在干燥的氯气流中加热，得到１畅２３６g 白色
pH ＝－lg ７畅９×１０
－６
＝ x ＝７畅９×１０－６
＝５畅１０
三、习题解析
259
固体。此固体在２００．０mL 容器中加热至１８３℃时变为气体，２５０℃时测得气体的压力为１００畅８kPa 。计算气态物质的摩尔质量，并写出气体分子的结构式。１畅２３６g ×８畅３１４J ·mol ·K ×５２３K －１ 解： M ＝＝＝２６６畅６g ·mol
－１
－１
２Al （s ）＋３Cl ２（g ）
聚分子Al ２Cl ６，其结构式为
２AlCl ３（s ）
－１
AlCl ３（s ）１８３℃能升华，M （AlCl ３）＝１３３畅３g ·mol
Cl Cl
，则气态的氯化铝为双
11（1311）畅完成并配平下列反应方程式： （１）Sr
２＋３＋２＋
＋CO ３
２－２－２－
（２）Al ＋CO ３
２＋
＋H ２O ＋H ２O
２－
（３）M g ＋CO ３
解：（１）Sr （２）２Al
３＋
＋CO ３＋２CO ３
SrCO ３（s ）＋３H ２O ＋H ２O
２Al （O H ）３（s ）＋３CO ２（g ）M g （O H ）２·M gCO ３（s ）＋CO ２（g ）
＋３CO ３
２－２－
（３）２M g
２＋
［浅析］ 这是碳酸钠与金属离子反应生成三种不同难溶物的实例。这与金属离子的相应氢氧化物和碳酸盐的溶度积有关。
12（1312）畅（１）试根据有关热力学数据估算当p （CO ２）＝１００．０kPa 时Na ２CO ３（s ），M gCO ３（s ），BaCO ３（s ）和CdCO ３（s ）的分解温度。果加以比较，并加以评价。
（３）各碳酸盐分解温度的实验值与由计算结果所得出的有关碳酸盐的分解温度的规律是否一致？并从离子半径、离子电荷、离子的电子构型等因素对上述规律加以说明。
解：（１）Na ２CO ３，M gCO ３，BaCO ３和CdCO ３分解反应的产物为CO ２（g ）和相应金属的氧化物：Na ２O ，M gO ，BaO 和CdO 。根据下式来估算分解温度：
Δr H T 分＝r m 譟
（２）从教材中查出上述各碳酸盐的分解温度（CdCO ３为３４５℃），与计算结
Δf H m ／（kJ ·mol
譟
－１
））
Na ２CO ３（s ）－１１３０畅６８１３４畅９８
Na ２O （s ）＋－４１４畅２２７５畅０６
－３９３畅５０９２１３畅７４
CO ２（g ）
S m ／（J ·mol
譟
－１
·K
－１
260
譟
第十三章 p 区元素（一）
Δr H m ＝３２２畅９５kJ ·mol
３
－１
３２２畅９５×１０T 分＝K ＝２１００K t 分＝１８２７℃
－１
Δr S m ＝１５３畅８２J ·mol
譟
－１
·K
－１
Δf H m ／（kJ ·mol
譟
））
M gCO ３（s ）－１０９５畅８６５畅７
－１
－６０１畅７０２６畅９４
譟
M gO （s ）＋
－３９３畅５０９２１３畅７４
－１
CO ２（g ）
S m ／（J ·mol
譟
譟
－１
·K
－１
Δr H m ＝１００畅６kJ ·mol
T 分＝K ＝５７５K t 分＝３０２℃
－１
３
Δr S m ＝１７５畅０J ·mol
BaO （s ）＋－５５３畅５７０畅４２
·K
－１
Δf H m ／（kJ ·mol
譟
））
BaCO ３（s ）－１２１６畅３１１２畅１
－１
－３９３畅５０９２１３畅７４
－１
CO ２（g ）
S m ／（J ·mol
譟
－１
·K
－１
Δr H m ＝２６９畅３kJ ·mol
譟
３
２６９畅３×１０T 分＝K ＝１５６５K t 分＝１２９２℃
－１
Δr S m ＝１７２畅１J ·mol
譟
·K
－１
Δf H m ／（kJ ·mol
譟
））
CdCO ３（s ）－７５０畅６９２畅５
－１
CdO （s ）＋－２５８畅２５４畅８
譟
－３９３畅５０９２１３畅７４
－１
CO ２（g ）
S m ／（J ·mol
譟
－１
·K
－１
Δr H m ＝９８畅９kJ ·mol
譟
T 分＝K ＝５６２K t 分＝２８９℃
３
Δr S m ＝１７６畅０J ·mol
·K
－１
（２）将估算结果和查到的相应碳酸盐分解温度汇总如下：
Na ２CO ３１８００１８２６
M gCO ３
５４０３０２
BaCO ３１３６０１２９２
CdCO ３３４５２８９
实际分解温度／℃估算分解温度／℃差不算太大。
比较结果说明，有的碳酸盐分解温度两者很符合，有的偏高或偏低，多数偏 （３）各碳酸盐分解温度的实验值与计算结果所反映出来的规律是一致的。
２３
９５８e
＋１
－
M
）／pm
n ＋
３
６５８e ＋２
－
３１３５
－
３
９７１８e －＋２
的电子构型
n ＋
８e ＋２
金属离子半径越小，离子电荷数越大，其极化力越强，相应碳酸盐分解温度越低；金属离子为１８e 构型的极化力强于８e 构型的离子，相应碳酸盐易分解。 13（1314）畅写出下列各反应的方程式：
（１）氢氧化亚锡溶于氢氧化钾溶液； （２）铅丹溶于盐酸中； （３）铬酸铅与氢氧化钠溶液反应； 解：（１）Sn （O H ）２（s ）＋O H （aq ） 樉Sn （O H ）２是两性氢氧化物。 （２）Pb ３O ４（s ）＋８H Cl （aq ） （３）PbCrO ４（s ）＋３O H （aq ）
－
－
－
－
（４）用Na ２S 溶液处理SnS ２。［Sn （O H ）３］（aq ）
－
３PbCl ２（aq ）＋Cl ２（g ）＋４H ２O （l ）Pb （O H ）３（aq ）＋CrO ４（aq ）
－
２－
樉铅丹Pb ３O ４可看作铅（Ⅳ）酸的铅（Ⅱ）盐Pb ２PbO ４，Pb （Ⅳ）有氧化性。 （４）SnS ２（s ）＋S
２－
（aq ）SnS ３
２－
14（1315）畅完成并配平下列反应方程式（（１），（４）略）： （２）PbO ＋Cl ２＋NaO H （３）SnS ＋Na ２S ２
（５）PbO ２＋Mn （N O ３）２＋H NO ３ （６）Na ２SnS ３＋H Cl 解：（２）PbO ＋Cl ２＋２NaO H （３）SnS ＋Na ２S ２
（６）Na ２SnS ３＋２H Cl
Na ２SnS ３
５Pb （N O ３）２＋２H M nO ４＋２H ２O
SnS ２＋２NaCl ＋H ２S
２＋
PbO ２＋２NaCl ＋H ２O
（５）５PbO ２＋２Mn （NO ３）２＋６H N O ３
樉重点总结Sn （Ⅱ）的还原性，Pb （Ⅳ）的氧化性。 15（1317）畅如何分别鉴定溶液中的Sn 解：Sn
２＋
和Pb
２＋
？
２＋
的鉴定方法：用H gCl ２溶液作鉴定试剂。将待鉴定的Sn
２＋
溶液滴
入H gCl ２溶液中，先有白色沉淀H g ２Cl ２生成，继续加入Sn 原为单质汞。有关反应方程式为 ２H gCl ２（aq ）＋Sn H g ２Cl ２（s ）＋Sn Pb
２＋
２＋
溶液，H g ２Cl ２被还
２－
（aq ）＋４Cl （aq ）
－
－
H g ２Cl ２（s ）＋［SnCl ６］
（白色）
（aq ）
２＋
（aq ）＋４Cl （aq ）２H g （s ）＋［SnCl ６］
（黑色）
２－
（aq ）
的鉴定方法：根据Pb （Ⅱ）的难溶盐PbCrO ４具有特征的黄色，将
２＋
该沉淀能溶于NaO H 溶液，以区别于黄色的BaCrO ４。
Pb
２＋
K ２CrO ４溶液滴入待测的含有H Ac 的Pb
（aq ）＋CrO
２－
４
溶液中，生成黄色的PbCrO ４沉淀，
（aq ）
PbCrO ４（s ）
（黄色）
16（1318）畅在过量氧气中加热２畅００g 铅，得到红色粉末。将其用浓硝酸处理，形成棕色粉末，过滤并干燥。在滤液中加入碘化钾，生成黄色沉淀。写出每一步反应方程式，并计算最多能得到多少克棕色粉末和黄色沉淀？ 解：
３Pb （s ）＋２O ２（g ）
Pb ３O ４（s ）
（红色）
n （Pb ）＝
２畅００g －３
＝mol ＝９畅６５×１０
－３
n （Pb ３O ４）＝＝
Pb ３O ４（s ）＋４H NO ３（浓）
mol ＝３畅２２×１０
－３
mol
PbO ２（s ）＋２Pb （N O ３）２（aq ）＋２H ２O （l ）
（棕色）
－３
n （PbO ２）＝n （Pb ３O ４）＝３畅２２×１０ m （PbO ２）＝n （PbO ２）M （PbO ２）
＝３畅２２×１０
n （Pb Pb
２＋
２＋
－３
mol
－１
）＝２n （Pb ３O ４）＝６畅４４×１０
－
mol ×２３９畅２g ·mol
－３
（aq ）＋２I （aq ）
２＋
PbI ２（s ）
（黄色）
－３
mol
＝０畅７７０g
n （PbI ２）＝n （Pb ）＝６畅４４×１０
m （PbI ２）＝n （PbI ２）M （PbI ２）＝６畅４４×１０
mol
－３
mol ×４６１畅０g ·mol
－１
＝２畅９７g
四、自测试题（合计55分）
1畅填空题（每空1分，共31分）
（１）硼族元素的原子都是（ ）电子原子，在硼的化合物中，硼原子的最大配位数是（ ）。硼和铝都是亲（ ）元素。
（２）在BX ３和H ３BO ３分子中，B 采用（ ）杂化轨道成键，BX ３的分子构型为（ ）形。在BF ４和［B （O H ）４］中，B 采用（ ）杂化轨道成键，这两种离子的空间构型为（ ）形。
（３）乙硼烷中有（ ）个B —H 共价键，还有２个（ ）键，B 采用（ ）杂化轨道成键。乙硼烷与最简单的硅烷水解的相同产物是（ ）。 （４）硼砂的化学式为（ ），其水溶液呈（ ）性。由于其中含有等物质的量的（ ）和（ ），故硼砂的水溶液可作为（ ）溶液使用。
－
－