绪论
一：分离工程在工业生产中的地位和作用：
1．分离工程定义：将混合物分成组成互不相同的两种或几种产品的操作 2．化工生产装置：反应器+分离设备+辅助设备（换热器、泵） 3．分离工程重要性：
（1）纯化原料：清除对反应或催化剂有害的杂质，减少副反应、提高收率。 （2）纯化产品：使未反应物质循环。 （3）环境治理工程：去除污染物。 4．分离工程发展现状：
5．分离过程在清洁生产中的地位和作用：废物减少（分离系统有效分离和再循环） 废物直接再循环+进料提纯+除去分离过程中加入的附加物质+附加分离与再循环系统
二：传质与分离过程的分类和特征： 1．过程：
（1）机械分离：两相以上的混合物分离（过滤、沉降、离心分离、旋风分离、静电分离）
（2）传质分离：均相混合物分离（精镏、吸收、结晶、膜分离、场分离、萃取、干燥、浸取、升华）
△平衡分离过程：分离媒介（热、溶剂、吸附剂）使均相混合物变为两相体系，再以混合物中各组分在处于平衡的
两相分配关系的差异实现分离。（精镏、吸收、结晶、萃取、干燥、浸取、升华）
△速率分离过程：推动力（浓度差、压力差、温度差、电位差），组分选择性透过膜，各组分扩散速度的差异实现
分离（膜分离、场分离）
三：分离过程的集成化：新型
1．反应过程与分离过程的耦合：化学吸收、化学萃取、催化精镏、膜反应器
2．分离过程与分离过程的耦合：萃取结晶、吸附蒸馏、电泳萃取
3．过程的集成：传统分离过程的集成（共沸精镏—萃取、共沸精镏—萃取精镏）
传统分离过程与膜分离的集成（渗透蒸发—吸附、渗透蒸发—吸收、渗透蒸发—催化精镏） 膜过程集成（微滤—超滤—纳滤—反渗透）
第一章 蒸馏与精馏
§1—1 概述
一：蒸馏定义和特点：
1．定义：混合物中各组分挥发度差异进行分离提纯。
2．特点：工艺流程短、使用范围广、工艺成熟；但能耗大（汽相再冷凝）
二：分类：
1．蒸馏方式：闪蒸、简单蒸馏、精馏、特殊精馏、反应精馏 2．操作压力：加压蒸馏、常压蒸馏、真空蒸馏 3．混合物组分：两组分精馏、多祖分精馏 4．操作流程：间歇蒸馏、连续蒸馏
三：精馏操作流程：
精馏段
精馏段
提馏段
图：连续精馏操作流程 图：间歇精馏操作流程
1—精镏塔 2—再沸器 3—冷凝器 1—精镏塔 2—再沸器 3—全凝器 4—观察罩 5—贮槽
§1—2 简单蒸馏和闪蒸
组分挥发度相差较大、分离要求低——预分离 一：工艺流程：
图：简单蒸馏 图：平衡蒸馏（闪蒸）
1—蒸馏釜 2—冷凝器 3—接受器 1—加热器 2—节流阀 3—分离器
1．简单蒸馏：一次进料，馏出液连续出料（出料浓度逐渐降低），釜残液一次排放——压力恒定、温度变化 2．平衡蒸馏：连续进料，连续出料（出料浓度恒定）——压力、温度恒定
混合液→加热器→温度＞料液泡点（分离器压力下）→节流阀（降压）→分离器→料液部分汽化、
并在分离器中汽液分离（相平衡）
二：原理：
1．前提条件：理想物系——液相为理想溶液（拉乌尔定律）；汽相为理想气体（道尔顿分压定律） 2．原理：
汽液共存区
饱和蒸汽线(露点线)
过热蒸汽区
饱和液体线(泡点线)
液相区
图：苯—甲苯混合液的t—x—y图 图：苯—甲苯混合液的x—y图
图：简单蒸馏t—x—y图 图：平衡蒸馏t—x—y图
（1）简单蒸馏：任何瞬间，蒸汽与液相处于平衡。yF＞xF——馏出液中易挥发组分含量高于原始料液。
反应过程：xF1＞xF2＞xF3＞··· yF1＞yF2＞yF3··· t F1＜t F2＜t F3＜···
（2）平衡蒸馏：整个过程闪蒸器（分离器）压力和温度不变，蒸汽与液相处于平衡。一次部分汽化。
反应过程：xW＜xF＜yD
（3）综述：简单蒸馏和平衡蒸馏均得不到纯度较高的产品。
§1—3 双组分精馏
分离要求高——高纯度分离 一：精馏原理：
1．多次部分汽化和多次部分冷凝：
图：多次部分汽化和多次部分冷凝t—x—y图
汽相：y1＜y2＜y3···＜yn，但V1＞V2＞V3···＞Vn——最终汽相中易挥发组分几乎为纯态 液相：x1＞x2＞x3···＞xn，但L1＞L2＞L3···＞Ln——最终液相中易挥发组分几乎为零，难挥发组分几乎为纯态 2．有回流的多次部分汽化和多次部分冷凝：——精馏
（1）操作：将中间产物（部分冷凝的液体及部分汽化的蒸汽）分别返回它们前一分离器中。 （2）设置冷凝器：上半部最上一级（得到回流液体） （3）设置汽化器（加热器）：下半部最下一级（得到上升蒸汽） 3．精镏塔：
图：精镏塔中物料流动示意图 图：精镏塔物料衡算
塔板（或填料层表面）：汽液两相传热、传质。 塔顶：外设冷凝器，产品易挥发组分。 塔底：外设再沸器，产品难挥发组成。 温度：全塔内温度由下向上逐渐降低。
二：全塔物料衡算：
前提条件：塔内恒摩尔流动
精馏段：V1= V2= V3=···= V=常数 L1= L2= L3=···= L=常数
ˊˊˊˊˊˊˊˊ
提馏段：V1= V2= V3=···= V=常数 L1= L2= L3=···= L=常数 1．物料衡算：
（1）总物料衡算：F=D+W
（2）易挥发组分：FxF=DxD+WxW
2．操作线方程：任意板（n板）下降液相组成xn及由其下一层板上升的蒸汽组成yn+1之间关系的方程。
图：精馏段操作线方程推导 图：提馏段操作线方程推导 图：精馏塔操作线
（1）精馏段操作线方程： 总物料衡算：V=L+D
易挥发组分衡算：Vyn+1=Lxn+DxD 回流比R=L/D 操作线方程：yn+1=
LDLLR1xnxD yn+1=xnxD yn+1=xnxD VVLDLDR1R1
（2）提馏段操作线方程：
总物料衡算：Lˊ=Vˊ+W
易挥发组分衡算：Lˊxmˊ=Vˊym+1ˊ+Wxw 操作线方程：ym+1ˊ=
LWLWxmxW ym+1ˊ=xmxW VVLWLW
3．进料状况对操作线的影响：影响L与Lˊ，V与Vˊ的关系→提馏段操作线方程变化
（1）精馏塔进料热状况：
图：冷液进料 图：饱和液体进料 图：汽液混合物进料 图：饱和蒸汽进料 图：过热蒸汽进料 q＞1 q=1 q=0—1 q=0 q＜0
△精馏段与提留段液体摩尔流量与进料量及进料热状态参数的关系：Lˊ=L+qF
△精馏段与提留段气体摩尔流量与进料量及进料热状态参数的关系：V=Vˊ+（1-q）F △进料热状态参数q：q=
IVIF
=1kmol原料变为饱和蒸汽所需热量/原料液的千摩尔汽化热
IVIL
=
rmcpmtbtF
rm
2．进料方程（q线方程）：精馏段操作线与提馏段操作线交点的轨迹方程。——方便绘提留段操作线。 y=
xq
xF q1q
1
三：理论塔板数：
1．理论板：塔板上汽液两相充分混合，无传热及传质阻力，离开该板时汽液两相达平衡状态。 2．理论塔板数： （1）汽液平衡关系：
△拉乌尔定律：汽液平衡时，溶液上方组分的蒸汽压与溶液中该组分的摩尔分率成正比
ººº
pA= pAxA pB= pBxB=pB（1-xA） △道尔顿分压定律：p= pA+ pB
（2）操作线方程：塔内相邻两板汽、液相组成关系
R1
xnxD R1R1LWxmxW 提馏段操作线方程：ym+1ˊ=VV
精馏段操作线方程：yn+1=进料方程（q线方程）：y=
xq
xF q1q1
（3）理论塔板数：再沸器相当于一层理论板
△逐板计算法： △图解法：
（4）最佳进料位置：
△逐板计算法：塔内液相或汽相组成与进料组成相近或相同的塔板。 △图解法：跨越两操作线交点所对应的阶梯。 △影响：进料位置↑→馏出液难挥发物比例↑
进料位置↓→釜底液易挥发物比例↑（馏出液易挥发物收率↓）
四：塔高与塔径： 1．塔高：
△全塔效率：ET=（NT/NP）×100%ET=0.49（αμL）-0.245
—奥康奈尔曲线
△塔高：板式塔Z=(NP-1)HT 填料塔Z=NT(HETP) 2．塔径：Vs=(π/4)D2u
五：回流比：
图：全回流最小理论塔板数（最大回流比） 图：最小回流比
1．全回流与最小理论板数：
全回流：D=O、F=O、W=O→R=∞→操作线方程yn+1=xn（对角线）→操作线距平衡相最远→最小理论板数 2．最小回流比：
R↓↓→两操作线交点处于平衡线→理论塔板数∞→Rmin=（xD-yq）/（yq- xq） 3．最佳回流比：（操作费用+设备费用）min R=（1.1—2.1）Rmin （1）难分离物系：较大回流比 （2）能源紧张：较小回流比
六：间歇精馏：一次进料
1．特点：非稳态操作（塔内各处温度、组分不同），只有精馏段，塔内存液量对精馏过程及产品有影响。但操作灵
活。
2．类型：
（1）恒回流比操作：时间↑→馏出液、釜残液组分↓ （2）恒馏出液组分操作：加大回流比
七：精馏装置热量衡算：
1．精馏塔热平衡：QF+QB= QD+QW+QC
2．再沸器热负荷：热平衡QB+L′ILm=V′IVW+WILW+QL
热负荷（加热介质消耗量）Wh=QB/（IB1- IB2） 3．冷凝器热负荷：QC+LILD+DILD）=VIVD
热负荷（冷却介质消耗量）WC=QC/cp（t2- t1）
§1—4 多组分精馏 一：关键组分：
1．定义：指定的两个组分。其中相对易挥发的那一个为轻关键组分；不易挥发的那一个为重关键组分。 2．精馏目的：轻关键组分尽可能多地进入馏出液；重关键组分尽可能多地进入釜液。
二：多组分精馏特点：
1．汽液平衡关系：F（自由度）=C（组分数）-Ф（相数）+2；
组分数↑→自由度↑→相平衡计算复杂（n组分溶液需要n-1个独立变量同时确定，才能确定
物系平衡关系）
2．设备：组分数↑→精馏塔数量↑（n组分溶液需要n-1个精馏塔） 3．全塔液体含量分布：
图：苯—甲苯精馏塔内液体含量分布 图：苯—甲苯—异丙苯精馏塔内液体含量分布
主要任务：苯、甲苯分离（苯在馏出液中回收率高）；轻关键组分（苯）、重关键组分（甲苯）、重非关键组分（异
丙苯：挥发度最低）、无轻非关键组分；
（1）轻关键组分（苯）：相对挥发度最大→它在进料板以下仅几板就降到很低的含量
（2）重非关键组分（异丙苯）：相对挥发度最小→它在进料板以上仅几板就降到很低的含量→在再沸器液相含量最高；从再沸器向上，重非关键组分含量下降；但由于进料中有一定重非关键组分而且它必须从釜液中排出，限制了它含量继续下降；→恒浓区（进料板一下相当长一塔段）
（3）重关键组分（甲苯）：相对挥发度居中
△再沸器以及第1、2块板：苯含量很低→重关键组分与重非关键组分精馏→甲苯：易挥发，甲苯含量沿塔向上增
加。
△第3—10块板：异丙苯恒浓区→重、轻关键组分精馏→甲苯：难挥发，沿塔向上降低。（最高点：第3块板） △第11—13块板：异丙苯↓↓→重关键组分与重非关键组分精馏→甲苯：易挥发，甲苯含量沿塔向上增加。（最高
点：第12块板）
△第14—以后块板：异丙苯消失→重、轻关键组分精馏→甲苯：难挥发，沿塔向上降低直至冷凝器
综述：*关键组分含量分布有极大值
*非关键组分通常是非分配的——重非关键组分仅出现在釜液；轻非关键组分仅出现在馏出液。
*重、轻非关键组分分别在进料板下、上形成恒浓区。
*全部组分均存在于进料板上，但进料板含量不等于进料含量。
4．全塔温度变化：
图：苯—甲苯精馏塔内温度分布 图：苯—甲苯—异丙苯精馏塔内温度分布
（1）相同：再沸器到冷凝器→温度↓
（2）相异：*三组分精馏接近塔顶和接近塔底处以及进料板附近→温度变化大（塔底重关键组分含量↓↓，重非关
键组分含量↑↑→泡点↑）
*非关键组分→温度跨度加宽
5．全塔汽、液流量分布：汽液流量只在进料板处有变化。
图：苯—甲苯精馏塔内汽、液流量分布 图：苯—甲苯—异丙苯精馏塔内汽、液流量分布
§1—5 蒸馏与精馏操作
一：影响精馏操作的主要因素：
2．塔顶回流：
（1）回流比：
回流比RxD
xW
R=（1.1—2.0）Rmin
（2）回流液热状况：回流液温度变化→塔内循环量变化
3．进料组成和进料热状况：
（1）组成：进料组成改变→塔顶或塔釜产品质量
保证质量：进料中难挥发组成↑→加料口下移
进料中易挥发组成↑→加料口上移
（2
（3）进料热状况影响塔顶、塔底产品质量，产品质量，塔釜加热蒸汽消耗量。——泡点进料最好。
4．温度、压力：
（1）精馏塔温度：塔顶低、塔底高。
（2）塔釜温度：
塔釜温度↑→塔内液相易挥发组分↓、上升蒸汽流速↑→传质效率↑→塔顶产品产量高（塔釜易挥发组分↓，损失
↓）、纯度较差（上升蒸汽夹带难挥发组分量↑）
（3）压力：压力↑→塔釜难挥发产品中易挥发组分含量↑→塔顶产品纯度↑
第二章 特殊精馏
§2—1 恒沸精馏
一：恒沸物：
1．定义：多组分体系在某一组成时具有相同的泡点。
图：常压下—水溶液的t—x—y图 图：常压下—水溶液的x—y图
2．产生条件：各组分沸点接近、化学结构不相似、混合时与理想溶液产生偏差
二：恒沸精馏原理：
1．原理：在接近沸点或具有恒沸点的溶液中加入新组分（夹带剂），使新组分与混合物中某一个或几个组分形成恒
沸物（最低共沸物），用精馏法进行分离。——多组分非理想溶液精馏
2．夹带剂特点：
（1）显著影响关键组分的汽液平衡关系（与被分离组分形成新的恒沸物，且沸点比纯组分沸点低，相差大于10℃）；
（2）共沸剂容易回收和分离；
（3）用量少、汽化潜热低；
（4）与进料组分互溶；不与进料组分发生化学反应；
（5）无毒、无腐蚀、价低；
（
3．恒沸精馏流程：
（1）二元非均相恒沸物的分离流程：原料本身具有二元非均相恒沸物的物系，分离时不加恒沸剂，只要两个精馏
塔。
图：二元非均相恒沸物（正丁醇—水） 气液平衡关系图
原料液组成xF，恒沸组成M，xRⅠ、xRⅡ分别表示沸点下两液相组成；
原料液xF塔底：正丁醇xWⅠ
近于恒沸组成M的yDⅠ→冷凝器→富含丁醇相xRⅠ+富含水相xRⅡ→分层器
→丁醇相xRⅠ返回丁醇塔回流（丁醇塔中：易挥发组分—水、难挥发组分—丁醇）
→水相xRⅡ→水塔（水塔中：易挥发组分—丁醇、难挥发组分—水）→→
→塔底：水xWⅡ →塔顶：近于恒沸组成M的yDⅡ→冷凝器→富含丁醇相xRⅠ+富含水相xRⅡ→分层器→→→
（2）塔顶为非均相恒沸物的分离流程：硝基甲烷与烷烃形成二元非均相恒沸物。
料液+塔底：甲苯
烷烃的上层液相+富含硝基甲烷的下层液相 烷烃的上层
塔底：烷烃
硝基甲烷的下层液相→返回恒沸精馏塔回流
（3）塔顶为三元非均相恒沸物的分离流程：苯从乙醇—水溶液中制取无水乙醇
三元非均相恒沸物：64.86℃，苯53.9%，水23.3%，乙醇22.8%，
进料（乙醇—水共沸物）+塔底：乙醇
苯的上层液相+富含水的下层液相 苯的上层液相→返回主塔回流
水的下层液相+塔底：水
→塔顶：三元恒沸物→冷凝器
§2—2 萃取精馏
一：原理：
向原料液中加入第三组分（萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的相对挥发度而达到分离（该组分沸点较原有组分高，从釜底离开精馏塔）
p'''x2x1溶剂P的选择性lg=xP［A1PA2PA12］ xx21
xPP
→→精馏设备费用+0.6～0.8 '''''萃取顺利进行：A1PA2PA12＞0 A1'PA2P＞0 AP端值常数
溶剂P与塔顶组分（组分1）形成具有正偏差的非理想溶液（A1'P＞0），且正偏差越大越好；
'' 溶剂P与塔底组分（组分2）形成具有负偏差的非理想溶液（A2＜0）或理想溶液（，且AP2P=0）
负偏差越大越好；
二：萃取剂选择：
1．实验方法：等质量原料液和萃取剂混合，测定汽液两相的平衡组成，计算相对挥发度。（相对挥发度↑→萃取剂
选择性↑）
2．溶剂溶解度：溶剂溶解度大小→影响萃取剂用量、动力和热量消耗
3．三组分活度系数方程式：见原理
4．同系物：
三：萃取精馏流程：
图：萃取精馏流程
溶剂：沸点最高（从塔釜排出）
溶剂进料口在原料口以上（保证塔绝大部分塔板上均能维持较高溶剂浓度）
溶剂进料口离塔顶有若干块塔板（溶剂回收段：使馏出物从塔顶引出前能将其中的溶剂浓度降到最低）
四：萃取精馏塔特点：
1．溶剂加入板物料流速有突变
2．溶剂量在塔内的变化：塔内各板下流的溶剂量均大于溶剂加入量
3．溶剂浓度在再沸器内发生跃升：
第三章 （气体）吸收
§3—1 概述
一：定义：气体混合物一种或多种组分从气相转移到液相
二：工艺流程
图：具有吸收再生的连续吸收流程
三：吸收剂选择：
1．溶解度：对被分离组分溶解度大（吸收质平衡分压低）
2．选择性：大
3．挥发性：低（操作温度下吸收剂蒸汽压低）
4．粘度：低（粘度低→流动好→传质和传热好）
5．再生性：强（温度↑→吸收质溶解度↓↓→吸收质平衡分压↑↑）
6．稳定性：化学稳定
7．经济性：价低、易得、无毒、不易燃烧、冰点低
四：吸收分类：
1．物理吸收：气体单纯溶解于液相。——过程可逆、热效应小（放热）、解吸方便（吸收剂与吸收质结合力弱）
——加压、升温有利于吸收
2．化学吸收：用酸、碱吸收气体中的溶质——过程可逆、热效应大（放热）——吸收质的扩散速率、化学反应速
率
§3—2 吸收平衡
一：吸收平衡（汽液平衡）——亨利定律
1．气体在液体中的溶解度：
C=f（pA） pe：平衡时，吸收质（被吸收气体）在溶液面上的分压；C：平衡时，吸收质在溶液中浓度
2．亨利定律：
（1）亨利一：非理想溶液、总压低（＜5×105Pa＝，稀溶液
pA=H x H：亨利系数（易溶解气体：H小，曲线平；难溶解气体：H大，曲线陡） x：溶质在溶液中的摩尔分率%
-1c=h pA h：溶解度系数kmol·m-3·atm
c：溶质在溶液中的浓度kmol·m-3
（2）亨利二：相平衡方程式
ye=m x m：相平衡常数（m大，溶解度小）
ye：平衡气相中溶质摩尔分率%
3．道尔顿分压定律：pe=P ye
4．相平衡方程式在吸收操作上的应用：
相平衡方程式→判断→吸收、解吸
ye=m xe→混合气体中，某组分摩尔分率yy＞ye或x＜xe该组分被溶液吸收
y＜ye或x＞xe该组分从溶液中解吸出来
§3—3 吸收传质机理
1．双膜理论：
（1）汽液两相接触面附近，存在气膜和液膜（滞流）
（2）滞流膜厚度极小，在膜中和膜界面上无溶质积累，吸收为通过气液膜的稳定扩散
（3）界面上气液两相平衡
（4）被吸收组分从气相转入液相依次分为五步：
*滞流扩散从气相主体到气膜表面
*分子扩散通过气膜到达两相界面
*界面上被吸收组分从气相转入液相
*分子扩散通过两相界面到达液膜
*滞流扩散从液膜表面到达液相主体
（5）两相主体中吸收质浓度均匀不变，仅在薄膜中发生浓度变化
气膜：传质推动力：y-yi 液膜：传质推动力：xi-x
§3—4 传质速率方程
1．气膜中扩散速度：
NA=DP（p-pi）=kG（p-pi）= ky（y-yi） RTZGpBm
2．液膜中扩散速度：
NA=DL（ci -c）=kL（ci -c）= kx（xi -x） ZL
NA：单位面积上的吸收（扩散）速率kmol/m2 s
P：混合气体总压力kPa
p、pi：气相主体及界面上的组分分压kPa
c、ci：液相主体及界面上的组分浓度kmol/m3
D、DL：组分在气相和液相中的扩散系数m2/s
ZG、ZL：气膜和液膜厚度m
kG、kL：气膜和液膜传质分系数kmol/m2 s kPa及m/s
pBm：惰性气体在气膜中的平均分压kPa
R：通用气体常数8.314kJ/kmol K
T：绝对温度K
3．吸收总传质速率方程：
△气相传质总系数：KG（kmol/m2 s kPa）
NA=KG（p-pe） 111 KGkGkLh
△液相传质总系数：KL（m/s）
NA=KL（ce -c） 1h1 KLkGkL
△KG与KL关系：hKG=KL
4．传质通量G（在t时间内组分通过F界面的量）来表示传质方程）
G=KG F t（p-pe）=KL F t（ce -c）
5．讨论：
△T↓→kG
u↑、膜薄→kK↑→NA（G↑）→传质效果↑（喷淋的液滴越细越好）
△接触时间t↑→NA（G↑）→传质效果↑（t质取决于塔的尺寸和气流速度）
△推动力（p-pe）或（ce -c）↑→NA（G↑）→传质效果↑
△易溶气体→h↑↑→KG= kG→气膜控制（水吸收NH3、HCl）
难溶气体→h↓↓→1/KL=1/kL→液膜控制（水吸收Cl2、O2、CO2）
△气膜控制→气相湍动↑→K↑→NA（G↑）→传质效果↑
△液膜控制→液相湍动↑→K↑→NA（G↑）→传质效果↑
一：热解吸：直接蒸汽或间接蒸汽解吸吸收质（吸收质在高温中溶解度小）
二：气提（空气、氮气、水蒸气、二氧化碳）解吸：吹脱吸收质
三：减压解吸：吸收（高压）→解吸（常压） 吸收（常压）→解吸（真空）
§3—6 化学吸收
一：特点：
1ce –c）↑
→→吸收系数↑→气、液有效接触面积↑→NA↑
2．溶液表面上被吸收组分的平衡分压↓→（p-pe）↑→NA↑
二：机理：
1．溶质A从气相主体通过气膜到达界面的扩散
2．溶质A在液膜中的扩散
3．溶剂中反应组分B在液膜中的扩散
4．组分A与组分B在反应带的化学反应
5．反应产物从反应带到液相主体的扩散
动力学控制：扩散＞＞化学反应 缓慢反应
扩散控制：化学反应＞＞扩散 极快反应
普通速度的化学反应：化学反应与扩散相同数量级
第四章 气液传质设备
一：对塔设备要求：
1．生产能力大（单位塔截面处理量大）
2．分离效率高（达到分离要求的塔高低）
3．操作稳定、弹性大
4．对气体阻力小
5．结构简单、价低
二：塔选择原则：
1．物料因素：
（1）物料易起泡——填料塔（板式塔会雾沫夹带，甚至泛塔）
（2）悬浮固体或残渣物料——板式塔
（3）高粘度物料——填料塔（板式塔中鼓泡传质效果差）
（4）处理过程中有热量放出或加入热量的系统——板式塔
2．操作条件：
（1）传质速率由气膜控制——填料塔（填料塔中，气相湍动，液相分散为膜状流动）
传质速率由液膜控制——板式塔（板式塔中，液相湍动，气相分散为气泡）
（2）气液比L/V小——板式塔
（3）伴随有化学反应的吸收——板式塔（液体在板式塔中停留时间长和反应易控制）
（4）气相处理量大——板式塔（大塔——板式塔便宜；小塔（小于800mm直径——填料塔便宜）
§4—2 板式塔
一：板式塔主要塔板类型：
1．筛板塔
图：筛板塔 图：浮阀塔
溢流堰：30mm，保持筛板上液层厚度，提高吸收效率
优点：结构简单、价低、气体压降较小。
缺点：操作弹性小（操作正常时气体最大流量与最小流量之比2——3），筛孔小时易堵
2．浮阀塔：
阀孔上升阀孔上升的气流经阀片与塔板间隙沿水平方向进入液层，增加了气液接触时间，浮阀开度随气体负荷而变；
高气量→开度大（阀片自动浮起）→→→→→→→→→→→→操作弹性大（6）
优点：结构简单、价低、操作弹性大、塔板效率高（上升气流水平吹入液层，气液接触时间长）
缺点：不易处理结焦、粘度大物料；操作时会发生阀片脱落或卡死
二：板式塔流体力学性能：
1．塔板上气液两相接触状态：
（1）鼓泡接触：气速低→气体以鼓泡通过液层→汽液混合物以液体为主（气泡数量少）→汽液两相接触表面积不
大→传质效率低
（2）蜂窝状接触：气速↑→气泡数量↑→气泡形成速率＞气泡浮升速率→气泡在液层积累→多面积大气泡→汽液
混合物以气体为主→传质效率低（多面积大气泡）
（3）泡沫接触：气速↑↑→气泡数量↑↑→气泡碰撞和破裂→液体大部分以液膜存在于气泡中→动态泡沫（直径
小）→传质效率高
（4）喷射接触：气速↑↑↑→气体将板上液体现上喷成大小不等的液滴→直径较小的液滴被气流带走（液膜夹带）；
直径较大的液滴受重力作用又落到板上（重新被分散形成小液滴）→液滴比表面积大→传质效率高
2．气体通过塔板的压力损失：
压力损失=塔板本身的干板阻力+板上冲气液层静压力+液体表面张力
3．塔板上液面落差与气流分布：
液体→横向流过塔板→克服阻力→液体进口侧液层厚，气速小；出口侧液层薄，气速大→液面落差→气流分布不匀 设置溢流→减少液面落差
三：板式塔操作特性：
1．塔板上异常操作现象：
（1）漏液：气速↓↓→液体从孔口落下→漏液→液体未与气体在板上充分接触→传质效果低
工艺：漏液量=10%液体量→漏液气速（塔操作的下限气速）
（2）液沫夹带：气流↑↑或板间距↓↓→气流到塔孔口→直径较小的液滴被气流带走→液沫夹带→液相在塔板间
返混→塔板效率↓↓
（3）泡沫夹带：气泡随板上液流进入降液管→在降液管中停留时间不够→气泡随板上液流进入下一层塔板 工艺：设计时液流在降液管中停留时间≥5s
（4）液泛：
△夹带液泛：液体流量↑↑、气体流量↑↑→液体被气体夹带到上一层塔板上的量↑↑→塔板间充满气液混合物→
塔顶液体流不下来→夹带液泛（液沫夹带引起）
△降液管液泛
气体流量↑↑→降液管内阻力↑↑→降液管液体高度越过溢流堰顶部→两板间液体相连→积液
△工艺：液泛速率→塔操作的上限气速
2．塔板负荷性能图：
（1）液沫夹带线：［1］，气体流量超过此线→液沫夹带↑↑→板效率↓
（2）液泛线：［2］，气液相流量超过此线→液泛↑↑→板效率↓
（3）液体流量上限线：［3］，液体流量超过此线→泡沫夹带→气相返混→板效率↓
（4）漏液线：［4］，气体流量低于此线→漏液↑↑→板效率↓
（5）液体流量下限线：［5］，液体流量低于此线→塔板上液体分布不匀→板效率↓
3．塔板负荷性能图应用：操作点远离塔板负荷性能图各线（C比C′好）
§4—3 填料塔
一：填料塔主要结构：
1．塔体结构：
塔体+塔内件（液体分配器+填料压紧装置+填料+液体收集与再分配器+填料支撑板+气体分配器+排液装置+气体出口
装置）
2．塔内件：
（1）填料：提供气液传质界面（比表面积↑、孔隙率↑、强度↑、重量↓、价低、不易破碎）
*拉西环：传统、圆环（外径=高度）、乱堆（直径＜50mm＝）、整砌（直径＞50mm）、陶瓷、金属、塑料、气体阻
力大、通量小、液体沟流及壁流大
*鲍尔环：拉西环改进（侧壁上开有两排长方形扇孔，开孔时只断开四边形的三条边，另一边保留，被切开的环壁
呈舌状弯入环内）——气体阻力小、液体畅通、金属、塑料
*鞍形填料：敞开型填料、空隙率大、阻力小、不易堵塞、陶瓷
*波纹填料：结构紧密、通道规整、气体阻力小、比表面积大、但价高、填料清洗难、陶瓷、金属、塑料、玻璃钢
（2）填料支撑板：支撑塔内填料
*开孔率＞填料空隙率（否则拦液）
*强度、刚度、耐腐蚀
*有利于气液传质
*栅板型（扁钢条之间的间距为填料外径的0.6—0.8）、孔管型、驼峰型
（3）填料压紧装置：保证填料层高度恒定，保持均匀的空隙结构——操作稳定
*填料压板：自由放置于填料层上端——陶瓷（易压碎）
*床层限制板：固定在床层——金属、塑料（不易压碎）
（4）液体分配器：使液体均匀分布在塔截面
*管式喷淋器：弯管式和缺口式（流出口下面加一块圆形挡板，＜300mm小塔＝）
多孔直管式：＜600mm塔
多孔盘管式：＜1.2m塔
*莲蓬式喷洒器：莲蓬头下部球面上装有小孔，＜600mm塔
*盘式喷洒器：盘直径=0.6—0.8塔直径，＞800mm
*槽式喷洒器：主槽（槽底开孔将液体初分成若干流股）+副槽（槽底或槽壁设孔），分配好、抗堵塞
（5）液体收集与再分配器：减少壁流
*截锥式再分配器：截锥体焊在塔中，截锥上下全部放满填料或分段卸填料时，截锥上加设支撑板，截锥下要隔一
段距离再装填料。——只起将壁流汇集中心功能，五液体再分配作用。
*槽盘式液体分布器：集液、分液、分气
（6）气体分布器：防止液体进入进气管，气体分布均匀
*进气管伸入它的中心线附近，管端为45º向下切口或向下的缺口——不能均匀布气，＜500mm塔
*进气管伸入它的中心线附近，管端向下喇叭型扩大口——均匀布气、防止液体进入进气管
*进气管为多孔盘管式：——均匀布气、防止液体进入进气管
（7）排液装置：液体顺利流出、塔内气体不从排液管流出——液封
（8）气体出口装置：气体流动畅通；除去被夹带的液体雾滴
*折板除雾器：除雾板50×50×3mm，除雾阻力50—100Pa
*填料除雾器：环形填料，比塔内填料小
*丝网除雾器：丝网带卷成盘状，盘高100—150mm，分离效果好、阻力小、
二：填料的性能评价：
1
2
3
三：填料塔特点：
优点：生产能力大、分离效率高、压力降小、持液量小、弹性操作大
缺点：造价高、小负荷液体不能润湿填料表面（传质效率低）
§4—4 气液传质设备应用分析：
一：气液传质设备效率及影响：
1．板效率存在的因素：
理论板上气液两相完全混合，实际板混合不均匀
实际板液层分布不匀、液面落差、死角
实际板上雾沫夹带、漏液、液沫夹带
2．影响效率的因素：
（1）操作因素：板上各点浓度不匀、气液接触时间不匀→→效率↓
（2）气液两相的物性：
*液体粘度：液体粘度↑→液相扩散↓→传质速率↓→→效率↓
*气液两相密度：气液两相密度相差↑→较重的界面液体向下流和较轻的液体主体向上流的环流→更新扩散界面→
液相传质系数↑
*表面张力：易挥发组分表面张力较小：泡沫接触→效率↑
易挥发组分表面张力较大：喷射接触→效率↑
第五章 结 晶
§5—1 结晶过程及类型：
一：定义：
1．结晶：从液相或气相生成形状一定、分子（或原子、离子）有规则排列的晶体。——条件温和、产品纯度高—
—食盐、氨基酸、柠檬酸、蔗糖——晶体
2．沉淀：从液相或气相生成形状一定、分子（或原子、离子）无规则排列的固体。——条件剧烈、产品纯度低—
—淀粉、酶制剂、蛋白质——无定型体
3．晶体性质：
（1）自范性：自发生长为多面体结构
（2）各向异性：几何特征及物理性能随方向变化
（3）均匀性：内部晶格相同——产品高纯度保证
（4）选择性：同类分子或离子才能有规则排列——高度选择性——产品高纯度保证
二：结晶过程：
1．过程：稀溶液→过饱和溶液→晶体（晶核→晶核长大）
2．推动力：溶质的浓度差——溶液过饱和度
三：结晶类型（过饱和溶液形成）：
1．饱和溶液冷却结晶法：温度↓→溶解度↓↓
温度↓→溶解度↓→过饱和溶液→晶体
自然冷却：冷却慢
间壁冷却：冷却快，但器壁结晶降低冷却效果
直接冷却：冷却剂（空气、液态冷冻剂）
2．饱和溶液加热结晶法：温度↑→溶解度↓↓
温度↑→溶解度↓→过饱和溶液→晶体
间壁加热：加热快，但器壁结晶降低冷却效果
直接加热：加热剂（蒸汽）
3．部分溶剂蒸发的结晶法——溶解度随温度变化不大的物系——能耗大、加热面结垢大、少用
蒸发→溶剂部分汽化→过饱和溶液→晶体
4．真空蒸发冷却结晶法：——溶解度随温度变化不大的物系——器内无换热面，不结垢
真空→溶剂部分汽化→过饱和溶液→晶体
5．化学反应结晶法：加入反应剂或调节pH使新物质产生，当浓度超过溶解度时，结晶析出。——生物产品
6．盐析法：向物系中加入物质（沉淀剂、稀释剂），使溶质在溶剂中的溶解度降低而析出
沉淀剂、稀释剂：氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮
§5—2 结晶原理：
一．结晶过程的相平衡
1．溶解度：在一定条件下，某种物质在一定溶剂（100g）中所能溶解的最大数量——温度决定
未饱和：未达溶解度，可继续溶解
饱和：达溶解度，平衡状态，无溶解、无结晶
过饱和：超过溶解度，结晶析出
2．饱和曲线和过饱和曲线：
AB：饱和曲线
CD：过饱和曲线（无晶种、无搅拌时自发产生晶核）
XY：过饱和曲线（有晶种、有搅拌）——较静止状态下的CD低
稳定区：溶液未饱和，不结晶
介稳区：不自发产生晶核（但如溶液中加入晶种能诱导结晶）
不稳区：自发产生晶核
EH线：冷却结晶线
EF′G′线：恒温蒸发结晶线
EF″G″线：冷却蒸发结晶线
（1）表述：
△C=C-C* △C：浓度差过饱和度 C：操作温度下的过饱和度 C*：操作温度下的溶解度
**△t=t-t △t：温度差过饱和度 t：该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度 t：该溶液在饱和状态时的温
度
（2）工业：
结晶：介稳区且过饱和度低，加入晶种可得粒度大的晶体
结晶：不稳区且过饱和度高，可得粒度小的晶体
二：结晶过程速率：
1．晶核的形成：
（1）过程：质点元素→不规则运动→温度↓（溶剂量↓）→质点元素间引力↑→线晶→面晶→规则排列→晶胚→
晶核
（2）原因：
△初级成核：无晶种存在的过饱和溶液中自发产生晶核
△二次成核：有晶种存在的过饱和溶液中自发产生晶核
（3）工业起晶法：
△自然起晶法：少用；溶液→蒸发→不稳定区→晶核→晶核数量符合要求→稀溶液→介稳定区（不生成新的晶核）
→溶质在晶核表面长大——要求过饱和浓度高、蒸发时间长、能耗大、不易控制
△刺激起晶法：溶液→蒸发→介稳定区→冷却→不稳定区→晶核→晶核析出使溶液浓度↓→介稳定区（晶体生长） △晶种起晶法：溶液→蒸发（或冷却）→介稳定区（较低浓度）→晶种→介稳定区（溶质在晶种表面长大）
*晶种：直径＜0.1mm，湿式球磨机置于惰性介质（汽油、乙醇）中得到——同一物质；溶质的同系物、衍生物、
同分异构体
Ws=Wp（L3s/ L3P） Ws、Wp：晶种和产品的质量kg Ls、LP：晶种和产品的尺寸mm
2．晶核的长大：
（1）过程：晶核→推动力：过饱和度→溶质向晶核运动并在其表面有序排列→晶体格子扩大
（2）机理：扩散机理
△结晶溶质扩散穿过靠近晶体表面的滞流层（溶质→溶液→晶体表面）
扩散过程：分子扩散，推动力：C（液相主体浓度）- Ci（晶体表面浓度）
△到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热
* 表面化学反应过程：溶质长入晶面，推动力：Ci（晶体表面浓度）-C（饱和浓度）
§5—3 影响结晶操作的因素
一：过饱和度：
1结晶密度
→溶液粘度↑→结晶速率↓
过饱和度
2．过饱和度：不能超过最大允许过饱和度
二：冷却（蒸发）速率：
1．快速冷却（蒸发）→快速到达过饱和状态→细小晶体→产品质量↓
慢速冷却（蒸发）→慢速到达过饱和状态→粗大晶体
2．温度：控制冷却速率——饱和温度与过饱和温度之间
3．真空度：控制蒸发速率——蒸发室内温度较低，防止过饱和度急剧增大——真空绝热蒸发
三：晶种：
1．初级成核：无晶种，速度快，对过饱和度很敏感，成核速度难控制——避免（除非产品为极细的粒子）
△自然起晶法：少用；溶液→蒸发（或冷却）→不稳定区→晶核→晶核数量符合要求→稀溶液→介稳定区（不生成
新的晶核）→溶质在晶核表面长大——要求过饱和浓度高、蒸发时间长、能耗大、不易控制
△刺激起晶法：溶液→蒸发（或冷却）→介稳定区→冷却→不稳定区→晶核→晶核析出使溶液浓度↓→介稳定区（晶
体生长）
2．二次成核：有晶种，好——加入时稍搅动（均匀混合）
△晶种起晶法：溶液→蒸发（或冷却）→介稳定区（较低浓度）→晶种→介稳定区（溶质在晶种表面长大） 四：搅拌：
1．搅拌→→促进扩散、加速晶体生长→成核速率↑、生长速率↑
搅拌↑↑→晶体机械磨损↑
搅拌↓↓→不能起搅拌效果
2．方式：气提式搅拌
搅拌桨搅拌（直径大）——降低桨的转速
五：溶剂与pH值：
正确的溶剂与pH值使目标溶质的溶解度较低→结晶收率↑
六：晶浆浓度：
七：杂质：
→晶体长大（抑制或促进）
→吸附于晶面→结晶体各晶面生长速率不同→晶体外形（晶习）变化
→长入晶体晶格中→目标晶体理化性质（导电性、催化反应性）变化、生物活性变化（抗生素药效）
八：晶习修改剂：改变晶体的外形、粒度分布、促进生长速率
机理一：不参与目标物质的结晶。只是集中在晶体表面附近（使晶体表面变化，影响结晶）
机理二：参与目标物质的结晶。
九：结晶系统的晶垢：
§5—4 结晶器
结晶器→蒸发结晶器+冷却结晶器
一：冷却结晶器：
1．搅拌槽（釜式结晶器）：
a图 b图 C图 E图
釜式结晶器
（1）内循环式：a、b图。结构简单、价低
冷却比表面积小→结晶速度低→小规模结晶操作
结晶器壁温度最低→溶液过饱和度最大→器壁上晶垢→传热效率↓
（2）外循环式：c图。溶液强制循环→溶液高速流过热交换器→热交换器不易结垢→传热效率↑
2．Howard结晶器：E图。结晶器容积小，小规模结晶操作——分级型连续结晶器
饱和溶液→结晶器下部→结晶器上部（冷却而结晶析出）→晶体向下沉降→大晶体沉降到底部（下部流速大）
3．Krystal—Oslo分级结晶器（冷却型）：历史悠久
图：Krystal—Oslo分级结晶器（冷却型）
1—结晶器 2—循环管 3—循环泵 4—冷却器
5—中心管 6—底阀 7—进料管 8—细晶消灭器
结晶器内饱和溶液+少量未饱和溶液（热原料液）→向上流动到结晶器上部→循环管→循环泵→冷却器→轻度过饱和溶液→中心管→结晶器底部（过饱和溶液）→晶体受向上流动的溶液影响呈悬浮状态→大晶粒在底部；中晶粒在中部；小晶粒在上部
细晶消灭器：加热或水溶解消灭多余晶核，保证晶体稳步生长。
二：蒸发结晶器：
1．Krystal—Oslo分级结晶器（常压蒸发型）：
图：Krystal—Oslo分级结晶器（常压蒸发型） 图：Krystal—Oslo分级结晶器（真空蒸发型）
A：闪蒸区入口 B：介稳区入口 1—蒸汽喷射泵 2—冷凝器 3—循环管 4、5—泵 E：床层区入口 F：循环液出口 6—双级式蒸汽喷射泵（产生真空）
G：原料液入口
结晶器主体+蒸发室+外部加热器
原料溶液→循环泵→外部加热器→蒸发室蒸发浓缩→过饱和溶液→中心导管→结晶器下部→晶体受向上流动的溶液影响呈悬浮状态→大晶粒在底部；中晶粒在中部；小晶粒在上部
2．Krystal—Oslo分级结晶器（真空蒸发型）：真空冷却结晶器（蒸发结晶+冷却结晶）
6中冷凝排出
优点：操作温度低；溶液绝热蒸发而冷却，不需要传热面，避免传热面上晶体结垢；间歇或连续操作； 缺点：须使用蒸汽——耗能；冷却水耗量大
3．DTB型结晶器：连续结晶
优点：*导流管和高速搅拌螺旋桨→内循环通道→循环强度大→过饱和度均匀→按过饱和度上限操作→生产能力高
（一般结晶器要压低过饱和度，唯恐出现大量晶核）
*晶桨密度可达30～40%→结晶生长表面大
*粒度达600～1200μm大颗粒
*结晶器内无结晶疤：良好内循环（连续运行3—12月后才清洗）
图：DTB结晶器 图：DP结晶器
圆筒型挡板：
导流管：内设高速搅拌螺旋桨 淘洗腿：细小晶体在淘洗腿内溶解
4．DP结晶器：DTB结晶器改进
两个同轴螺旋桨：其一与DTB一样，设在导流管内，驱动流体向上流动
其二比前者大一倍，设在导流管与圆筒型挡板间，驱动流体向下流动 但：大螺旋桨制造麻烦
第六章 膜 分 离 技 术
利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质分离。 §6—1 概述 一：总论
各种膜分离法原理
二：膜材料和膜的制造 1．膜材料：
（1）天然高分子材料：醋酸纤维素（反渗透膜、微滤膜、超滤膜）、硝酸纤维素、再生纤维素（透析膜、微滤膜） 醋酸纤维素：葡萄糖分子中的羟基进行乙酰化。使用温度＜30℃，pH3—8（酸性：分子中糖苷键水解；碱性：分子
脱乙酰基），不耐氯
（2）合成高分子材料：聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺（反渗透膜）、聚酰胺、聚稀类、含氟聚合物——其余超滤膜 聚砜：稳定、憎水、使用温度＜80℃，pH1—13、耐氯，允许操作压力低。 （3）无机材料：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢、碳素。——微滤膜、超滤膜
陶瓷：氧化铝、硅胶、氧化锆、氧化钛等陶瓷微粒烧结，高强、耐高温、耐化学试剂、耐有机溶剂。但价高、易破
碎、成型差。
（4）杂合物：无机材料+合成高分子材料 2．膜结构：
图：对称膜弯曲孔道结构（微滤） 图：不对称膜截面结构 指状结构（超滤） 海绵状结构（反渗透）
（1）对称膜：膜截面的膜厚方向上孔道结构均匀，传质阻力大、透过通量低、容易污染、清洗难。 （2）不对称膜：
*表面活性层（0.2—0.5μm）：膜分离、很薄、孔小、透过通量大、膜孔不易堵塞、清洗易。 *惰性层（50—100μm）：支撑强化，孔大、对透过液无阻力 3．膜制造：相转变法
（1）高举物溶于溶剂→溶液。 （2）溶液浇注成薄膜。
（3）薄膜浸入沉淀剂（水或水溶液）→一相：富含高聚物凝胶（膜骨架）；另一相：富含溶剂（膜空隙） 4．膜参数：
（1）水通量：纯水透过通量。 膜孔径↑→水通量↑
截断分子量↑→水通量↑
膜孔径↑→水通量下降速度↑（溶质微粒容易进入孔径较大的膜中堵塞膜孔） （2）截留率和截留分子量： 影响截留率：
*分子形状：截留率：线形＜球形
*吸附作用：吸附↑→膜孔道堵塞→截留率↑
*其他高分子溶质：对较小的高分子溶质影响大（较大高分子溶质堵塞孔道） *其他：温度↑、浓度↓→截留率↓（吸附↓）
流速↑→截留率↓
pH、离子浓度变化→截留率变化（分子形状变化）
（3）孔道：孔径（泡点法、电子显微镜）、孔径分布（电子显微镜）、孔隙率（电子显微镜）
三：影响膜分离因素： 1．操作形式：
图：错流过滤 图：透过通量与Δp
错流过滤：料液流动方向与膜面平行，流动剪切→浓度极化↓或凝胶层厚度↓→透过通量保持高水平 2．压力Δp：膜两侧平均压力差
浓度极化：膜表面附近浓度高于主体浓度
凝胶层：膜表面附近浓度大于溶质溶解度，膜表面形成凝胶层。 Δp较小：，膜面上未形成浓度极化层，JV与Δp成正比，JV=
p
L(RmRg)
Δp↑：膜面上形成浓度极化层，JV增长速率减慢，JV=kln
CmCpCbCp
Δp↑↑：膜面上形成凝胶层：JV不随Δp增大，JV=kln
CgCb
3．料液浓度：
JVJV正比于-ln（cb-cp）：cb↑→JV↓ JV=0：cb=cg（凝胶层浓度）
G
lncb
4．温度：温度↑→JV↑（温度↑→粘度↓、扩散系数↑） 5．流速：流速↑→传质系数k↑→JV↑
注意：增大流速不利方面：
（1）通量为浓差极化控制时，流速↑→JV↑
（2）流速↑→膜两侧Δp↓（流速↑→流经通道的压力降↑） （3）流速↑→剪切↑→蛋白质易变性 （4）流速↑→耗能↑ 6．膜污染：膜污染→JV↓
四：膜污染： 1．原因：
（1）凝胶极化引起凝胶层，阻力Rg； （2）溶质在膜表面的吸附层，阻力Ras； （3）膜孔堵塞，阻力Rp；
（4）膜孔内溶质吸附，阻力Rap； 2．减轻膜污染方法：
（1）料液预处理：预过滤、混凝沉淀、脱盐（盐可能与膜作用）、
（2）改善膜性质：膜表面添加具有OH-或磺酸基等亲水性材料——亲水膜（亲水膜对蛋白质吸附小）；醋酸纤维膜用阳离子表面活性剂处理；
（3）改变操作条件：适当提高温度→分子扩散↑→滤速↑ 膜两侧Δp↓或料液浓度差↓
调pH，远离引起蛋白质沉淀吸附的等电点 3．膜污染处理：
（1）物理清洗：等压清洗、反冲洗、脉冲流动、静止浸泡加水力反冲洗、超声波 （2）化学清洗：
*溶解：酸、碱、酶（蛋白酶）、螯合剂、表面活性剂、分散剂 *切断离子结合：改变离子强度、pH、电位 *氧化：过氧化氢、次氯酸盐 *渗透：磷酸盐、次氯酸盐
五：膜分离设备（膜组件）：膜+固定膜的支撑体+间隔物+外壳
六：操作方法：
图：分批操作的浓缩模式和透析过滤模式 图：三级连续操作 （在浓缩模式中，不断加入水或缓冲液，如虚线，即成为透析过滤模式）
1．分批操作：
间歇进料、连续出料；循环液（保留液）体积流速＞10透过液（保持高速流过膜面）；膜两侧压力差近于0（背压阀）
2．透析过滤：
进一步除去小分子，连续补加水（补加水=透过液），继续进行超滤。 3．连续操作：最后一级循环液为成品。
§6—2 反渗透
一：原理：
图：渗透压与反渗透 图：透析原理
（1）渗透：反渗透膜让水通过，不让溶质通过。由于纯水中的化学位比溶液中水分子的化学位高，纯水中的水自
发透过膜进入溶液。
（2）渗透平衡：在渗透过程中，纯水一侧液面不断下降，溶液一侧夜面不断上升。当两液面不再变化时，达渗透
平衡。
（3）渗透压△π：渗透平衡时，两液面的高度差。
（4）反渗透：在溶液一侧施加大于渗透压的压力，溶液中的水会透过半透膜，流向纯水一侧，使溶液浓度
增加。——反渗透产品：纯溶剂（水）+原料浓缩液
反渗透膜孔径很小——不含固形物的料液（分离直径＜1nm＝ （5）简图：进料→反渗透→浓溶液+溶剂（水） 二：影响反渗透因素——浓差极化
1．影响：浓度极化：膜表面附近浓度高于主体浓度，溶质从膜表面通过边界层向主体扩散
（1）浓差极化→膜表面溶质浓度↑→溶液渗透压△π↑→操作压力Δp不变→推动力（Δp-△π）↓→溶剂JV↓ （2）浓差极化→膜表面溶质浓度↑→溶质通过膜孔推动力↑→溶质JV↑→溶质截留率↓ （3）浓差极化→膜表面附近浓度大于溶质溶解度→膜表面形成凝胶层→堵塞膜孔→溶剂JV↓
（4）浓差极化→膜分离性能改变 （5）浓差极化→膜污染
2．减轻浓差极化：料液流速（料液湍流）↑、温度↑、清洗膜面、膜材料好 三：应用： 1．海水淡化
海水→粗格栅→细格栅→消毒灭菌（NaClO）→混凝（FeCl3）→过滤（无烟煤+石英砂）→微过滤（H2SO4，调节pH防止结垢和膜降解）→脱氯（亚硫酸氢钠）→高压泵→反渗透→消毒灭菌（漂白粉、石灰水）→淡水 2．生物制药：
链霉素料液→二级过滤→料液贮槽→高压泵→反渗透→链霉素被截留→料液贮槽→循环反复→链霉素浓缩液
§6—3 超滤 一：原理：
料液→静压差（泵）→超滤（循环）→浓缩液（大分子溶质）+透过液（溶剂+小分子溶质） 二：影响超滤因素——浓差极化（同反渗透） 三：应用： 1．矿泉水
井水→曝气（除有机物）→过滤（锰砂）→5μm→超滤→0.25μm→消毒（臭氧）→矿泉水 2．生物物质（酶制剂）
糖化酶发酵液→板框压滤机（除固体杂质）→滤液→酶液贮槽（压缩空气加压）→微过滤器→循环液贮槽→超滤→
糖化酶被截留→循环液贮槽→循环反复→糖化酶浓缩液
§6—4 电渗析 一：原理： 1.原理：
图：电渗析原理
A：阴离子交换膜 K：阳离子交换膜
膜表面和孔内共价键合有离子交换基团。阳膜只允许阳离子通过而截留阴离子；阴只允许阴离子通过而截留阳离子；在直流电作用下,结果形成含离子很少的淡水室和含离子很多的浓水室。
以溶液脱盐为例：料液（咸水）→D、C室→直流电作用和膜的选择性，使D室中的阴、阳离子通过膜进入邻室C；
而C室中的阴、阳离子不能由此迁移而出→从D室出口得脱盐水，从C室出口得浓缩盐溶液。 2．电渗析膜（离子交换膜）：不需再生（不存在饱和）
*阳离子交换膜：能离解出阳离子的离子交换膜或在膜结构中含有酸性活性基团的膜，它能透过阳离子，截留阴离
子。
强酸型：磺酸型RSO3H
中强酸型：磷酸型ROPO3H2
RPO3H2
弱酸型：羧酸型RCOOH-RSO3），使溶液中的阴离子受排斥，阳离子被吸附，在直流电场下阳离子向负极方向传递交换并通过阳离子交换膜。 *阴离子交换膜：
与阳离子交换膜相反。
强碱型：季铵盐型R(CH3)3NOH、RCH2(CH3)3NCl 3．电极反应：
食盐水溶液电渗析：
+--+
阳极：H2O→H+OH 2OH-2e→H2O+1/2O2↑ Cl-2e→1/2Cl2↑ Cl-+H→HCl 极水酸性，O2、Cl2
+-++-阴极：H2O→H+OH 2H+2e→H2↑ Na+OH→NaOH
++
极水碱性，沉淀（Ca、Mg、） 二：工艺故障： 1．极化和结垢： （1）极化：
22
淡水室浓水室 C2C1C1C1
阴膜 阳膜 阴膜或阳膜淡水一侧：C1＞C1ˊ 阴膜或阳膜浓水一侧：C2ˊ＞C2
膜两侧产生浓度差（阴、阳离子定向迁移形成电流↑→浓度差↑）
+-+-电流↑↑→浓度差↑↑→C1ˊ=0→淡水侧水分子电离（H2O→H+OH）→H、OH迁移补充传递电流→极化
（2）结垢：
-2+--2+-*原因：极化→OH在电场力下透过阴膜→阴膜浓室pH↑→阴膜浓室Ca+OH+HCO3=CaCO3↓+H2O；Mg+OH=Mg(OH)2↓
*解决：极限电流法：70—90%极限电流下工作
倒换电极法：定时倒换正、负极，使浓、淡室倒换，使膜两侧的水垢溶解与沉淀互相交替，有利于缓解水
垢形成。
增加浓水室、淡水室水流速度，减薄膜表面边界层，减轻极化 定期酸洗法：1—1.5%盐酸除垢 2．腐蚀：
*原因：阳极：H2O→H+OH 2OH-2e→H2O+1/2O2↑ Cl-2e→1/2Cl2↑ Cl-+H→HCl 极水酸性，O2、Cl2腐蚀性气体； *解决：抗腐蚀电极和膜
加大极区，使电极反应产物和气体随极水带走 三：应用：
1．纯净水生产：
自来水→混凝→砂滤→炭滤→精滤→电渗析→水箱→反渗透→臭氧化→罐装
§6—5 气体膜分离 一：原理：
1．定义：压力差为推动力，利用混合气体中各组分在气体分离膜中渗透速度不同进行分离。 2．原理：溶解—扩散模型
（1）气体在膜上游侧表面吸附溶解（溶解）
（2）吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜（扩散）——慢：控制步骤 （3）膜下游侧表面的气体解吸（解吸） 3．影响渗透通量和分离系数的因素：
（1）压力：膜两侧压力差↑→气体中各组分的渗透通量↑（但要考虑膜强度、耗能、设备因素） （2）膜厚度：膜致密活性层厚度↓（复合膜：非对称膜表面+超薄致密活性层）→渗透通量↑ （3）膜材料：高分子材料：渗透性：橡胶态＞玻璃态 （4）温度：温度↑→扩散系数↑→渗透通量↑ 二：气体分离膜
+--+
高分子溶液中的小分子溶子（无机盐）透向右侧，右侧中的水透向左侧。膜孔径较小（5—10nm）
（2）透析膜：5—10nm亲水膜，纤维素膜、聚丙烯腈膜、聚酰胺膜 （2）应用：生物大分子溶液脱盐——实验室（膜透过量小） 三：工艺流程： 四：应用：
1．氢气回收（合成氨驰放气中回收氨）
→渗余气（废气）
§6—6 液膜分离
一：液膜组成、结构、分类
液膜：很薄一层液体（水溶液或有机溶液），他能把两个互溶但组成不同的溶液隔开。
1．组成：
（1）膜溶剂：成膜基本物质。90%
（2）表面活性剂：乳化作用，表面活性剂分子定向排列在相界面上，液膜固定油水分界面的重要组成。1—5% 其亲水亲油平衡值HLB=3—6（油膜——油包水型乳液）；HLB=8—15（水膜——水包油型乳液）； （3）流动载体：决定分离的选择性和通量。1—5%（离子型、非离子型）
（4）膜增强添加剂：使膜具有合适的稳定性（分离时：膜不破裂——待分离溶质在内相富集；破乳时：膜破裂—
—内相与液膜分离）
2．结构与分类：
图：（W/O）/W乳状液膜 图：支撑液膜 图：流动液膜
（1）乳状液膜：以包裹层形式处于两液相之间。被包裹的是内相，处于液膜外的是外相。内相液在乳液膜内分散成许多微液滴，悬浮在膜相液中构成乳状液。
（W/O）/W型乳状液膜：油包水型液滴，分离水溶液——内相是水溶液，膜相是有机溶液，外相是水溶液 （O/W）/O型乳状液膜：水包油型液滴，分离有机溶液——内相是有机溶液，膜相是水溶液，外相是有机溶液 （2）支撑液膜：固体（微孔）表面润湿膜溶剂——膜相靠表面张力和毛细管作用吸附在多孔膜内，使用中易流失 （3）流动液膜：支撑液膜改进，液膜循环流动，使用中有损失也易补充 二：原理：
原液→液膜；液膜→接受液
1．单纯迁移：选择性渗透、物理渗透
料液中各溶质在膜相中溶解度（分配系数）和扩散系数不同进行分离：分配系数A＞B
接受液：浓度A＞B 料液：浓度B＞A 接受液中溶质浓度增大到与料液相相同渗透达平衡，溶质迁移不再发生——无溶质浓缩效应
2．内相（接受液）有化学反应促进迁移：
内相（接受液）中：试剂R+A→P（不能逆扩散透过液膜）→内相（接受液）：A浓度几乎为0→A在膜两侧浓度差最大→促进A迁移到内相（接受液）。 3．
第七章 萃取
利用溶质在互不相容的两相之间分配系数不同进行物质分离。
§7—1 基本概况：
一：萃取：
1．定义：利用液体或超临界六题为溶剂提取原料中目标产物。
2．分类：液液萃取（溶剂萃取、双水相萃取、液膜萃取、反胶束萃取）、液固萃取、超临界流体萃取
二：反萃取：
图：萃取、洗涤、反萃取操作
1．定义：将目标产物从其他相转入水相。
2．洗涤：除去与目标产物同时萃取到有机相的杂质。
三：物理萃取和化学萃取：
1．物理萃取：溶质根据相似相溶原理在两相间达到分配平衡（乙酸丁酯萃取发酵液中的青霉素）——抗生素、天
然植物中有效成分提取、石油化工
2．化学萃取：脂溶性萃取剂与溶质间化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相分配。——氨基酸、抗生素、
有机酸、金属
§7—2 分配定律：
一：分配定律：
恒温恒压下，溶质在互不相溶的两相间达到分配平衡时，如果其在两相中的相对分子质量相等，则在两相中平衡浓度之比为常数。A=萃取相浓度/萃余相浓度
§7—3 有机溶剂（溶剂）萃取：
一：弱电解质分配平衡：有机酸、氨基酸、抗生素等弱酸或弱碱性电解质的游离酸或游离碱在两相中的分配平衡
1．平衡方程：
H （1）有机相中游离酸浓度：acKaH
H 有机相中游离酸浓度（以表观分配系数ma表示）：ma=AaKaH
有机相中游离酸浓度（以表观分配系数ma表示）：lg(Aa-1)=pH-pKa pKa=-lgKa ma
（2）有机相中游离碱浓度：[B]=AbcKb KbH
Kb KbH有机相中游离碱浓度（以表观分配系数mb表示）：mb=Ab
有机相中游离碱浓度（以表观分配系数mb=[B]/c表示）：lg(Ab-1)=pKb-pH pKb=-lgKb mb
二：影响萃取的因素：
1．水相条件：
（1）pH：pH影响分配常数（A或m）——酸性物质在酸性下萃取、碱性物质在碱性下萃取
（2）温度：常温或较低温度
（3
（4）化学萃取剂（带溶剂）：能和欲提取的生物物质形成复合物，而易于溶于溶剂中，且此复合物在一定条件下易
分解。
2．有机溶剂选择：
（1）选择原则：
*分子极性“相似相溶”——介电常数（极化程度）相似。
*价低、与水不互溶、化学稳定、再生及回收易、不与目标产物反应、毒性低、腐蚀小。
*与水有较大的密度差、粘度小、表面张力适中、相分散和相分离容易。
（2）品种：
*有机溶剂：丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基甲酮
*化学萃取剂（带溶剂）：
氨基酸：季铵盐（氯化三辛基甲铵）、磷酸酯（二（2-乙基己基）磷酸）
抗生素：月桂酸、烃基磺酸、三氯乙酸、四丁胺、正十二烷胺
3．乳化和去乳化：
（1）乳化：
*定义：一种液体（以微小液滴）分散在另一种不相混合的液体中，使两相分离困难。
*原理：表面活性剂的亲水基和亲油基→表面张力↓→液体容易分散成微粒发生乳化。
*稳定条件：界面保护膜是否存在；液滴是否带电；介质粘度；
*乳浊液类型：O/W（水包油）、W/O（油包水）
*HLB：表面活性剂的亲水与亲油的大小，HLB↑→亲水↑→O/W。
（2）去乳化：
*破坏乳化液：过滤或离心分离（碰撞而聚沉）——实验室玻璃棒搅拌
加热（粘度↓）
稀释（乳化液浓度↓→减轻乳化）——实验室
电解质（电中和而聚沉——离子型乳化液）——NaCl、NaOH、HCl、CaCl2
吸附法
顶替法（加入表面活性剂更大，但不形成保护膜的物质）——戊醇
转型法
*除去表面活性剂：去乳剂（阴离子表面活性剂——十二烷基磺酸钠；阳离子表面活性剂——溴代十五烷基吡啶）
三：萃取方式和理论收率的计算：
1．萃取方式：
混合：料液和溶剂（萃取剂）充分混合，形成具有很大表面的乳浊液，产物自料液转入萃取剂中。（搅拌混合器、
管道混合）
分离：乳浊液分离成萃取相和萃余相（碟片式离心机）
溶剂回收：从萃取相（有时有萃余相）分离出有机溶剂（蒸馏、反萃取）
（1）单级萃取：
溶剂S ←←←←←←←←←←←←←←←←←←←↑
↓ ↑ ↑
→→→→→→→萃取液L ↑ ↓ ↓
料液F 萃余液R 产物P
萃取因数E=萃取后，溶质萃取相与萃余相（质量或摩尔）之比，E=KVs/Vf
未被萃取的分率Φ=1/(E+1)
理论收率1-Φ=E/(E+1)
(2)多级错流萃取：料液经萃取后，萃余液再与新鲜萃取剂接触，再进行萃取。萃取剂消耗大，萃取液产物平均浓
度较小。
图：多级错流
1-Φ=1-/(E1+1)(E2+1)(E3+1)···(En+1)
（3）多级逆流：料液走向与萃取剂走向相反，只在最后一级加入萃取剂，萃取液产物平均浓度较大
图：多级逆流
1-Φ=(E-E)/(E-1)
n+1n+1
第八章 吸附法
§8—1 基本概况
一：吸附类型：
1．定义：一种物质附着在另一种物质表面的过程（液—固、气—液、气—固）
2．类型：
（1）物理吸附：范德华引力（定向力、诱导力、色散力）
*不发生化学反应；无选择性
*多分子层吸附或单分子层吸附
*放热，降温有利于吸附
*吸附不牢，可逆大，易脱附（范德华引力是远距作用力，吸附强度低）
（2）化学吸附：化学键力
*有选择性，单分子层吸附
*放热，但化学反应需要较高活性，故适当升温
*吸附牢，可逆小，难脱附（化学键是近距作用力，吸附强度高）
（3）离子交换吸附：静电引力
二：吸附原理：
1．吸附平衡；
吸附质在吸附剂表面达动态平衡（吸附速度与解吸速度相同），吸附质在吸附剂和溶液中浓度不再改变。 m
Ⅰ：容易吸附 Ⅱ：不容易吸附
2．吸附等温线：
（1）朗格缪尔吸附等温式：
单分子层吸附模型：m=m∞bc/（1+bc） m：吸附量 m∞：最大饱和吸附量 b：吸附平衡常数 m 1/m
0.5 m
1/m∞ c=1/b 1/c
*确定吸附平衡常数b：当m=0.5m∞，有b=1/c，即b是吸附点覆盖为50%所对应平衡浓度的倒数
*朗格缪尔吸附等温直线式：1/m=1/m∞+1/m∞bc
*c＞＞1时，m=m∞，吸附量趋近于最大饱和值；c＜＜1时，m=m∞bc，吸附量与平衡浓度趋近于直线；
（2）弗兰德利希吸附等温式：
固体吸附剂表面不是由相同吸附点组成时，朗格缪尔吸附等温式中的b不是常数。
m=Kcn→→→lgm=lgK+nlgc→→→n：吸附指数n=0.1—0.5易吸附；n＞2难吸附→→→中浓度
（3）亲和吸附等温线：
以上吸附(1)、（2）选择性不强，产物纯度不够。
载体+配基（有生物专一性）→→共价键耦和→→亲和吸附剂→→吸附溶液中与配基有专一亲和力的生物物质 亲和吸附等温线与朗格缪尔吸附等温线相似。
三：影响吸附的因素：
1．吸附剂：
（1）孔径：
（2）比表面积：
比表面积↑→吸附点↑→吸附速度↑→吸附容量↑
（3）粒度：
粒度↓比表面积↑→吸附点↑→吸附速度↑→吸附容量↑
2．吸附质：
（1）能使表面张力↓的物质（表面活性剂）→吸附容量↑
（2）极性吸附剂（活性炭）吸附极性吸附质；非极性吸附剂（硅胶）吸附非极性吸附质
3．温度：
物理吸附→放热→温度↓→吸附容量↑
→化学反应需要能量→温度↑→吸附容量↑
生物物质：热不稳定：0℃；热稳定：室温
4．溶液pH：
pH影响化合物离解度
蛋白质：等电点吸附量最大（分子吸附）
有机酸：酸性下易被非极性吸附剂吸附（分子吸附）
胺类：碱性下易被非极性吸附剂吸附（分子吸附）
5．盐浓度：
（1）盐有利于吸附：硅胶吸附蛋白质（硫酸铵）
（2）盐不利于吸附：
§8—2 常用吸附剂
一：活性炭：生物产物脱色、除臭——非极性吸附剂
1．分类：
（1）粉状：总表面积、吸附力、吸附量最大，但颗粒细，过滤慢，需加压或减压操作
（2）粒状：与粉状正好相反
（3）锦纶活性炭：锦纶（粘合剂）+粉状活性炭→颗粒；总表面积介于二者之间，吸附力较二者弱。
2．选择：
（1）欲分离物质不易被活性炭吸附→吸附力强的活性炭
（2）欲分离物质易被活性炭吸附→吸附力弱的活性炭
（3）首次分离料液→粒状活性炭
（4）欲分离物质不能被活性炭吸附→粉状活性炭
（5）欲分离物质吸附后不能洗脱或难洗脱（或洗脱溶剂体积过大；或洗脱高峰不集中）→锦纶活性炭
（6）尽量不用粉状活性炭（吸附力太强，难洗脱）
3．吸附规律：类似物吸附类似物
非极性吸附剂：水溶液（极性溶剂）中吸附（非极性物质）能力最强；有机溶液（非极性溶剂）中吸附（极性物质）
能力较弱；
（1）极性基团多的有机物吸附强
（2）芳香族有机物吸附强
（3）分子量大有机物吸附强
（4）与发酵液pH有关：碱性抗生素（中性吸附、酸性解吸）；酸性抗生素（中性吸附、碱性解吸）
二：大孔网格聚合物吸附剂：非离子型共聚物，抗生素、维生素分离浓缩
1．类型与结构：
（1）非极性吸附剂：苯乙烯（单体）、二乙烯苯（交联剂）
（2）中等极性吸附剂：甲基丙烯酸酯（单体、交联剂）
（3）极性吸附剂：含有硫氧、酰氨、氮氧基团
2．吸附机理：类似物吸附类似物
3．解吸：
（1）低级醇、酮或其水溶液
（2）碱：解吸弱酸性吸附质——氢氧化钠0.2—0.4%（浓度过高会盐析）
（3）酸：解吸弱碱性吸附质
（4）水：解吸高浓度盐溶液中的吸附
（5）热水或蒸汽：解吸易挥发吸附质
4．应用
空间速度（体积流速/树脂体积）：吸附亲水性物质：1—2/h；吸附亲脂性物质：10/h；
抗生素：头孢菌素、林可霉素、四环素、土霉素、红霉素
维生素：
选择性好、解吸容易、机械强度好、可反复使用、流体阻力小、不必考虑盐影响。
第九章 离子交换分离技术
特殊吸附，离子交换树脂表面有一种特殊的活性中心，它与溶液中离子按一定电性和顺序进行吸附交换（静电引力） §9—1 基本概况
一：离子交换树脂：
1．定义：不溶于酸、碱、有机溶剂的网状结构的功能高分子化合物，本身离子能与溶液中同种离子进行交换（多
孔固体）
2．结构：
3．种类：
（一）阳离子交换树脂：
（1）强酸性阳离子交换树脂：
活性基团：磺酸基—SO3H；次甲基磺酸基—CH2SO3H；电离度不随pH变化
RSO3+ H+ RSO3H–
再生：强酸树脂与H+结合能力弱，采用NaCI再生
（2）弱酸性阳离子交换树脂：
活性基团：羧基—COOH（pH＞6）、酚羟基—OH（pH＞9）；电离度随pH变化；pH↑→交换能力↑
RCOO+ H+ RCOOH–
再生：弱酸树脂与H+结合能力强，采用HCI再生
（二）阴离子交换树脂：
（1）强碱性阴离子交换树脂：
活性基团：季铵基—NR3OH；强碱再生；电离度不随pH变化
RNR3++ OH RNR3OH–
再生：强碱树脂与OH结合能力弱，采用NaCI再生
（2）弱碱性阴离子交换树脂：
活性基团：伯胺基—NH2、仲胺基—NHR、叔胺基—NR2；电离度随pH变化；pH↓→交换能力↑ –
RNR3++ OH RNH2+H2O–
再生：弱碱树脂与OH结合能力强，采用NaOH再生
（三）新型离子交换树脂：
（1）大孔离子交换树脂：交联度高、溶胀度小、孔大、流体阻力小、易于吸附有机大分子和非水体系交换 但价高、装填密度小、体积交换量小。
–（2）两性离子交换树脂：水再生（25—85℃，水离解成H+和OH）
（3）均孔型离子交换树脂：阴离子交换树脂，交联度均匀、孔径大小一致、交换容量高、机械强度好、抗污染。
（4）螯合树脂：螯合能力基团，与金属离子形成螯合基团，对某些离子具有特殊选择性
（5）氧化还原树脂：不离子交换，进行电子转移，起氧化还原作用
4．性能评价：
（1）外观：透明或半透明，球形（0.2—1.2mm或16—70目）——流体阻力小
颗粒过小→流体阻力↑、堆砌密度↑→流速↓、阻塞
颗粒过大→内扩散时间↑→大分子交换容量↓
（2）稳定性：
化学稳定性：加聚树脂＞缩聚树脂
热稳定：阳树脂＞阴树脂
（3）交联度：交联度→树脂不溶于一般的酸、碱、有机溶剂
交联剂↑→交联度↑→网孔↓→结构紧密→溶胀度↓→树脂机械强度↑
（4）机械强度：交联度↑→网孔↓→结构紧密→溶胀度↓→树脂机械强度↑
（5）交换容量：树脂活性基团↑→交换容量↑
§9—2 离子交换过程中的理论基础
一：离子交换平衡：
––––nRB++An+→→→→RnAn++nB+ 平衡常数K=[RnAn+] [B+]n/[RB+] n [An+] K↑→平衡向右→交换容量↑ 备注：离子交换树脂吸附有机大分子→假平衡
*有机大分子体积↑→屏蔽→树脂活性中心不能全部吸附有机物→树脂吸附量↓
*树脂颗粒大→有机大分子在树脂内部扩散速度↓→达到平衡时间↑
二：离子交换选择性：
1
K↑
2．高浓度：浓度↑→K↑
3．树脂物理结构：
（1）小离子：交联度↑→树脂对离子选择性↑→K↑
（2）大分子：
–
空间位阻：交联度↓→膨胀度↑→树脂膨胀使大分子进入树脂内部→K↑——起初
选择性：：交联度↑→树脂对离子选择性↑→K↑——后来
4
应用：有机溶剂洗脱难洗脱的有机物
5．树脂与交换离子间的辅助力：辅助力（有机离子）：氢键、范德华力→树脂对离子吸附↑
三：离子交换过程和速度：
1．过程
（1）溶液中A从溶液通过液膜扩散到树脂表面——外部扩散（较慢）
（2）穿过树脂表面向树脂孔内部扩散，达到有效交换位置——内部扩散（慢）
（3）A+与树脂中的B+进行离子交换——化学交换反应（快）
（4）B+从树脂内部向树脂表面扩散——内部扩散（慢）
（5）B+穿过树脂表面的液膜进入水溶液——外部扩散（较慢）
2．影响交换速度因素：
（1）树脂颗粒：粒径↓→内、外扩散速度↑→交换速度↑
（2）交联度：交联度↓→树脂膨胀↑→内扩散速度↑→交换速度↑——内部扩散控制
（3）搅拌速度：搅拌速度↑→外扩散速度↑→交换速度↑——外部扩散控制
（4）溶液浓度：
浓度＜0.01 mol/L——外部扩散控制→浓度↑→交换速度
浓度=0.01 mol/L——内、外部扩散控制
浓度＞0.01 mol/L——内部扩散控制→交换速度最大值
已交换层 C（mol/L）
（5）温度：温度↑→扩散速度↑→交换速度↑交换带
（6）离子大小：小分子交换速度＞大分子交换速度
（7）离子化合价：离子化合价↑→离子与树脂骨架引力↑→扩散速度↑→交换速度↑未交换层四：离子交换过程运动学
形成交换带（在交换带内进行离子交换）：交换带向前推进；交换带达到树脂底部，硬度开始泄漏。
交换带：宽度0.2～1m，原液中需要被交换离子浓度↑、操作温度↓、料液流速↑、树脂老化→交换带加宽 工业：交换带宽度↓→树脂有效交换容量↑→柱利用率↑ +
§9—3 离子交换应用
一：离子交换装置：
1．固定床离子交换柱：交换、洗脱、再生在同一柱内进行
2．移动床离子交换柱：交换、洗脱、再生在不同柱内进行
发酵工业：装载树脂高度1—1.5m，柱有效高度﹕直径=（4﹕1）～（5﹕1），树脂层高度=1/2～2/3柱有效高度 正上柱：有效树脂体积=70%柱有效高度
倒上柱：有效树脂体积=60%柱有效高度
二：离子交换树脂工作过程：
1．树脂选择：
（1）目标产物较强酸性或碱性：弱性树脂
（2）目标产物较弱酸性或碱性：强性树脂
（3）目标产物为蛋白质、酶等生物大分子：弱性树脂
2．树脂预处理：新树脂（杂质）
新树脂→离子交换柱→浸泡12h（去离子水）→树脂吸水膨胀→浸泡＞4h（食盐水10%、2～3倍树脂体积）→洗涤残余NaCl（去离子水）→酸、碱转型为相应树脂
3．上柱交换：
（1）正上柱：顺流（原液上→下）
（2）倒上柱：逆流（原液下→上）
4．洗脱：用亲和力更强的同性离子取代树脂上吸附的目标产物——被树脂吸附的物质释放出来重新转入溶液
5．树脂再生：饱和树脂→清水洗涤→再生剂再生→清水洗涤至所需的pH
三：软水与无盐水制备：
1．软水：不含Ca2+、Mg2+；可含Na+
原水→Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2、CaCl2、MgCl2、CaSO4、MgSO4→RNa树脂（磺酸）→NaHCO3、Na2SO4、NaCl（钠盐溶解度大，不结垢）→软水（单级出水硬度＜0.03mmol/L；双级出水硬度＜0.01mmol/L；）
2．无盐水：不含Ca2+、Mg2+；不含溶解性盐，游离酸、碱离子；
原水→强酸RH树脂→除去水中阳离子→除去CO2→强碱或弱碱ROH树脂→除去水中阴离子→无盐水
-2---（1）RH+(Ca2+、Mg2+、Na+)(HCO3、SO4、Cl、HSiO3)→R(Ca、Mg、Na)+ H(HCO3、SO4、Cl、HSiO3)
（2）脱出CO2：出水中含H2CO3、H2SO4、HCl、H2SiO3，H2CO3比H2SiO3酸性强，若不除去CO2将妨碍ROH树脂对H2SiO3
吸附
（3）ROH+（H2SO4、HCl、H2SiO3）→R（H2SO4、HCl、H2SiO3）+H2O
四：离子交换技术在生物工程中应用：
绪论
一：分离工程在工业生产中的地位和作用：
1．分离工程定义：将混合物分成组成互不相同的两种或几种产品的操作 2．化工生产装置：反应器+分离设备+辅助设备（换热器、泵） 3．分离工程重要性：
（1）纯化原料：清除对反应或催化剂有害的杂质，减少副反应、提高收率。 （2）纯化产品：使未反应物质循环。 （3）环境治理工程：去除污染物。 4．分离工程发展现状：
5．分离过程在清洁生产中的地位和作用：废物减少（分离系统有效分离和再循环） 废物直接再循环+进料提纯+除去分离过程中加入的附加物质+附加分离与再循环系统
二：传质与分离过程的分类和特征： 1．过程：
（1）机械分离：两相以上的混合物分离（过滤、沉降、离心分离、旋风分离、静电分离）
（2）传质分离：均相混合物分离（精镏、吸收、结晶、膜分离、场分离、萃取、干燥、浸取、升华）
△平衡分离过程：分离媒介（热、溶剂、吸附剂）使均相混合物变为两相体系，再以混合物中各组分在处于平衡的
两相分配关系的差异实现分离。（精镏、吸收、结晶、萃取、干燥、浸取、升华）
△速率分离过程：推动力（浓度差、压力差、温度差、电位差），组分选择性透过膜，各组分扩散速度的差异实现
分离（膜分离、场分离）
三：分离过程的集成化：新型
1．反应过程与分离过程的耦合：化学吸收、化学萃取、催化精镏、膜反应器
2．分离过程与分离过程的耦合：萃取结晶、吸附蒸馏、电泳萃取
3．过程的集成：传统分离过程的集成（共沸精镏—萃取、共沸精镏—萃取精镏）
传统分离过程与膜分离的集成（渗透蒸发—吸附、渗透蒸发—吸收、渗透蒸发—催化精镏） 膜过程集成（微滤—超滤—纳滤—反渗透）
第一章 蒸馏与精馏
§1—1 概述
一：蒸馏定义和特点：
1．定义：混合物中各组分挥发度差异进行分离提纯。
2．特点：工艺流程短、使用范围广、工艺成熟；但能耗大（汽相再冷凝）
二：分类：
1．蒸馏方式：闪蒸、简单蒸馏、精馏、特殊精馏、反应精馏 2．操作压力：加压蒸馏、常压蒸馏、真空蒸馏 3．混合物组分：两组分精馏、多祖分精馏 4．操作流程：间歇蒸馏、连续蒸馏
三：精馏操作流程：
精馏段
精馏段
提馏段
图：连续精馏操作流程 图：间歇精馏操作流程
1—精镏塔 2—再沸器 3—冷凝器 1—精镏塔 2—再沸器 3—全凝器 4—观察罩 5—贮槽
§1—2 简单蒸馏和闪蒸
组分挥发度相差较大、分离要求低——预分离 一：工艺流程：
图：简单蒸馏 图：平衡蒸馏（闪蒸）
1—蒸馏釜 2—冷凝器 3—接受器 1—加热器 2—节流阀 3—分离器
1．简单蒸馏：一次进料，馏出液连续出料（出料浓度逐渐降低），釜残液一次排放——压力恒定、温度变化 2．平衡蒸馏：连续进料，连续出料（出料浓度恒定）——压力、温度恒定
混合液→加热器→温度＞料液泡点（分离器压力下）→节流阀（降压）→分离器→料液部分汽化、
并在分离器中汽液分离（相平衡）
二：原理：
1．前提条件：理想物系——液相为理想溶液（拉乌尔定律）；汽相为理想气体（道尔顿分压定律） 2．原理：
汽液共存区
饱和蒸汽线(露点线)
过热蒸汽区
饱和液体线(泡点线)
液相区
图：苯—甲苯混合液的t—x—y图 图：苯—甲苯混合液的x—y图
图：简单蒸馏t—x—y图 图：平衡蒸馏t—x—y图
（1）简单蒸馏：任何瞬间，蒸汽与液相处于平衡。yF＞xF——馏出液中易挥发组分含量高于原始料液。
反应过程：xF1＞xF2＞xF3＞··· yF1＞yF2＞yF3··· t F1＜t F2＜t F3＜···
（2）平衡蒸馏：整个过程闪蒸器（分离器）压力和温度不变，蒸汽与液相处于平衡。一次部分汽化。
反应过程：xW＜xF＜yD
（3）综述：简单蒸馏和平衡蒸馏均得不到纯度较高的产品。
§1—3 双组分精馏
分离要求高——高纯度分离 一：精馏原理：
1．多次部分汽化和多次部分冷凝：
图：多次部分汽化和多次部分冷凝t—x—y图
汽相：y1＜y2＜y3···＜yn，但V1＞V2＞V3···＞Vn——最终汽相中易挥发组分几乎为纯态 液相：x1＞x2＞x3···＞xn，但L1＞L2＞L3···＞Ln——最终液相中易挥发组分几乎为零，难挥发组分几乎为纯态 2．有回流的多次部分汽化和多次部分冷凝：——精馏
（1）操作：将中间产物（部分冷凝的液体及部分汽化的蒸汽）分别返回它们前一分离器中。 （2）设置冷凝器：上半部最上一级（得到回流液体） （3）设置汽化器（加热器）：下半部最下一级（得到上升蒸汽） 3．精镏塔：
图：精镏塔中物料流动示意图 图：精镏塔物料衡算
塔板（或填料层表面）：汽液两相传热、传质。 塔顶：外设冷凝器，产品易挥发组分。 塔底：外设再沸器，产品难挥发组成。 温度：全塔内温度由下向上逐渐降低。
二：全塔物料衡算：
前提条件：塔内恒摩尔流动
精馏段：V1= V2= V3=···= V=常数 L1= L2= L3=···= L=常数
ˊˊˊˊˊˊˊˊ
提馏段：V1= V2= V3=···= V=常数 L1= L2= L3=···= L=常数 1．物料衡算：
（1）总物料衡算：F=D+W
（2）易挥发组分：FxF=DxD+WxW
2．操作线方程：任意板（n板）下降液相组成xn及由其下一层板上升的蒸汽组成yn+1之间关系的方程。
图：精馏段操作线方程推导 图：提馏段操作线方程推导 图：精馏塔操作线
（1）精馏段操作线方程： 总物料衡算：V=L+D
易挥发组分衡算：Vyn+1=Lxn+DxD 回流比R=L/D 操作线方程：yn+1=
LDLLR1xnxD yn+1=xnxD yn+1=xnxD VVLDLDR1R1
（2）提馏段操作线方程：
总物料衡算：Lˊ=Vˊ+W
易挥发组分衡算：Lˊxmˊ=Vˊym+1ˊ+Wxw 操作线方程：ym+1ˊ=
LWLWxmxW ym+1ˊ=xmxW VVLWLW
3．进料状况对操作线的影响：影响L与Lˊ，V与Vˊ的关系→提馏段操作线方程变化
（1）精馏塔进料热状况：
图：冷液进料 图：饱和液体进料 图：汽液混合物进料 图：饱和蒸汽进料 图：过热蒸汽进料 q＞1 q=1 q=0—1 q=0 q＜0
△精馏段与提留段液体摩尔流量与进料量及进料热状态参数的关系：Lˊ=L+qF
△精馏段与提留段气体摩尔流量与进料量及进料热状态参数的关系：V=Vˊ+（1-q）F △进料热状态参数q：q=
IVIF
=1kmol原料变为饱和蒸汽所需热量/原料液的千摩尔汽化热
IVIL
=
rmcpmtbtF
rm
2．进料方程（q线方程）：精馏段操作线与提馏段操作线交点的轨迹方程。——方便绘提留段操作线。 y=
xq
xF q1q
1
三：理论塔板数：
1．理论板：塔板上汽液两相充分混合，无传热及传质阻力，离开该板时汽液两相达平衡状态。 2．理论塔板数： （1）汽液平衡关系：
△拉乌尔定律：汽液平衡时，溶液上方组分的蒸汽压与溶液中该组分的摩尔分率成正比
ººº
pA= pAxA pB= pBxB=pB（1-xA） △道尔顿分压定律：p= pA+ pB
（2）操作线方程：塔内相邻两板汽、液相组成关系
R1
xnxD R1R1LWxmxW 提馏段操作线方程：ym+1ˊ=VV
精馏段操作线方程：yn+1=进料方程（q线方程）：y=
xq
xF q1q1
（3）理论塔板数：再沸器相当于一层理论板
△逐板计算法： △图解法：
（4）最佳进料位置：
△逐板计算法：塔内液相或汽相组成与进料组成相近或相同的塔板。 △图解法：跨越两操作线交点所对应的阶梯。 △影响：进料位置↑→馏出液难挥发物比例↑
进料位置↓→釜底液易挥发物比例↑（馏出液易挥发物收率↓）
四：塔高与塔径： 1．塔高：
△全塔效率：ET=（NT/NP）×100%ET=0.49（αμL）-0.245
—奥康奈尔曲线
△塔高：板式塔Z=(NP-1)HT 填料塔Z=NT(HETP) 2．塔径：Vs=(π/4)D2u
五：回流比：
图：全回流最小理论塔板数（最大回流比） 图：最小回流比
1．全回流与最小理论板数：
全回流：D=O、F=O、W=O→R=∞→操作线方程yn+1=xn（对角线）→操作线距平衡相最远→最小理论板数 2．最小回流比：
R↓↓→两操作线交点处于平衡线→理论塔板数∞→Rmin=（xD-yq）/（yq- xq） 3．最佳回流比：（操作费用+设备费用）min R=（1.1—2.1）Rmin （1）难分离物系：较大回流比 （2）能源紧张：较小回流比
六：间歇精馏：一次进料
1．特点：非稳态操作（塔内各处温度、组分不同），只有精馏段，塔内存液量对精馏过程及产品有影响。但操作灵
活。
2．类型：
（1）恒回流比操作：时间↑→馏出液、釜残液组分↓ （2）恒馏出液组分操作：加大回流比
七：精馏装置热量衡算：
1．精馏塔热平衡：QF+QB= QD+QW+QC
2．再沸器热负荷：热平衡QB+L′ILm=V′IVW+WILW+QL
热负荷（加热介质消耗量）Wh=QB/（IB1- IB2） 3．冷凝器热负荷：QC+LILD+DILD）=VIVD
热负荷（冷却介质消耗量）WC=QC/cp（t2- t1）
§1—4 多组分精馏 一：关键组分：
1．定义：指定的两个组分。其中相对易挥发的那一个为轻关键组分；不易挥发的那一个为重关键组分。 2．精馏目的：轻关键组分尽可能多地进入馏出液；重关键组分尽可能多地进入釜液。
二：多组分精馏特点：
1．汽液平衡关系：F（自由度）=C（组分数）-Ф（相数）+2；
组分数↑→自由度↑→相平衡计算复杂（n组分溶液需要n-1个独立变量同时确定，才能确定
物系平衡关系）
2．设备：组分数↑→精馏塔数量↑（n组分溶液需要n-1个精馏塔） 3．全塔液体含量分布：
图：苯—甲苯精馏塔内液体含量分布 图：苯—甲苯—异丙苯精馏塔内液体含量分布
主要任务：苯、甲苯分离（苯在馏出液中回收率高）；轻关键组分（苯）、重关键组分（甲苯）、重非关键组分（异
丙苯：挥发度最低）、无轻非关键组分；
（1）轻关键组分（苯）：相对挥发度最大→它在进料板以下仅几板就降到很低的含量
（2）重非关键组分（异丙苯）：相对挥发度最小→它在进料板以上仅几板就降到很低的含量→在再沸器液相含量最高；从再沸器向上，重非关键组分含量下降；但由于进料中有一定重非关键组分而且它必须从釜液中排出，限制了它含量继续下降；→恒浓区（进料板一下相当长一塔段）
（3）重关键组分（甲苯）：相对挥发度居中
△再沸器以及第1、2块板：苯含量很低→重关键组分与重非关键组分精馏→甲苯：易挥发，甲苯含量沿塔向上增
加。
△第3—10块板：异丙苯恒浓区→重、轻关键组分精馏→甲苯：难挥发，沿塔向上降低。（最高点：第3块板） △第11—13块板：异丙苯↓↓→重关键组分与重非关键组分精馏→甲苯：易挥发，甲苯含量沿塔向上增加。（最高
点：第12块板）
△第14—以后块板：异丙苯消失→重、轻关键组分精馏→甲苯：难挥发，沿塔向上降低直至冷凝器
综述：*关键组分含量分布有极大值
*非关键组分通常是非分配的——重非关键组分仅出现在釜液；轻非关键组分仅出现在馏出液。
*重、轻非关键组分分别在进料板下、上形成恒浓区。
*全部组分均存在于进料板上，但进料板含量不等于进料含量。
4．全塔温度变化：
图：苯—甲苯精馏塔内温度分布 图：苯—甲苯—异丙苯精馏塔内温度分布
（1）相同：再沸器到冷凝器→温度↓
（2）相异：*三组分精馏接近塔顶和接近塔底处以及进料板附近→温度变化大（塔底重关键组分含量↓↓，重非关
键组分含量↑↑→泡点↑）
*非关键组分→温度跨度加宽
5．全塔汽、液流量分布：汽液流量只在进料板处有变化。
图：苯—甲苯精馏塔内汽、液流量分布 图：苯—甲苯—异丙苯精馏塔内汽、液流量分布
§1—5 蒸馏与精馏操作
一：影响精馏操作的主要因素：
2．塔顶回流：
（1）回流比：
回流比RxD
xW
R=（1.1—2.0）Rmin
（2）回流液热状况：回流液温度变化→塔内循环量变化
3．进料组成和进料热状况：
（1）组成：进料组成改变→塔顶或塔釜产品质量
保证质量：进料中难挥发组成↑→加料口下移
进料中易挥发组成↑→加料口上移
（2
（3）进料热状况影响塔顶、塔底产品质量，产品质量，塔釜加热蒸汽消耗量。——泡点进料最好。
4．温度、压力：
（1）精馏塔温度：塔顶低、塔底高。
（2）塔釜温度：
塔釜温度↑→塔内液相易挥发组分↓、上升蒸汽流速↑→传质效率↑→塔顶产品产量高（塔釜易挥发组分↓，损失
↓）、纯度较差（上升蒸汽夹带难挥发组分量↑）
（3）压力：压力↑→塔釜难挥发产品中易挥发组分含量↑→塔顶产品纯度↑
第二章 特殊精馏
§2—1 恒沸精馏
一：恒沸物：
1．定义：多组分体系在某一组成时具有相同的泡点。
图：常压下—水溶液的t—x—y图 图：常压下—水溶液的x—y图
2．产生条件：各组分沸点接近、化学结构不相似、混合时与理想溶液产生偏差
二：恒沸精馏原理：
1．原理：在接近沸点或具有恒沸点的溶液中加入新组分（夹带剂），使新组分与混合物中某一个或几个组分形成恒
沸物（最低共沸物），用精馏法进行分离。——多组分非理想溶液精馏
2．夹带剂特点：
（1）显著影响关键组分的汽液平衡关系（与被分离组分形成新的恒沸物，且沸点比纯组分沸点低，相差大于10℃）；
（2）共沸剂容易回收和分离；
（3）用量少、汽化潜热低；
（4）与进料组分互溶；不与进料组分发生化学反应；
（5）无毒、无腐蚀、价低；
（
3．恒沸精馏流程：
（1）二元非均相恒沸物的分离流程：原料本身具有二元非均相恒沸物的物系，分离时不加恒沸剂，只要两个精馏
塔。
图：二元非均相恒沸物（正丁醇—水） 气液平衡关系图
原料液组成xF，恒沸组成M，xRⅠ、xRⅡ分别表示沸点下两液相组成；
原料液xF塔底：正丁醇xWⅠ
近于恒沸组成M的yDⅠ→冷凝器→富含丁醇相xRⅠ+富含水相xRⅡ→分层器
→丁醇相xRⅠ返回丁醇塔回流（丁醇塔中：易挥发组分—水、难挥发组分—丁醇）
→水相xRⅡ→水塔（水塔中：易挥发组分—丁醇、难挥发组分—水）→→
→塔底：水xWⅡ →塔顶：近于恒沸组成M的yDⅡ→冷凝器→富含丁醇相xRⅠ+富含水相xRⅡ→分层器→→→
（2）塔顶为非均相恒沸物的分离流程：硝基甲烷与烷烃形成二元非均相恒沸物。
料液+塔底：甲苯
烷烃的上层液相+富含硝基甲烷的下层液相 烷烃的上层
塔底：烷烃
硝基甲烷的下层液相→返回恒沸精馏塔回流
（3）塔顶为三元非均相恒沸物的分离流程：苯从乙醇—水溶液中制取无水乙醇
三元非均相恒沸物：64.86℃，苯53.9%，水23.3%，乙醇22.8%，
进料（乙醇—水共沸物）+塔底：乙醇
苯的上层液相+富含水的下层液相 苯的上层液相→返回主塔回流
水的下层液相+塔底：水
→塔顶：三元恒沸物→冷凝器
§2—2 萃取精馏
一：原理：
向原料液中加入第三组分（萃取剂或溶剂），以改变原有组分间的相对挥发度而达到分离（该组分沸点较原有组分高，从釜底离开精馏塔）
p'''x2x1溶剂P的选择性lg=xP［A1PA2PA12］ xx21
xPP
→→精馏设备费用+0.6～0.8 '''''萃取顺利进行：A1PA2PA12＞0 A1'PA2P＞0 AP端值常数
溶剂P与塔顶组分（组分1）形成具有正偏差的非理想溶液（A1'P＞0），且正偏差越大越好；
'' 溶剂P与塔底组分（组分2）形成具有负偏差的非理想溶液（A2＜0）或理想溶液（，且AP2P=0）
负偏差越大越好；
二：萃取剂选择：
1．实验方法：等质量原料液和萃取剂混合，测定汽液两相的平衡组成，计算相对挥发度。（相对挥发度↑→萃取剂
选择性↑）
2．溶剂溶解度：溶剂溶解度大小→影响萃取剂用量、动力和热量消耗
3．三组分活度系数方程式：见原理
4．同系物：
三：萃取精馏流程：
图：萃取精馏流程
溶剂：沸点最高（从塔釜排出）
溶剂进料口在原料口以上（保证塔绝大部分塔板上均能维持较高溶剂浓度）
溶剂进料口离塔顶有若干块塔板（溶剂回收段：使馏出物从塔顶引出前能将其中的溶剂浓度降到最低）
四：萃取精馏塔特点：
1．溶剂加入板物料流速有突变
2．溶剂量在塔内的变化：塔内各板下流的溶剂量均大于溶剂加入量
3．溶剂浓度在再沸器内发生跃升：
第三章 （气体）吸收
§3—1 概述
一：定义：气体混合物一种或多种组分从气相转移到液相
二：工艺流程
图：具有吸收再生的连续吸收流程
三：吸收剂选择：
1．溶解度：对被分离组分溶解度大（吸收质平衡分压低）
2．选择性：大
3．挥发性：低（操作温度下吸收剂蒸汽压低）
4．粘度：低（粘度低→流动好→传质和传热好）
5．再生性：强（温度↑→吸收质溶解度↓↓→吸收质平衡分压↑↑）
6．稳定性：化学稳定
7．经济性：价低、易得、无毒、不易燃烧、冰点低
四：吸收分类：
1．物理吸收：气体单纯溶解于液相。——过程可逆、热效应小（放热）、解吸方便（吸收剂与吸收质结合力弱）
——加压、升温有利于吸收
2．化学吸收：用酸、碱吸收气体中的溶质——过程可逆、热效应大（放热）——吸收质的扩散速率、化学反应速
率
§3—2 吸收平衡
一：吸收平衡（汽液平衡）——亨利定律
1．气体在液体中的溶解度：
C=f（pA） pe：平衡时，吸收质（被吸收气体）在溶液面上的分压；C：平衡时，吸收质在溶液中浓度
2．亨利定律：
（1）亨利一：非理想溶液、总压低（＜5×105Pa＝，稀溶液
pA=H x H：亨利系数（易溶解气体：H小，曲线平；难溶解气体：H大，曲线陡） x：溶质在溶液中的摩尔分率%
-1c=h pA h：溶解度系数kmol·m-3·atm
c：溶质在溶液中的浓度kmol·m-3
（2）亨利二：相平衡方程式
ye=m x m：相平衡常数（m大，溶解度小）
ye：平衡气相中溶质摩尔分率%
3．道尔顿分压定律：pe=P ye
4．相平衡方程式在吸收操作上的应用：
相平衡方程式→判断→吸收、解吸
ye=m xe→混合气体中，某组分摩尔分率yy＞ye或x＜xe该组分被溶液吸收
y＜ye或x＞xe该组分从溶液中解吸出来
§3—3 吸收传质机理
1．双膜理论：
（1）汽液两相接触面附近，存在气膜和液膜（滞流）
（2）滞流膜厚度极小，在膜中和膜界面上无溶质积累，吸收为通过气液膜的稳定扩散
（3）界面上气液两相平衡
（4）被吸收组分从气相转入液相依次分为五步：
*滞流扩散从气相主体到气膜表面
*分子扩散通过气膜到达两相界面
*界面上被吸收组分从气相转入液相
*分子扩散通过两相界面到达液膜
*滞流扩散从液膜表面到达液相主体
（5）两相主体中吸收质浓度均匀不变，仅在薄膜中发生浓度变化
气膜：传质推动力：y-yi 液膜：传质推动力：xi-x
§3—4 传质速率方程
1．气膜中扩散速度：
NA=DP（p-pi）=kG（p-pi）= ky（y-yi） RTZGpBm
2．液膜中扩散速度：
NA=DL（ci -c）=kL（ci -c）= kx（xi -x） ZL
NA：单位面积上的吸收（扩散）速率kmol/m2 s
P：混合气体总压力kPa
p、pi：气相主体及界面上的组分分压kPa
c、ci：液相主体及界面上的组分浓度kmol/m3
D、DL：组分在气相和液相中的扩散系数m2/s
ZG、ZL：气膜和液膜厚度m
kG、kL：气膜和液膜传质分系数kmol/m2 s kPa及m/s
pBm：惰性气体在气膜中的平均分压kPa
R：通用气体常数8.314kJ/kmol K
T：绝对温度K
3．吸收总传质速率方程：
△气相传质总系数：KG（kmol/m2 s kPa）
NA=KG（p-pe） 111 KGkGkLh
△液相传质总系数：KL（m/s）
NA=KL（ce -c） 1h1 KLkGkL
△KG与KL关系：hKG=KL
4．传质通量G（在t时间内组分通过F界面的量）来表示传质方程）
G=KG F t（p-pe）=KL F t（ce -c）
5．讨论：
△T↓→kG
u↑、膜薄→kK↑→NA（G↑）→传质效果↑（喷淋的液滴越细越好）
△接触时间t↑→NA（G↑）→传质效果↑（t质取决于塔的尺寸和气流速度）
△推动力（p-pe）或（ce -c）↑→NA（G↑）→传质效果↑
△易溶气体→h↑↑→KG= kG→气膜控制（水吸收NH3、HCl）
难溶气体→h↓↓→1/KL=1/kL→液膜控制（水吸收Cl2、O2、CO2）
△气膜控制→气相湍动↑→K↑→NA（G↑）→传质效果↑
△液膜控制→液相湍动↑→K↑→NA（G↑）→传质效果↑
一：热解吸：直接蒸汽或间接蒸汽解吸吸收质（吸收质在高温中溶解度小）
二：气提（空气、氮气、水蒸气、二氧化碳）解吸：吹脱吸收质
三：减压解吸：吸收（高压）→解吸（常压） 吸收（常压）→解吸（真空）
§3—6 化学吸收
一：特点：
1ce –c）↑
→→吸收系数↑→气、液有效接触面积↑→NA↑
2．溶液表面上被吸收组分的平衡分压↓→（p-pe）↑→NA↑
二：机理：
1．溶质A从气相主体通过气膜到达界面的扩散
2．溶质A在液膜中的扩散
3．溶剂中反应组分B在液膜中的扩散
4．组分A与组分B在反应带的化学反应
5．反应产物从反应带到液相主体的扩散
动力学控制：扩散＞＞化学反应 缓慢反应
扩散控制：化学反应＞＞扩散 极快反应
普通速度的化学反应：化学反应与扩散相同数量级
第四章 气液传质设备
一：对塔设备要求：
1．生产能力大（单位塔截面处理量大）
2．分离效率高（达到分离要求的塔高低）
3．操作稳定、弹性大
4．对气体阻力小
5．结构简单、价低
二：塔选择原则：
1．物料因素：
（1）物料易起泡——填料塔（板式塔会雾沫夹带，甚至泛塔）
（2）悬浮固体或残渣物料——板式塔
（3）高粘度物料——填料塔（板式塔中鼓泡传质效果差）
（4）处理过程中有热量放出或加入热量的系统——板式塔
2．操作条件：
（1）传质速率由气膜控制——填料塔（填料塔中，气相湍动，液相分散为膜状流动）
传质速率由液膜控制——板式塔（板式塔中，液相湍动，气相分散为气泡）
（2）气液比L/V小——板式塔
（3）伴随有化学反应的吸收——板式塔（液体在板式塔中停留时间长和反应易控制）
（4）气相处理量大——板式塔（大塔——板式塔便宜；小塔（小于800mm直径——填料塔便宜）
§4—2 板式塔
一：板式塔主要塔板类型：
1．筛板塔
图：筛板塔 图：浮阀塔
溢流堰：30mm，保持筛板上液层厚度，提高吸收效率
优点：结构简单、价低、气体压降较小。
缺点：操作弹性小（操作正常时气体最大流量与最小流量之比2——3），筛孔小时易堵
2．浮阀塔：
阀孔上升阀孔上升的气流经阀片与塔板间隙沿水平方向进入液层，增加了气液接触时间，浮阀开度随气体负荷而变；
高气量→开度大（阀片自动浮起）→→→→→→→→→→→→操作弹性大（6）
优点：结构简单、价低、操作弹性大、塔板效率高（上升气流水平吹入液层，气液接触时间长）
缺点：不易处理结焦、粘度大物料；操作时会发生阀片脱落或卡死
二：板式塔流体力学性能：
1．塔板上气液两相接触状态：
（1）鼓泡接触：气速低→气体以鼓泡通过液层→汽液混合物以液体为主（气泡数量少）→汽液两相接触表面积不
大→传质效率低
（2）蜂窝状接触：气速↑→气泡数量↑→气泡形成速率＞气泡浮升速率→气泡在液层积累→多面积大气泡→汽液
混合物以气体为主→传质效率低（多面积大气泡）
（3）泡沫接触：气速↑↑→气泡数量↑↑→气泡碰撞和破裂→液体大部分以液膜存在于气泡中→动态泡沫（直径
小）→传质效率高
（4）喷射接触：气速↑↑↑→气体将板上液体现上喷成大小不等的液滴→直径较小的液滴被气流带走（液膜夹带）；
直径较大的液滴受重力作用又落到板上（重新被分散形成小液滴）→液滴比表面积大→传质效率高
2．气体通过塔板的压力损失：
压力损失=塔板本身的干板阻力+板上冲气液层静压力+液体表面张力
3．塔板上液面落差与气流分布：
液体→横向流过塔板→克服阻力→液体进口侧液层厚，气速小；出口侧液层薄，气速大→液面落差→气流分布不匀 设置溢流→减少液面落差
三：板式塔操作特性：
1．塔板上异常操作现象：
（1）漏液：气速↓↓→液体从孔口落下→漏液→液体未与气体在板上充分接触→传质效果低
工艺：漏液量=10%液体量→漏液气速（塔操作的下限气速）
（2）液沫夹带：气流↑↑或板间距↓↓→气流到塔孔口→直径较小的液滴被气流带走→液沫夹带→液相在塔板间
返混→塔板效率↓↓
（3）泡沫夹带：气泡随板上液流进入降液管→在降液管中停留时间不够→气泡随板上液流进入下一层塔板 工艺：设计时液流在降液管中停留时间≥5s
（4）液泛：
△夹带液泛：液体流量↑↑、气体流量↑↑→液体被气体夹带到上一层塔板上的量↑↑→塔板间充满气液混合物→
塔顶液体流不下来→夹带液泛（液沫夹带引起）
△降液管液泛
气体流量↑↑→降液管内阻力↑↑→降液管液体高度越过溢流堰顶部→两板间液体相连→积液
△工艺：液泛速率→塔操作的上限气速
2．塔板负荷性能图：
（1）液沫夹带线：［1］，气体流量超过此线→液沫夹带↑↑→板效率↓
（2）液泛线：［2］，气液相流量超过此线→液泛↑↑→板效率↓
（3）液体流量上限线：［3］，液体流量超过此线→泡沫夹带→气相返混→板效率↓
（4）漏液线：［4］，气体流量低于此线→漏液↑↑→板效率↓
（5）液体流量下限线：［5］，液体流量低于此线→塔板上液体分布不匀→板效率↓
3．塔板负荷性能图应用：操作点远离塔板负荷性能图各线（C比C′好）
§4—3 填料塔
一：填料塔主要结构：
1．塔体结构：
塔体+塔内件（液体分配器+填料压紧装置+填料+液体收集与再分配器+填料支撑板+气体分配器+排液装置+气体出口
装置）
2．塔内件：
（1）填料：提供气液传质界面（比表面积↑、孔隙率↑、强度↑、重量↓、价低、不易破碎）
*拉西环：传统、圆环（外径=高度）、乱堆（直径＜50mm＝）、整砌（直径＞50mm）、陶瓷、金属、塑料、气体阻
力大、通量小、液体沟流及壁流大
*鲍尔环：拉西环改进（侧壁上开有两排长方形扇孔，开孔时只断开四边形的三条边，另一边保留，被切开的环壁
呈舌状弯入环内）——气体阻力小、液体畅通、金属、塑料
*鞍形填料：敞开型填料、空隙率大、阻力小、不易堵塞、陶瓷
*波纹填料：结构紧密、通道规整、气体阻力小、比表面积大、但价高、填料清洗难、陶瓷、金属、塑料、玻璃钢
（2）填料支撑板：支撑塔内填料
*开孔率＞填料空隙率（否则拦液）
*强度、刚度、耐腐蚀
*有利于气液传质
*栅板型（扁钢条之间的间距为填料外径的0.6—0.8）、孔管型、驼峰型
（3）填料压紧装置：保证填料层高度恒定，保持均匀的空隙结构——操作稳定
*填料压板：自由放置于填料层上端——陶瓷（易压碎）
*床层限制板：固定在床层——金属、塑料（不易压碎）
（4）液体分配器：使液体均匀分布在塔截面
*管式喷淋器：弯管式和缺口式（流出口下面加一块圆形挡板，＜300mm小塔＝）
多孔直管式：＜600mm塔
多孔盘管式：＜1.2m塔
*莲蓬式喷洒器：莲蓬头下部球面上装有小孔，＜600mm塔
*盘式喷洒器：盘直径=0.6—0.8塔直径，＞800mm
*槽式喷洒器：主槽（槽底开孔将液体初分成若干流股）+副槽（槽底或槽壁设孔），分配好、抗堵塞
（5）液体收集与再分配器：减少壁流
*截锥式再分配器：截锥体焊在塔中，截锥上下全部放满填料或分段卸填料时，截锥上加设支撑板，截锥下要隔一
段距离再装填料。——只起将壁流汇集中心功能，五液体再分配作用。
*槽盘式液体分布器：集液、分液、分气
（6）气体分布器：防止液体进入进气管，气体分布均匀
*进气管伸入它的中心线附近，管端为45º向下切口或向下的缺口——不能均匀布气，＜500mm塔
*进气管伸入它的中心线附近，管端向下喇叭型扩大口——均匀布气、防止液体进入进气管
*进气管为多孔盘管式：——均匀布气、防止液体进入进气管
（7）排液装置：液体顺利流出、塔内气体不从排液管流出——液封
（8）气体出口装置：气体流动畅通；除去被夹带的液体雾滴
*折板除雾器：除雾板50×50×3mm，除雾阻力50—100Pa
*填料除雾器：环形填料，比塔内填料小
*丝网除雾器：丝网带卷成盘状，盘高100—150mm，分离效果好、阻力小、
二：填料的性能评价：
1
2
3
三：填料塔特点：
优点：生产能力大、分离效率高、压力降小、持液量小、弹性操作大
缺点：造价高、小负荷液体不能润湿填料表面（传质效率低）
§4—4 气液传质设备应用分析：
一：气液传质设备效率及影响：
1．板效率存在的因素：
理论板上气液两相完全混合，实际板混合不均匀
实际板液层分布不匀、液面落差、死角
实际板上雾沫夹带、漏液、液沫夹带
2．影响效率的因素：
（1）操作因素：板上各点浓度不匀、气液接触时间不匀→→效率↓
（2）气液两相的物性：
*液体粘度：液体粘度↑→液相扩散↓→传质速率↓→→效率↓
*气液两相密度：气液两相密度相差↑→较重的界面液体向下流和较轻的液体主体向上流的环流→更新扩散界面→
液相传质系数↑
*表面张力：易挥发组分表面张力较小：泡沫接触→效率↑
易挥发组分表面张力较大：喷射接触→效率↑
第五章 结 晶
§5—1 结晶过程及类型：
一：定义：
1．结晶：从液相或气相生成形状一定、分子（或原子、离子）有规则排列的晶体。——条件温和、产品纯度高—
—食盐、氨基酸、柠檬酸、蔗糖——晶体
2．沉淀：从液相或气相生成形状一定、分子（或原子、离子）无规则排列的固体。——条件剧烈、产品纯度低—
—淀粉、酶制剂、蛋白质——无定型体
3．晶体性质：
（1）自范性：自发生长为多面体结构
（2）各向异性：几何特征及物理性能随方向变化
（3）均匀性：内部晶格相同——产品高纯度保证
（4）选择性：同类分子或离子才能有规则排列——高度选择性——产品高纯度保证
二：结晶过程：
1．过程：稀溶液→过饱和溶液→晶体（晶核→晶核长大）
2．推动力：溶质的浓度差——溶液过饱和度
三：结晶类型（过饱和溶液形成）：
1．饱和溶液冷却结晶法：温度↓→溶解度↓↓
温度↓→溶解度↓→过饱和溶液→晶体
自然冷却：冷却慢
间壁冷却：冷却快，但器壁结晶降低冷却效果
直接冷却：冷却剂（空气、液态冷冻剂）
2．饱和溶液加热结晶法：温度↑→溶解度↓↓
温度↑→溶解度↓→过饱和溶液→晶体
间壁加热：加热快，但器壁结晶降低冷却效果
直接加热：加热剂（蒸汽）
3．部分溶剂蒸发的结晶法——溶解度随温度变化不大的物系——能耗大、加热面结垢大、少用
蒸发→溶剂部分汽化→过饱和溶液→晶体
4．真空蒸发冷却结晶法：——溶解度随温度变化不大的物系——器内无换热面，不结垢
真空→溶剂部分汽化→过饱和溶液→晶体
5．化学反应结晶法：加入反应剂或调节pH使新物质产生，当浓度超过溶解度时，结晶析出。——生物产品
6．盐析法：向物系中加入物质（沉淀剂、稀释剂），使溶质在溶剂中的溶解度降低而析出
沉淀剂、稀释剂：氯化钠、甲醇、乙醇、丙酮
§5—2 结晶原理：
一．结晶过程的相平衡
1．溶解度：在一定条件下，某种物质在一定溶剂（100g）中所能溶解的最大数量——温度决定
未饱和：未达溶解度，可继续溶解
饱和：达溶解度，平衡状态，无溶解、无结晶
过饱和：超过溶解度，结晶析出
2．饱和曲线和过饱和曲线：
AB：饱和曲线
CD：过饱和曲线（无晶种、无搅拌时自发产生晶核）
XY：过饱和曲线（有晶种、有搅拌）——较静止状态下的CD低
稳定区：溶液未饱和，不结晶
介稳区：不自发产生晶核（但如溶液中加入晶种能诱导结晶）
不稳区：自发产生晶核
EH线：冷却结晶线
EF′G′线：恒温蒸发结晶线
EF″G″线：冷却蒸发结晶线
（1）表述：
△C=C-C* △C：浓度差过饱和度 C：操作温度下的过饱和度 C*：操作温度下的溶解度
**△t=t-t △t：温度差过饱和度 t：该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度 t：该溶液在饱和状态时的温
度
（2）工业：
结晶：介稳区且过饱和度低，加入晶种可得粒度大的晶体
结晶：不稳区且过饱和度高，可得粒度小的晶体
二：结晶过程速率：
1．晶核的形成：
（1）过程：质点元素→不规则运动→温度↓（溶剂量↓）→质点元素间引力↑→线晶→面晶→规则排列→晶胚→
晶核
（2）原因：
△初级成核：无晶种存在的过饱和溶液中自发产生晶核
△二次成核：有晶种存在的过饱和溶液中自发产生晶核
（3）工业起晶法：
△自然起晶法：少用；溶液→蒸发→不稳定区→晶核→晶核数量符合要求→稀溶液→介稳定区（不生成新的晶核）
→溶质在晶核表面长大——要求过饱和浓度高、蒸发时间长、能耗大、不易控制
△刺激起晶法：溶液→蒸发→介稳定区→冷却→不稳定区→晶核→晶核析出使溶液浓度↓→介稳定区（晶体生长） △晶种起晶法：溶液→蒸发（或冷却）→介稳定区（较低浓度）→晶种→介稳定区（溶质在晶种表面长大）
*晶种：直径＜0.1mm，湿式球磨机置于惰性介质（汽油、乙醇）中得到——同一物质；溶质的同系物、衍生物、
同分异构体
Ws=Wp（L3s/ L3P） Ws、Wp：晶种和产品的质量kg Ls、LP：晶种和产品的尺寸mm
2．晶核的长大：
（1）过程：晶核→推动力：过饱和度→溶质向晶核运动并在其表面有序排列→晶体格子扩大
（2）机理：扩散机理
△结晶溶质扩散穿过靠近晶体表面的滞流层（溶质→溶液→晶体表面）
扩散过程：分子扩散，推动力：C（液相主体浓度）- Ci（晶体表面浓度）
△到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热
* 表面化学反应过程：溶质长入晶面，推动力：Ci（晶体表面浓度）-C（饱和浓度）
§5—3 影响结晶操作的因素
一：过饱和度：
1结晶密度
→溶液粘度↑→结晶速率↓
过饱和度
2．过饱和度：不能超过最大允许过饱和度
二：冷却（蒸发）速率：
1．快速冷却（蒸发）→快速到达过饱和状态→细小晶体→产品质量↓
慢速冷却（蒸发）→慢速到达过饱和状态→粗大晶体
2．温度：控制冷却速率——饱和温度与过饱和温度之间
3．真空度：控制蒸发速率——蒸发室内温度较低，防止过饱和度急剧增大——真空绝热蒸发
三：晶种：
1．初级成核：无晶种，速度快，对过饱和度很敏感，成核速度难控制——避免（除非产品为极细的粒子）
△自然起晶法：少用；溶液→蒸发（或冷却）→不稳定区→晶核→晶核数量符合要求→稀溶液→介稳定区（不生成
新的晶核）→溶质在晶核表面长大——要求过饱和浓度高、蒸发时间长、能耗大、不易控制
△刺激起晶法：溶液→蒸发（或冷却）→介稳定区→冷却→不稳定区→晶核→晶核析出使溶液浓度↓→介稳定区（晶
体生长）
2．二次成核：有晶种，好——加入时稍搅动（均匀混合）
△晶种起晶法：溶液→蒸发（或冷却）→介稳定区（较低浓度）→晶种→介稳定区（溶质在晶种表面长大） 四：搅拌：
1．搅拌→→促进扩散、加速晶体生长→成核速率↑、生长速率↑
搅拌↑↑→晶体机械磨损↑
搅拌↓↓→不能起搅拌效果
2．方式：气提式搅拌
搅拌桨搅拌（直径大）——降低桨的转速
五：溶剂与pH值：
正确的溶剂与pH值使目标溶质的溶解度较低→结晶收率↑
六：晶浆浓度：
七：杂质：
→晶体长大（抑制或促进）
→吸附于晶面→结晶体各晶面生长速率不同→晶体外形（晶习）变化
→长入晶体晶格中→目标晶体理化性质（导电性、催化反应性）变化、生物活性变化（抗生素药效）
八：晶习修改剂：改变晶体的外形、粒度分布、促进生长速率
机理一：不参与目标物质的结晶。只是集中在晶体表面附近（使晶体表面变化，影响结晶）
机理二：参与目标物质的结晶。
九：结晶系统的晶垢：
§5—4 结晶器
结晶器→蒸发结晶器+冷却结晶器
一：冷却结晶器：
1．搅拌槽（釜式结晶器）：
a图 b图 C图 E图
釜式结晶器
（1）内循环式：a、b图。结构简单、价低
冷却比表面积小→结晶速度低→小规模结晶操作
结晶器壁温度最低→溶液过饱和度最大→器壁上晶垢→传热效率↓
（2）外循环式：c图。溶液强制循环→溶液高速流过热交换器→热交换器不易结垢→传热效率↑
2．Howard结晶器：E图。结晶器容积小，小规模结晶操作——分级型连续结晶器
饱和溶液→结晶器下部→结晶器上部（冷却而结晶析出）→晶体向下沉降→大晶体沉降到底部（下部流速大）
3．Krystal—Oslo分级结晶器（冷却型）：历史悠久
图：Krystal—Oslo分级结晶器（冷却型）
1—结晶器 2—循环管 3—循环泵 4—冷却器
5—中心管 6—底阀 7—进料管 8—细晶消灭器
结晶器内饱和溶液+少量未饱和溶液（热原料液）→向上流动到结晶器上部→循环管→循环泵→冷却器→轻度过饱和溶液→中心管→结晶器底部（过饱和溶液）→晶体受向上流动的溶液影响呈悬浮状态→大晶粒在底部；中晶粒在中部；小晶粒在上部
细晶消灭器：加热或水溶解消灭多余晶核，保证晶体稳步生长。
二：蒸发结晶器：
1．Krystal—Oslo分级结晶器（常压蒸发型）：
图：Krystal—Oslo分级结晶器（常压蒸发型） 图：Krystal—Oslo分级结晶器（真空蒸发型）
A：闪蒸区入口 B：介稳区入口 1—蒸汽喷射泵 2—冷凝器 3—循环管 4、5—泵 E：床层区入口 F：循环液出口 6—双级式蒸汽喷射泵（产生真空）
G：原料液入口
结晶器主体+蒸发室+外部加热器
原料溶液→循环泵→外部加热器→蒸发室蒸发浓缩→过饱和溶液→中心导管→结晶器下部→晶体受向上流动的溶液影响呈悬浮状态→大晶粒在底部；中晶粒在中部；小晶粒在上部
2．Krystal—Oslo分级结晶器（真空蒸发型）：真空冷却结晶器（蒸发结晶+冷却结晶）
6中冷凝排出
优点：操作温度低；溶液绝热蒸发而冷却，不需要传热面，避免传热面上晶体结垢；间歇或连续操作； 缺点：须使用蒸汽——耗能；冷却水耗量大
3．DTB型结晶器：连续结晶
优点：*导流管和高速搅拌螺旋桨→内循环通道→循环强度大→过饱和度均匀→按过饱和度上限操作→生产能力高
（一般结晶器要压低过饱和度，唯恐出现大量晶核）
*晶桨密度可达30～40%→结晶生长表面大
*粒度达600～1200μm大颗粒
*结晶器内无结晶疤：良好内循环（连续运行3—12月后才清洗）
图：DTB结晶器 图：DP结晶器
圆筒型挡板：
导流管：内设高速搅拌螺旋桨 淘洗腿：细小晶体在淘洗腿内溶解
4．DP结晶器：DTB结晶器改进
两个同轴螺旋桨：其一与DTB一样，设在导流管内，驱动流体向上流动
其二比前者大一倍，设在导流管与圆筒型挡板间，驱动流体向下流动 但：大螺旋桨制造麻烦
第六章 膜 分 离 技 术
利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质分离。 §6—1 概述 一：总论
各种膜分离法原理
二：膜材料和膜的制造 1．膜材料：
（1）天然高分子材料：醋酸纤维素（反渗透膜、微滤膜、超滤膜）、硝酸纤维素、再生纤维素（透析膜、微滤膜） 醋酸纤维素：葡萄糖分子中的羟基进行乙酰化。使用温度＜30℃，pH3—8（酸性：分子中糖苷键水解；碱性：分子
脱乙酰基），不耐氯
（2）合成高分子材料：聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺（反渗透膜）、聚酰胺、聚稀类、含氟聚合物——其余超滤膜 聚砜：稳定、憎水、使用温度＜80℃，pH1—13、耐氯，允许操作压力低。 （3）无机材料：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢、碳素。——微滤膜、超滤膜
陶瓷：氧化铝、硅胶、氧化锆、氧化钛等陶瓷微粒烧结，高强、耐高温、耐化学试剂、耐有机溶剂。但价高、易破
碎、成型差。
（4）杂合物：无机材料+合成高分子材料 2．膜结构：
图：对称膜弯曲孔道结构（微滤） 图：不对称膜截面结构 指状结构（超滤） 海绵状结构（反渗透）
（1）对称膜：膜截面的膜厚方向上孔道结构均匀，传质阻力大、透过通量低、容易污染、清洗难。 （2）不对称膜：
*表面活性层（0.2—0.5μm）：膜分离、很薄、孔小、透过通量大、膜孔不易堵塞、清洗易。 *惰性层（50—100μm）：支撑强化，孔大、对透过液无阻力 3．膜制造：相转变法
（1）高举物溶于溶剂→溶液。 （2）溶液浇注成薄膜。
（3）薄膜浸入沉淀剂（水或水溶液）→一相：富含高聚物凝胶（膜骨架）；另一相：富含溶剂（膜空隙） 4．膜参数：
（1）水通量：纯水透过通量。 膜孔径↑→水通量↑
截断分子量↑→水通量↑
膜孔径↑→水通量下降速度↑（溶质微粒容易进入孔径较大的膜中堵塞膜孔） （2）截留率和截留分子量： 影响截留率：
*分子形状：截留率：线形＜球形
*吸附作用：吸附↑→膜孔道堵塞→截留率↑
*其他高分子溶质：对较小的高分子溶质影响大（较大高分子溶质堵塞孔道） *其他：温度↑、浓度↓→截留率↓（吸附↓）
流速↑→截留率↓
pH、离子浓度变化→截留率变化（分子形状变化）
（3）孔道：孔径（泡点法、电子显微镜）、孔径分布（电子显微镜）、孔隙率（电子显微镜）
三：影响膜分离因素： 1．操作形式：
图：错流过滤 图：透过通量与Δp
错流过滤：料液流动方向与膜面平行，流动剪切→浓度极化↓或凝胶层厚度↓→透过通量保持高水平 2．压力Δp：膜两侧平均压力差
浓度极化：膜表面附近浓度高于主体浓度
凝胶层：膜表面附近浓度大于溶质溶解度，膜表面形成凝胶层。 Δp较小：，膜面上未形成浓度极化层，JV与Δp成正比，JV=
p
L(RmRg)
Δp↑：膜面上形成浓度极化层，JV增长速率减慢，JV=kln
CmCpCbCp
Δp↑↑：膜面上形成凝胶层：JV不随Δp增大，JV=kln
CgCb
3．料液浓度：
JVJV正比于-ln（cb-cp）：cb↑→JV↓ JV=0：cb=cg（凝胶层浓度）
G
lncb
4．温度：温度↑→JV↑（温度↑→粘度↓、扩散系数↑） 5．流速：流速↑→传质系数k↑→JV↑
注意：增大流速不利方面：
（1）通量为浓差极化控制时，流速↑→JV↑
（2）流速↑→膜两侧Δp↓（流速↑→流经通道的压力降↑） （3）流速↑→剪切↑→蛋白质易变性 （4）流速↑→耗能↑ 6．膜污染：膜污染→JV↓
四：膜污染： 1．原因：
（1）凝胶极化引起凝胶层，阻力Rg； （2）溶质在膜表面的吸附层，阻力Ras； （3）膜孔堵塞，阻力Rp；
（4）膜孔内溶质吸附，阻力Rap； 2．减轻膜污染方法：
（1）料液预处理：预过滤、混凝沉淀、脱盐（盐可能与膜作用）、
（2）改善膜性质：膜表面添加具有OH-或磺酸基等亲水性材料——亲水膜（亲水膜对蛋白质吸附小）；醋酸纤维膜用阳离子表面活性剂处理；
（3）改变操作条件：适当提高温度→分子扩散↑→滤速↑ 膜两侧Δp↓或料液浓度差↓
调pH，远离引起蛋白质沉淀吸附的等电点 3．膜污染处理：
（1）物理清洗：等压清洗、反冲洗、脉冲流动、静止浸泡加水力反冲洗、超声波 （2）化学清洗：
*溶解：酸、碱、酶（蛋白酶）、螯合剂、表面活性剂、分散剂 *切断离子结合：改变离子强度、pH、电位 *氧化：过氧化氢、次氯酸盐 *渗透：磷酸盐、次氯酸盐
五：膜分离设备（膜组件）：膜+固定膜的支撑体+间隔物+外壳
六：操作方法：
图：分批操作的浓缩模式和透析过滤模式 图：三级连续操作 （在浓缩模式中，不断加入水或缓冲液，如虚线，即成为透析过滤模式）
1．分批操作：
间歇进料、连续出料；循环液（保留液）体积流速＞10透过液（保持高速流过膜面）；膜两侧压力差近于0（背压阀）
2．透析过滤：
进一步除去小分子，连续补加水（补加水=透过液），继续进行超滤。 3．连续操作：最后一级循环液为成品。
§6—2 反渗透
一：原理：
图：渗透压与反渗透 图：透析原理
（1）渗透：反渗透膜让水通过，不让溶质通过。由于纯水中的化学位比溶液中水分子的化学位高，纯水中的水自
发透过膜进入溶液。
（2）渗透平衡：在渗透过程中，纯水一侧液面不断下降，溶液一侧夜面不断上升。当两液面不再变化时，达渗透
平衡。
（3）渗透压△π：渗透平衡时，两液面的高度差。
（4）反渗透：在溶液一侧施加大于渗透压的压力，溶液中的水会透过半透膜，流向纯水一侧，使溶液浓度
增加。——反渗透产品：纯溶剂（水）+原料浓缩液
反渗透膜孔径很小——不含固形物的料液（分离直径＜1nm＝ （5）简图：进料→反渗透→浓溶液+溶剂（水） 二：影响反渗透因素——浓差极化
1．影响：浓度极化：膜表面附近浓度高于主体浓度，溶质从膜表面通过边界层向主体扩散
（1）浓差极化→膜表面溶质浓度↑→溶液渗透压△π↑→操作压力Δp不变→推动力（Δp-△π）↓→溶剂JV↓ （2）浓差极化→膜表面溶质浓度↑→溶质通过膜孔推动力↑→溶质JV↑→溶质截留率↓ （3）浓差极化→膜表面附近浓度大于溶质溶解度→膜表面形成凝胶层→堵塞膜孔→溶剂JV↓
（4）浓差极化→膜分离性能改变 （5）浓差极化→膜污染
2．减轻浓差极化：料液流速（料液湍流）↑、温度↑、清洗膜面、膜材料好 三：应用： 1．海水淡化
海水→粗格栅→细格栅→消毒灭菌（NaClO）→混凝（FeCl3）→过滤（无烟煤+石英砂）→微过滤（H2SO4，调节pH防止结垢和膜降解）→脱氯（亚硫酸氢钠）→高压泵→反渗透→消毒灭菌（漂白粉、石灰水）→淡水 2．生物制药：
链霉素料液→二级过滤→料液贮槽→高压泵→反渗透→链霉素被截留→料液贮槽→循环反复→链霉素浓缩液
§6—3 超滤 一：原理：
料液→静压差（泵）→超滤（循环）→浓缩液（大分子溶质）+透过液（溶剂+小分子溶质） 二：影响超滤因素——浓差极化（同反渗透） 三：应用： 1．矿泉水
井水→曝气（除有机物）→过滤（锰砂）→5μm→超滤→0.25μm→消毒（臭氧）→矿泉水 2．生物物质（酶制剂）
糖化酶发酵液→板框压滤机（除固体杂质）→滤液→酶液贮槽（压缩空气加压）→微过滤器→循环液贮槽→超滤→
糖化酶被截留→循环液贮槽→循环反复→糖化酶浓缩液
§6—4 电渗析 一：原理： 1.原理：
图：电渗析原理
A：阴离子交换膜 K：阳离子交换膜
膜表面和孔内共价键合有离子交换基团。阳膜只允许阳离子通过而截留阴离子；阴只允许阴离子通过而截留阳离子；在直流电作用下,结果形成含离子很少的淡水室和含离子很多的浓水室。
以溶液脱盐为例：料液（咸水）→D、C室→直流电作用和膜的选择性，使D室中的阴、阳离子通过膜进入邻室C；
而C室中的阴、阳离子不能由此迁移而出→从D室出口得脱盐水，从C室出口得浓缩盐溶液。 2．电渗析膜（离子交换膜）：不需再生（不存在饱和）
*阳离子交换膜：能离解出阳离子的离子交换膜或在膜结构中含有酸性活性基团的膜，它能透过阳离子，截留阴离
子。
强酸型：磺酸型RSO3H
中强酸型：磷酸型ROPO3H2
RPO3H2
弱酸型：羧酸型RCOOH-RSO3），使溶液中的阴离子受排斥，阳离子被吸附，在直流电场下阳离子向负极方向传递交换并通过阳离子交换膜。 *阴离子交换膜：
与阳离子交换膜相反。
强碱型：季铵盐型R(CH3)3NOH、RCH2(CH3)3NCl 3．电极反应：
食盐水溶液电渗析：
+--+
阳极：H2O→H+OH 2OH-2e→H2O+1/2O2↑ Cl-2e→1/2Cl2↑ Cl-+H→HCl 极水酸性，O2、Cl2
+-++-阴极：H2O→H+OH 2H+2e→H2↑ Na+OH→NaOH
++
极水碱性，沉淀（Ca、Mg、） 二：工艺故障： 1．极化和结垢： （1）极化：
22
淡水室浓水室 C2C1C1C1
阴膜 阳膜 阴膜或阳膜淡水一侧：C1＞C1ˊ 阴膜或阳膜浓水一侧：C2ˊ＞C2
膜两侧产生浓度差（阴、阳离子定向迁移形成电流↑→浓度差↑）
+-+-电流↑↑→浓度差↑↑→C1ˊ=0→淡水侧水分子电离（H2O→H+OH）→H、OH迁移补充传递电流→极化
（2）结垢：
-2+--2+-*原因：极化→OH在电场力下透过阴膜→阴膜浓室pH↑→阴膜浓室Ca+OH+HCO3=CaCO3↓+H2O；Mg+OH=Mg(OH)2↓
*解决：极限电流法：70—90%极限电流下工作
倒换电极法：定时倒换正、负极，使浓、淡室倒换，使膜两侧的水垢溶解与沉淀互相交替，有利于缓解水
垢形成。
增加浓水室、淡水室水流速度，减薄膜表面边界层，减轻极化 定期酸洗法：1—1.5%盐酸除垢 2．腐蚀：
*原因：阳极：H2O→H+OH 2OH-2e→H2O+1/2O2↑ Cl-2e→1/2Cl2↑ Cl-+H→HCl 极水酸性，O2、Cl2腐蚀性气体； *解决：抗腐蚀电极和膜
加大极区，使电极反应产物和气体随极水带走 三：应用：
1．纯净水生产：
自来水→混凝→砂滤→炭滤→精滤→电渗析→水箱→反渗透→臭氧化→罐装
§6—5 气体膜分离 一：原理：
1．定义：压力差为推动力，利用混合气体中各组分在气体分离膜中渗透速度不同进行分离。 2．原理：溶解—扩散模型
（1）气体在膜上游侧表面吸附溶解（溶解）
（2）吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜（扩散）——慢：控制步骤 （3）膜下游侧表面的气体解吸（解吸） 3．影响渗透通量和分离系数的因素：
（1）压力：膜两侧压力差↑→气体中各组分的渗透通量↑（但要考虑膜强度、耗能、设备因素） （2）膜厚度：膜致密活性层厚度↓（复合膜：非对称膜表面+超薄致密活性层）→渗透通量↑ （3）膜材料：高分子材料：渗透性：橡胶态＞玻璃态 （4）温度：温度↑→扩散系数↑→渗透通量↑ 二：气体分离膜
+--+
高分子溶液中的小分子溶子（无机盐）透向右侧，右侧中的水透向左侧。膜孔径较小（5—10nm）
（2）透析膜：5—10nm亲水膜，纤维素膜、聚丙烯腈膜、聚酰胺膜 （2）应用：生物大分子溶液脱盐——实验室（膜透过量小） 三：工艺流程： 四：应用：
1．氢气回收（合成氨驰放气中回收氨）
→渗余气（废气）
§6—6 液膜分离
一：液膜组成、结构、分类
液膜：很薄一层液体（水溶液或有机溶液），他能把两个互溶但组成不同的溶液隔开。
1．组成：
（1）膜溶剂：成膜基本物质。90%
（2）表面活性剂：乳化作用，表面活性剂分子定向排列在相界面上，液膜固定油水分界面的重要组成。1—5% 其亲水亲油平衡值HLB=3—6（油膜——油包水型乳液）；HLB=8—15（水膜——水包油型乳液）； （3）流动载体：决定分离的选择性和通量。1—5%（离子型、非离子型）
（4）膜增强添加剂：使膜具有合适的稳定性（分离时：膜不破裂——待分离溶质在内相富集；破乳时：膜破裂—
—内相与液膜分离）
2．结构与分类：
图：（W/O）/W乳状液膜 图：支撑液膜 图：流动液膜
（1）乳状液膜：以包裹层形式处于两液相之间。被包裹的是内相，处于液膜外的是外相。内相液在乳液膜内分散成许多微液滴，悬浮在膜相液中构成乳状液。
（W/O）/W型乳状液膜：油包水型液滴，分离水溶液——内相是水溶液，膜相是有机溶液，外相是水溶液 （O/W）/O型乳状液膜：水包油型液滴，分离有机溶液——内相是有机溶液，膜相是水溶液，外相是有机溶液 （2）支撑液膜：固体（微孔）表面润湿膜溶剂——膜相靠表面张力和毛细管作用吸附在多孔膜内，使用中易流失 （3）流动液膜：支撑液膜改进，液膜循环流动，使用中有损失也易补充 二：原理：
原液→液膜；液膜→接受液
1．单纯迁移：选择性渗透、物理渗透
料液中各溶质在膜相中溶解度（分配系数）和扩散系数不同进行分离：分配系数A＞B
接受液：浓度A＞B 料液：浓度B＞A 接受液中溶质浓度增大到与料液相相同渗透达平衡，溶质迁移不再发生——无溶质浓缩效应
2．内相（接受液）有化学反应促进迁移：
内相（接受液）中：试剂R+A→P（不能逆扩散透过液膜）→内相（接受液）：A浓度几乎为0→A在膜两侧浓度差最大→促进A迁移到内相（接受液）。 3．
第七章 萃取
利用溶质在互不相容的两相之间分配系数不同进行物质分离。
§7—1 基本概况：
一：萃取：
1．定义：利用液体或超临界六题为溶剂提取原料中目标产物。
2．分类：液液萃取（溶剂萃取、双水相萃取、液膜萃取、反胶束萃取）、液固萃取、超临界流体萃取
二：反萃取：
图：萃取、洗涤、反萃取操作
1．定义：将目标产物从其他相转入水相。
2．洗涤：除去与目标产物同时萃取到有机相的杂质。
三：物理萃取和化学萃取：
1．物理萃取：溶质根据相似相溶原理在两相间达到分配平衡（乙酸丁酯萃取发酵液中的青霉素）——抗生素、天
然植物中有效成分提取、石油化工
2．化学萃取：脂溶性萃取剂与溶质间化学反应生成脂溶性复合分子实现溶质向有机相分配。——氨基酸、抗生素、
有机酸、金属
§7—2 分配定律：
一：分配定律：
恒温恒压下，溶质在互不相溶的两相间达到分配平衡时，如果其在两相中的相对分子质量相等，则在两相中平衡浓度之比为常数。A=萃取相浓度/萃余相浓度
§7—3 有机溶剂（溶剂）萃取：
一：弱电解质分配平衡：有机酸、氨基酸、抗生素等弱酸或弱碱性电解质的游离酸或游离碱在两相中的分配平衡
1．平衡方程：
H （1）有机相中游离酸浓度：acKaH
H 有机相中游离酸浓度（以表观分配系数ma表示）：ma=AaKaH
有机相中游离酸浓度（以表观分配系数ma表示）：lg(Aa-1)=pH-pKa pKa=-lgKa ma
（2）有机相中游离碱浓度：[B]=AbcKb KbH
Kb KbH有机相中游离碱浓度（以表观分配系数mb表示）：mb=Ab
有机相中游离碱浓度（以表观分配系数mb=[B]/c表示）：lg(Ab-1)=pKb-pH pKb=-lgKb mb
二：影响萃取的因素：
1．水相条件：
（1）pH：pH影响分配常数（A或m）——酸性物质在酸性下萃取、碱性物质在碱性下萃取
（2）温度：常温或较低温度
（3
（4）化学萃取剂（带溶剂）：能和欲提取的生物物质形成复合物，而易于溶于溶剂中，且此复合物在一定条件下易
分解。
2．有机溶剂选择：
（1）选择原则：
*分子极性“相似相溶”——介电常数（极化程度）相似。
*价低、与水不互溶、化学稳定、再生及回收易、不与目标产物反应、毒性低、腐蚀小。
*与水有较大的密度差、粘度小、表面张力适中、相分散和相分离容易。
（2）品种：
*有机溶剂：丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲基异丁基甲酮
*化学萃取剂（带溶剂）：
氨基酸：季铵盐（氯化三辛基甲铵）、磷酸酯（二（2-乙基己基）磷酸）
抗生素：月桂酸、烃基磺酸、三氯乙酸、四丁胺、正十二烷胺
3．乳化和去乳化：
（1）乳化：
*定义：一种液体（以微小液滴）分散在另一种不相混合的液体中，使两相分离困难。
*原理：表面活性剂的亲水基和亲油基→表面张力↓→液体容易分散成微粒发生乳化。
*稳定条件：界面保护膜是否存在；液滴是否带电；介质粘度；
*乳浊液类型：O/W（水包油）、W/O（油包水）
*HLB：表面活性剂的亲水与亲油的大小，HLB↑→亲水↑→O/W。
（2）去乳化：
*破坏乳化液：过滤或离心分离（碰撞而聚沉）——实验室玻璃棒搅拌
加热（粘度↓）
稀释（乳化液浓度↓→减轻乳化）——实验室
电解质（电中和而聚沉——离子型乳化液）——NaCl、NaOH、HCl、CaCl2
吸附法
顶替法（加入表面活性剂更大，但不形成保护膜的物质）——戊醇
转型法
*除去表面活性剂：去乳剂（阴离子表面活性剂——十二烷基磺酸钠；阳离子表面活性剂——溴代十五烷基吡啶）
三：萃取方式和理论收率的计算：
1．萃取方式：
混合：料液和溶剂（萃取剂）充分混合，形成具有很大表面的乳浊液，产物自料液转入萃取剂中。（搅拌混合器、
管道混合）
分离：乳浊液分离成萃取相和萃余相（碟片式离心机）
溶剂回收：从萃取相（有时有萃余相）分离出有机溶剂（蒸馏、反萃取）
（1）单级萃取：
溶剂S ←←←←←←←←←←←←←←←←←←←↑
↓ ↑ ↑
→→→→→→→萃取液L ↑ ↓ ↓
料液F 萃余液R 产物P
萃取因数E=萃取后，溶质萃取相与萃余相（质量或摩尔）之比，E=KVs/Vf
未被萃取的分率Φ=1/(E+1)
理论收率1-Φ=E/(E+1)
(2)多级错流萃取：料液经萃取后，萃余液再与新鲜萃取剂接触，再进行萃取。萃取剂消耗大，萃取液产物平均浓
度较小。
图：多级错流
1-Φ=1-/(E1+1)(E2+1)(E3+1)···(En+1)
（3）多级逆流：料液走向与萃取剂走向相反，只在最后一级加入萃取剂，萃取液产物平均浓度较大
图：多级逆流
1-Φ=(E-E)/(E-1)
n+1n+1
第八章 吸附法
§8—1 基本概况
一：吸附类型：
1．定义：一种物质附着在另一种物质表面的过程（液—固、气—液、气—固）
2．类型：
（1）物理吸附：范德华引力（定向力、诱导力、色散力）
*不发生化学反应；无选择性
*多分子层吸附或单分子层吸附
*放热，降温有利于吸附
*吸附不牢，可逆大，易脱附（范德华引力是远距作用力，吸附强度低）
（2）化学吸附：化学键力
*有选择性，单分子层吸附
*放热，但化学反应需要较高活性，故适当升温
*吸附牢，可逆小，难脱附（化学键是近距作用力，吸附强度高）
（3）离子交换吸附：静电引力
二：吸附原理：
1．吸附平衡；
吸附质在吸附剂表面达动态平衡（吸附速度与解吸速度相同），吸附质在吸附剂和溶液中浓度不再改变。 m
Ⅰ：容易吸附 Ⅱ：不容易吸附
2．吸附等温线：
（1）朗格缪尔吸附等温式：
单分子层吸附模型：m=m∞bc/（1+bc） m：吸附量 m∞：最大饱和吸附量 b：吸附平衡常数 m 1/m
0.5 m
1/m∞ c=1/b 1/c
*确定吸附平衡常数b：当m=0.5m∞，有b=1/c，即b是吸附点覆盖为50%所对应平衡浓度的倒数
*朗格缪尔吸附等温直线式：1/m=1/m∞+1/m∞bc
*c＞＞1时，m=m∞，吸附量趋近于最大饱和值；c＜＜1时，m=m∞bc，吸附量与平衡浓度趋近于直线；
（2）弗兰德利希吸附等温式：
固体吸附剂表面不是由相同吸附点组成时，朗格缪尔吸附等温式中的b不是常数。
m=Kcn→→→lgm=lgK+nlgc→→→n：吸附指数n=0.1—0.5易吸附；n＞2难吸附→→→中浓度
（3）亲和吸附等温线：
以上吸附(1)、（2）选择性不强，产物纯度不够。
载体+配基（有生物专一性）→→共价键耦和→→亲和吸附剂→→吸附溶液中与配基有专一亲和力的生物物质 亲和吸附等温线与朗格缪尔吸附等温线相似。
三：影响吸附的因素：
1．吸附剂：
（1）孔径：
（2）比表面积：
比表面积↑→吸附点↑→吸附速度↑→吸附容量↑
（3）粒度：
粒度↓比表面积↑→吸附点↑→吸附速度↑→吸附容量↑
2．吸附质：
（1）能使表面张力↓的物质（表面活性剂）→吸附容量↑
（2）极性吸附剂（活性炭）吸附极性吸附质；非极性吸附剂（硅胶）吸附非极性吸附质
3．温度：
物理吸附→放热→温度↓→吸附容量↑
→化学反应需要能量→温度↑→吸附容量↑
生物物质：热不稳定：0℃；热稳定：室温
4．溶液pH：
pH影响化合物离解度
蛋白质：等电点吸附量最大（分子吸附）
有机酸：酸性下易被非极性吸附剂吸附（分子吸附）
胺类：碱性下易被非极性吸附剂吸附（分子吸附）
5．盐浓度：
（1）盐有利于吸附：硅胶吸附蛋白质（硫酸铵）
（2）盐不利于吸附：
§8—2 常用吸附剂
一：活性炭：生物产物脱色、除臭——非极性吸附剂
1．分类：
（1）粉状：总表面积、吸附力、吸附量最大，但颗粒细，过滤慢，需加压或减压操作
（2）粒状：与粉状正好相反
（3）锦纶活性炭：锦纶（粘合剂）+粉状活性炭→颗粒；总表面积介于二者之间，吸附力较二者弱。
2．选择：
（1）欲分离物质不易被活性炭吸附→吸附力强的活性炭
（2）欲分离物质易被活性炭吸附→吸附力弱的活性炭
（3）首次分离料液→粒状活性炭
（4）欲分离物质不能被活性炭吸附→粉状活性炭
（5）欲分离物质吸附后不能洗脱或难洗脱（或洗脱溶剂体积过大；或洗脱高峰不集中）→锦纶活性炭
（6）尽量不用粉状活性炭（吸附力太强，难洗脱）
3．吸附规律：类似物吸附类似物
非极性吸附剂：水溶液（极性溶剂）中吸附（非极性物质）能力最强；有机溶液（非极性溶剂）中吸附（极性物质）
能力较弱；
（1）极性基团多的有机物吸附强
（2）芳香族有机物吸附强
（3）分子量大有机物吸附强
（4）与发酵液pH有关：碱性抗生素（中性吸附、酸性解吸）；酸性抗生素（中性吸附、碱性解吸）
二：大孔网格聚合物吸附剂：非离子型共聚物，抗生素、维生素分离浓缩
1．类型与结构：
（1）非极性吸附剂：苯乙烯（单体）、二乙烯苯（交联剂）
（2）中等极性吸附剂：甲基丙烯酸酯（单体、交联剂）
（3）极性吸附剂：含有硫氧、酰氨、氮氧基团
2．吸附机理：类似物吸附类似物
3．解吸：
（1）低级醇、酮或其水溶液
（2）碱：解吸弱酸性吸附质——氢氧化钠0.2—0.4%（浓度过高会盐析）
（3）酸：解吸弱碱性吸附质
（4）水：解吸高浓度盐溶液中的吸附
（5）热水或蒸汽：解吸易挥发吸附质
4．应用
空间速度（体积流速/树脂体积）：吸附亲水性物质：1—2/h；吸附亲脂性物质：10/h；
抗生素：头孢菌素、林可霉素、四环素、土霉素、红霉素
维生素：
选择性好、解吸容易、机械强度好、可反复使用、流体阻力小、不必考虑盐影响。
第九章 离子交换分离技术
特殊吸附，离子交换树脂表面有一种特殊的活性中心，它与溶液中离子按一定电性和顺序进行吸附交换（静电引力） §9—1 基本概况
一：离子交换树脂：
1．定义：不溶于酸、碱、有机溶剂的网状结构的功能高分子化合物，本身离子能与溶液中同种离子进行交换（多
孔固体）
2．结构：
3．种类：
（一）阳离子交换树脂：
（1）强酸性阳离子交换树脂：
活性基团：磺酸基—SO3H；次甲基磺酸基—CH2SO3H；电离度不随pH变化
RSO3+ H+ RSO3H–
再生：强酸树脂与H+结合能力弱，采用NaCI再生
（2）弱酸性阳离子交换树脂：
活性基团：羧基—COOH（pH＞6）、酚羟基—OH（pH＞9）；电离度随pH变化；pH↑→交换能力↑
RCOO+ H+ RCOOH–
再生：弱酸树脂与H+结合能力强，采用HCI再生
（二）阴离子交换树脂：
（1）强碱性阴离子交换树脂：
活性基团：季铵基—NR3OH；强碱再生；电离度不随pH变化
RNR3++ OH RNR3OH–
再生：强碱树脂与OH结合能力弱，采用NaCI再生
（2）弱碱性阴离子交换树脂：
活性基团：伯胺基—NH2、仲胺基—NHR、叔胺基—NR2；电离度随pH变化；pH↓→交换能力↑ –
RNR3++ OH RNH2+H2O–
再生：弱碱树脂与OH结合能力强，采用NaOH再生
（三）新型离子交换树脂：
（1）大孔离子交换树脂：交联度高、溶胀度小、孔大、流体阻力小、易于吸附有机大分子和非水体系交换 但价高、装填密度小、体积交换量小。
–（2）两性离子交换树脂：水再生（25—85℃，水离解成H+和OH）
（3）均孔型离子交换树脂：阴离子交换树脂，交联度均匀、孔径大小一致、交换容量高、机械强度好、抗污染。
（4）螯合树脂：螯合能力基团，与金属离子形成螯合基团，对某些离子具有特殊选择性
（5）氧化还原树脂：不离子交换，进行电子转移，起氧化还原作用
4．性能评价：
（1）外观：透明或半透明，球形（0.2—1.2mm或16—70目）——流体阻力小
颗粒过小→流体阻力↑、堆砌密度↑→流速↓、阻塞
颗粒过大→内扩散时间↑→大分子交换容量↓
（2）稳定性：
化学稳定性：加聚树脂＞缩聚树脂
热稳定：阳树脂＞阴树脂
（3）交联度：交联度→树脂不溶于一般的酸、碱、有机溶剂
交联剂↑→交联度↑→网孔↓→结构紧密→溶胀度↓→树脂机械强度↑
（4）机械强度：交联度↑→网孔↓→结构紧密→溶胀度↓→树脂机械强度↑
（5）交换容量：树脂活性基团↑→交换容量↑
§9—2 离子交换过程中的理论基础
一：离子交换平衡：
––––nRB++An+→→→→RnAn++nB+ 平衡常数K=[RnAn+] [B+]n/[RB+] n [An+] K↑→平衡向右→交换容量↑ 备注：离子交换树脂吸附有机大分子→假平衡
*有机大分子体积↑→屏蔽→树脂活性中心不能全部吸附有机物→树脂吸附量↓
*树脂颗粒大→有机大分子在树脂内部扩散速度↓→达到平衡时间↑
二：离子交换选择性：
1
K↑
2．高浓度：浓度↑→K↑
3．树脂物理结构：
（1）小离子：交联度↑→树脂对离子选择性↑→K↑
（2）大分子：
–
空间位阻：交联度↓→膨胀度↑→树脂膨胀使大分子进入树脂内部→K↑——起初
选择性：：交联度↑→树脂对离子选择性↑→K↑——后来
4
应用：有机溶剂洗脱难洗脱的有机物
5．树脂与交换离子间的辅助力：辅助力（有机离子）：氢键、范德华力→树脂对离子吸附↑
三：离子交换过程和速度：
1．过程
（1）溶液中A从溶液通过液膜扩散到树脂表面——外部扩散（较慢）
（2）穿过树脂表面向树脂孔内部扩散，达到有效交换位置——内部扩散（慢）
（3）A+与树脂中的B+进行离子交换——化学交换反应（快）
（4）B+从树脂内部向树脂表面扩散——内部扩散（慢）
（5）B+穿过树脂表面的液膜进入水溶液——外部扩散（较慢）
2．影响交换速度因素：
（1）树脂颗粒：粒径↓→内、外扩散速度↑→交换速度↑
（2）交联度：交联度↓→树脂膨胀↑→内扩散速度↑→交换速度↑——内部扩散控制
（3）搅拌速度：搅拌速度↑→外扩散速度↑→交换速度↑——外部扩散控制
（4）溶液浓度：
浓度＜0.01 mol/L——外部扩散控制→浓度↑→交换速度
浓度=0.01 mol/L——内、外部扩散控制
浓度＞0.01 mol/L——内部扩散控制→交换速度最大值
已交换层 C（mol/L）
（5）温度：温度↑→扩散速度↑→交换速度↑交换带
（6）离子大小：小分子交换速度＞大分子交换速度
（7）离子化合价：离子化合价↑→离子与树脂骨架引力↑→扩散速度↑→交换速度↑未交换层四：离子交换过程运动学
形成交换带（在交换带内进行离子交换）：交换带向前推进；交换带达到树脂底部，硬度开始泄漏。
交换带：宽度0.2～1m，原液中需要被交换离子浓度↑、操作温度↓、料液流速↑、树脂老化→交换带加宽 工业：交换带宽度↓→树脂有效交换容量↑→柱利用率↑ +
§9—3 离子交换应用
一：离子交换装置：
1．固定床离子交换柱：交换、洗脱、再生在同一柱内进行
2．移动床离子交换柱：交换、洗脱、再生在不同柱内进行
发酵工业：装载树脂高度1—1.5m，柱有效高度﹕直径=（4﹕1）～（5﹕1），树脂层高度=1/2～2/3柱有效高度 正上柱：有效树脂体积=70%柱有效高度
倒上柱：有效树脂体积=60%柱有效高度
二：离子交换树脂工作过程：
1．树脂选择：
（1）目标产物较强酸性或碱性：弱性树脂
（2）目标产物较弱酸性或碱性：强性树脂
（3）目标产物为蛋白质、酶等生物大分子：弱性树脂
2．树脂预处理：新树脂（杂质）
新树脂→离子交换柱→浸泡12h（去离子水）→树脂吸水膨胀→浸泡＞4h（食盐水10%、2～3倍树脂体积）→洗涤残余NaCl（去离子水）→酸、碱转型为相应树脂
3．上柱交换：
（1）正上柱：顺流（原液上→下）
（2）倒上柱：逆流（原液下→上）
4．洗脱：用亲和力更强的同性离子取代树脂上吸附的目标产物——被树脂吸附的物质释放出来重新转入溶液
5．树脂再生：饱和树脂→清水洗涤→再生剂再生→清水洗涤至所需的pH
三：软水与无盐水制备：
1．软水：不含Ca2+、Mg2+；可含Na+
原水→Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2、CaCl2、MgCl2、CaSO4、MgSO4→RNa树脂（磺酸）→NaHCO3、Na2SO4、NaCl（钠盐溶解度大，不结垢）→软水（单级出水硬度＜0.03mmol/L；双级出水硬度＜0.01mmol/L；）
2．无盐水：不含Ca2+、Mg2+；不含溶解性盐，游离酸、碱离子；
原水→强酸RH树脂→除去水中阳离子→除去CO2→强碱或弱碱ROH树脂→除去水中阴离子→无盐水
-2---（1）RH+(Ca2+、Mg2+、Na+)(HCO3、SO4、Cl、HSiO3)→R(Ca、Mg、Na)+ H(HCO3、SO4、Cl、HSiO3)
（2）脱出CO2：出水中含H2CO3、H2SO4、HCl、H2SiO3，H2CO3比H2SiO3酸性强，若不除去CO2将妨碍ROH树脂对H2SiO3
吸附
（3）ROH+（H2SO4、HCl、H2SiO3）→R（H2SO4、HCl、H2SiO3）+H2O
四：离子交换技术在生物工程中应用：