第23卷 第5期
2002年10月
发 光 学 报
CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE
Vol123No.5
Oct.,2002
文章编号:100027032(2002)0520497206
长余辉发光材料研究进展
罗昔贤,于晶杰,林广旭,肖志强,段锦霞,肖志国
(大连路明发光科技股份有限公司,辽宁大连 116025)
摘要:自从20世纪初发现长余辉现象以来,长余辉材料的发展取得了长足进展。从长余辉现象的发现到20
世纪90年代,性能最好的长余辉材料为金属硫化物体系长余辉材料。从1992年起,新型铝酸盐长余辉材料的发展十分迅速,它的发光强度、发光时间、化学稳定性都较第一代长余辉材料有很大改进,长余辉材料的发展进入了一个新的阶段。在铝酸盐体系实现了蓝紫、蓝绿、黄绿、黄橙色发光,其中的蓝绿、黄绿两种长余辉材料是目前发光性能最好的长余辉材料。在硅酸盐体系实现了蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄色发光,而且化学性质较铝酸盐体系稳定。特别是硅酸盐体系蓝色长余辉材料发光强度及发光时间大大超过铝酸盐体系蓝紫色长余辉材料,是另一类极有前途的新型长余辉材料。红色长余辉材料的发展也取得了很大进步,目前在多个体系实现了红色自发光。性能最好的红色长余辉材料发光亮度达到CaS类红色长余辉材料的6倍以上,余辉时间达6～8小时。长余辉材料的应用研究也进展迅速。关 键 词:发光;长余辉材料;制备方法中图分类号:O482131 文献标识码:A
自20世纪初长余辉发光现象被发现以来,由于其特殊的发光效果,长足的进展。尤其是近几年来,,日益广泛,本文在大量文献、资类型、发光机理、常用制备方法等作一概括性介绍。
为基质研究,(Ca,Mg)S,(Sr,Mg)S及SrS等体系[2]的长余辉材料,其激活剂是Eu2+离子。其中(Mg,Sr)S∶Eu的起始亮度最好,余辉时间与CaS∶Eu相近。该体系的最大优点是体色鲜艳,弱光下
吸光速度快。
以上的金属硫化物体系是第一代长余辉发光材料,它们的显著特点是发光颜色多样,可覆盖从蓝色到红色的发光区域,但是化学性质不稳定,发光强度低,余辉时间短。112 铝酸盐体系长余辉发光材料
1 长余辉发光材料的发展
111 金属硫化物体系长余辉发光材料
从长余辉现象的发现到20世纪90年代,性能最好的长余辉材料为金属硫化物体系。主要可
分为两大类:过渡金属硫化物体系(Zn,Cd)S,以及碱土金属硫化物体系(Mg,Ca,Sr)S。
过渡金属硫化物体系ZnS∶Cu长余辉发光材料经逐步完善,在加入Co、Er等激活剂后,余辉时间由原来的200分钟延长至500分钟左右;但其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐衰变,体色发黑。
碱土金属硫化物体系的研究主要集中于CaS体系,激活剂多为Bi3+或者Eu2+等稀土离子,例
除硫化物外,铕激活的铝酸盐是近年来研究最多的另一类长余辉材料。铕激活的高效稀土发光材料大多数表现为短余辉。1975年Бланк
等[3]首先报道了MeAl2O4∶Eu2+(Me∶Ca,Sr,Ba)接近传统ZnS型长余辉材料的发光特征。
1991年复旦大学的宋庆梅等[4]详细报道了
铝酸锶铕[4(SrEu)O・7Al2O3]磷光体的合成及发光特性,指出荧光衰减曲线由两部分组成———指数曲线拟合后的快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。
1993年松尺隆嗣等[5]较详细地研究了铝酸
收稿日期:2001209217;修订日期:2002203215
作者简介:罗昔贤(1969-),男,湖南长沙人,硕士,高级工程师。主要从事无毒害、无放射性的稀土铝酸盐蓄光型自发光材料的
研究。
E2mail:[email protected],Tel:(0411)4791331-8007
498 发 光 学 报第23卷
锶铕SrAl2O4∶Eu2+的长余辉特性,得到其衰减规律为I=ct-n(n=1110),不同衰减时间内的发光亮度比ZnS∶Cu的高5～10倍,衰减时间在2000min以上时仍可达到人的肉眼能辨认的水平(0132mcd/m2)。1995年唐明道等[6]又对SrAl2O4∶Eu2+长余辉发光特性进行研究,这一材料的发光衰减符合I=ct-n的规律。
同年宋庆梅等[7]又在原有的基础上得到了掺镁的SrAl2O4∶Eu2+磷光体呈双曲线式衰减(I=ct-n
主要化学成分表示为:
aMO・bM′O・cSiO21dR∶Eux,Lny其中M、M′为碱土元素;R为B2O3、P2O5等助熔剂;Ln为稀土或过渡元素;a、b、c、d、x、y为摩尔系数,其中:016≤a≤6,0≤b≤5,1≤c≤9,0≤d≤017,0100001≤x≤012,0≤y≤013。
该材料在500nm以下短波光激发下,发出420～650nm的发射光谱,峰值为450～580nm,发射光谱峰值在470～540nm之间可连续变化,呈现蓝、蓝绿、绿、绿黄或黄颜色长余辉发光。图1是部分典型的硅酸盐长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱,分别标记为SB,SBG,SG和SY,发射光谱峰值分别为469,490,509,540nm,性能指标见表2和图4。
系列硅酸盐长余辉发光材料的特点如下。11化学稳定性好,,用5%的NaOH溶液浸泡,2～3,n=1110)的余辉发光强度,并指出掺钙
的SrAl2O4∶Eu2+无任何长余辉效应。
1992年肖志国[8]率先发现了以SrAl2O4∶Eu,Dy为代表的多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐
型发光材料,由于Dy的加入使得长余辉发光材料的发光性能比SrAl2O4∶Eu2+的大大提高,余辉时间可达ZnS∶Cu的十倍以上,并于同年创建了公司,使该材料得以商品化。
1993年中期开始国内外出现与SrAl2O4∶Eu,Dy相关的专利申请,到目前为止有数十项之多;1996年开始出现相关的研究文献,;Sr4Al14O25(,发射光谱峰值490nm)SrAl2O4∶Eu,Dy(标记为PLO,发射光谱峰值520nm),它们都有不错的长
。
31发光颜色多样,与铝酸盐长余辉发光材料互补。114 红色长余辉发光材料相对来说,红色长余辉发光材料的研究进展较慢,余辉性能也相对较差。目前研究进展较大的是改善碱土金属硫化物体系CaS∶Eu长余辉发光材料,随着Tm等共激活剂的引入,余辉性能大大提高。在其他体系也发现了长余辉现象[11,12],如CaTiO3∶Pr,其色纯度很好,但余辉时间只有10分钟左右。 1997年肖志国[13]改进了现有的红色长余辉发
θ・β光材料,主要组份化学表示式为:α′MLn2θ3・
δR∶Eux,Rey其中M为碱土元素;Ln为稀土元θ素;θ、′为O或S;R为助熔剂;Re为次激活剂,其中包含过渡元素;0100001≤α≤115,
β≤δ≤0100001≤115,011≤215,0
余辉发光性能。它们与下面介绍的硅酸盐体系长
余辉发光材料可称为第二代长余辉发光材料。
铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是:11余辉性能超群,化学稳定性好。
21光稳定性好,与ZnS的耐光性对比实验结
果如下表1。
31缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。
表1 PLO与ZnS耐光性对比
Table1 Comparewithanti2UVlightofPLOandZnS.
材料
未曝光10小时100小时300小时1000小时
PLOZnS
100100
9886
9835
970
970
相对余辉(%)
注:用标准300W汞灯照射,温度38～40℃,湿度:80%
113 硅酸盐体系长余辉发光材料
在铝酸盐体系长余辉材料发展的同时,肖志国等[9,10]成功地开发了硅酸盐长余辉材料。其
上水平,而且化学稳定性好,长时间不分解,是长余辉行业的又一进步(分别标记为RO、REO,发射光谱峰值分别为630nm和626nm),性能指标见表2和图4。
第5期罗昔贤,等:长余辉发光材料研究进展 499
,SBG1 spectrumofSB,SBG,SGandSY.
2 211 了铝酸锶铕[14]。
214 燃烧法
该法是针对高温固相法制备中的材料粒径较大,经球磨后晶形遭受破坏,而使发光亮度大幅度下降的缺点而提出的。1990年印度学者[15]首次报道了用该法合成的长余辉发光材料。
除上述几种方法外,还有共沉淀法、高分子网络凝胶法、微波辐射法等。在众多的合成方法中高温固相合成法在工业化生产中具有不可替代的地位。
对于长余辉发光材料的制备,一般采用高温固相合成法,该方法是将达到要求纯度、粒度的原料按一定比例称量,并加入适量的助熔剂充分混合研磨,然后在一定的温度、气氛、加热时间等条件下进行灼烧,灼烧的最佳温度、时间是由具体实验确定;灼烧的气氛由具体材料确定,一般的长余辉材料是在还原性气氛下进行的。另外,一些材料灼烧之后,还需经洗粉、筛选等工艺才可得到所需的长余辉材料。212 溶胶2凝胶(Sol2gel)法
3 发光机理
自1975年Ю1С1Бланк等[3]报道了MeAl2O4∶Eu2+(Me:Ca,Sr,Ba)的长余辉特性以来,关于它的
溶胶2凝胶(Sol2gel)法是应用前景非常广泛的合成方法,它主要优点在于在较低的温度下合成产品,且产品均匀性好、粒径小,是一种有效的软化学合成法。目前此法已成功地合成了铕激活的铝酸锶蓄光材料[13]。213 水热合成法
发光机理发光学者、材料学者在这方面的报道一直
非常多。自1968年Palilla等人[16]在研究SrAl2O4∶Eu2+的发光过程中首先发现SrAl2O4∶Eu2+(λem=520nm)的长余辉特性,长余辉发光机理又成为发
该法是以液态水或气态水作为传递压力的介质,利用在高压下绝大多数的反应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行。该法也合成
光学者和材料学者的研究热点,有关这方面的论文报道也很多[17～19]。1996年T1Matsuzawa,Y1Aoki等人[19]提出了SrAl2O4∶Eu,Dy中发生Eu2
+Eu1+和Dy3+
4+的变价后能量传递产生长余
500 发 光 学 报第23卷
辉现象的发光机理。
1999年张天之等人[17]在对已有SrAl2O4∶Eu,Dy机理提出质疑的基础上,又提出了一种可能的机理,Dy3+作为辅助激活离子,它的加入改变了晶格的形状,从而产生杂质能级,由于这种杂质能级主要是由固定离子(Dy3+)的加入产生,并且Dy3+取代Sr2+导致空穴的生成,所以缺陷能级为相对均匀的由空穴产生的施主能级。杂质能级中的电子的数量多,余辉时间长;吸收的能量多,使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能级间隔,从而产生持续发光的现象。
测试间隙为10秒,绘成图2(a)的曲线,对比文献[6]数据,第二代长余辉发光材料的衰减明显与第一代不同。PLB的余辉发光呈I=ct-nx的曲线式衰减,且n=0125～111。由此可以得出PLB是比SrAl2O4∶Eu的余辉更长、衰减更慢的、更具实际应
用价值的一种长余辉发光材料。412 粒度对余辉的影响
粒度对长余辉发光材料的发光亮度有很大的
μm和60μm的PLB为例做影响,以平均粒径30
μmPLB的亮度只有60μmPLB亮性能测试,30
度的65%(图3)。
413 各种长余辉发光材料性能参数
4 各种长余辉发光材料性能对比
411 长余辉发光材料余辉衰减曲线
以PLB为例,我们测试10小时的余辉亮度,
很多文献都列出了各种长余辉发光材料性能参数,根据我们的实践,补充了一些实测数据,平
μm,具体数据见表2和图4。均粒径30
(a)PLB(b)文献[20]中的图4
图2 铝酸盐体系长余辉发光材料的长余辉特性
Fig.2 Thelongafterglowcharacteristicsofthealuminatephosphors.
(a)PLB;(b)Fig14inRef.[20].
图3 粒度对余辉的影响
Fig.3 Thesizeeffectonafterglow.
图4 各种长余辉发光材料余辉特性曲线
Fig.4 Theafterglowdecaycurveofphosphors.
第5期罗昔贤,等:长余辉发光材料研究进展 表2 各种长余辉发光材料性能参数
Table2 Theparametersofthelongafterglowphosphors.
501
长余辉材料
CaAl2O4∶Eu,Nd3
CaSrS∶Bi3
SB
Sr4Al14O25∶Eu,Dy(PLB)SrAl2O4∶Eu,Dy(PLO)
SrAl2O4∶Eu3ZnS∶Cu3
3
发光色
紫色蓝色蓝色蓝绿色黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色红色红色红色
峰值波长
(nm)
[***********][**************]
发光强度(mcd/m2)
1min——
[1**********]
发光时间
60min
[1**********]45
10min
[***********]12976
30min——
28136134
(min)
>1000
～90
>2000>4000>4000>2000200～250
—
331
—
7
ZnS∶Cu,Co3CaS∶Eu,Tm3
ROREO
——
126736
——
316
～500～45～90～500
—
16
3引自《化工新型材料》,2001/06/p.1-p.5;
33为Riedel2deha n公司商品名为LUMILUXgreenN的对比样品
5 发展前景
,提高现有材料
焦点。
参 考 文:
[1]MaoXianghui.TheprocessoptimizeandappliedtheoryonagriculturefilmoftheluminescentmaterialCaS∶Eu,Cl[J].
ChineseRareEarth,1996,17(3):27.
[2]LieShixun,LiChengzhi,WuZhengguo,etal.SynthesisandluminescentpropertiesofCa1-nSrnS∶Cu+,Eu2+[J].
ActaSci.Nat.Univ.Norm.Hunan,1997,20(1):56258(inChinese).
[3]БланкЮС,Завьяловаид.Журналприкладнойспектроскопий,1975,T22(B2):2632266.
[4]SongQingmei,HuangJinfei,WuMaojun,etal.StudyonsynthesisandluminescencepropertyofEu2+activatedstron2
tiumaluminates[J].J.FudanUniversity(NaturalScience),1991,12(2):1442150.[5]松尺隆嗣,等.日本第248回萤光体同学会讲演予稿,1993,1:1.
[6]TangMingdao,LiChangkuan,GaoZhiwu,etal.ThestudyonlongpersistenceofSrAl2O4∶Eu2+ [J].Chin.J.
Lumin.,1995,16(1):51256(inChinese).
[7]SongQingmei,ChenJiyao,WuYazhong.AstudyonluminescenceofMgdopedSrAl2O4∶Euphosphors[J].J.Fudan
University(NaturalScience),1995,34(1):1032106(inChinese).
[8]XiaoZhiguo.Thenewphotoluminescencematerialanddope,Theidentifydataforexpert[A].DalianScienceCommit2
tee[C].1993,1,18.
[9]XiaoZhiguo.Longafterglowsilicateluminescentmaterialanditsmanufacturingmethod[P].USP6093346.[10]XiaoZhiguo.Propertyandpreparationofthenewsilicatelongafterglowphosphors[P].CN98105078.[11]Royce,MartinR,Matduda,etal.Redemittinglongdecayphosphors[P].USP5650094.[12]Yocom,PerryNiel.Longpersistenceredphosphors[P].USP6099754.
[13]XiaoZhiguo.Propertyandpreparationofthesulfidelongafterglowphosphors[P].CN97111381.[14]KuttyTRN,etal.Mat.Res.Bull.,1990,25:135521362.
[15]KingsreyJ,etal.Synthesisofgel2derivedcellularalumina[J].J.Mater.Sci.Lett.,1990,9(11):130421306.
502 发 光 学 报第23卷
[16]PalillaFC,LuvineAK,TomkasMR.FluorescentpropertiesofalkalineearthaluminatesofthetypeMAl2O4activated
bydivalenteuropium[J].J.Electrochem.Soc.:SolidStateScience,1968,115(6):6422644.
[17]ZhangTianzhi,SuQiang,WangShubin.LuminescencepropertiesofMAl2O4∶Eu2+,RE3+ [J].Chin.J.Lumin.,
1999,20(2):1702175(inChinese).
[18]SongQingmei,HuangJinfei,WuMaojun.Propertyandsynthesisofthelongafterglowphosphors[P].CN91107337.[19]MatsuzawaT,AokiY,TakeuhtN,etal.AnewlongphosphorescentphosphorwithhighbrightnessSrAl2O4∶Eu2+,
Dy3+ [J].J.Electrochem.Soc.,1996,143(8):2670.
DevelopmentofLongAfterglowPhosphors
LUOXi2xian,YUJing2jie,LINGuang2xu,XIAOZhi2qiang,DUANJin2xia,XIAOZhi2guo
(DalianLumingLightCo.Ltd.,Dalian 116025,China)
Abstract:Sinceitsinventioninthenineteenthcentury,thelongafterglowphosphorshavebeenimprovedgreatly.Upto1990s,thebestproductismetalsulfidelongafterglowphosphors.aluminateslongafterglowluminescentmaterialwasinventedatthebeginningof,brightness,longafterglowcharacteristicsandstabilityweretoproducts.Howeverthesephosphorsstillhavebadanti2,andstrictrestrictionovertherawmaterial’spurityandform,,the,thereforeitalsocannotsatisfytherequirementofusage,afterglowphosphorsaresynthesizedsuccessfully,whichWhatismore,thedevelopmentofredlongafterglowphosphorsalsomadeThebrightnessofthebestredphosphorsissixtimesthanthatofCaS,thedecaytimeisabout68hours.Baseonlotsofliteraturesandexperiments,thedevelopment,type,preparationandmechanismofthelongafterglowphosphorsarestudied,andthepropertiesofphosphorsarecomparedwiththeminthispaper.
Keywords:luminescence;longafterglowmaterial;preparationmethod
Received17September2001
第23卷 第5期
2002年10月
发 光 学 报
CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE
Vol123No.5
Oct.,2002
文章编号:100027032(2002)0520497206
长余辉发光材料研究进展
罗昔贤,于晶杰,林广旭,肖志强,段锦霞,肖志国
(大连路明发光科技股份有限公司,辽宁大连 116025)
摘要:自从20世纪初发现长余辉现象以来,长余辉材料的发展取得了长足进展。从长余辉现象的发现到20
世纪90年代,性能最好的长余辉材料为金属硫化物体系长余辉材料。从1992年起,新型铝酸盐长余辉材料的发展十分迅速,它的发光强度、发光时间、化学稳定性都较第一代长余辉材料有很大改进,长余辉材料的发展进入了一个新的阶段。在铝酸盐体系实现了蓝紫、蓝绿、黄绿、黄橙色发光,其中的蓝绿、黄绿两种长余辉材料是目前发光性能最好的长余辉材料。在硅酸盐体系实现了蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄色发光,而且化学性质较铝酸盐体系稳定。特别是硅酸盐体系蓝色长余辉材料发光强度及发光时间大大超过铝酸盐体系蓝紫色长余辉材料,是另一类极有前途的新型长余辉材料。红色长余辉材料的发展也取得了很大进步,目前在多个体系实现了红色自发光。性能最好的红色长余辉材料发光亮度达到CaS类红色长余辉材料的6倍以上,余辉时间达6～8小时。长余辉材料的应用研究也进展迅速。关 键 词:发光;长余辉材料;制备方法中图分类号:O482131 文献标识码:A
自20世纪初长余辉发光现象被发现以来,由于其特殊的发光效果,长足的进展。尤其是近几年来,,日益广泛,本文在大量文献、资类型、发光机理、常用制备方法等作一概括性介绍。
为基质研究,(Ca,Mg)S,(Sr,Mg)S及SrS等体系[2]的长余辉材料,其激活剂是Eu2+离子。其中(Mg,Sr)S∶Eu的起始亮度最好,余辉时间与CaS∶Eu相近。该体系的最大优点是体色鲜艳,弱光下
吸光速度快。
以上的金属硫化物体系是第一代长余辉发光材料,它们的显著特点是发光颜色多样,可覆盖从蓝色到红色的发光区域,但是化学性质不稳定,发光强度低,余辉时间短。112 铝酸盐体系长余辉发光材料
1 长余辉发光材料的发展
111 金属硫化物体系长余辉发光材料
从长余辉现象的发现到20世纪90年代,性能最好的长余辉材料为金属硫化物体系。主要可
分为两大类:过渡金属硫化物体系(Zn,Cd)S,以及碱土金属硫化物体系(Mg,Ca,Sr)S。
过渡金属硫化物体系ZnS∶Cu长余辉发光材料经逐步完善,在加入Co、Er等激活剂后,余辉时间由原来的200分钟延长至500分钟左右;但其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐衰变,体色发黑。
碱土金属硫化物体系的研究主要集中于CaS体系,激活剂多为Bi3+或者Eu2+等稀土离子,例
除硫化物外,铕激活的铝酸盐是近年来研究最多的另一类长余辉材料。铕激活的高效稀土发光材料大多数表现为短余辉。1975年Бланк
等[3]首先报道了MeAl2O4∶Eu2+(Me∶Ca,Sr,Ba)接近传统ZnS型长余辉材料的发光特征。
1991年复旦大学的宋庆梅等[4]详细报道了
铝酸锶铕[4(SrEu)O・7Al2O3]磷光体的合成及发光特性,指出荧光衰减曲线由两部分组成———指数曲线拟合后的快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。
1993年松尺隆嗣等[5]较详细地研究了铝酸
收稿日期:2001209217;修订日期:2002203215
作者简介:罗昔贤(1969-),男,湖南长沙人,硕士,高级工程师。主要从事无毒害、无放射性的稀土铝酸盐蓄光型自发光材料的
研究。
E2mail:[email protected],Tel:(0411)4791331-8007
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锶铕SrAl2O4∶Eu2+的长余辉特性,得到其衰减规律为I=ct-n(n=1110),不同衰减时间内的发光亮度比ZnS∶Cu的高5～10倍,衰减时间在2000min以上时仍可达到人的肉眼能辨认的水平(0132mcd/m2)。1995年唐明道等[6]又对SrAl2O4∶Eu2+长余辉发光特性进行研究,这一材料的发光衰减符合I=ct-n的规律。
同年宋庆梅等[7]又在原有的基础上得到了掺镁的SrAl2O4∶Eu2+磷光体呈双曲线式衰减(I=ct-n
主要化学成分表示为:
aMO・bM′O・cSiO21dR∶Eux,Lny其中M、M′为碱土元素;R为B2O3、P2O5等助熔剂;Ln为稀土或过渡元素;a、b、c、d、x、y为摩尔系数,其中:016≤a≤6,0≤b≤5,1≤c≤9,0≤d≤017,0100001≤x≤012,0≤y≤013。
该材料在500nm以下短波光激发下,发出420～650nm的发射光谱,峰值为450～580nm,发射光谱峰值在470～540nm之间可连续变化,呈现蓝、蓝绿、绿、绿黄或黄颜色长余辉发光。图1是部分典型的硅酸盐长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱,分别标记为SB,SBG,SG和SY,发射光谱峰值分别为469,490,509,540nm,性能指标见表2和图4。
系列硅酸盐长余辉发光材料的特点如下。11化学稳定性好,,用5%的NaOH溶液浸泡,2～3,n=1110)的余辉发光强度,并指出掺钙
的SrAl2O4∶Eu2+无任何长余辉效应。
1992年肖志国[8]率先发现了以SrAl2O4∶Eu,Dy为代表的多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐
型发光材料,由于Dy的加入使得长余辉发光材料的发光性能比SrAl2O4∶Eu2+的大大提高,余辉时间可达ZnS∶Cu的十倍以上,并于同年创建了公司,使该材料得以商品化。
1993年中期开始国内外出现与SrAl2O4∶Eu,Dy相关的专利申请,到目前为止有数十项之多;1996年开始出现相关的研究文献,;Sr4Al14O25(,发射光谱峰值490nm)SrAl2O4∶Eu,Dy(标记为PLO,发射光谱峰值520nm),它们都有不错的长
。
31发光颜色多样,与铝酸盐长余辉发光材料互补。114 红色长余辉发光材料相对来说,红色长余辉发光材料的研究进展较慢,余辉性能也相对较差。目前研究进展较大的是改善碱土金属硫化物体系CaS∶Eu长余辉发光材料,随着Tm等共激活剂的引入,余辉性能大大提高。在其他体系也发现了长余辉现象[11,12],如CaTiO3∶Pr,其色纯度很好,但余辉时间只有10分钟左右。 1997年肖志国[13]改进了现有的红色长余辉发
θ・β光材料,主要组份化学表示式为:α′MLn2θ3・
δR∶Eux,Rey其中M为碱土元素;Ln为稀土元θ素;θ、′为O或S;R为助熔剂;Re为次激活剂,其中包含过渡元素;0100001≤α≤115,
β≤δ≤0100001≤115,011≤215,0
余辉发光性能。它们与下面介绍的硅酸盐体系长
余辉发光材料可称为第二代长余辉发光材料。
铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是:11余辉性能超群,化学稳定性好。
21光稳定性好,与ZnS的耐光性对比实验结
果如下表1。
31缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。
表1 PLO与ZnS耐光性对比
Table1 Comparewithanti2UVlightofPLOandZnS.
材料
未曝光10小时100小时300小时1000小时
PLOZnS
100100
9886
9835
970
970
相对余辉(%)
注:用标准300W汞灯照射,温度38～40℃,湿度:80%
113 硅酸盐体系长余辉发光材料
在铝酸盐体系长余辉材料发展的同时,肖志国等[9,10]成功地开发了硅酸盐长余辉材料。其
上水平,而且化学稳定性好,长时间不分解,是长余辉行业的又一进步(分别标记为RO、REO,发射光谱峰值分别为630nm和626nm),性能指标见表2和图4。
第5期罗昔贤,等:长余辉发光材料研究进展 499
,SBG1 spectrumofSB,SBG,SGandSY.
2 211 了铝酸锶铕[14]。
214 燃烧法
该法是针对高温固相法制备中的材料粒径较大,经球磨后晶形遭受破坏,而使发光亮度大幅度下降的缺点而提出的。1990年印度学者[15]首次报道了用该法合成的长余辉发光材料。
除上述几种方法外,还有共沉淀法、高分子网络凝胶法、微波辐射法等。在众多的合成方法中高温固相合成法在工业化生产中具有不可替代的地位。
对于长余辉发光材料的制备,一般采用高温固相合成法,该方法是将达到要求纯度、粒度的原料按一定比例称量,并加入适量的助熔剂充分混合研磨,然后在一定的温度、气氛、加热时间等条件下进行灼烧,灼烧的最佳温度、时间是由具体实验确定;灼烧的气氛由具体材料确定,一般的长余辉材料是在还原性气氛下进行的。另外,一些材料灼烧之后,还需经洗粉、筛选等工艺才可得到所需的长余辉材料。212 溶胶2凝胶(Sol2gel)法
3 发光机理
自1975年Ю1С1Бланк等[3]报道了MeAl2O4∶Eu2+(Me:Ca,Sr,Ba)的长余辉特性以来,关于它的
溶胶2凝胶(Sol2gel)法是应用前景非常广泛的合成方法,它主要优点在于在较低的温度下合成产品,且产品均匀性好、粒径小,是一种有效的软化学合成法。目前此法已成功地合成了铕激活的铝酸锶蓄光材料[13]。213 水热合成法
发光机理发光学者、材料学者在这方面的报道一直
非常多。自1968年Palilla等人[16]在研究SrAl2O4∶Eu2+的发光过程中首先发现SrAl2O4∶Eu2+(λem=520nm)的长余辉特性,长余辉发光机理又成为发
该法是以液态水或气态水作为传递压力的介质,利用在高压下绝大多数的反应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行。该法也合成
光学者和材料学者的研究热点,有关这方面的论文报道也很多[17～19]。1996年T1Matsuzawa,Y1Aoki等人[19]提出了SrAl2O4∶Eu,Dy中发生Eu2
+Eu1+和Dy3+
4+的变价后能量传递产生长余
500 发 光 学 报第23卷
辉现象的发光机理。
1999年张天之等人[17]在对已有SrAl2O4∶Eu,Dy机理提出质疑的基础上,又提出了一种可能的机理,Dy3+作为辅助激活离子,它的加入改变了晶格的形状,从而产生杂质能级,由于这种杂质能级主要是由固定离子(Dy3+)的加入产生,并且Dy3+取代Sr2+导致空穴的生成,所以缺陷能级为相对均匀的由空穴产生的施主能级。杂质能级中的电子的数量多,余辉时间长;吸收的能量多,使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能级间隔,从而产生持续发光的现象。
测试间隙为10秒,绘成图2(a)的曲线,对比文献[6]数据,第二代长余辉发光材料的衰减明显与第一代不同。PLB的余辉发光呈I=ct-nx的曲线式衰减,且n=0125～111。由此可以得出PLB是比SrAl2O4∶Eu的余辉更长、衰减更慢的、更具实际应
用价值的一种长余辉发光材料。412 粒度对余辉的影响
粒度对长余辉发光材料的发光亮度有很大的
μm和60μm的PLB为例做影响,以平均粒径30
μmPLB的亮度只有60μmPLB亮性能测试,30
度的65%(图3)。
413 各种长余辉发光材料性能参数
4 各种长余辉发光材料性能对比
411 长余辉发光材料余辉衰减曲线
以PLB为例,我们测试10小时的余辉亮度,
很多文献都列出了各种长余辉发光材料性能参数,根据我们的实践,补充了一些实测数据,平
μm,具体数据见表2和图4。均粒径30
(a)PLB(b)文献[20]中的图4
图2 铝酸盐体系长余辉发光材料的长余辉特性
Fig.2 Thelongafterglowcharacteristicsofthealuminatephosphors.
(a)PLB;(b)Fig14inRef.[20].
图3 粒度对余辉的影响
Fig.3 Thesizeeffectonafterglow.
图4 各种长余辉发光材料余辉特性曲线
Fig.4 Theafterglowdecaycurveofphosphors.
第5期罗昔贤,等:长余辉发光材料研究进展 表2 各种长余辉发光材料性能参数
Table2 Theparametersofthelongafterglowphosphors.
501
长余辉材料
CaAl2O4∶Eu,Nd3
CaSrS∶Bi3
SB
Sr4Al14O25∶Eu,Dy(PLB)SrAl2O4∶Eu,Dy(PLO)
SrAl2O4∶Eu3ZnS∶Cu3
3
发光色
紫色蓝色蓝色蓝绿色黄绿色黄绿色黄绿色黄绿色红色红色红色
峰值波长
(nm)
[***********][**************]
发光强度(mcd/m2)
1min——
[1**********]
发光时间
60min
[1**********]45
10min
[***********]12976
30min——
28136134
(min)
>1000
～90
>2000>4000>4000>2000200～250
—
331
—
7
ZnS∶Cu,Co3CaS∶Eu,Tm3
ROREO
——
126736
——
316
～500～45～90～500
—
16
3引自《化工新型材料》,2001/06/p.1-p.5;
33为Riedel2deha n公司商品名为LUMILUXgreenN的对比样品
5 发展前景
,提高现有材料
焦点。
参 考 文:
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DevelopmentofLongAfterglowPhosphors
LUOXi2xian,YUJing2jie,LINGuang2xu,XIAOZhi2qiang,DUANJin2xia,XIAOZhi2guo
(DalianLumingLightCo.Ltd.,Dalian 116025,China)
Abstract:Sinceitsinventioninthenineteenthcentury,thelongafterglowphosphorshavebeenimprovedgreatly.Upto1990s,thebestproductismetalsulfidelongafterglowphosphors.aluminateslongafterglowluminescentmaterialwasinventedatthebeginningof,brightness,longafterglowcharacteristicsandstabilityweretoproducts.Howeverthesephosphorsstillhavebadanti2,andstrictrestrictionovertherawmaterial’spurityandform,,the,thereforeitalsocannotsatisfytherequirementofusage,afterglowphosphorsaresynthesizedsuccessfully,whichWhatismore,thedevelopmentofredlongafterglowphosphorsalsomadeThebrightnessofthebestredphosphorsissixtimesthanthatofCaS,thedecaytimeisabout68hours.Baseonlotsofliteraturesandexperiments,thedevelopment,type,preparationandmechanismofthelongafterglowphosphorsarestudied,andthepropertiesofphosphorsarecomparedwiththeminthispaper.
Keywords:luminescence;longafterglowmaterial;preparationmethod
Received17September2001