第二章 热力学第二定律练习题
一、判断题（说法正确否）：
1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?
10．自发过程的熵变∆S > 0。
T 计算。 11．相变过程的熵变可由
12．当系统向环境传热时(Q
T >0，所以该过程为自发过程。 14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。 21．是非题：
⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？
⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⎛V 2⎫
⎪∆S =R ln V ⎪⎝1⎭V 2，能否用公式：
∆S =
∆H
∆S =
∆H
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到
计算该过程的熵变？
22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环) 。
⎛V 2
∆S =R ln V
⎝123．
⎫
⎪⎪
⎭的适用条件是什么？
24．指出下列各过程中，物系的∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程； ⑶ 理想气体由(p 1, T 1) 状态绝热可逆变化到(p 2, T 2) 状态； ⑷ H 2和Cl 2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ； ⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程； ⑹ 理想气体卡诺循环。
25．a mol A与b mol B的理想气体，分别处于(T , V , p A ) 与(T , V , p B ) 的状态，等温等容混合为
(T , V , p ) 状态，那么∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 何者大于零，小于零，等于零？
26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H 2与Cl 2混合气体，温度为298K ，今用光引发，使其
m (HCl) = 化合为HCl(g)，光能忽略，气体为理想气体，巳知∆f H -94.56kJ·mol ，试判断该
过程中∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 是大于零，小于零，还是等于零？
27．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N2，其状态分别为298K 、p 0与298K 、10p 0，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 中，哪些为零？
二、单选题：
-1
T 适合于下列过程中的哪一个？ 1．
(A) 恒压过程 ； (B) 绝热过程 ； (C) 恒温过程 ； (D) 可逆相变过程 。
2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快 ； (B) 跑的最慢 ； (C) 夏天跑的快 ； (D) 冬天跑的快 。
3．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？ (A) 不变 ； (B) 可能增大或减小 ； (C) 总是增大 ； (D) 总是减小 。
∆S =
∆H
4．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ T 环，判断不正确的是： (A) dS =δQ 环必为可逆过程或处于平衡状态 ； (B) dS >δQ 环必为不可逆过程 ； (C) dS >δQ 环必为自发过程 ；
(D) dS
5．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p 0下蒸发为水蒸气：
∆S =
∆H -∆G
T
；
⎛∂Q ⎫dS = ⎪
∂T ⎝⎭R ； (B) 任意可逆过程：
∆S 环境=-
Q 体系T 环
(C) 环境的熵变：；
∆S =
∆H T
(D) 在等温等压下，可逆电池反应：。
-1
6．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变∆S = l0 J·K ，若该变化中所
1
做的功仅为相同终态最大功的 10 ，该变化中从热源吸热多少？ (A) 5000 J ； (B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。
7．1mol 双原子理想气体的(∂H T )V 是： (A) 1.5R ； (B) 2.5R ； (C) 3.5R ； (D) 2R 。
8．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变： (A) ∆S (体) > 0，∆S (环) > 0 ； (B) ∆S (体) 0，∆S (环) = 0 ； (D) ∆S (体) > 0，∆S (环)
9．一理想气体与温度为T 的热源接触，分别做等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一终态，已知 W R =2W Ir ，下列式子中不正确的是：
(A) ∆S R >∆S Ir ；
(B) ∆S R =∆S Ir ；
(C) ∆S R =2Q Ir ；
(D) ∆S 总(等温可逆) =∆S 体+∆S 环=0，∆S 总(不等温可逆) =∆S 体+∆S 环>0。
⎰T
10．计算熵变的公式 适用于下列：
(A) 理想气体的简单状态变化 ； (B) 无体积功的封闭体系的简单状态变化过程 ； (C) 理想气体的任意变化过程 ； (D) 封闭体系的任意变化过程 ；
11．实际气体CO 2经节流膨胀后，温度下降，那么： (A) ∆S (体) > 0，∆S (环) > 0 ； (B) ∆S (体) 0 ； (C) ∆S (体) > 0，∆S (环) = 0 ； (D) ∆S (体)
12．2mol 理想气体B ，在300K 时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其 ∆S (J·K -1) 为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。
13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：
∆S =
dU +pdV
(A) 图⑴ ； (B) 图⑵ ； (C) 图⑶ ；
(D) 图⑷ 。
14．某体系等压过程A →B 的焓变∆H 与温度T 无关，则该过程的： (A) ∆U 与温度无关 ； (B) ∆S 与温度无关 ； (C) ∆F 与温度无关 ； (D) ∆G 与温度无关 。
15．等温下，一个反应a A + b B = d D + e E 的 ∆r C p = 0，那么： (A) ∆H 与T 无关，∆S 与T 无关，∆G 与T 无关 ； (B) ∆H 与T 无关，∆S 与T 无关，∆G 与T 有关 ； (C) ∆H 与T 无关，∆S 与T 有关，∆G 与T 有关 ； (D) ∆H 与T 无关，∆S 与T 有关，∆G 与T 无关 。
16．下列过程中∆S 为负值的是哪一个： (A) 液态溴蒸发成气态溴 ； (B) SnO 2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l) ； (C) 电解水生成H 2和O 2 ； (D) 公路上撤盐使冰融化 。
17．熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率) 的量度，下列结论中不正确的是： (A) (B) (C) (D)
同一种物质的S m (g )>S m (l )>S m (s )； 同种物质温度越高熵值越大 ； 分子内含原子数越多熵值越大 ； 0K 时任何纯物质的熵值都等于零 。
18．25℃时，将11.2升O 2与11.2升N 2混合成11.2升的混合气体，该过程： (A) ∆S > 0，∆G
19．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是：
(A) ∆S > 0，∆H > 0 ；(B) ∆S > 0，∆H 0 ；(D) ∆S
20．∆G = ∆A 的过程是：
(A) H 2O(l,373K,p 0) →H 2O(g,373K,p 0) ；
(B) N 2(g,400K,1000kPa)→N 2(g,400K,100kPa) ； (C) 等温等压下，N 2(g) + 3H2(g)→NH 3(g) ；
00
(D) Ar(g,T , p ) →Ar(g,T +100,p ) 。
21．等温等压下进行的化学反应，其方向由∆r H m 和∆r S m 共同决定，自发进行的反应应满 足下列哪个关系式： (A) ∆r S m = ∆r H m /T ； (B) ∆r S m > ∆r H m /T ； (C) ∆r S m ≥ ∆r H m /T ； (D) ∆r S m ≤ ∆r H m /T 。
22．等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是： (A) ∆G
23．实际气体节流膨胀后，其熵变为：
⎛V 2⎫
⎪∆S =nR ln ∆S =- V ⎪
⎝1⎭；(B)(A)
⎰
p 2p 1
V T
d p
；(C)
∆S =-
⎰
T 2
C T
p
d T
T 1
；(D)
∆S =-
⎰
T 2
C V T
d T
T 1
。
24．一个已充电的蓄电池以1.8 V输出电压放电后，用2.2 V电压充电使其回复原状，则 总的过程热力学量变化：
(A) Q 0，∆S > 0，∆G 0，W > 0，∆S = 0，∆G = 0 ； (D) Q 0，∆S = 0，∆G = 0 。
25．下列过程满足 ∆S >0, Q T 环=0 的是：
(A) 恒温恒压(273 K，101325 Pa)下，1mol 的冰在空气升华为水蒸气 ； (B) 氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀 ； (C) 理想气体自由膨胀 ； (D) 绝热条件下化学反应 。
26．吉布斯自由能的含义应该是：
(A) 是体系能对外做非体积功的能量 ；
(B) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ；
(C) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； (D) 按定义理解 G = H - TS 。
27．在 -10℃、101.325kPa 下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列哪个公式可以适用： (A) ∆U = T ∆S ； (B)
∆S =
∆H -∆G
T
； (C) ∆H = T ∆S + V ∆p ； (D) ∆G T,p = 0。
28．对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是： (A) A > U ； (B) A
29．373.2K 、101325Pa 的水，使其与大热源接触，向真空蒸发成为373.2K 、101325Pa 下 的水气，对这一个过程，应选用哪一个作为过程方向的判据： (A) ∆U ； (B) ∆A ； (C) ∆H ； (D) ∆G 。
30．热力学基本方程 d G = -S d T + V d p ，可适应用下列哪个过程：
(A) 298K 、标准压力下，水气化成蒸汽 ； (B) 理想气体向真空膨胀 ；
(C) 电解水制取氢气 ；
∆S =
(D) N 2 + 3H2 2NH 3未达到平衡 。
n ∆H m
T 31．下列过程可用 计算的是：
(A) 恒温恒压下无非体积功的化学反应 ； (C) 恒温恒压下任意相变 ；
(B) 恒温恒压下可逆原电池反应 ；
(D) 恒温恒压下任意可逆相变 。
⎛∂S ⎫ ⎪∂V ⎭T 应等于： 32．1mol 范德华气体的⎝
R
R
(A) V m -b ； 33．n
(B) V m ；
-
R V m -b
(C) 0 ； (D) 。
⎛∂T ⎫ ⎪ ∂p ⎪
⎭S 摩尔理想气体的⎝V
的值等于：
V
V
V
(A) R ； (B) nR ；
34．下列各量中哪个是偏摩尔量：
⎛∂F ∂n ⎝i
⎫⎪⎪
⎭T , V , n j ≠i
⎛∂S ∂n ⎝i
(C) C V ； (D) C p 。
⎛∂H ⎫ ⎪∂V ⎝⎭T , p , n j ≠i
⎛∂μi
∂n
i ⎝
⎫⎪⎪
⎭T , p , n j ≠i
(A)
； (B)
⎫⎪⎪
⎭T , p , n j ≠i
； (C) ； (D) 。
35．对多组分体系中i 物质的偏摩尔量，下列叙述中不正确的是：
(A) X i 是无限大量体系中i 物质每变化1mol 时该系统容量性质X 的变化量 ； (B) X 为容量性质，X i 也为容量性质 ；
(C) X i 不仅决定于T 、p ，而且决定于浓度 ； (D) X = ∑n i X i 。
36．对于吉布斯－杜亥姆公式，下列叙述不正确的是： (A) X = ∑n B X B ； (B) ∑n B d X B = 0 ； (C) ∑n B X B = 0 ； (D) 表明各物质偏摩尔之间有关系 。
37．已知水的六种状态：①100℃，p 0H 2O(l)；②99℃，2p 0H 2O(g)；③100℃，2p 0H 2O(l)；④100℃、2p 0H 2O(g)；⑤101℃、p 0H 2O(l)；⑥101℃、p 0H 2O(g) 。它们化学势高低顺序是：
(A) μ2 > μ4 > μ3 > μ1 > μ5 > μ6 ； (B) μ6 > μ5 > μ4 > μ3 > μ2 > μ1 ； (C) μ4 > μ5 > μ3 > μ1 > μ2 > μ6 ； (D) μ1 > μ2 > μ4 > μ3 > μ6 > μ5 。 38．在恒焓恒压条件下，均相单组分封闭体系，达到平衡的判据是： (A) ∆S = 0 ； (B) ∆U = 0 ； (C) ∆A = 0 ； (D) ∆G = 0 。
⎛∂T ⎫
⎪∂V ⎝⎭S 应等于： 39．对于双原子分子的理想气体，
5T
⎛∂X ⎫
⎪X i =
∂n ⎪
⎝i ⎭T , p , n j ≠i
(A) 3V ； (B) 5V ； (C) 3T ； (D) 5V 。
40．任一单组分体系，恒温下，其气(g)、液(l)态的化学势(μ) 与压力(p ) 关系图正确是： (A) (1) ； (B) (2) ； (C) (3) ； (D) (4) 。
-
2T 5V
-
7T
三、多选题：
1．在以下偏导数中，大于零的有：
⎛∂G ⎫⎛∂H ⎫⎛∂A ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪
∂T ∂T ⎭p ∂V ∂S ∂V ⎝⎭⎝⎭T ； (C)⎭V ； (E)⎝⎭S 。 p ； (D)⎝(A)； (B)⎝
⎛∂U ⎫ ⎪∂V ⎭S 等于： 2．由热力学基本关系式，可导出 ⎝⎛∂G ⎫
⎪∂T ⎭p ⎝(A)；
(B) -p ；
⎛∂A ⎫
⎪∂V ⎝⎭T ； (C)⎛∂U ⎫
⎪∂S ⎝⎭V ； (D)
⎛∂G ⎫
⎪ ∂p ⎪
⎭T (E)⎝
。
3．体系的始态与终态之间有两种途径：A 为可逆途径；B 为不可逆途径。以下关系中不正确的是：
(A) ∆S A = ∆S B ； (B) ∑δQA /T = ∑δQB /T ； (C) ∆S B = ∫δQB /T ； (D) ∆S A = ∫δQA /T ； (E) ∆S B = ∫δQA /T 。
4．下列过程中，那些过程的∆G > 0：
00
(A) 等温等压下，H 2O(l,375K,p ) →H 2O(g,375K,p ) ； (B) 绝热条件下，H 2(g,373K,p 0) →H 2(g,300K,0.1p 0) ；
−→Cu(s) + H2SO 4(aq) + ½O2(g)； (C) 等温等压下，CuSO 4(aq) + H2O −−
电解原电池
(D) 等温等压下，Zn + CuSO4(aq)−−−→ZnSO4(aq) + Cu ；
−→碳水化合物 。 (E) 等温等压下，m CO 2 + n H 2O −
光
5．化学反应在等温等压下能自发进行的判据是：
(A) ∆S > 0 ； (B) ∆G ≤ W ' ； (C) ∆A
6．在O 2(理想气体) 的如下过程中，属于等熵过程的是： (A) 绝热恒容过程 ； (B) 等温可逆膨胀过程 ；
等温抽去隔板
(C) −−−−−→ ；
(D) 绝热可逆膨胀； (E) 绝热恒外压膨胀 。
7．等温等压下，反应的热力学可能性随温度降低而增大的是： (A) Zn(s) + H2SO 4(aq)→ZnSO 4 + H2(g,p 0) ； (B) Zn(s) + CuSO4(aq)→ZnSO 4(aq) + Cu(s) ； (C) 2CuCl 2(s) + H2(g)→2Cu(s) + 2HCl(g) ；
(D) C 2H 4(g) + H2(g)→C 2H 6(g,p ) ；
(E) CH 4(g) + 2O2(g)→CO 2(g) + 2H2O(l) 。
8．下列过程中，∆S (系) 0，∆S (总) > 0 的过程是： (A) 等温等压H 2O(l,270K,p 0) →H 2O(s,270K,p 0) ； (B) 等温等压H 2O(l,373K,p 0) →H 2O(g,373K,p 0) ；
00
(C) 等温等压H 2O(l,383K,p ) →H 2O(g,383K,p ) ； (D) n mol 理想气体恒外压等温压缩过程 ； (E) 1000K CaCO3(s)→CaO(s) + CO2(g) 。
9．378K 、p 0下，过热水的下列哪个物理量小于同温同压下水蒸气： (A) H m ； (B) G m ； (C) μ ； (D) S m ；
(E) A m 。
10．下列过程中，∆G > 0 的是：
(A) 等温等压H 2O(l,268K,p 0) →H 2O(s,268K,p 0) ； (B) 等温等压H 2O(l,383K,p 0) →H 2O(g,383K,p 0) ；
00
(C) H 2O(l,373K,p ) −−−−→H 2O(g,373K,p ) ；
(D) 等温等压H 2O(l,373K,506.6kPa)→H 2O(g,373K,506.6kPa) ； (E) 等温等压H 2O(g,373K,50kPa)→H 2O(l,373K,50kPa) 。
向真空蒸发
11．常压下 -10℃过冷的水变成 -10℃的冰，在此过程中，体系的∆G 与∆H 如何变化： (A) ∆G 0 ； (B) ∆G > 0，∆H > 0 ； (C) ∆G = 0，∆H = 0 ； (D) ∆G
12．在383K 、p 0下，1mol 过热水蒸汽凝结成水，则体系、环境及总熵变为： (A) ∆S (体) 0，∆S (总) > 0 ； (C) ∆S (体) > 0，∆S (环) > 0，∆S (总) > 0 ； (D) ∆S (体) 0，∆S (总) 0，∆S (环)
四、主观题：
1．根据热力学第一定律，不作非体积功时，δQ = dU + p d V 及
⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫d U = ⎪d T + ⎪d V
∂T ∂V ⎝⎭V ⎝⎭T ，用全微分判别式证明Q 不是状态函数。
⎛∂U ⎫⎛∂V ⎛∂V ⎫ ⎪ =-T -p ⎪ ∂p ⎪ ∂p ∂T ⎝⎭⎝⎭⎝p T 2．证明：
⎛∂V ⎫⎛∂p ⎫C p =T ⎪ ⎪
∂T ∂T ⎝⎭p ⎝⎭S
⎫
⎪⎪⎭T
。
3．证明：。
4．1mol 理想气体，其始态为A(p 1, T 1) ，终态为B(p 2, T 2) ，进行了如图的变化：
−→C −−→B 。 −→B ；A −A −
请证明：⑴ Q 3 ≠ Q 1 + Q 2；⑵ ∆S 3 = ∆S 1 + ∆S 2 。
1
2
3
⎛∂S ∂n ⎝i
⎫⎛∂μi ⎪= ⎪
⎭T , V , n j ≠i ⎝∂T
⎫⎛∂p ⎫
=S -V ⎪⎪i i ⎪
∂T ⎝⎭V , n ⎭V , n
5．证明：。
6．1mol 单原子理想气体，由298K 、5p 0的始态膨胀到压力为p 0的终态，经过下列途径：⑴等温可逆膨胀；⑵外压恒为p 0的等温膨胀；⑶绝热可逆膨胀；⑷外压恒为p 0的绝热膨胀。计算各途经的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 与∆G 。
m (298K) = 126 J·巳知S K -1·mol -1 。
7．100℃、p 0下，1mol 水向真空气化成气体，终态是100℃、0.5p 0。求此过程的Q 、W 、
0-1
∆U 、∆H 、∆S 、∆G 和∆A 。巳知水在100℃、p 时的摩尔气化热为40670 J·mol 。
8．在25℃、p 下，若使1mol 铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用，得电功91838.8 J，同时吸热213635.0 J，计算过程的∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 。
9．如图所示的刚性绝热体系，求抽去隔板达平衡后体系熵变∆S 。
10．计算 -10℃、p 下，1mol 过冷水凝结成冰时，
过冷水与冰的饱和蒸气压之比：p l p s 。巳知 C p ,m (水) = 75.40 J·K -1·mol -1，C p ,m (冰) = 37.70 J·K -1·mol -1，冰的熔化热∆H m = 6032 J·mol -1 。
11．将处于标准状态下的纯氢气，氮气和氨气混合，在标准状态下形成1mol 的混合物， 其组成为：20% N2、50% H2、30% NH3。计算混合过程的∆S 。
12．在甲醇脱氢生产甲醛中，发现银催化剂的活性逐渐消失，此现象是否是由于有Ag 2O 生成所致？巳知反应在550℃、p o 下进行，有关数据如下：
m (Ag2O ，298K) = -30585 J·mol -1 ；∆f H mol -1 ； 2O ，298K) = -10836.6 J·
C p ,m (Ag) = 26.78 J·K -1·mol -1；C p ,m (Ag2O) = 65.69 J·K -1·mol -1；C p ,m (O2) = 31.38 J·K -1·mol -1
∆f G m (Ag
。
13．1mol 水在p 0、100℃时，先从液态变成p 0、100℃的蒸气，然后再变成0.5p 0、200℃的蒸气。计算此过程的∆G 。
S m (298K) = 188.7 J·蒸气为理想气体，巳知水蒸气的C p ,m = 33.58 J·K ·mol ，K ·mol 。
-1
-1
-1
-1
5
14．10mol H2(理想气体) ，C V , m = 2
R
J·K -1·mol -1，在298K 、p o 时绝热可逆地压缩到10p 0，
m (298K) = 130.59 J·计算该过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 和∆G 。巳知 S K -1·mol -1 。
15．计算符合状态方程 的1mol 气体从(p 1，V 1) 恒温可逆膨胀到(p 2，V 2) 时的W 、Q 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 和∆G 。(用V 1、V 2来表示) 。
a ⎫⎛
p +2⎪V =RT
V ⎭⎝
第二章
一、判断题答案：
1．对。
热力学第二定律练习题答案
2．错，如绝热不可逆压缩过程。 3．错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。 4．第1，2个结论正确，第3个结论错。
5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。 6．错，环境的熵变应加在一起考虑。 7．错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。 8．错。
9．不矛盾，因气体的状态变化了。 10．错，如过冷水结冰。
11．错，必须可逆相变才能用此公式。
12．错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。 13．对。
14．错。未计算环境的熵变；
15．错，如过冷水结冰，ΔS
16．错，必须在等温、等压，W’ = 0的条件下才有此结论。 17．错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。 18．错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。 19．错，不满足均相系统这一条件。 20．错，不可逆过程中δW ≠ -p d V 。
21．是非题：(1)对； (2)不对； (3)不能；
(4)有，如NH 4Cl 溶于水，或气体绝热不可逆膨胀； (5)可以。
22．ΔS = ΔH /T ，ΔS (环) = -ΔU /T ；
23．1mol 理想气体，等温过程，V 1=V 2过程 ；
24．(1) ΔU = ΔH = 0； (2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0； (5) ΔG = 0； (6) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 都为 0。
25．ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 均为0 ；
26．ΔU = 0，ΔS > 0，ΔH > 0，ΔA
27．W 、Q 、ΔU 、ΔH = 0，ΔS > 0。V 1 = RT /10 ，V 2 = RT V = ½(V 1+V 2) = 11RT /22 ， ΔS 1 = R ln(V /V 1) = R ln(11/2)
ΔS 2 = R ln(V /V 2) = R ln(11/20) ， ΔS = ΔS 1+ΔS 2 = R ln(121/40) > 0 。
二、单选题答案：
1. D； 2. B； 3. C； 4. C； 5. D； 6. B； 11.C ； 12.D ； 13.C ； 14.B ； 15.B ； 16.B ； 21.B ； 22.D ； 23.B ； 24.D ； 25.C ； 26.D ； 31.D ； 32.A ； 33.D ； 34.B ； 35.B ； 36.C ；
三、多选题答案： 1. CD ； 2. BC ； 3. BC ； 4. CE ； 7. DE ； 8. AD ； 9. AD ； 10. DE ；
四、主观题答案：
1．证明：将 d U 代入第 一定律表达式中：
δQ =
7.C ； 17.D ； 27.B ； 37.A ； 8. C； 18.C ； 28.B ； 38.A ； 9. A； 19.D ； 29.B ； 39.B ； 10.B ； 20.B ； 30.B ； 40.C 。
5. CD ； 11. D ； 6. CD ； 12. D 。
⎡⎛∂U ⎫⎤⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫
⎪d T + ⎪d V +p d V = ⎪d T +⎢ ⎪+p ⎥d V ⎝∂T ⎭V ⎝∂V ⎭T ⎝∂T ⎭V ⎣⎝∂V ⎭T ⎦
⎛∂p ⎫⎛∂S ⎫
⎪ ⎪=
∂V ∂T dU =T d S -p d V ⎝⎭⎝⎭V T 因 ，
∴
⎛∂p ⎫⎛∂U ⎫⎛∂S ⎫
⎪-p ⎪=T ⎪-p =T
∂V ∂V ∂T ⎝⎭T ⎝⎭T ⎝⎭V
⎡⎛∂U ⎫
⎪⎢∂
∂T ⎭V ⎝⎢⎢∂V ⎢⎣⎤⎡⎛∂U ⎫
⎪⎥⎢∂
∂V ⎭T ⎝⎥=⎢
⎥⎢∂T ⎥⎢
⎣⎦T
⎧⎡⎛∂p ⎫⎤⎫⎤
∂T -p ⎪⎪⎢⎥⎪⎥∂T ⎝⎭⎪V ⎣⎦⎪⎥=⎨⎬⎥∂T ⎪⎪⎥
⎪⎪⎦V
⎩⎭V
⎫
⎪⎪⎭V
①
⎛∂2p ⎛∂p ⎫
= ⎪+T
∂T 2
∂T ⎭V
⎝又∵⎝⎫⎛∂2p ⎛∂p ⎫
⎪- ⎪=T ⎪ ∂T 2
⎝∂T ⎭V ⎭V ⎝
⎧⎡⎛∂p ⎧⎡⎛∂U ⎫⎤⎫
⎪+p ⎥⎪⎪∂⎢T ⎪∂⎢ ∂V ⎭T ⎪⎣⎝⎪⎣⎝∂T ⎦⎪
=⎨⎬⎨
∂T ⎪⎪⎪
⎪⎪⎪⎩⎭V ⎩⎛∂2p ⎛∂p ⎫= ⎪+T
∂T 2
∂T ⎭V ⎝⎝
⎫
⎪⎪⎭V
⎤⎫⎫
⎪-p +p ⎥⎪⎭V ⎦⎪
⎬
∂T ⎪
⎪⎭V
②
(1) ≠ (2) ，所以 δQ 不具有全微分，Q 不是状态函数。
2．证明：U = f (T ，p ) ，∴ 又 ∵ d U = T d S -p d V ，∴
⎛∂U ⎛∂U ⎫
d U = ⎪d T + ∂p
⎝∂T ⎭p ⎝⎛∂U ⎛∂U ⎫
⎪d T + ∂p ⎝∂T ⎭p ⎝
⎫
⎪d p 0⎪⎭T
⎫
⎪d p =T d S -p d V ⎪⎭T
在等温下： d T = 0 ， ∴
⎛∂U ⎫ ⎪
∂p ⎪d p =T d S -p d V 0⎝⎭T
⎫
⎪⎪⎭T
等温下两边同除以 d p ：
⎛∂S ⎫⎛∂V ⎫ ⎪=- ⎪ ∂p ⎪∂T ⎝⎭p ⎝⎭T
⎛∂U ⎫⎛∂S ⎫⎛∂V
⎪=T ⎪-p ∂p ⎪ ∂p ⎪ ∂p ⎝⎭T ⎝⎭T ⎝
⎫
⎪⎪⎭T
又∵ ，∴
T
⎛∂U ⎫⎛∂V ⎛∂V ⎫ ⎪=-T -p ⎪ ∂p ⎪ ∂p ∂T ⎝⎭p ⎝⎭T ⎝
3．证明：等压下，
d S =
C p d T
C p ⎛∂S ⎫ ⎪=∂T ⎭p T
，∴⎝
。
⎛∂S ⎫⎛∂S ⎫⎛∂V ⎫
C p =T ⎪=T ⎪ ⎪
∂T ⎭p ∂V ⎭p ⎝∂T ⎭p ⎝⎝∴ ， ⎛∂T
∂p
由麦克斯韦关系式：⎝
⎫⎛∂p ⎫⎛∂S ⎫⎛∂V ⎫⎪= = ⎪ ⎪⎪⎪
⎝∂S ⎭p ，则 ⎝∂T ⎭S ⎝∂V ⎭p ⎭S
⎛∂p ⎫⎛∂V ⎫⎛∂V ⎫⎛∂p ⎫
C p =T ⎪ ⎪⎪=T ⎪
∂T ∂T ∂T ∂T ⎭p ⎝⎭p ⎝⎝⎭S ⎝⎭S 。 代入，得：
4．证明：(1) 由于内能是状态函数，所以： ΔU 3 = ΔU 1 + ΔU 2 ∵ΔU = Q + W ， ∴ Q 3 + W 3 = (Q 1 + W 1) + (Q 2 + W 2) ， 即 Q 3-(Q 1 + Q 2) = (W 1 + W 2) -W 3
由图上可知：(W 1 + W 2) -W 3 = W 1-W 3 = ΔABC的面积 ≠ 0 ∴ Q 3-( Q 1 + Q 2) ≠ 0，Q 3 ≠ Q 1 + Q 2 (2) 由公式：
∆S 3=C
p
⎛T 2ln T ⎝1
⎫⎛p ⎫⎪+R ln 1⎪⎪ p ⎪⎭⎝2⎭
设 C 点温度为 T ' ，
∆S 1+∆S 2=C
⎛T 2ln T ⎝1⎛T 2ln T ⎝1
p
∆S 1=C
p
⎛T ln T ⎝1⎫⎪⎪⎭
⎛T 2⎫
∆S 2=C V ln ⎪
T ⎝⎭(在恒容下) (在等压下) ，
⎛T
ln T ⎝1⎫
⎪+C ⎪⎭
(
p
⎛T 2⎫
-R ln ⎪
T ⎝⎭
)
=C
p
⎫⎛T ⎫
⎪-R ln 2⎪⎪
⎝T ⎭⎭
⎫⎛p ⎫
⎪+R ln 1⎪⎪ p ⎪⎭⎝2⎭
⎛T 2p 2⎫
C −等容⎪−−→B = ⎪T p 1⎭⎝
p 2V 2p 1V 1⎤⎡
或：T =；T =21⎢⎥
nR nR ⎦⎣
=C
p
∴ ΔS 3 = ΔS 1 + ΔS 2
5．证明：
⎡⎛∂A ⎫-∂ ⎪⎢
∂T ⎭V , n ⎝⎢
=⎢∂n i ⎢⎢⎣
⎡⎛∂A ⎫
⎤⎪⎢∂ ∂n ⎪⎥i ⎭T , V , n ⎢⎝j ≠i ⎥
=-⎢
⎥∂T ⎢⎥
⎢
⎥⎦T , V , n j ≠i ⎢⎣
⎛∂S
∂n
i ⎝
⎫⎪⎪
⎭T , V , n j ≠i
⎤⎥⎥⎛∂μi
=- ⎥
⎝∂T ⎥
⎥⎥⎦V , n
⎫
⎪⎪⎭V , n
⎛∂μi ⎫⎛∂p ⎫
=-S +V ⎪⎪i i ⎪
∂T ∂T ⎝⎭V , n ⎭V , n
∵ d μi =-S i d T +V i d p ，∴ ⎝
⎛∂S
∂n ⎝i
⎫⎛∂μi ⎪=- ⎪
⎝∂T ⎭T , V , n j ≠i
⎫⎛∂p ⎫
=S -V ⎪⎪i i ⎪
∂T ⎝⎭V , n ⎭V , n
则
6．解：(1)等温过程：ΔU = ΔH = 0，
⎛p 1⎫
⎪Q =-W =nRT ln W =-3987. 5J p ⎪=1⨯8. 314⨯298⨯ln 5=3987. 5J ；⎝2⎭∆S =
Q R T
=3987. 5298
=13. 38J ⋅K
-1
，∆A =∆G =-3987. 5J
⎛p 2⎫
⎪=8. 314⨯298⨯(1-5)=1982J Q =-W =p (V 2-V 1)=RT 1- p 1⎪⎝⎭(2) ΔU = ΔH = 0，
⎛p 1⎫-1
⎪∆S =nR ln p ⎪=13. 38J ⋅K ⎝2⎭
1-γ
，∆G =∆A =-3987. 5J
-25
γ=
53
(3)
⎛p 1⎫
⎪，T 2=T 1 p ⎪⎝2⎭
3252
γ
=298⨯5=156. 8K
∆U =nC V , m ∆T =∆H =nC
∆T =
R ⨯(156. 8-298)=-1761J ，Q =0
R ⨯(156. 8-298)=-2934J ，W =∆U =-1761J
p , m
⎛p 1⎫-1
⎪∆S =0，S 1=S 2=S (298K )-R ln p ⎪=126-R ln 5=112. 6J ⋅K ⎝2⎭∆A =∆U -S (T 2-T 1)=-1761-112. 6⨯(156. 8-298)=14318J ∆G =∆H -S (T 2-T 1)=-2934-112. 6⨯(156. 8-298)=12965J
(4)
3
Q =0，∆U =W R (T 2-T 1)=-p 2(V 2-V 1)
2
3
1⎫⎛
R (T 2-298)=-R T 2-298⨯⎪25⎭⎝∆U =nC V , m (T 2-T 1)=∆H =nC ∆S =nC
p , m (T 2
，T 2=202. 6K
3252
R ⨯(202. 6-298)=-1990J =W R ⨯(202. 6-298)=-1983J
-T 1)=
p , m
⎛T 2
ln T ⎝1
-1
⎫⎛p ⎫
⎪+nR ln 1⎪=5. 36J ⋅K -1⎪ p ⎪⎭⎝2⎭
，S 2=S 1+∆S =112. 6+5. 36=118J ⋅K
-1
S 1=112. 6J ⋅K
∆A =∆U -(S 2T 2-S 1T 1)=-1190-(118⨯202. 6-112. 6⨯298)=8454J
7．解：
∵ p = 0， ∴ W = 0，设计如图，按1，2途经计算：
∆G =∆H -(S 2T 2-S 1T 1)=-1983-(118⨯202. 6-112. 6⨯298)=7661J
Q 1 = ΔH 1 = 40670 J ，Q 2 = - W 2 = = 2149.5 J W 1 = -p (V g -V l ) = -pV g = -RT = -3101 J， W 2 = -2149.5 J
Q ' = Q 1 + Q 2 = 40670 + 2149.5 = 42819.5 J，W ' = W 1 + W 2 = -3101-2149.5 = -5250.5 J ΔU = Q ' -W ' = 42819.5-5250.5 = 37569 J
ΔH 2 = 0，ΔH = ΔH 1 = 40670 J，向真空膨胀：W = 0，Q = ΔU = 37569 J
40670
⎛p 1⎫⎛1⎫
⎪＝8. 314⨯373⨯ln nRT ln ⎪ p ⎪
⎝0. 5⎭⎝2⎭
ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 = 373= 109.03 + 5.76 = 114.8 J·K -1
ΔG = ΔH - T ΔS = 40670 - 373 × 114.8 = -2150.4 J ΔA = ΔU + T ΔS = 37569 - 373 × 114.8 = -5251.4 J
8．解：Pb + Cu(Ac)2 → Pb(Ac)2 + Cu ，液相反应，p 、T 、V 均不变。 W ' = -91838.8J ，Q = 213635.0 J，W (体积功) = 0，W = W ' ΔU = Q + W = 213635-91838.8 = 121796.2 J
Q R
⎛1⎫
＋R ln ⎪
⎝0. 5⎭
ΔH = ΔU + Δ(pV ) = ΔU = 121796.2 J ΔS = T = 213635/298 = 716.9 J·K -1 ΔA = ΔU - T ΔS = -91838.8 J，ΔG = -91838.8 J
9．解：确定初始和终了的状态
V He =V H =
2
nRT nRT
He
p
H 2
=
2⨯8. 314⨯283. 21. 013⨯10
5
=0. 04649m
3
p 1. 013⨯10初态：
终态：关键是求终态温度，绝热，刚性，ΔU = 0 n He C V , m (He )⨯(T 2-T He )+n H C V , m (H 2)⨯T 2-T H
2
=
2⨯8. 314⨯293. 2
5
=0. 02406m
3
(
2
即： 2 × 1.5R × (T 2-283.2) = 1 × 2.5R × (293.2-T 2) ， ∴ T 2 = 287.7 K V 2 =
V He +V H
2
)=0
= 0.04649 + 0.02406 = 0.07055 m3
He (0.04649 m3，283.2 K ) → ( 0.07055 m3，287.7 K ) H 2 (0.02406 m3，293.2 K ) → ( 0.07055 m3，287.7 K )
⎛T 2
∆S He =nC V , m (He )ln T
⎝1所以：
⎫⎛V ⎫
⎪+nR ln 2⎪⎪ V ⎪⎭⎝1⎭
⎛287. 7⎫⎛0. 07055⎫-1
=2⨯1. 5⨯8. 314⨯ln ⎪+2⨯8. 314⨯ln ⎪=7. 328J ⋅K
⎝283. 2⎭⎝0. 04649⎭
同理：
∆S H =8. 550J ⋅K
2
2
-1
∆S H
∴ΔS = ∆S He + = 7.328 + 8.550 = 15.88 J·K 10．解：
ΔH = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 = (75.4 × 10) - 6032 - (37.7 × 10) = -5648.4 J ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 + ΔS 3 = 75.4 ×
⎛273⎫
ln ⎪⎝263⎭
6032
-273+ 37.7 ×
⎛263⎫
ln ⎪⎝273⎭
= -20.66 J·K 1
-
ΔG = ΔH -T ΔS = - 5648.4 + 263 × (-20.66) = -214.82 J ΔG ≈ΔG 2 = - RT ×
⎛p l ⎫
⎪ln
p ⎪⎝s ⎭
⎛p l ⎫
⎪ln
p ⎪⎝s ⎭
p l
=
-
∆G RT
214. 82
= 263⨯8. 314 = 0.09824，p s = 1.1032
11．解： 用公式 ΔS = -R ∑n i ln x i
-1
= - 8.314 × (0.2 × ln0.2 + 0.5 × ln0.5 + 0.3 × ln0.3) = 8.561 J·K 12．解：
-1
ΔCp = 65.69-2 × 26.78-0.5 × 31.38 = -3.56 J·K
ΔH T = ∫ΔCp d T + Const = -3.65T + Const，∵T = 298K 时，ΔH 298 = -30585Ｊ 代入，求得：Const = -29524，ΔH T = -3.65T - 29524，代入吉-赫公式，
∆G 2
积分，
∆G 2823
823
-
∆G 1298
=
⎰298
823
3. 65+29524
T
2
d T =66. 91
恒温恒压下，ΔG > 0，反应不能自发进行，因此不是形成 Ag 2O 所致。 13．解：
298
=-
10836. 6
+66. 91=30. 55
，∆G 2=25143J
ΔG 1 = 0 ；ΔG 2 =
⎛p 2⎫
⎪RT ln p ⎪⎝1⎭
= 8.314 × 373 × ln0.5 = -2149.5 J
-1
⎛p ⎫⎛373⎫-1
⎪S m (373)=S (298)+C p , m ln =196. 24+R ln 2=202. 0J ⋅K ⋅mol ⎪-R ln ⎪
298p ⎝⎭⎝⎭⎛p ⎫⎛473⎫-1-1
⎪S m (473)=S (298)+C p , m ln -R ln =209. 98J ⋅K ⋅mol ⎪ p ⎪
⎝298⎭⎝⎭
ΔH 3 = C p ,m × (473 - 373) = 33.58 × 100 = 3358 J
ΔG 3 = ΔH 3 - (S 2T 2 - S 1T 1) = 3358 - (209.98×473 – 202.00×373) = -20616.59 J ΔG = ΔG 2 + ΔG 3 = -20616.5 - 2149.5 = -22766 J = -22.77 kJ
1-γ
γ＝
75
14．解：
⎛p 1⎫
⎪，T 2=T 1 p ⎪⎝2⎭
γ
=298⨯(0. 1)
5
-2=576K
Q = 0， W = ΔU = nC V ,m (T 2-T 1) = 10 × 2R × (576 - 298) = 57.8 kJ
7
ΔU = 57.8 kJ，ΔH = nC p m (T 2-T 1) = 10 × 2R × (576 - 298) = 80.8 kJ
--3
ΔS = 0 ，ΔG = ΔH - S m,298ΔT = 80.9 - 10 × 130.59 × (576 - 298) × 10 = -282.1kJ ΔA = ΔU - S ΔT = -305.2 kJ
15．解：这类题目非常典型，计算时可把热力学量分为两类：一类是状态函数的变化， 包括ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG ，计算时无需考虑实际过程；另一类是过程量，包括 Q 、W ，不同的过程有不同的数值。
先求状态函数的变化，状态变化为 ：(p 1, V 1, T 1) → (p 2, V 2, T 2)
⎛∂p ⎫⎛∂U ⎫⎛∂S ⎫
⎪-p ⎪=T ⎪-p =T
⎝∂V ⎭T ⎝∂T ⎭V d U = T d S - p d V ， ⎝∂V ⎭T
a ⎫⎛
p +2⎪V =RT
V ⎭⎝
对状态方程
R ⎛∂p ⎫
⎪=
而言：⎝∂T ⎭V V RT 2a ⎛∂p ⎫
， ⎪=-2+3
V V ⎝∂V ⎭T
R a ⎛∂U ⎫
-p = ⎪=T ⨯2V V
∴ ⎝∂V ⎭T
∆U =
所以：
⎰
V 2
V 1
⎛∂U ⎫ ⎪d V =⎝∂V ⎭T
⎰
V 2
a V
2
V 1
⎛11⎫
⎪d V =-a - V V 1⎪⎝2⎭
又 ∆H =∆U +∆(pV )=∆U +(p 2V 2-p 1V 1)
⎛1⎛11⎫⎛a a ⎫1⎫
⎪- ⎪=-2a ⎪=-a --- V ⎪ ⎪ V 1⎭⎝V 2V 1⎭V 1⎪⎝2⎝V 2⎭∆S =
⎰
V 2
V 1
⎛∂S ⎫ ⎪d V =⎝∂V ⎭T
⎰
V 2
V 1
⎛∂p ⎫ ⎪d V =⎝∂T ⎭V
⎰
V 2
V 1
⎛V 2⎫
⎪d V =R ln ⎪V ⎝V 1⎭R
⎛1⎛V ⎫1⎫
⎪-RT ln 2⎪∆A =∆U -T ∆S =-a - V V ⎪V 1⎪⎝2⎭⎝1⎭⎛1⎛V ⎫1⎫
⎪-RT ln 2⎪∆G =∆H -T ∆S =-2a - V V ⎪V 1⎪⎝2⎭⎝1⎭
V 2
V 2
再求过程量，此时考虑实际过程恒温可逆：
W =-
⎰
p d V =-
V 1
⎰
V 1
⎛1⎛V ⎫a ⎫1⎫⎛RT
⎪-RT ln 2⎪-d V =-a - ⎪ V V ⎪2
V 1⎪V ⎭⎝V ⎝2⎭⎝1⎭ ⎛V 2⎫⎪Q =T ∆S =RT ln V ⎪⎝1⎭
对于恒温可逆过程：
第二章 热力学第二定律练习题
一、判断题（说法正确否）：
1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?
10．自发过程的熵变∆S > 0。
T 计算。 11．相变过程的熵变可由
12．当系统向环境传热时(Q
T >0，所以该过程为自发过程。 14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。 21．是非题：
⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？
⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⎛V 2⎫
⎪∆S =R ln V ⎪⎝1⎭V 2，能否用公式：
∆S =
∆H
∆S =
∆H
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到
计算该过程的熵变？
22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环) 。
⎛V 2
∆S =R ln V
⎝123．
⎫
⎪⎪
⎭的适用条件是什么？
24．指出下列各过程中，物系的∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程； ⑶ 理想气体由(p 1, T 1) 状态绝热可逆变化到(p 2, T 2) 状态； ⑷ H 2和Cl 2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ； ⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程； ⑹ 理想气体卡诺循环。
25．a mol A与b mol B的理想气体，分别处于(T , V , p A ) 与(T , V , p B ) 的状态，等温等容混合为
(T , V , p ) 状态，那么∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 何者大于零，小于零，等于零？
26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H 2与Cl 2混合气体，温度为298K ，今用光引发，使其
m (HCl) = 化合为HCl(g)，光能忽略，气体为理想气体，巳知∆f H -94.56kJ·mol ，试判断该
过程中∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 是大于零，小于零，还是等于零？
27．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N2，其状态分别为298K 、p 0与298K 、10p 0，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 中，哪些为零？
二、单选题：
-1
T 适合于下列过程中的哪一个？ 1．
(A) 恒压过程 ； (B) 绝热过程 ； (C) 恒温过程 ； (D) 可逆相变过程 。
2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快 ； (B) 跑的最慢 ； (C) 夏天跑的快 ； (D) 冬天跑的快 。
3．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？ (A) 不变 ； (B) 可能增大或减小 ； (C) 总是增大 ； (D) 总是减小 。
∆S =
∆H
4．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ T 环，判断不正确的是： (A) dS =δQ 环必为可逆过程或处于平衡状态 ； (B) dS >δQ 环必为不可逆过程 ； (C) dS >δQ 环必为自发过程 ；
(D) dS
5．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p 0下蒸发为水蒸气：
∆S =
∆H -∆G
T
；
⎛∂Q ⎫dS = ⎪
∂T ⎝⎭R ； (B) 任意可逆过程：
∆S 环境=-
Q 体系T 环
(C) 环境的熵变：；
∆S =
∆H T
(D) 在等温等压下，可逆电池反应：。
-1
6．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变∆S = l0 J·K ，若该变化中所
1
做的功仅为相同终态最大功的 10 ，该变化中从热源吸热多少？ (A) 5000 J ； (B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。
7．1mol 双原子理想气体的(∂H T )V 是： (A) 1.5R ； (B) 2.5R ； (C) 3.5R ； (D) 2R 。
8．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变： (A) ∆S (体) > 0，∆S (环) > 0 ； (B) ∆S (体) 0，∆S (环) = 0 ； (D) ∆S (体) > 0，∆S (环)
9．一理想气体与温度为T 的热源接触，分别做等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一终态，已知 W R =2W Ir ，下列式子中不正确的是：
(A) ∆S R >∆S Ir ；
(B) ∆S R =∆S Ir ；
(C) ∆S R =2Q Ir ；
(D) ∆S 总(等温可逆) =∆S 体+∆S 环=0，∆S 总(不等温可逆) =∆S 体+∆S 环>0。
⎰T
10．计算熵变的公式 适用于下列：
(A) 理想气体的简单状态变化 ； (B) 无体积功的封闭体系的简单状态变化过程 ； (C) 理想气体的任意变化过程 ； (D) 封闭体系的任意变化过程 ；
11．实际气体CO 2经节流膨胀后，温度下降，那么： (A) ∆S (体) > 0，∆S (环) > 0 ； (B) ∆S (体) 0 ； (C) ∆S (体) > 0，∆S (环) = 0 ； (D) ∆S (体)
12．2mol 理想气体B ，在300K 时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其 ∆S (J·K -1) 为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。
13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：
∆S =
dU +pdV
(A) 图⑴ ； (B) 图⑵ ； (C) 图⑶ ；
(D) 图⑷ 。
14．某体系等压过程A →B 的焓变∆H 与温度T 无关，则该过程的： (A) ∆U 与温度无关 ； (B) ∆S 与温度无关 ； (C) ∆F 与温度无关 ； (D) ∆G 与温度无关 。
15．等温下，一个反应a A + b B = d D + e E 的 ∆r C p = 0，那么： (A) ∆H 与T 无关，∆S 与T 无关，∆G 与T 无关 ； (B) ∆H 与T 无关，∆S 与T 无关，∆G 与T 有关 ； (C) ∆H 与T 无关，∆S 与T 有关，∆G 与T 有关 ； (D) ∆H 与T 无关，∆S 与T 有关，∆G 与T 无关 。
16．下列过程中∆S 为负值的是哪一个： (A) 液态溴蒸发成气态溴 ； (B) SnO 2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l) ； (C) 电解水生成H 2和O 2 ； (D) 公路上撤盐使冰融化 。
17．熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率) 的量度，下列结论中不正确的是： (A) (B) (C) (D)
同一种物质的S m (g )>S m (l )>S m (s )； 同种物质温度越高熵值越大 ； 分子内含原子数越多熵值越大 ； 0K 时任何纯物质的熵值都等于零 。
18．25℃时，将11.2升O 2与11.2升N 2混合成11.2升的混合气体，该过程： (A) ∆S > 0，∆G
19．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是：
(A) ∆S > 0，∆H > 0 ；(B) ∆S > 0，∆H 0 ；(D) ∆S
20．∆G = ∆A 的过程是：
(A) H 2O(l,373K,p 0) →H 2O(g,373K,p 0) ；
(B) N 2(g,400K,1000kPa)→N 2(g,400K,100kPa) ； (C) 等温等压下，N 2(g) + 3H2(g)→NH 3(g) ；
00
(D) Ar(g,T , p ) →Ar(g,T +100,p ) 。
21．等温等压下进行的化学反应，其方向由∆r H m 和∆r S m 共同决定，自发进行的反应应满 足下列哪个关系式： (A) ∆r S m = ∆r H m /T ； (B) ∆r S m > ∆r H m /T ； (C) ∆r S m ≥ ∆r H m /T ； (D) ∆r S m ≤ ∆r H m /T 。
22．等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是： (A) ∆G
23．实际气体节流膨胀后，其熵变为：
⎛V 2⎫
⎪∆S =nR ln ∆S =- V ⎪
⎝1⎭；(B)(A)
⎰
p 2p 1
V T
d p
；(C)
∆S =-
⎰
T 2
C T
p
d T
T 1
；(D)
∆S =-
⎰
T 2
C V T
d T
T 1
。
24．一个已充电的蓄电池以1.8 V输出电压放电后，用2.2 V电压充电使其回复原状，则 总的过程热力学量变化：
(A) Q 0，∆S > 0，∆G 0，W > 0，∆S = 0，∆G = 0 ； (D) Q 0，∆S = 0，∆G = 0 。
25．下列过程满足 ∆S >0, Q T 环=0 的是：
(A) 恒温恒压(273 K，101325 Pa)下，1mol 的冰在空气升华为水蒸气 ； (B) 氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀 ； (C) 理想气体自由膨胀 ； (D) 绝热条件下化学反应 。
26．吉布斯自由能的含义应该是：
(A) 是体系能对外做非体积功的能量 ；
(B) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ；
(C) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； (D) 按定义理解 G = H - TS 。
27．在 -10℃、101.325kPa 下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列哪个公式可以适用： (A) ∆U = T ∆S ； (B)
∆S =
∆H -∆G
T
； (C) ∆H = T ∆S + V ∆p ； (D) ∆G T,p = 0。
28．对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是： (A) A > U ； (B) A
29．373.2K 、101325Pa 的水，使其与大热源接触，向真空蒸发成为373.2K 、101325Pa 下 的水气，对这一个过程，应选用哪一个作为过程方向的判据： (A) ∆U ； (B) ∆A ； (C) ∆H ； (D) ∆G 。
30．热力学基本方程 d G = -S d T + V d p ，可适应用下列哪个过程：
(A) 298K 、标准压力下，水气化成蒸汽 ； (B) 理想气体向真空膨胀 ；
(C) 电解水制取氢气 ；
∆S =
(D) N 2 + 3H2 2NH 3未达到平衡 。
n ∆H m
T 31．下列过程可用 计算的是：
(A) 恒温恒压下无非体积功的化学反应 ； (C) 恒温恒压下任意相变 ；
(B) 恒温恒压下可逆原电池反应 ；
(D) 恒温恒压下任意可逆相变 。
⎛∂S ⎫ ⎪∂V ⎭T 应等于： 32．1mol 范德华气体的⎝
R
R
(A) V m -b ； 33．n
(B) V m ；
-
R V m -b
(C) 0 ； (D) 。
⎛∂T ⎫ ⎪ ∂p ⎪
⎭S 摩尔理想气体的⎝V
的值等于：
V
V
V
(A) R ； (B) nR ；
34．下列各量中哪个是偏摩尔量：
⎛∂F ∂n ⎝i
⎫⎪⎪
⎭T , V , n j ≠i
⎛∂S ∂n ⎝i
(C) C V ； (D) C p 。
⎛∂H ⎫ ⎪∂V ⎝⎭T , p , n j ≠i
⎛∂μi
∂n
i ⎝
⎫⎪⎪
⎭T , p , n j ≠i
(A)
； (B)
⎫⎪⎪
⎭T , p , n j ≠i
； (C) ； (D) 。
35．对多组分体系中i 物质的偏摩尔量，下列叙述中不正确的是：
(A) X i 是无限大量体系中i 物质每变化1mol 时该系统容量性质X 的变化量 ； (B) X 为容量性质，X i 也为容量性质 ；
(C) X i 不仅决定于T 、p ，而且决定于浓度 ； (D) X = ∑n i X i 。
36．对于吉布斯－杜亥姆公式，下列叙述不正确的是： (A) X = ∑n B X B ； (B) ∑n B d X B = 0 ； (C) ∑n B X B = 0 ； (D) 表明各物质偏摩尔之间有关系 。
37．已知水的六种状态：①100℃，p 0H 2O(l)；②99℃，2p 0H 2O(g)；③100℃，2p 0H 2O(l)；④100℃、2p 0H 2O(g)；⑤101℃、p 0H 2O(l)；⑥101℃、p 0H 2O(g) 。它们化学势高低顺序是：
(A) μ2 > μ4 > μ3 > μ1 > μ5 > μ6 ； (B) μ6 > μ5 > μ4 > μ3 > μ2 > μ1 ； (C) μ4 > μ5 > μ3 > μ1 > μ2 > μ6 ； (D) μ1 > μ2 > μ4 > μ3 > μ6 > μ5 。 38．在恒焓恒压条件下，均相单组分封闭体系，达到平衡的判据是： (A) ∆S = 0 ； (B) ∆U = 0 ； (C) ∆A = 0 ； (D) ∆G = 0 。
⎛∂T ⎫
⎪∂V ⎝⎭S 应等于： 39．对于双原子分子的理想气体，
5T
⎛∂X ⎫
⎪X i =
∂n ⎪
⎝i ⎭T , p , n j ≠i
(A) 3V ； (B) 5V ； (C) 3T ； (D) 5V 。
40．任一单组分体系，恒温下，其气(g)、液(l)态的化学势(μ) 与压力(p ) 关系图正确是： (A) (1) ； (B) (2) ； (C) (3) ； (D) (4) 。
-
2T 5V
-
7T
三、多选题：
1．在以下偏导数中，大于零的有：
⎛∂G ⎫⎛∂H ⎫⎛∂A ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪
∂T ∂T ⎭p ∂V ∂S ∂V ⎝⎭⎝⎭T ； (C)⎭V ； (E)⎝⎭S 。 p ； (D)⎝(A)； (B)⎝
⎛∂U ⎫ ⎪∂V ⎭S 等于： 2．由热力学基本关系式，可导出 ⎝⎛∂G ⎫
⎪∂T ⎭p ⎝(A)；
(B) -p ；
⎛∂A ⎫
⎪∂V ⎝⎭T ； (C)⎛∂U ⎫
⎪∂S ⎝⎭V ； (D)
⎛∂G ⎫
⎪ ∂p ⎪
⎭T (E)⎝
。
3．体系的始态与终态之间有两种途径：A 为可逆途径；B 为不可逆途径。以下关系中不正确的是：
(A) ∆S A = ∆S B ； (B) ∑δQA /T = ∑δQB /T ； (C) ∆S B = ∫δQB /T ； (D) ∆S A = ∫δQA /T ； (E) ∆S B = ∫δQA /T 。
4．下列过程中，那些过程的∆G > 0：
00
(A) 等温等压下，H 2O(l,375K,p ) →H 2O(g,375K,p ) ； (B) 绝热条件下，H 2(g,373K,p 0) →H 2(g,300K,0.1p 0) ；
−→Cu(s) + H2SO 4(aq) + ½O2(g)； (C) 等温等压下，CuSO 4(aq) + H2O −−
电解原电池
(D) 等温等压下，Zn + CuSO4(aq)−−−→ZnSO4(aq) + Cu ；
−→碳水化合物 。 (E) 等温等压下，m CO 2 + n H 2O −
光
5．化学反应在等温等压下能自发进行的判据是：
(A) ∆S > 0 ； (B) ∆G ≤ W ' ； (C) ∆A
6．在O 2(理想气体) 的如下过程中，属于等熵过程的是： (A) 绝热恒容过程 ； (B) 等温可逆膨胀过程 ；
等温抽去隔板
(C) −−−−−→ ；
(D) 绝热可逆膨胀； (E) 绝热恒外压膨胀 。
7．等温等压下，反应的热力学可能性随温度降低而增大的是： (A) Zn(s) + H2SO 4(aq)→ZnSO 4 + H2(g,p 0) ； (B) Zn(s) + CuSO4(aq)→ZnSO 4(aq) + Cu(s) ； (C) 2CuCl 2(s) + H2(g)→2Cu(s) + 2HCl(g) ；
(D) C 2H 4(g) + H2(g)→C 2H 6(g,p ) ；
(E) CH 4(g) + 2O2(g)→CO 2(g) + 2H2O(l) 。
8．下列过程中，∆S (系) 0，∆S (总) > 0 的过程是： (A) 等温等压H 2O(l,270K,p 0) →H 2O(s,270K,p 0) ； (B) 等温等压H 2O(l,373K,p 0) →H 2O(g,373K,p 0) ；
00
(C) 等温等压H 2O(l,383K,p ) →H 2O(g,383K,p ) ； (D) n mol 理想气体恒外压等温压缩过程 ； (E) 1000K CaCO3(s)→CaO(s) + CO2(g) 。
9．378K 、p 0下，过热水的下列哪个物理量小于同温同压下水蒸气： (A) H m ； (B) G m ； (C) μ ； (D) S m ；
(E) A m 。
10．下列过程中，∆G > 0 的是：
(A) 等温等压H 2O(l,268K,p 0) →H 2O(s,268K,p 0) ； (B) 等温等压H 2O(l,383K,p 0) →H 2O(g,383K,p 0) ；
00
(C) H 2O(l,373K,p ) −−−−→H 2O(g,373K,p ) ；
(D) 等温等压H 2O(l,373K,506.6kPa)→H 2O(g,373K,506.6kPa) ； (E) 等温等压H 2O(g,373K,50kPa)→H 2O(l,373K,50kPa) 。
向真空蒸发
11．常压下 -10℃过冷的水变成 -10℃的冰，在此过程中，体系的∆G 与∆H 如何变化： (A) ∆G 0 ； (B) ∆G > 0，∆H > 0 ； (C) ∆G = 0，∆H = 0 ； (D) ∆G
12．在383K 、p 0下，1mol 过热水蒸汽凝结成水，则体系、环境及总熵变为： (A) ∆S (体) 0，∆S (总) > 0 ； (C) ∆S (体) > 0，∆S (环) > 0，∆S (总) > 0 ； (D) ∆S (体) 0，∆S (总) 0，∆S (环)
四、主观题：
1．根据热力学第一定律，不作非体积功时，δQ = dU + p d V 及
⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫d U = ⎪d T + ⎪d V
∂T ∂V ⎝⎭V ⎝⎭T ，用全微分判别式证明Q 不是状态函数。
⎛∂U ⎫⎛∂V ⎛∂V ⎫ ⎪ =-T -p ⎪ ∂p ⎪ ∂p ∂T ⎝⎭⎝⎭⎝p T 2．证明：
⎛∂V ⎫⎛∂p ⎫C p =T ⎪ ⎪
∂T ∂T ⎝⎭p ⎝⎭S
⎫
⎪⎪⎭T
。
3．证明：。
4．1mol 理想气体，其始态为A(p 1, T 1) ，终态为B(p 2, T 2) ，进行了如图的变化：
−→C −−→B 。 −→B ；A −A −
请证明：⑴ Q 3 ≠ Q 1 + Q 2；⑵ ∆S 3 = ∆S 1 + ∆S 2 。
1
2
3
⎛∂S ∂n ⎝i
⎫⎛∂μi ⎪= ⎪
⎭T , V , n j ≠i ⎝∂T
⎫⎛∂p ⎫
=S -V ⎪⎪i i ⎪
∂T ⎝⎭V , n ⎭V , n
5．证明：。
6．1mol 单原子理想气体，由298K 、5p 0的始态膨胀到压力为p 0的终态，经过下列途径：⑴等温可逆膨胀；⑵外压恒为p 0的等温膨胀；⑶绝热可逆膨胀；⑷外压恒为p 0的绝热膨胀。计算各途经的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 与∆G 。
m (298K) = 126 J·巳知S K -1·mol -1 。
7．100℃、p 0下，1mol 水向真空气化成气体，终态是100℃、0.5p 0。求此过程的Q 、W 、
0-1
∆U 、∆H 、∆S 、∆G 和∆A 。巳知水在100℃、p 时的摩尔气化热为40670 J·mol 。
8．在25℃、p 下，若使1mol 铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用，得电功91838.8 J，同时吸热213635.0 J，计算过程的∆U 、∆H 、∆S 、∆A 、∆G 。
9．如图所示的刚性绝热体系，求抽去隔板达平衡后体系熵变∆S 。
10．计算 -10℃、p 下，1mol 过冷水凝结成冰时，
过冷水与冰的饱和蒸气压之比：p l p s 。巳知 C p ,m (水) = 75.40 J·K -1·mol -1，C p ,m (冰) = 37.70 J·K -1·mol -1，冰的熔化热∆H m = 6032 J·mol -1 。
11．将处于标准状态下的纯氢气，氮气和氨气混合，在标准状态下形成1mol 的混合物， 其组成为：20% N2、50% H2、30% NH3。计算混合过程的∆S 。
12．在甲醇脱氢生产甲醛中，发现银催化剂的活性逐渐消失，此现象是否是由于有Ag 2O 生成所致？巳知反应在550℃、p o 下进行，有关数据如下：
m (Ag2O ，298K) = -30585 J·mol -1 ；∆f H mol -1 ； 2O ，298K) = -10836.6 J·
C p ,m (Ag) = 26.78 J·K -1·mol -1；C p ,m (Ag2O) = 65.69 J·K -1·mol -1；C p ,m (O2) = 31.38 J·K -1·mol -1
∆f G m (Ag
。
13．1mol 水在p 0、100℃时，先从液态变成p 0、100℃的蒸气，然后再变成0.5p 0、200℃的蒸气。计算此过程的∆G 。
S m (298K) = 188.7 J·蒸气为理想气体，巳知水蒸气的C p ,m = 33.58 J·K ·mol ，K ·mol 。
-1
-1
-1
-1
5
14．10mol H2(理想气体) ，C V , m = 2
R
J·K -1·mol -1，在298K 、p o 时绝热可逆地压缩到10p 0，
m (298K) = 130.59 J·计算该过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 和∆G 。巳知 S K -1·mol -1 。
15．计算符合状态方程 的1mol 气体从(p 1，V 1) 恒温可逆膨胀到(p 2，V 2) 时的W 、Q 、∆U 、∆H 、∆S 、∆A 和∆G 。(用V 1、V 2来表示) 。
a ⎫⎛
p +2⎪V =RT
V ⎭⎝
第二章
一、判断题答案：
1．对。
热力学第二定律练习题答案
2．错，如绝热不可逆压缩过程。 3．错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。 4．第1，2个结论正确，第3个结论错。
5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。 6．错，环境的熵变应加在一起考虑。 7．错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。 8．错。
9．不矛盾，因气体的状态变化了。 10．错，如过冷水结冰。
11．错，必须可逆相变才能用此公式。
12．错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。 13．对。
14．错。未计算环境的熵变；
15．错，如过冷水结冰，ΔS
16．错，必须在等温、等压，W’ = 0的条件下才有此结论。 17．错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。 18．错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。 19．错，不满足均相系统这一条件。 20．错，不可逆过程中δW ≠ -p d V 。
21．是非题：(1)对； (2)不对； (3)不能；
(4)有，如NH 4Cl 溶于水，或气体绝热不可逆膨胀； (5)可以。
22．ΔS = ΔH /T ，ΔS (环) = -ΔU /T ；
23．1mol 理想气体，等温过程，V 1=V 2过程 ；
24．(1) ΔU = ΔH = 0； (2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0； (5) ΔG = 0； (6) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 都为 0。
25．ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 均为0 ；
26．ΔU = 0，ΔS > 0，ΔH > 0，ΔA
27．W 、Q 、ΔU 、ΔH = 0，ΔS > 0。V 1 = RT /10 ，V 2 = RT V = ½(V 1+V 2) = 11RT /22 ， ΔS 1 = R ln(V /V 1) = R ln(11/2)
ΔS 2 = R ln(V /V 2) = R ln(11/20) ， ΔS = ΔS 1+ΔS 2 = R ln(121/40) > 0 。
二、单选题答案：
1. D； 2. B； 3. C； 4. C； 5. D； 6. B； 11.C ； 12.D ； 13.C ； 14.B ； 15.B ； 16.B ； 21.B ； 22.D ； 23.B ； 24.D ； 25.C ； 26.D ； 31.D ； 32.A ； 33.D ； 34.B ； 35.B ； 36.C ；
三、多选题答案： 1. CD ； 2. BC ； 3. BC ； 4. CE ； 7. DE ； 8. AD ； 9. AD ； 10. DE ；
四、主观题答案：
1．证明：将 d U 代入第 一定律表达式中：
δQ =
7.C ； 17.D ； 27.B ； 37.A ； 8. C； 18.C ； 28.B ； 38.A ； 9. A； 19.D ； 29.B ； 39.B ； 10.B ； 20.B ； 30.B ； 40.C 。
5. CD ； 11. D ； 6. CD ； 12. D 。
⎡⎛∂U ⎫⎤⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫⎛∂U ⎫
⎪d T + ⎪d V +p d V = ⎪d T +⎢ ⎪+p ⎥d V ⎝∂T ⎭V ⎝∂V ⎭T ⎝∂T ⎭V ⎣⎝∂V ⎭T ⎦
⎛∂p ⎫⎛∂S ⎫
⎪ ⎪=
∂V ∂T dU =T d S -p d V ⎝⎭⎝⎭V T 因 ，
∴
⎛∂p ⎫⎛∂U ⎫⎛∂S ⎫
⎪-p ⎪=T ⎪-p =T
∂V ∂V ∂T ⎝⎭T ⎝⎭T ⎝⎭V
⎡⎛∂U ⎫
⎪⎢∂
∂T ⎭V ⎝⎢⎢∂V ⎢⎣⎤⎡⎛∂U ⎫
⎪⎥⎢∂
∂V ⎭T ⎝⎥=⎢
⎥⎢∂T ⎥⎢
⎣⎦T
⎧⎡⎛∂p ⎫⎤⎫⎤
∂T -p ⎪⎪⎢⎥⎪⎥∂T ⎝⎭⎪V ⎣⎦⎪⎥=⎨⎬⎥∂T ⎪⎪⎥
⎪⎪⎦V
⎩⎭V
⎫
⎪⎪⎭V
①
⎛∂2p ⎛∂p ⎫
= ⎪+T
∂T 2
∂T ⎭V
⎝又∵⎝⎫⎛∂2p ⎛∂p ⎫
⎪- ⎪=T ⎪ ∂T 2
⎝∂T ⎭V ⎭V ⎝
⎧⎡⎛∂p ⎧⎡⎛∂U ⎫⎤⎫
⎪+p ⎥⎪⎪∂⎢T ⎪∂⎢ ∂V ⎭T ⎪⎣⎝⎪⎣⎝∂T ⎦⎪
=⎨⎬⎨
∂T ⎪⎪⎪
⎪⎪⎪⎩⎭V ⎩⎛∂2p ⎛∂p ⎫= ⎪+T
∂T 2
∂T ⎭V ⎝⎝
⎫
⎪⎪⎭V
⎤⎫⎫
⎪-p +p ⎥⎪⎭V ⎦⎪
⎬
∂T ⎪
⎪⎭V
②
(1) ≠ (2) ，所以 δQ 不具有全微分，Q 不是状态函数。
2．证明：U = f (T ，p ) ，∴ 又 ∵ d U = T d S -p d V ，∴
⎛∂U ⎛∂U ⎫
d U = ⎪d T + ∂p
⎝∂T ⎭p ⎝⎛∂U ⎛∂U ⎫
⎪d T + ∂p ⎝∂T ⎭p ⎝
⎫
⎪d p 0⎪⎭T
⎫
⎪d p =T d S -p d V ⎪⎭T
在等温下： d T = 0 ， ∴
⎛∂U ⎫ ⎪
∂p ⎪d p =T d S -p d V 0⎝⎭T
⎫
⎪⎪⎭T
等温下两边同除以 d p ：
⎛∂S ⎫⎛∂V ⎫ ⎪=- ⎪ ∂p ⎪∂T ⎝⎭p ⎝⎭T
⎛∂U ⎫⎛∂S ⎫⎛∂V
⎪=T ⎪-p ∂p ⎪ ∂p ⎪ ∂p ⎝⎭T ⎝⎭T ⎝
⎫
⎪⎪⎭T
又∵ ，∴
T
⎛∂U ⎫⎛∂V ⎛∂V ⎫ ⎪=-T -p ⎪ ∂p ⎪ ∂p ∂T ⎝⎭p ⎝⎭T ⎝
3．证明：等压下，
d S =
C p d T
C p ⎛∂S ⎫ ⎪=∂T ⎭p T
，∴⎝
。
⎛∂S ⎫⎛∂S ⎫⎛∂V ⎫
C p =T ⎪=T ⎪ ⎪
∂T ⎭p ∂V ⎭p ⎝∂T ⎭p ⎝⎝∴ ， ⎛∂T
∂p
由麦克斯韦关系式：⎝
⎫⎛∂p ⎫⎛∂S ⎫⎛∂V ⎫⎪= = ⎪ ⎪⎪⎪
⎝∂S ⎭p ，则 ⎝∂T ⎭S ⎝∂V ⎭p ⎭S
⎛∂p ⎫⎛∂V ⎫⎛∂V ⎫⎛∂p ⎫
C p =T ⎪ ⎪⎪=T ⎪
∂T ∂T ∂T ∂T ⎭p ⎝⎭p ⎝⎝⎭S ⎝⎭S 。 代入，得：
4．证明：(1) 由于内能是状态函数，所以： ΔU 3 = ΔU 1 + ΔU 2 ∵ΔU = Q + W ， ∴ Q 3 + W 3 = (Q 1 + W 1) + (Q 2 + W 2) ， 即 Q 3-(Q 1 + Q 2) = (W 1 + W 2) -W 3
由图上可知：(W 1 + W 2) -W 3 = W 1-W 3 = ΔABC的面积 ≠ 0 ∴ Q 3-( Q 1 + Q 2) ≠ 0，Q 3 ≠ Q 1 + Q 2 (2) 由公式：
∆S 3=C
p
⎛T 2ln T ⎝1
⎫⎛p ⎫⎪+R ln 1⎪⎪ p ⎪⎭⎝2⎭
设 C 点温度为 T ' ，
∆S 1+∆S 2=C
⎛T 2ln T ⎝1⎛T 2ln T ⎝1
p
∆S 1=C
p
⎛T ln T ⎝1⎫⎪⎪⎭
⎛T 2⎫
∆S 2=C V ln ⎪
T ⎝⎭(在恒容下) (在等压下) ，
⎛T
ln T ⎝1⎫
⎪+C ⎪⎭
(
p
⎛T 2⎫
-R ln ⎪
T ⎝⎭
)
=C
p
⎫⎛T ⎫
⎪-R ln 2⎪⎪
⎝T ⎭⎭
⎫⎛p ⎫
⎪+R ln 1⎪⎪ p ⎪⎭⎝2⎭
⎛T 2p 2⎫
C −等容⎪−−→B = ⎪T p 1⎭⎝
p 2V 2p 1V 1⎤⎡
或：T =；T =21⎢⎥
nR nR ⎦⎣
=C
p
∴ ΔS 3 = ΔS 1 + ΔS 2
5．证明：
⎡⎛∂A ⎫-∂ ⎪⎢
∂T ⎭V , n ⎝⎢
=⎢∂n i ⎢⎢⎣
⎡⎛∂A ⎫
⎤⎪⎢∂ ∂n ⎪⎥i ⎭T , V , n ⎢⎝j ≠i ⎥
=-⎢
⎥∂T ⎢⎥
⎢
⎥⎦T , V , n j ≠i ⎢⎣
⎛∂S
∂n
i ⎝
⎫⎪⎪
⎭T , V , n j ≠i
⎤⎥⎥⎛∂μi
=- ⎥
⎝∂T ⎥
⎥⎥⎦V , n
⎫
⎪⎪⎭V , n
⎛∂μi ⎫⎛∂p ⎫
=-S +V ⎪⎪i i ⎪
∂T ∂T ⎝⎭V , n ⎭V , n
∵ d μi =-S i d T +V i d p ，∴ ⎝
⎛∂S
∂n ⎝i
⎫⎛∂μi ⎪=- ⎪
⎝∂T ⎭T , V , n j ≠i
⎫⎛∂p ⎫
=S -V ⎪⎪i i ⎪
∂T ⎝⎭V , n ⎭V , n
则
6．解：(1)等温过程：ΔU = ΔH = 0，
⎛p 1⎫
⎪Q =-W =nRT ln W =-3987. 5J p ⎪=1⨯8. 314⨯298⨯ln 5=3987. 5J ；⎝2⎭∆S =
Q R T
=3987. 5298
=13. 38J ⋅K
-1
，∆A =∆G =-3987. 5J
⎛p 2⎫
⎪=8. 314⨯298⨯(1-5)=1982J Q =-W =p (V 2-V 1)=RT 1- p 1⎪⎝⎭(2) ΔU = ΔH = 0，
⎛p 1⎫-1
⎪∆S =nR ln p ⎪=13. 38J ⋅K ⎝2⎭
1-γ
，∆G =∆A =-3987. 5J
-25
γ=
53
(3)
⎛p 1⎫
⎪，T 2=T 1 p ⎪⎝2⎭
3252
γ
=298⨯5=156. 8K
∆U =nC V , m ∆T =∆H =nC
∆T =
R ⨯(156. 8-298)=-1761J ，Q =0
R ⨯(156. 8-298)=-2934J ，W =∆U =-1761J
p , m
⎛p 1⎫-1
⎪∆S =0，S 1=S 2=S (298K )-R ln p ⎪=126-R ln 5=112. 6J ⋅K ⎝2⎭∆A =∆U -S (T 2-T 1)=-1761-112. 6⨯(156. 8-298)=14318J ∆G =∆H -S (T 2-T 1)=-2934-112. 6⨯(156. 8-298)=12965J
(4)
3
Q =0，∆U =W R (T 2-T 1)=-p 2(V 2-V 1)
2
3
1⎫⎛
R (T 2-298)=-R T 2-298⨯⎪25⎭⎝∆U =nC V , m (T 2-T 1)=∆H =nC ∆S =nC
p , m (T 2
，T 2=202. 6K
3252
R ⨯(202. 6-298)=-1990J =W R ⨯(202. 6-298)=-1983J
-T 1)=
p , m
⎛T 2
ln T ⎝1
-1
⎫⎛p ⎫
⎪+nR ln 1⎪=5. 36J ⋅K -1⎪ p ⎪⎭⎝2⎭
，S 2=S 1+∆S =112. 6+5. 36=118J ⋅K
-1
S 1=112. 6J ⋅K
∆A =∆U -(S 2T 2-S 1T 1)=-1190-(118⨯202. 6-112. 6⨯298)=8454J
7．解：
∵ p = 0， ∴ W = 0，设计如图，按1，2途经计算：
∆G =∆H -(S 2T 2-S 1T 1)=-1983-(118⨯202. 6-112. 6⨯298)=7661J
Q 1 = ΔH 1 = 40670 J ，Q 2 = - W 2 = = 2149.5 J W 1 = -p (V g -V l ) = -pV g = -RT = -3101 J， W 2 = -2149.5 J
Q ' = Q 1 + Q 2 = 40670 + 2149.5 = 42819.5 J，W ' = W 1 + W 2 = -3101-2149.5 = -5250.5 J ΔU = Q ' -W ' = 42819.5-5250.5 = 37569 J
ΔH 2 = 0，ΔH = ΔH 1 = 40670 J，向真空膨胀：W = 0，Q = ΔU = 37569 J
40670
⎛p 1⎫⎛1⎫
⎪＝8. 314⨯373⨯ln nRT ln ⎪ p ⎪
⎝0. 5⎭⎝2⎭
ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 = 373= 109.03 + 5.76 = 114.8 J·K -1
ΔG = ΔH - T ΔS = 40670 - 373 × 114.8 = -2150.4 J ΔA = ΔU + T ΔS = 37569 - 373 × 114.8 = -5251.4 J
8．解：Pb + Cu(Ac)2 → Pb(Ac)2 + Cu ，液相反应，p 、T 、V 均不变。 W ' = -91838.8J ，Q = 213635.0 J，W (体积功) = 0，W = W ' ΔU = Q + W = 213635-91838.8 = 121796.2 J
Q R
⎛1⎫
＋R ln ⎪
⎝0. 5⎭
ΔH = ΔU + Δ(pV ) = ΔU = 121796.2 J ΔS = T = 213635/298 = 716.9 J·K -1 ΔA = ΔU - T ΔS = -91838.8 J，ΔG = -91838.8 J
9．解：确定初始和终了的状态
V He =V H =
2
nRT nRT
He
p
H 2
=
2⨯8. 314⨯283. 21. 013⨯10
5
=0. 04649m
3
p 1. 013⨯10初态：
终态：关键是求终态温度，绝热，刚性，ΔU = 0 n He C V , m (He )⨯(T 2-T He )+n H C V , m (H 2)⨯T 2-T H
2
=
2⨯8. 314⨯293. 2
5
=0. 02406m
3
(
2
即： 2 × 1.5R × (T 2-283.2) = 1 × 2.5R × (293.2-T 2) ， ∴ T 2 = 287.7 K V 2 =
V He +V H
2
)=0
= 0.04649 + 0.02406 = 0.07055 m3
He (0.04649 m3，283.2 K ) → ( 0.07055 m3，287.7 K ) H 2 (0.02406 m3，293.2 K ) → ( 0.07055 m3，287.7 K )
⎛T 2
∆S He =nC V , m (He )ln T
⎝1所以：
⎫⎛V ⎫
⎪+nR ln 2⎪⎪ V ⎪⎭⎝1⎭
⎛287. 7⎫⎛0. 07055⎫-1
=2⨯1. 5⨯8. 314⨯ln ⎪+2⨯8. 314⨯ln ⎪=7. 328J ⋅K
⎝283. 2⎭⎝0. 04649⎭
同理：
∆S H =8. 550J ⋅K
2
2
-1
∆S H
∴ΔS = ∆S He + = 7.328 + 8.550 = 15.88 J·K 10．解：
ΔH = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 = (75.4 × 10) - 6032 - (37.7 × 10) = -5648.4 J ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 + ΔS 3 = 75.4 ×
⎛273⎫
ln ⎪⎝263⎭
6032
-273+ 37.7 ×
⎛263⎫
ln ⎪⎝273⎭
= -20.66 J·K 1
-
ΔG = ΔH -T ΔS = - 5648.4 + 263 × (-20.66) = -214.82 J ΔG ≈ΔG 2 = - RT ×
⎛p l ⎫
⎪ln
p ⎪⎝s ⎭
⎛p l ⎫
⎪ln
p ⎪⎝s ⎭
p l
=
-
∆G RT
214. 82
= 263⨯8. 314 = 0.09824，p s = 1.1032
11．解： 用公式 ΔS = -R ∑n i ln x i
-1
= - 8.314 × (0.2 × ln0.2 + 0.5 × ln0.5 + 0.3 × ln0.3) = 8.561 J·K 12．解：
-1
ΔCp = 65.69-2 × 26.78-0.5 × 31.38 = -3.56 J·K
ΔH T = ∫ΔCp d T + Const = -3.65T + Const，∵T = 298K 时，ΔH 298 = -30585Ｊ 代入，求得：Const = -29524，ΔH T = -3.65T - 29524，代入吉-赫公式，
∆G 2
积分，
∆G 2823
823
-
∆G 1298
=
⎰298
823
3. 65+29524
T
2
d T =66. 91
恒温恒压下，ΔG > 0，反应不能自发进行，因此不是形成 Ag 2O 所致。 13．解：
298
=-
10836. 6
+66. 91=30. 55
，∆G 2=25143J
ΔG 1 = 0 ；ΔG 2 =
⎛p 2⎫
⎪RT ln p ⎪⎝1⎭
= 8.314 × 373 × ln0.5 = -2149.5 J
-1
⎛p ⎫⎛373⎫-1
⎪S m (373)=S (298)+C p , m ln =196. 24+R ln 2=202. 0J ⋅K ⋅mol ⎪-R ln ⎪
298p ⎝⎭⎝⎭⎛p ⎫⎛473⎫-1-1
⎪S m (473)=S (298)+C p , m ln -R ln =209. 98J ⋅K ⋅mol ⎪ p ⎪
⎝298⎭⎝⎭
ΔH 3 = C p ,m × (473 - 373) = 33.58 × 100 = 3358 J
ΔG 3 = ΔH 3 - (S 2T 2 - S 1T 1) = 3358 - (209.98×473 – 202.00×373) = -20616.59 J ΔG = ΔG 2 + ΔG 3 = -20616.5 - 2149.5 = -22766 J = -22.77 kJ
1-γ
γ＝
75
14．解：
⎛p 1⎫
⎪，T 2=T 1 p ⎪⎝2⎭
γ
=298⨯(0. 1)
5
-2=576K
Q = 0， W = ΔU = nC V ,m (T 2-T 1) = 10 × 2R × (576 - 298) = 57.8 kJ
7
ΔU = 57.8 kJ，ΔH = nC p m (T 2-T 1) = 10 × 2R × (576 - 298) = 80.8 kJ
--3
ΔS = 0 ，ΔG = ΔH - S m,298ΔT = 80.9 - 10 × 130.59 × (576 - 298) × 10 = -282.1kJ ΔA = ΔU - S ΔT = -305.2 kJ
15．解：这类题目非常典型，计算时可把热力学量分为两类：一类是状态函数的变化， 包括ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG ，计算时无需考虑实际过程；另一类是过程量，包括 Q 、W ，不同的过程有不同的数值。
先求状态函数的变化，状态变化为 ：(p 1, V 1, T 1) → (p 2, V 2, T 2)
⎛∂p ⎫⎛∂U ⎫⎛∂S ⎫
⎪-p ⎪=T ⎪-p =T
⎝∂V ⎭T ⎝∂T ⎭V d U = T d S - p d V ， ⎝∂V ⎭T
a ⎫⎛
p +2⎪V =RT
V ⎭⎝
对状态方程
R ⎛∂p ⎫
⎪=
而言：⎝∂T ⎭V V RT 2a ⎛∂p ⎫
， ⎪=-2+3
V V ⎝∂V ⎭T
R a ⎛∂U ⎫
-p = ⎪=T ⨯2V V
∴ ⎝∂V ⎭T
∆U =
所以：
⎰
V 2
V 1
⎛∂U ⎫ ⎪d V =⎝∂V ⎭T
⎰
V 2
a V
2
V 1
⎛11⎫
⎪d V =-a - V V 1⎪⎝2⎭
又 ∆H =∆U +∆(pV )=∆U +(p 2V 2-p 1V 1)
⎛1⎛11⎫⎛a a ⎫1⎫
⎪- ⎪=-2a ⎪=-a --- V ⎪ ⎪ V 1⎭⎝V 2V 1⎭V 1⎪⎝2⎝V 2⎭∆S =
⎰
V 2
V 1
⎛∂S ⎫ ⎪d V =⎝∂V ⎭T
⎰
V 2
V 1
⎛∂p ⎫ ⎪d V =⎝∂T ⎭V
⎰
V 2
V 1
⎛V 2⎫
⎪d V =R ln ⎪V ⎝V 1⎭R
⎛1⎛V ⎫1⎫
⎪-RT ln 2⎪∆A =∆U -T ∆S =-a - V V ⎪V 1⎪⎝2⎭⎝1⎭⎛1⎛V ⎫1⎫
⎪-RT ln 2⎪∆G =∆H -T ∆S =-2a - V V ⎪V 1⎪⎝2⎭⎝1⎭
V 2
V 2
再求过程量，此时考虑实际过程恒温可逆：
W =-
⎰
p d V =-
V 1
⎰
V 1
⎛1⎛V ⎫a ⎫1⎫⎛RT
⎪-RT ln 2⎪-d V =-a - ⎪ V V ⎪2
V 1⎪V ⎭⎝V ⎝2⎭⎝1⎭ ⎛V 2⎫⎪Q =T ∆S =RT ln V ⎪⎝1⎭
对于恒温可逆过程：