等价电子组态光谱项的简捷导出法

http :ΠΠhxtb. icas. ac. cn      化学通报 2001年第12期・795・

等价电子组态光谱项的简捷导出法

曾彦飞

(铜仁师范高等专科学校生化系 贵州铜仁 554300)

摘 要 , , 握, 值得推广。

关键词 等价电子组态  a ple and rapid method is presented for deriving atomic spectral terms from con figurations. The exam ples show that the method is not only sim ple and rapid ,but als o easy to be mastered and w orthy of to be popularized.

K ey w ords  Equivalent electronic con figuration , S pin con figuration , Atomic spectral term , S im ple and rapid method

原子光谱项教材

[1~3]

2S +1

L 对于研究多电子原子的结构, 探索结构与性能的关系是十分重要的。如何从

2

给定的电子组态特别是等价电子组态导出原子光谱项, 一直是结构化学教学中的难点之一。现行

中仅是在就如何求取最简单的nl 组态光谱项这一特例的基础上, 介绍了表格图解法或逐

[4~8]

级消去法。这种处理的缺陷是显而易见的, 即所介绍的方法很难甚至不能推广应用于复杂组态光谱项的导出。鉴于此, 在文献中时有新的方法报道

, 这些方法虽各有优点, 但对于较复杂的等

价电子组态光谱项的导出仍显繁琐, 难于掌握。为此, 笔者根据多年的教学实践, 参考前人的研究成果, 提出一种简单、快捷且易于掌握的推导复杂等价电子组态光谱项的简捷法。

1 基本思路

电子组态分为等价电子组态和非等价电子组态。对于非等价电子组态, 只需分别找出组态的

S 和L 的所有可能值, 然后两两组合在一起, 便可求得光谱项。对于等价电子组态, 由于其电子具

有完全相同的量子数n 和l , 根据Pauli 原理, 另两个量子数m L 和m S 不能再全同。解决的方法可有两种:一是在各可能的S 下求出相应的符合Pauli 原理的L 值; 二是从S 与L 的所有组合中除去违反Pauli 原理的谱项。本文按第一种方法, 首先将给定组态按总自旋量子数S 的可能取值不同而分为不同的自旋组态。为了能迅速求出S 和轨道磁量子数的最大值M L max , 不同的自旋组态仅以可获最大M S 和M L 的排列用箭号形象标记, 然后用简单的代数方法分别求出各个S 下满足Pauli 原理的L 的可能值, 从而达到快速导出原子光谱项之目的。

2 具体步骤

2. 1 最大自旋组态S 和L 值的计算

设给定的电子组态为nl , 由于电子数与空穴数相等的组态具有相同的光谱项符号

曾彦飞 男,40岁, 副教授, 主要从事物理化学与结构化学的教学和研究。

2000208206收稿,2001207210修回

N [3]

, 不妨取

・796・化学通报 2001年第12期     http :ΠΠhxtb. icas. ac. cn

2l +1≥N ≥1。当N 个电子分占不同等价轨道且自旋平行时, S 应取最大值, 为直观起见可标

记为:

l

l -1

…l -N +1…

_…

-l

               N 显然, 最大自旋组态下原子的总自旋量子数S 为:

:

N -1

  L N Π归纳得:2, 据文献

0(N =2l +1)

L N Π2=

l (N =l 或2l )

_

_

_

_

_

或简记为…

(1)

L =

i =0

(l -

i ) =N (2l -N +1) Π2

[7]

(2)

1,3, …, M L max (2l >N >1, M L max 为奇数)

0,2, …, M L max 和M L max Π2(2l >N >1, M L max 为偶数)

(3)

如n f 组态, 因l =3, N =3, 其最大自旋组态可标记为:

3

2

1

-1

-2

-3

3

_

_

_

_

_

_

或简记为

据式(1) 可得:

S =3Π2

由式(2) 可算出(也可从自旋组态标记直接看出) :

M L max =3(2×3-3+1) Π2=3+2+1=6

再据式(3) 立即可得:

L 3Π2=0,2,3,4,6

故n f 组态的一组光谱项为:

4

3

S , D , F , G , I

4444

2. 2 较低自旋组态S 和L 值的计算

当N 个电子有不同自旋时, 方可取得较低自旋组态的S 值。设α自旋电子数为α, β自旋电子

β, 其自旋组态可简记为:数为β, 则有α+β=N , 因M S 为正负对称分布, 且S 只取正值, 可设α≥

_

_

 … 

 

 … 

β           

显然, 其自旋量子数S 为:

) ΠS =(α-β2

(4)

  此时可按式(3) 分别求出量子数L αΠ2和L βΠ2, 然后将二组数值按角动量加和的矢量模型进行两两组合, 并记为L αΠ2 L βΠ2, 即得出此自旋组态下所有满足Pauli 原理的L 可能值。

考虑到在给定组态的所有微观状态中M L 和M S 均为正负对称分布, 在上述可能的L 值中还应) Π) Π包括所有自旋量子数S >(α-β2的值, 本文将其记为L >, 应予扣除。所以在S =(α-β2自旋

http :ΠΠhxtb. icas. ac. cn      化学通报 2001年第12期・797・

组态下的角量子数L (α-β) Π2满足:

L (α-β) Παβ2=L Π2 L Π2-L >

(5)

如n f 组态的另一自旋组态简记为:据式(4) 得:

3

 

S =(2-1) Π2=Π2

_

由式(3) 可求出:

L 2Π2=1,3L 2Π2L 1=[1,3,5]]

=]] [3]+[5] [3]=0,1,2(3) ,3(3) ,4(3) ,5(2) ,6(2) ,7,8L >=L 3Π2=0,2,3,4,6

据式(5) L 值为:

L (2-1) Π2=L 2Π2 L 1Π2-L >

=[0,1,2(3) ,3(3) ,4(3) ,5(2) ,6(2) ,7,8]-[0,2,3,4,6]=1,2(2) ,3(2) ,4(2) ,5(2) ,6,7,8

故n f 组态的另一组光谱项为:

2

3

P , D (2) , F (2) , G (2) , H (2) , I , K , L

2222222

其中括号内的数字表示同一L 值(或光谱项) 出现的次数(下同) 。

3 实例

例1 n d 组态光谱项的简捷导出

5

对于n d 组态, l =2, N =5=2l +1, 其自旋组态有三种, 相应的S 和L 求出如下:

_ΩΩ

5

5

__

4

_

_

_

(1)     

S 1=5Π2L 1=L 5Π2=0

_

_

(2)    

S 2=(4-1) Π2=3Π2

L 2=L (4-1) Π2=L 4Π2 L 1Π2-L 5Π2

=[2] [2]-[0]=1,2,3,4

_

(3)   

S 3=(3-2) Π2=1Π2

L 3=L (3-2) Π2=L 3Π2 L 2Π2-L (4-1) Π2-L 5Π2

=[1,3] [1,3]-[1,2,3,4]-[0]=0,1,2(3) ,3(2) ,4(2) ,5,6

所以n d 组态的光谱项为:

642

S ;

P , D , F , G ;

S , P , D (3) , F (2) , G (2) , H ,

2

2

2

2

2

2

4

4

4

I

  例2 n f 组态光谱项的简捷导出

4

对于n f 组态, l =3, N =4, 其自旋组态有三种, 相应的S 和L 求出如下:

・798・

_ΩΩ

__

_

_

(1)

化学通报 2001年第12期     http :ΠΠhxtb. icas. ac. cn

 

 

 

S 1=4Π2

L 1=L 4Π2=0,2,3,4,6

_

  (2)   

  S 2=(3-1) Π2=1  L 2=L (3-1) Π2

L 1Π=L 3Π22-L 4Π2

=[0,2,3,4,6] [3]-[0,2,3,4,6]

=1(3) ,2(2) ,3(4) ,4(3) (,6(2) ,8(3)

 

  223(2-2) Π2

=L 2Π2 L 2Π2-L (3-1) Π2-L 4Π2

=[1,3,5] [1,3,5]-[1(3) ,2(2) ,3(4) ,4(3) ,5(4) ,6(2) ,7(2) ,8,9]-[0,2,3,4,6]=0(2) ,2(4) ,3,4(4) ,5(2) ,6(3) ,7,8(2) ,10

故n f 组态的光谱项为:

531

4

S , D , F , G , I ; P (3) , D (2) , F (4) ,

1

1

1

3

3

3

5555

G (3) , H (4) , I (2) , K (2) , L , M ;

1

1

1

1

1

33333

S (2) , D (4) , F , G (4) , H (2) , I (3) , K , L (2) , N

4 结语

根据给定的等价电子组态nl 导出其光谱项L , 其方法可能是多种多样的。但导出过程的

繁与简、难与易, 直接影响着师生的教和学。若按本文提出的公式(1) ~(5) 导出等价电子组态的光谱项L , 不仅方法科学, 原理简单直观, 而且导出过程简捷, 易于掌握。值得在结构化学教学中推广使用。

致谢 笔者衷心感谢王道富老师和冉苒老师给予的帮助以及钱贵晴教授对本文提出的有益建议。

2S +1

N

2S +1

参考文献

[1] 潘道皑, 赵成大, 郑载兴等. 物质结构. 第二版, 北京:高等教育出版社,1989:128~131. [2] 李宗和等. 结构化学. 北京:北京师范大学出版社,1987:78~82. [3] 郭用猷. 物质结构基本原理. 北京:高等教育出版社,1985:172~175. [4] 唐作华. 化学通报,1982, (11) :57~60. [5] 廖代正, 胡龙桥. 化学通报,1984, (4) :54~61. [6] 赵令雯. 化学通报,1984, (5) :47~51. [7] 林银钟. 大学化学,1995,10(1) :58~60.

[8] 张江山, 陈改荣. 化学通报,2000,63(5) :37~42.

http :ΠΠhxtb. icas. ac. cn      化学通报 2001年第12期・795・

等价电子组态光谱项的简捷导出法

曾彦飞

(铜仁师范高等专科学校生化系 贵州铜仁 554300)

摘 要 , , 握, 值得推广。

关键词 等价电子组态  a ple and rapid method is presented for deriving atomic spectral terms from con figurations. The exam ples show that the method is not only sim ple and rapid ,but als o easy to be mastered and w orthy of to be popularized.

K ey w ords  Equivalent electronic con figuration , S pin con figuration , Atomic spectral term , S im ple and rapid method

原子光谱项教材

[1~3]

2S +1

L 对于研究多电子原子的结构, 探索结构与性能的关系是十分重要的。如何从

2

给定的电子组态特别是等价电子组态导出原子光谱项, 一直是结构化学教学中的难点之一。现行

中仅是在就如何求取最简单的nl 组态光谱项这一特例的基础上, 介绍了表格图解法或逐

[4~8]

级消去法。这种处理的缺陷是显而易见的, 即所介绍的方法很难甚至不能推广应用于复杂组态光谱项的导出。鉴于此, 在文献中时有新的方法报道

, 这些方法虽各有优点, 但对于较复杂的等

价电子组态光谱项的导出仍显繁琐, 难于掌握。为此, 笔者根据多年的教学实践, 参考前人的研究成果, 提出一种简单、快捷且易于掌握的推导复杂等价电子组态光谱项的简捷法。

1 基本思路

电子组态分为等价电子组态和非等价电子组态。对于非等价电子组态, 只需分别找出组态的

S 和L 的所有可能值, 然后两两组合在一起, 便可求得光谱项。对于等价电子组态, 由于其电子具

有完全相同的量子数n 和l , 根据Pauli 原理, 另两个量子数m L 和m S 不能再全同。解决的方法可有两种:一是在各可能的S 下求出相应的符合Pauli 原理的L 值; 二是从S 与L 的所有组合中除去违反Pauli 原理的谱项。本文按第一种方法, 首先将给定组态按总自旋量子数S 的可能取值不同而分为不同的自旋组态。为了能迅速求出S 和轨道磁量子数的最大值M L max , 不同的自旋组态仅以可获最大M S 和M L 的排列用箭号形象标记, 然后用简单的代数方法分别求出各个S 下满足Pauli 原理的L 的可能值, 从而达到快速导出原子光谱项之目的。

2 具体步骤

2. 1 最大自旋组态S 和L 值的计算

设给定的电子组态为nl , 由于电子数与空穴数相等的组态具有相同的光谱项符号

曾彦飞 男,40岁, 副教授, 主要从事物理化学与结构化学的教学和研究。

2000208206收稿,2001207210修回

N [3]

, 不妨取

・796・化学通报 2001年第12期     http :ΠΠhxtb. icas. ac. cn

2l +1≥N ≥1。当N 个电子分占不同等价轨道且自旋平行时, S 应取最大值, 为直观起见可标

记为:

l

l -1

…l -N +1…

_…

-l

               N 显然, 最大自旋组态下原子的总自旋量子数S 为:

:

N -1

  L N Π归纳得:2, 据文献

0(N =2l +1)

L N Π2=

l (N =l 或2l )

_

_

_

_

_

或简记为…

(1)

L =

i =0

(l -

i ) =N (2l -N +1) Π2

[7]

(2)

1,3, …, M L max (2l >N >1, M L max 为奇数)

0,2, …, M L max 和M L max Π2(2l >N >1, M L max 为偶数)

(3)

如n f 组态, 因l =3, N =3, 其最大自旋组态可标记为:

3

2

1

-1

-2

-3

3

_

_

_

_

_

_

或简记为

据式(1) 可得:

S =3Π2

由式(2) 可算出(也可从自旋组态标记直接看出) :

M L max =3(2×3-3+1) Π2=3+2+1=6

再据式(3) 立即可得:

L 3Π2=0,2,3,4,6

故n f 组态的一组光谱项为:

4

3

S , D , F , G , I

4444

2. 2 较低自旋组态S 和L 值的计算

当N 个电子有不同自旋时, 方可取得较低自旋组态的S 值。设α自旋电子数为α, β自旋电子

β, 其自旋组态可简记为:数为β, 则有α+β=N , 因M S 为正负对称分布, 且S 只取正值, 可设α≥

_

_

 … 

 

 … 

β           

显然, 其自旋量子数S 为:

) ΠS =(α-β2

(4)

  此时可按式(3) 分别求出量子数L αΠ2和L βΠ2, 然后将二组数值按角动量加和的矢量模型进行两两组合, 并记为L αΠ2 L βΠ2, 即得出此自旋组态下所有满足Pauli 原理的L 可能值。

考虑到在给定组态的所有微观状态中M L 和M S 均为正负对称分布, 在上述可能的L 值中还应) Π) Π包括所有自旋量子数S >(α-β2的值, 本文将其记为L >, 应予扣除。所以在S =(α-β2自旋

http :ΠΠhxtb. icas. ac. cn      化学通报 2001年第12期・797・

组态下的角量子数L (α-β) Π2满足:

L (α-β) Παβ2=L Π2 L Π2-L >

(5)

如n f 组态的另一自旋组态简记为:据式(4) 得:

3

 

S =(2-1) Π2=Π2

_

由式(3) 可求出:

L 2Π2=1,3L 2Π2L 1=[1,3,5]]

=]] [3]+[5] [3]=0,1,2(3) ,3(3) ,4(3) ,5(2) ,6(2) ,7,8L >=L 3Π2=0,2,3,4,6

据式(5) L 值为:

L (2-1) Π2=L 2Π2 L 1Π2-L >

=[0,1,2(3) ,3(3) ,4(3) ,5(2) ,6(2) ,7,8]-[0,2,3,4,6]=1,2(2) ,3(2) ,4(2) ,5(2) ,6,7,8

故n f 组态的另一组光谱项为:

2

3

P , D (2) , F (2) , G (2) , H (2) , I , K , L

2222222

其中括号内的数字表示同一L 值(或光谱项) 出现的次数(下同) 。

3 实例

例1 n d 组态光谱项的简捷导出

5

对于n d 组态, l =2, N =5=2l +1, 其自旋组态有三种, 相应的S 和L 求出如下:

_ΩΩ

5

5

__

4

_

_

_

(1)     

S 1=5Π2L 1=L 5Π2=0

_

_

(2)    

S 2=(4-1) Π2=3Π2

L 2=L (4-1) Π2=L 4Π2 L 1Π2-L 5Π2

=[2] [2]-[0]=1,2,3,4

_

(3)   

S 3=(3-2) Π2=1Π2

L 3=L (3-2) Π2=L 3Π2 L 2Π2-L (4-1) Π2-L 5Π2

=[1,3] [1,3]-[1,2,3,4]-[0]=0,1,2(3) ,3(2) ,4(2) ,5,6

所以n d 组态的光谱项为:

642

S ;

P , D , F , G ;

S , P , D (3) , F (2) , G (2) , H ,

2

2

2

2

2

2

4

4

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I

  例2 n f 组态光谱项的简捷导出

4

对于n f 组态, l =3, N =4, 其自旋组态有三种, 相应的S 和L 求出如下:

・798・

_ΩΩ

__

_

_

(1)

化学通报 2001年第12期     http :ΠΠhxtb. icas. ac. cn

 

 

 

S 1=4Π2

L 1=L 4Π2=0,2,3,4,6

_

  (2)   

  S 2=(3-1) Π2=1  L 2=L (3-1) Π2

L 1Π=L 3Π22-L 4Π2

=[0,2,3,4,6] [3]-[0,2,3,4,6]

=1(3) ,2(2) ,3(4) ,4(3) (,6(2) ,8(3)

 

  223(2-2) Π2

=L 2Π2 L 2Π2-L (3-1) Π2-L 4Π2

=[1,3,5] [1,3,5]-[1(3) ,2(2) ,3(4) ,4(3) ,5(4) ,6(2) ,7(2) ,8,9]-[0,2,3,4,6]=0(2) ,2(4) ,3,4(4) ,5(2) ,6(3) ,7,8(2) ,10

故n f 组态的光谱项为:

531

4

S , D , F , G , I ; P (3) , D (2) , F (4) ,

1

1

1

3

3

3

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G (3) , H (4) , I (2) , K (2) , L , M ;

1

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33333

S (2) , D (4) , F , G (4) , H (2) , I (3) , K , L (2) , N

4 结语

根据给定的等价电子组态nl 导出其光谱项L , 其方法可能是多种多样的。但导出过程的

繁与简、难与易, 直接影响着师生的教和学。若按本文提出的公式(1) ~(5) 导出等价电子组态的光谱项L , 不仅方法科学, 原理简单直观, 而且导出过程简捷, 易于掌握。值得在结构化学教学中推广使用。

致谢 笔者衷心感谢王道富老师和冉苒老师给予的帮助以及钱贵晴教授对本文提出的有益建议。

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N

2S +1

参考文献

[1] 潘道皑, 赵成大, 郑载兴等. 物质结构. 第二版, 北京:高等教育出版社,1989:128~131. [2] 李宗和等. 结构化学. 北京:北京师范大学出版社,1987:78~82. [3] 郭用猷. 物质结构基本原理. 北京:高等教育出版社,1985:172~175. [4] 唐作华. 化学通报,1982, (11) :57~60. [5] 廖代正, 胡龙桥. 化学通报,1984, (4) :54~61. [6] 赵令雯. 化学通报,1984, (5) :47~51. [7] 林银钟. 大学化学,1995,10(1) :58~60.

[8] 张江山, 陈改荣. 化学通报,2000,63(5) :37~42.


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