第20卷第2P 3期2008年3月
化 学 进 展
PROGRESS I N C HE MISTRY
Vol. 20No. 2P 3 Mar. , 2008
有序大孔材料的制备及其应用
李艳华
1, 2
*
曾冬铭 黄可龙
1
1**
(1. 中南大学化学化工学院 长沙410083; 2. 长沙航空职业技术学院化工与环保系 长沙410014) 摘 要 本文综述了近年来有序大孔材料的制备及应用。有序大孔材料的制备方法有胶态晶体模板法、生物模板法及其它模板法, 重点阐述了用胶态晶体为模板制备有序大孔材料, 如大孔金属、大孔无机氧化物、大孔碳、大孔半导体、大孔无机盐、大孔碳P 无机氧化物复合物和大孔有机聚合物。用胶态晶体为模板制备有序大孔材料在催化、吸附、分离、传感器、光子晶体和声学等领域有潜在的应用。
关键词 大孔材料 胶态晶体模板 制备
中图分类号:O613; TB383 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2008) 02P 3-0245-08
Preparation and Application of Ordered Macroporous Materials
Li Yanhua Zeng Dongming Huang Kelong
(1. C ollege of C hemistry and Che mical Engineering, Central South University, Changsha 410083, C hina;
2. Department of Chemical and Environmental Protection, C hangsha Aeronautical Vocation and
Technical College, Changsha 410014, China)
Abstract This article presents an overview on preparation and application of macroporous materials. Colloidal crystal templates, biomaterial templates and the others are applied in the preparation of ordered macroporous materials. Colloidal crystals as templates used in the preparation of ordered macroporous materials, such as macroporous metals, macroporous inorganic oxides, macroporous carbon, macroporous semiconductors, macroporous inorganic salts, macroporous carbon P inorganic oxide composites and macroporous polymers, are emphatically revie wed. Such materials with structured macropores prepared using colloidal crystals as templates have promise applications in areas as diverse as catalysis, sorption, separation, sensing, photonic crystals, acoustics and in a variety of other applications.
Key words macroporous materials; colloidal crystal templates; preparation
法、生物模板法及其他模板法。其中, 用胶态晶体为模板制备有序大孔材料的物质有大孔金属碳
[1) 3, 5, 8) 15][1, 37, 57]
1, 2
1
1**
1 引言
根据I UPAC 定义, 多孔材料按孔径大小可分为微孔材料(孔径小于2nm) 、介孔材料(孔径介于2nm 与50nm 之间) 和大孔材料(孔径大于50nm) 。制备多孔材料采用的方法是以胶态晶体表面活性剂
[50, 51]
[1) 5, 7) 49][20,55]
、大孔无机氧化物
[1, 38) 40][6]
[1, 17) 30, 56]
[58]
、大孔、大孔碳
。
、大孔半导体、大孔无机盐
P 无机氧化物复合物
和大孔有机聚合物
[1, 31) 36, 59]
、
现在许多研究机构每年发表1000多篇关于多孔材料的论文, 多孔材料广泛应用在分离、吸附、催化、传感器、光子晶体和声学等领域中
[60]
、嵌段共聚物
[52) 54]
或乳液作模
板。微孔材料的制备方法是常采用有机分子作模板; 介孔材料的制备通常是以表面活性剂或嵌段共聚物作模板; 大孔材料的制备多采用胶态晶体模板
收稿:2007年4月, 收修改稿:2007年6月 *国家自然科学基金项目(No. 20376085) 资助**通讯联系人 e -mail:klhuang @mail. csu. edu. cn
。本文综述了近
年来有序大孔材料的制备及应用, 重点阐述了用胶
态晶体为模板制备有序大孔材料及其应用。
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化 学 进 展
第20卷
2 大孔材料的制备
目前, 已用光刻法和模板法等多种方法制备了有序大孔材料, 其中模板法制备有序大孔材料应用较多。模板法制备大孔材料的方法有胶态晶体模板法、生物模板法及其他模板法。
211 生物模板法
用生物模板法制备有序大孔材料引起了研究者的极大兴趣。Meldrum 等
[61]
体并固化, 最后将胶态模板去除, 得到规整有序的孔状结构材料。胶态晶体模板的主要优点是:可以通过控制胶态球的尺寸来控制孔的大小, 孔的结构高度有序, 孔间互相联通。另外, 该法制备工艺简单、经济、重复性好的优点是传统微平板印刷术所无法比拟的。
21211 大孔金属的制备
利用胶态晶体作模板制备的有序大孔金属材料具有高的空隙率和大的比表面。用胶态模板法制备大孔金属有以下方法:
第一种是用化学沉积及其转化法。Stein 和他的合作者在胶体模板里沉降镍离子, 然后将这些离子还原成金属, 也可能转化为金属氧化物, 图2为其合成示意图。首先, 通过毛细管作用力将醋酸盐溶液填充在PS 球胶体模板的空隙中, 用真空过滤法除去溶剂, 留下PS 和金属醋酸盐复合物。然后, 将这种复合物浸在草酸盐里, 得到PS 和草酸盐复合物。最后将PS 和草酸盐复合物在空气中或者在氮气中煅烧。煅烧的作用是将PS 球模板除去, 同时金属盐转化成金属氧化物(在空气中) 和纯金属(氮气中) 。再进一步在氢气中煅烧可以使大孔金属氧化物部分或全部转变成大孔金属。化学沉积及其转化法制备多孔材料, 具有成本低、反应易控和产物多
样性。
[3]
利用动物的化石为模板
制备了大孔材料。他们选用由十几微米有序大孔组
成的海胆的骨骼为模板, 将其浸入到金的溶胶中, 去除模板后, 得到约15L m 的双面有序大孔金材料。与传统紧密排列面心立方结构(fcc) 胶态晶体模板26%的可填充空隙相比, 用此法得到的模板具有50%的可填充空隙, 孔壁更厚, 材料的机械强度更高, 孔间连通性好, 发生填充缺陷的几率较低。除了利用动物化石作模板外, 科学工作者还利用天然纤维素、谷物的外壳和木质等为模板制备了有序大孔材料。
212 胶态晶体模板法
在用胶态晶体模板制备的多孔材料中, 应用最多的是PS(聚苯乙烯球) 、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯球) 和SiO 2乳胶球, 因为它们具有高度的单分散性和相对便宜的价格, 粒径从纳米级到微米级连续可调。到目前为止, 人们可用多种方法组装胶态模板:重力沉积法、离心法、膜滤法、拉膜法、滴膜法、电泳沉积法和物理限定法等。
用胶态晶体作模板是应用最广也是最成熟的一种制备有序大孔材料方法, 制备过程如图1:首先组装胶态晶体模板, 然后在模板的空隙里填充前驱
[1]
图2 在胶体晶体模板里通过化学沉淀及其转化法沉积金属离子, 制备大孔金属的示意图[3]
Fig. 2 Macroporous metals were prepared within void spaces of colloidal crystals by method [3]
a precipitation P chemical
conversion
图1 胶态晶体作模板合成多孔物质材料的示意图[1]
Fig. 1 Schematic of the general procedure for replicating the s tructure of colloidal crystals into porous materials [1]
第二种是直接把纳米金属渗入胶态晶体。[10][18, 21]
Velev 等采用滤膜法制备出PS 胶态晶体, 然后把纳米金溶液渗入胶态晶体的空隙, 小尺寸的纳,
第2P 3期李艳华等 有序大孔材料的制备及其应用#247#
得三维有序大孔金, 也可用此法制备其他大孔金属。随后, Velev 等
[5]
剂载体、过滤和导电板等领域中。该工作是第一次在胶态晶体模板使用非电解铜沉积技术制备了二维有序大孔铜。
又将25nm 的金的溶胶与PS 胶态
球共同组装, 纳米金填充在胶态模板的缝隙, 去除PS 模板后, 得到三维有序的介孔P 大孔金, 其示意图如图3。用这种方法也可制备合金, Okuyama 等在三维PS 胶态晶体模板缝隙中填充单分散FePt 纳米粒子(直径大约3nm) , 然后在600e 灼烧, 去除PS 球, 得到了三维规整的大孔FePt, 并指出FePt 有可能用作磁性材料
[16]
。Braun 等
[13]
将锗纳米粒子渗入胶态
晶体的空隙, 然后将其固定在可光致固化的聚合物母体中, 最后除去胶态晶体模板, 得到折射率为2105的锗和聚合物的复合材料。该工作提供了一个简易、无破坏的测量可渗透的光子晶体中纳米粒子含量的方法, 同时该法对判定空隙的渗透程度
有用。
图4 用纳米金作催化剂非电解沉积制备大孔金属材料的示意图[2]
Fig. 4 Reaction scheme for the formati on of macroporous metals by gold nanocrysta-l catalyzed electroless deposi tion [2]
第四种是电化学沉积的方法。这种方法是电解液首先通过模板的缝隙, 靠近电极最底层电解质首先被还原, 还原的金属也可以当作电极, 以使整个电沉积过程从靠近电极表面向远离电极表面进行, 最终还原的金属填充了整个胶态模板的缝隙。用电化学沉积的方法在胶态晶体模板中合成多孔金属材料的报道较少, 特别是合成二维多孔材料的更少。
图3 用胶态晶体作模板制备介孔P 大孔金的示意图macroporous gold films templated by colloidal crystals [5]
[5]
Wijinhoven 等
[63]
利用恒电位法在胶态模板缝隙中沉
Fig. 3 Schematic diagram of the formation of mesoporous P
积金, 但用SiO 2胶态晶体为模板制备的金的成核和生长不均匀, 用PS 胶态晶体为模板制备的金很不规整。Xu 等
[11]
用电化学沉积的方法合成了多孔镍和
第三种是用非电解沉积制备大孔金属材料。(1) 在非电解沉积过程中, 低浓度的纳米金用作催化剂, 从而产生多种大孔金属, 包括镍、钴、铜、银、金、铂, 其示意图如图4。其制备步骤如下:首先, 通过自组装形成包覆板
[62][9]
[2]
金, 但用重力沉积组装SiO 2胶态晶体, 需要几个月时间, 并且制得的多孔镍和金出现塌陷和不稳定。Bartlett 等以PS 球作模板, 用电化学沉积的方法
[8]
沉积制备了多孔金、钯。Li 等用此方法合成了多孔金属线:首先, 上下平行放置两个不同直径沟槽的孔膜; 然后, 通过真空滤膜法将PS 或SiO 2胶态球填充在上层孔膜的沟槽中, 再在组装好胶态球的孔膜中电沉积金或镍; 最后去除膜和胶态球, 得到多孔金属线。该工作提供了一种有效的制备多孔金属线的方法, 用这种方法可制得除孔状金和镍以外的其他孔状物质。这些多孔材料可用在催化剂、电解、传感器中, 并且由于其具有高的比表面积可增加化学反应的活性和灵敏度, 也可通过控制孔的尺寸来影响化学反应的选择性。Searson 等
[14]
[64]
3-MPTMS (3-
mercaptopropyltrimethoxysilane) 的SiO 2胶体晶体模
; 其次, 将上述胶态模板浸泡在纳米金的甲苯溶液中得到二氧化硅P 纳米金复合物; 最后, 将胶态模板浸泡在非电解溶液中, 由于纳米金作为催化剂, 从而在胶态模板的空隙里沉积纳米金属, 除去SiO 2胶体晶体模板, 得到不同金属材料的大孔结构。(2) Ca o 等
[46]
用一种新的非电解沉积的方法制备了二维
和三维规整的大孔铜, 其过程为:在石英晶片上组装Pd 或Au, 再在其上组装PSMA 胶态模板后将其浸入非电解铜液中, 由于石英晶片上Pd 或Au 作催化剂, 从而在胶态模板的空隙里沉积铜, 最后去除模板得
, 在胶态模板中用
电化学沉积法合成大孔金电极, 并测试了其电化学性能。以前的工作者虽然制备了大孔金和铂, 并测[64]
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化 学 进 展
第20卷
域, 而Searson 等人做了这方面的工作。
第五种是气相沉积的方法。Wang 等
[15]
后去除SiO 2胶态模板, 得到大面积三维规整的大孔
在胶态
TiO 2材料。结果表明该材料有很强的光子带宽特性。张学骜等
[66]
晶体模板的最上层或双层气相法沉积金, 去除第一层和第二层胶态球, 在胶态晶体最底层的表面成功地制备了各种式样的孔状金, 金的形状和大小与胶态晶体模板的排列方向有关。该工作提供了一种用常规平版印刷技术难以制备的高度曲面图案的方法和有助于进一步理解/胶体共价化学0并制出具有层次的微米或纳米结构材料。
由于大孔金属材料排列非常有序, 在可见光范围内有很强的衍射性能, 因此大孔金属在光学领域中有潜在的应用前景。由于大孔金属材料有较大的表面积, 因此大孔金属在要求较高的电化学和催化反应等非光学技术上也有潜在的应用。例如, 直径为1cm 、厚度为500L m 的大孔金膜, 其表面积可以达到5m 。像许多多孔电极一样, 这些大孔金属膜将大大增加电化学传感器灵敏度。然而, 与许多表面面积大的多孔电极不同的是, 大孔金属膜的敞开和相互连通的孔洞将允许较大的分子更容易地扩散到电极表面。
21212 大孔无机氧化物的制备
三维有序的大孔金属氧化物可应用在燃料电池、光子学和催化剂领域中。利用胶态晶体作模板制备大孔金属的方法有以下几种。
第一种方法:由纯的金属醇盐、醇盐溶液通过溶胶-凝胶法制备
[65]
2
用此方法制备了大孔铟锡氧化物
(ITO) 材料, 此材料在催化、吸附、分离、光电器件及宽频隐身等领域中有潜在的应用。
[24]
第二种方法:化学沉积及其转化法。Stein 等采用过渡金属硝酸盐或醋酸盐的乙醇、醋酸、水或者其混合物的溶液作前驱体, 通过毛细作用力将其填充到组装好的胶态模板的空隙中, 得到硝酸盐或醋酸盐与胶态晶体复合物; 再将草酸根离子加入到硝酸盐或醋酸盐与胶态晶体复合物中, 使草酸根与金属离子发生作用, 生成草酸盐与胶态晶体复合物。在高温除去模板时由于草酸盐具有相对高的熔点, 草酸盐则转化成相应的碳酸盐、氧化物或金属, 在适当条件下用H 2还原大孔的NiO 、C o 3O 4、Fe 2O 3等得到相应的金属。根据这种方法, 可通过选择不同的过渡金属硝酸盐或醋酸盐作前驱体来制备不同的产物。选择两种或两种以上的过渡金属硝酸盐或醋酸盐作前驱体, 可制备两种或两种以上金属的氧化物, 在H 2的还原作用下, 这些氧化物可转化为多种金属的合金。Ueda 等
[67]
用PS 胶态晶体为模板, 然后将
混合金属硝酸盐溶液渗入胶态晶体模板空隙中, 最后煅烧除去PS 球, 得到了钙钛矿型的La 1-x Sr x FeO 3混合金属氧化物。
第三种方法:通过纳米粒子组装。Subramania 等
[28]
。首先, 将金属氧化物的前驱体填
和Subramanian 等
[27]
将TiO 2或SiO 2纳米粒子和
充到胶态模板的缝隙中, 然后通过溶胶-凝胶转化过程, 在胶态模板的缝隙中形成金属氧化物, 最后除去胶态模板得到大孔金属氧化物材料。Velev 小组
[18, 19]
胶态粒子混合, 然后通过干燥和沉降法组装胶态晶体模板, 在组装过程中将纳米粒子填充在模板的缝
隙中, 最后去除模板得到孔状TiO 2和SiO 2, 光性能测试表明, 孔状TiO 2和SiO 2有明显的光子能隙效应。
第四种是电化学沉积的方法。Bartlett 等
[68]
首先利用PS 球组装成胶态晶体模板, 用溶胶
[20]
-凝胶法在模板缝隙中合成了三维有序的二氧化硅材料。Imhof 和Pine
以单分散的非水乳液晶体为
[26]
模板, 制备了TiO 2、ZrO 2、SiO 2, 其中制备的TiO 2是纯的金红石相。Wijnhoven 等
采用PS 球作模板, 将
前驱体醇盐填充到胶态模板的缝隙中, 并凝胶化, 去除PS 球, 制得了成功应用于光学领域的规整大孔锐钛矿TiO 2光子晶体。Caruso 等
[48]
用
电化学沉积的方法制备了三维有序的大孔PbO 2材料, 所得材料的孔径与所用胶态模板球的直径相
一致。
第五种由一种三维大孔材料通过化学反应制备另一种三维大孔材料。Stein 等
[30]
采用此方法合成
首先通过单分散
了孔状的TiO 2、ZrO 2、Al 2O 3、Fe 2O 3、In 2O 3、SnO 2、CeO 2, 实验表明孔状TiO 2、TiO 2P In 2O 3比Degussa P25二氧化钛对2-氯酚光解作用有更高的光电催化活性和效率。Kuai 等
[47]
的PMMA 组装而成胶态晶体制备了三维有序大孔SiO 2材料, 然后三维有序大孔SiO 2与TiF 4蒸气发生反应, 生成三维大孔TiOF 2材料, 最后在潮湿的空气中加热得到三维有序的大孔TiO 2材料。用这种方法还可以制备中空微球, 这些微球在可控释放胶囊、[69]
将SiO 2胶态模板浸入到TiO 2溶胶
中, 用一定的速度慢慢往上拉使TiO 2溶胶凝胶化, 2烧结, 最
第2P 3期李艳华等 有序大孔材料的制备及其应用#249#
21213 大孔半导体化合物的制备
大孔半导体化合物因为具有量子点和高折射率而被用作光子晶体。一种制备大孔半导体化合物的方法是电化学沉积。CdS 和CdSe 可在PS 或SiO 2胶态模板中通过电化学沉积
[70]
热处理, 使单体发生聚合, 最后去除胶态模板, 得到大孔聚合物。Xia 等
[71]
首先通过物理限定法将单分
散的PS 球组装成胶态晶体, 然后在PS 球的胶态晶
体空隙中渗透氨基甲酸酯的单体, 将渗有氨基甲酸酯的胶态晶体在紫外光照射或加热作用下, 使氨基甲酸酯自然聚合, 最后用甲苯溶去PS 球模板, 制备了规则结构的有序大孔结构的聚氨基甲酸酯。Jiang [72][62]
等用SiO 2胶态晶体作模板, 在胶态晶体模板的空隙中渗透单体, 经过紫外光聚合、热聚合处理, 制备了三维有序聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、环氧树脂等大孔径高分
[4]
子聚合物, 并测试了它们的光学性能。Yang 等首先组装圆柱状胶态晶体模板, 然后粒子填充到圆柱状胶态晶体模板的空隙中, 最后去除胶态模板, 得到了有序圆柱状大孔无机物和聚合物, 其合成示意图如图5。这些有序圆柱状大孔无机物和聚合物可用于光子设备、分离和催化等领域中。Han 等
[7]
, 然后用溶剂、酸或煅
[40]
烧去除PS 胶态模板制备而成。Chen 等用重力沉
降法在I TO 上组装了三维SiO 2胶态晶体模板, 再通过电化学沉积的方法在胶态晶体模板沉积了ZnSe 、PbSe 、CdSe 、CdS 、CdTe 和Ga As, 去除模板, 得到上述6种规整的大孔半导体材料, 并测试了CdSe 和CdS 的光学性能。另一种制备大孔CdSe 是在用长链醇(如硬脂醇) 修饰的SiO 2胶态模板中填充318nm 的CdSe 分散体, 然后将其慢慢挥发(1) 2个月) , 通过范德华力而形成CdSe 大孔材料
[39]
。
胶态晶体模板法制备大孔半导体化合物可用作光子晶体。其中, 最具有应用前景的是一些具有宽
禁带的半导体大孔材料, 如CdS 和CdSe 等大孔半导体化合物, 这是因为它们具有相对高的折射率和可见光甚至近红外线无吸收。21214 大孔碳的制备
Zakhidor 等
[37]
组装
SiO 2胶态晶体模板, 然后将聚偏二氟乙烯溶液填充到胶态晶体模板的空隙中, 最后用HF 溶液除去SiO 2胶态晶体模板, 得到大孔聚偏二氟乙烯材料。袁春伟等
[73]
用化学气相沉积法制备了大孔碳
用二氧化硅胶态晶体为模板, 制备了有
材料的同素异形体(金刚石、玻璃化碳及石墨) 。玻璃化碳是采用酚醛树脂为前驱体填充蛋白石的空隙, 然后在低温下固化树脂, 再用HF 酸溶去SiO 2模板, 最后在1000e 热解而成。石墨是在800e 的氮气条件下, 用化学气相沉积法制备而成的。金刚石则采用等离子体增强化学气相沉淀方法, 以分散在丙酮中215nm 的金刚石颗粒作为晶种, 以H 2和CH 4的混合气体为碳源, 在高温、低压下反应64h 而得到。孔状碳由于它们的表面具有疏水性、高的表面积、高的孔隙体积、惰性化学性质、好的机械强度和热稳定性而被广泛应用于吸附剂、气体分离、水的净化、催化剂载体、天然气的储存和双层电容器的电极等
[57]
序大孔含硅聚酰亚胺, 此物质兼有聚酰亚胺和有机硅树脂的优良性质, 在光电器件、催化、吸附、生物材
料等方面具有十分重要的应用价值。
图5 圆柱状胶态晶体模板的组装(A) 和圆柱状大孔结构材料制备(B) 的示意图[4]
Fig. 5 Schematic diagram for fabrication of the CylCC (A ) and inverted structures from the CylCC template (B) [4]
。
21215 大孔聚合物的制备
可采用表面活性剂、生物体系、液滴表面及微乳液作模板来制备多孔聚合物。但用这些模板制备的多孔聚合物有序性不高。利用单分散的SiO 2球或聚合物乳胶球胶态晶体作模板可制备有序的多孔材料。
第一种方法是渗透聚合法。首先组装胶态晶体模板, 然后将液态单体填充到胶态晶体模板的空隙
中另一种是在胶态模板的空隙中电化学沉积, 然后去除模板而得到三维有序大孔导电聚合物。如Bartlett 等
[32]
在PS 胶态晶体模板中通过电化学方法
使吡咯、苯胺和并噻吩单体聚合, 并使其沉积在胶态模板的缝隙中, 最后去除胶态模板得到大孔导电聚
[35]
合物) ) ) 聚吡咯、聚苯胺和聚并噻吩。Zhou 等在包覆PDADMAC P PSS 的PS 二维胶态晶体模板缝隙中电沉积苯胺并使其聚合, 去除PS 球, 得到有序的二
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化 学 进 展
第20卷
21216 大孔无机盐、大孔碳P 无机氧化物复合物的制备
Caruso 等用包覆PE M 的PS 球组装成胶态晶体, 然后在胶态晶体的空隙中填充LiNbO 3溶胶, 最后煅烧, 得到有序大孔无机盐LiNbO 3; 在同样的条件下, 不能通过没经包覆处理的PS 球来制备大孔LiNbO 3; 用包覆PEM 的PS 球作模板为制备尺寸可控的有序大孔新材料提供了新的途径。Stein 等
[6]
[58]
(photonic stop band, PSB) 效应, 在电子和光通讯领域中具有非常广阔的应用前景。目前, 大多数大孔材料都呈现出光子禁带效应, 大孔材料的光学性质可以通过大孔材料的组成、孔间距、折光率和固体体积比等因素的改变来实现调节
[69]
。虽然研究工作
者在制备光子晶体方面做了大量的工作, 但还没有制备出完全光子晶体的大孔材料。这是因为胶态晶体空隙没有完全被材料所填充和所制备的样品结构疏松导致其折射率低于相应的本体材料。大孔材料除了用作光子晶体之外, 还有其它的用途。大孔金属材料因其排列非常有序及有较大的表面积而在光学领域、电化学和催化反应等非光学技术上有潜在的应用。三维有序的孔状金属氧化物可用在电池、光子学和催化剂领域中, 如Dunn 等
[76]
制备了三维规整大孔碳P 二氧化钛纳米粒子复合体
(如图6) 。这种新的大孔碳P 二氧化钛纳米粒子复合体在传感器上有潜在的应用。Kanamura 等
[41]
用PS
球组装成胶态晶体为模板, 再将溶胶填充到胶态模板的缝隙中, 然后通过溶胶-凝胶转化过程, 最后除去胶态模板得到大孔材料Li 0135La 0155TiO 3。实验表明:在室温下三维大孔Li 0135La 0155TiO 3材料中晶粒部分锂离子的电导率是2@10S #cm 。
-4
-1
用三维有序
V 2O 5作锂电池电极材料, 有利于物质传质, 从而降低了电极极化。大孔碳被广泛应用于吸附剂、气体
分离、水的净化、催化剂载体、天然气的储存和双层电容器的电极等。大孔无机物和聚合物可用于分离和催化等领域中。
胶态晶体模板法是制备有序大孔材料最常用的方法。虽然人们已用胶态晶体模板制备出许多大孔材料, 但还存在许多问题, 需要进一步解决:(1) 有序的胶态晶体模板的面积有限; (2) 用胶态晶体模板制备的大孔材料的有序性不够; (3) 大孔材料易脆、强度不高; (3) 制备大孔材料所需时间较长; (4) 制备的大孔材料离实际应用距离还很远; (5) 模板的成本较高。今后, 用胶态晶体模板法制备大孔材料将向制备出大面积、结构可控的有序大孔材料, 在有序大孔材料孔壁表面引入甲基、乙基和乙烯基等功能化有序大孔材料及大孔材料的应用等方向发展。通过研究工作者的不断努力必将制备出性能优良的有序大孔材料, 这些材料将在光子晶体、载体、催化剂、分离材料和电极材料等方面有着广泛的应用。
参考文献
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213 其它模板法
Caurso 等
[75]
用醋酸纤维素和聚酰胺多孔薄膜为
[74]
模板制备了大孔氧化硅薄膜, 以碳纤维或碳纳米
管为模板制备了圆柱形多孔SiC 。
3 应用与展望
有序大孔材料的研究一直是材料领域的研究热点, 但大多数研究工作是关于制备方法、制备工艺条件及一些基本性质的测定等的研究, 而对其应用性能方面的报道相对较少。由于有序大孔材料具有固体材料本身和周期有序结构两种特性, 在光子晶体、载体、催化剂、分离材料和电极材料等方面有着广泛的应用。其中最具潜力的应用是用作光子晶体材料, 这是由于有序大孔材料是一种折射率周期性变化的材料, 具有良好的光子带隙效应。光子晶体具有
[7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32][[35][36][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46][47][48][49][50][51][52][53][54][55][56]
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5化学进展6近期目次预告
含CO 2P 离子液体系统相行为及其在反应与分离中的应用进展(王伟彬 银建中) 疏水表面及其减阻研究的进展(蒋雄 乔生儒 张程煜 胡海豹 刘晓菊) 烷烃加氢异构化反应的研究进展(梁君 王福平)
超拉伸聚合物-锂藻土纳米复合水凝胶(熊丽君 胡小波 刘新星 童真) 多金属氧酸盐催化的液相氧化反应(郎贤军 路瑞玲 李臻 夏春谷) 铜电结晶的研究进展(李强 辜敏 鲜晓红)
TiO 2光子晶体的光子带隙及其应用(李晓菁 乔冠军 陈杰含氟液晶研究进展(孟凡宝 廉娇 高永梅)
基于2, 2c -联萘酚衍生物的手性荧光传感器(黄辉 郑立飞 邹小伟 成义祥)
具有生物活性的色满衍生物不对称合成研究(王桂霞 王乃兴 于金兰 汤新亮 唐石) 高氮化合物及其含能材料(阳世清 徐松林 黄亨健 张炜 张兴高) 单分子有机电致白光材料及器件(姜鸿基 黄维) 双亲性C 60衍生物水相聚集行为(张璞 吕爽 郭志新)
全共轭型二茂铁基聚合物(石建兵 支俊格 佟斌 赵玮 申进波 董宇平) 大豆分离蛋白结构与性能(田琨 管娟 邵正中 陈新) 水溶性共轭聚电解质(黄艳琴 范曲立 黄维)
光电化学型半导体生物传感器(彭芳 朱德荣 司士辉 肖辉) 解吸电喷雾电离技术(薛震 邱波 林广欣 赖丛芳 罗海) 燃料电池聚合物电解质膜(张宏伟 周震涛) EMMS 模型中噎塞判据的进一步分析(程长建 葛蔚)
周熙)
第20卷第2P 3期2008年3月
化 学 进 展
PROGRESS I N C HE MISTRY
Vol. 20No. 2P 3 Mar. , 2008
有序大孔材料的制备及其应用
李艳华
1, 2
*
曾冬铭 黄可龙
1
1**
(1. 中南大学化学化工学院 长沙410083; 2. 长沙航空职业技术学院化工与环保系 长沙410014) 摘 要 本文综述了近年来有序大孔材料的制备及应用。有序大孔材料的制备方法有胶态晶体模板法、生物模板法及其它模板法, 重点阐述了用胶态晶体为模板制备有序大孔材料, 如大孔金属、大孔无机氧化物、大孔碳、大孔半导体、大孔无机盐、大孔碳P 无机氧化物复合物和大孔有机聚合物。用胶态晶体为模板制备有序大孔材料在催化、吸附、分离、传感器、光子晶体和声学等领域有潜在的应用。
关键词 大孔材料 胶态晶体模板 制备
中图分类号:O613; TB383 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2008) 02P 3-0245-08
Preparation and Application of Ordered Macroporous Materials
Li Yanhua Zeng Dongming Huang Kelong
(1. C ollege of C hemistry and Che mical Engineering, Central South University, Changsha 410083, C hina;
2. Department of Chemical and Environmental Protection, C hangsha Aeronautical Vocation and
Technical College, Changsha 410014, China)
Abstract This article presents an overview on preparation and application of macroporous materials. Colloidal crystal templates, biomaterial templates and the others are applied in the preparation of ordered macroporous materials. Colloidal crystals as templates used in the preparation of ordered macroporous materials, such as macroporous metals, macroporous inorganic oxides, macroporous carbon, macroporous semiconductors, macroporous inorganic salts, macroporous carbon P inorganic oxide composites and macroporous polymers, are emphatically revie wed. Such materials with structured macropores prepared using colloidal crystals as templates have promise applications in areas as diverse as catalysis, sorption, separation, sensing, photonic crystals, acoustics and in a variety of other applications.
Key words macroporous materials; colloidal crystal templates; preparation
法、生物模板法及其他模板法。其中, 用胶态晶体为模板制备有序大孔材料的物质有大孔金属碳
[1) 3, 5, 8) 15][1, 37, 57]
1, 2
1
1**
1 引言
根据I UPAC 定义, 多孔材料按孔径大小可分为微孔材料(孔径小于2nm) 、介孔材料(孔径介于2nm 与50nm 之间) 和大孔材料(孔径大于50nm) 。制备多孔材料采用的方法是以胶态晶体表面活性剂
[50, 51]
[1) 5, 7) 49][20,55]
、大孔无机氧化物
[1, 38) 40][6]
[1, 17) 30, 56]
[58]
、大孔、大孔碳
。
、大孔半导体、大孔无机盐
P 无机氧化物复合物
和大孔有机聚合物
[1, 31) 36, 59]
、
现在许多研究机构每年发表1000多篇关于多孔材料的论文, 多孔材料广泛应用在分离、吸附、催化、传感器、光子晶体和声学等领域中
[60]
、嵌段共聚物
[52) 54]
或乳液作模
板。微孔材料的制备方法是常采用有机分子作模板; 介孔材料的制备通常是以表面活性剂或嵌段共聚物作模板; 大孔材料的制备多采用胶态晶体模板
收稿:2007年4月, 收修改稿:2007年6月 *国家自然科学基金项目(No. 20376085) 资助**通讯联系人 e -mail:klhuang @mail. csu. edu. cn
。本文综述了近
年来有序大孔材料的制备及应用, 重点阐述了用胶
态晶体为模板制备有序大孔材料及其应用。
#246#
化 学 进 展
第20卷
2 大孔材料的制备
目前, 已用光刻法和模板法等多种方法制备了有序大孔材料, 其中模板法制备有序大孔材料应用较多。模板法制备大孔材料的方法有胶态晶体模板法、生物模板法及其他模板法。
211 生物模板法
用生物模板法制备有序大孔材料引起了研究者的极大兴趣。Meldrum 等
[61]
体并固化, 最后将胶态模板去除, 得到规整有序的孔状结构材料。胶态晶体模板的主要优点是:可以通过控制胶态球的尺寸来控制孔的大小, 孔的结构高度有序, 孔间互相联通。另外, 该法制备工艺简单、经济、重复性好的优点是传统微平板印刷术所无法比拟的。
21211 大孔金属的制备
利用胶态晶体作模板制备的有序大孔金属材料具有高的空隙率和大的比表面。用胶态模板法制备大孔金属有以下方法:
第一种是用化学沉积及其转化法。Stein 和他的合作者在胶体模板里沉降镍离子, 然后将这些离子还原成金属, 也可能转化为金属氧化物, 图2为其合成示意图。首先, 通过毛细管作用力将醋酸盐溶液填充在PS 球胶体模板的空隙中, 用真空过滤法除去溶剂, 留下PS 和金属醋酸盐复合物。然后, 将这种复合物浸在草酸盐里, 得到PS 和草酸盐复合物。最后将PS 和草酸盐复合物在空气中或者在氮气中煅烧。煅烧的作用是将PS 球模板除去, 同时金属盐转化成金属氧化物(在空气中) 和纯金属(氮气中) 。再进一步在氢气中煅烧可以使大孔金属氧化物部分或全部转变成大孔金属。化学沉积及其转化法制备多孔材料, 具有成本低、反应易控和产物多
样性。
[3]
利用动物的化石为模板
制备了大孔材料。他们选用由十几微米有序大孔组
成的海胆的骨骼为模板, 将其浸入到金的溶胶中, 去除模板后, 得到约15L m 的双面有序大孔金材料。与传统紧密排列面心立方结构(fcc) 胶态晶体模板26%的可填充空隙相比, 用此法得到的模板具有50%的可填充空隙, 孔壁更厚, 材料的机械强度更高, 孔间连通性好, 发生填充缺陷的几率较低。除了利用动物化石作模板外, 科学工作者还利用天然纤维素、谷物的外壳和木质等为模板制备了有序大孔材料。
212 胶态晶体模板法
在用胶态晶体模板制备的多孔材料中, 应用最多的是PS(聚苯乙烯球) 、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯球) 和SiO 2乳胶球, 因为它们具有高度的单分散性和相对便宜的价格, 粒径从纳米级到微米级连续可调。到目前为止, 人们可用多种方法组装胶态模板:重力沉积法、离心法、膜滤法、拉膜法、滴膜法、电泳沉积法和物理限定法等。
用胶态晶体作模板是应用最广也是最成熟的一种制备有序大孔材料方法, 制备过程如图1:首先组装胶态晶体模板, 然后在模板的空隙里填充前驱
[1]
图2 在胶体晶体模板里通过化学沉淀及其转化法沉积金属离子, 制备大孔金属的示意图[3]
Fig. 2 Macroporous metals were prepared within void spaces of colloidal crystals by method [3]
a precipitation P chemical
conversion
图1 胶态晶体作模板合成多孔物质材料的示意图[1]
Fig. 1 Schematic of the general procedure for replicating the s tructure of colloidal crystals into porous materials [1]
第二种是直接把纳米金属渗入胶态晶体。[10][18, 21]
Velev 等采用滤膜法制备出PS 胶态晶体, 然后把纳米金溶液渗入胶态晶体的空隙, 小尺寸的纳,
第2P 3期李艳华等 有序大孔材料的制备及其应用#247#
得三维有序大孔金, 也可用此法制备其他大孔金属。随后, Velev 等
[5]
剂载体、过滤和导电板等领域中。该工作是第一次在胶态晶体模板使用非电解铜沉积技术制备了二维有序大孔铜。
又将25nm 的金的溶胶与PS 胶态
球共同组装, 纳米金填充在胶态模板的缝隙, 去除PS 模板后, 得到三维有序的介孔P 大孔金, 其示意图如图3。用这种方法也可制备合金, Okuyama 等在三维PS 胶态晶体模板缝隙中填充单分散FePt 纳米粒子(直径大约3nm) , 然后在600e 灼烧, 去除PS 球, 得到了三维规整的大孔FePt, 并指出FePt 有可能用作磁性材料
[16]
。Braun 等
[13]
将锗纳米粒子渗入胶态
晶体的空隙, 然后将其固定在可光致固化的聚合物母体中, 最后除去胶态晶体模板, 得到折射率为2105的锗和聚合物的复合材料。该工作提供了一个简易、无破坏的测量可渗透的光子晶体中纳米粒子含量的方法, 同时该法对判定空隙的渗透程度
有用。
图4 用纳米金作催化剂非电解沉积制备大孔金属材料的示意图[2]
Fig. 4 Reaction scheme for the formati on of macroporous metals by gold nanocrysta-l catalyzed electroless deposi tion [2]
第四种是电化学沉积的方法。这种方法是电解液首先通过模板的缝隙, 靠近电极最底层电解质首先被还原, 还原的金属也可以当作电极, 以使整个电沉积过程从靠近电极表面向远离电极表面进行, 最终还原的金属填充了整个胶态模板的缝隙。用电化学沉积的方法在胶态晶体模板中合成多孔金属材料的报道较少, 特别是合成二维多孔材料的更少。
图3 用胶态晶体作模板制备介孔P 大孔金的示意图macroporous gold films templated by colloidal crystals [5]
[5]
Wijinhoven 等
[63]
利用恒电位法在胶态模板缝隙中沉
Fig. 3 Schematic diagram of the formation of mesoporous P
积金, 但用SiO 2胶态晶体为模板制备的金的成核和生长不均匀, 用PS 胶态晶体为模板制备的金很不规整。Xu 等
[11]
用电化学沉积的方法合成了多孔镍和
第三种是用非电解沉积制备大孔金属材料。(1) 在非电解沉积过程中, 低浓度的纳米金用作催化剂, 从而产生多种大孔金属, 包括镍、钴、铜、银、金、铂, 其示意图如图4。其制备步骤如下:首先, 通过自组装形成包覆板
[62][9]
[2]
金, 但用重力沉积组装SiO 2胶态晶体, 需要几个月时间, 并且制得的多孔镍和金出现塌陷和不稳定。Bartlett 等以PS 球作模板, 用电化学沉积的方法
[8]
沉积制备了多孔金、钯。Li 等用此方法合成了多孔金属线:首先, 上下平行放置两个不同直径沟槽的孔膜; 然后, 通过真空滤膜法将PS 或SiO 2胶态球填充在上层孔膜的沟槽中, 再在组装好胶态球的孔膜中电沉积金或镍; 最后去除膜和胶态球, 得到多孔金属线。该工作提供了一种有效的制备多孔金属线的方法, 用这种方法可制得除孔状金和镍以外的其他孔状物质。这些多孔材料可用在催化剂、电解、传感器中, 并且由于其具有高的比表面积可增加化学反应的活性和灵敏度, 也可通过控制孔的尺寸来影响化学反应的选择性。Searson 等
[14]
[64]
3-MPTMS (3-
mercaptopropyltrimethoxysilane) 的SiO 2胶体晶体模
; 其次, 将上述胶态模板浸泡在纳米金的甲苯溶液中得到二氧化硅P 纳米金复合物; 最后, 将胶态模板浸泡在非电解溶液中, 由于纳米金作为催化剂, 从而在胶态模板的空隙里沉积纳米金属, 除去SiO 2胶体晶体模板, 得到不同金属材料的大孔结构。(2) Ca o 等
[46]
用一种新的非电解沉积的方法制备了二维
和三维规整的大孔铜, 其过程为:在石英晶片上组装Pd 或Au, 再在其上组装PSMA 胶态模板后将其浸入非电解铜液中, 由于石英晶片上Pd 或Au 作催化剂, 从而在胶态模板的空隙里沉积铜, 最后去除模板得
, 在胶态模板中用
电化学沉积法合成大孔金电极, 并测试了其电化学性能。以前的工作者虽然制备了大孔金和铂, 并测[64]
#248#
化 学 进 展
第20卷
域, 而Searson 等人做了这方面的工作。
第五种是气相沉积的方法。Wang 等
[15]
后去除SiO 2胶态模板, 得到大面积三维规整的大孔
在胶态
TiO 2材料。结果表明该材料有很强的光子带宽特性。张学骜等
[66]
晶体模板的最上层或双层气相法沉积金, 去除第一层和第二层胶态球, 在胶态晶体最底层的表面成功地制备了各种式样的孔状金, 金的形状和大小与胶态晶体模板的排列方向有关。该工作提供了一种用常规平版印刷技术难以制备的高度曲面图案的方法和有助于进一步理解/胶体共价化学0并制出具有层次的微米或纳米结构材料。
由于大孔金属材料排列非常有序, 在可见光范围内有很强的衍射性能, 因此大孔金属在光学领域中有潜在的应用前景。由于大孔金属材料有较大的表面积, 因此大孔金属在要求较高的电化学和催化反应等非光学技术上也有潜在的应用。例如, 直径为1cm 、厚度为500L m 的大孔金膜, 其表面积可以达到5m 。像许多多孔电极一样, 这些大孔金属膜将大大增加电化学传感器灵敏度。然而, 与许多表面面积大的多孔电极不同的是, 大孔金属膜的敞开和相互连通的孔洞将允许较大的分子更容易地扩散到电极表面。
21212 大孔无机氧化物的制备
三维有序的大孔金属氧化物可应用在燃料电池、光子学和催化剂领域中。利用胶态晶体作模板制备大孔金属的方法有以下几种。
第一种方法:由纯的金属醇盐、醇盐溶液通过溶胶-凝胶法制备
[65]
2
用此方法制备了大孔铟锡氧化物
(ITO) 材料, 此材料在催化、吸附、分离、光电器件及宽频隐身等领域中有潜在的应用。
[24]
第二种方法:化学沉积及其转化法。Stein 等采用过渡金属硝酸盐或醋酸盐的乙醇、醋酸、水或者其混合物的溶液作前驱体, 通过毛细作用力将其填充到组装好的胶态模板的空隙中, 得到硝酸盐或醋酸盐与胶态晶体复合物; 再将草酸根离子加入到硝酸盐或醋酸盐与胶态晶体复合物中, 使草酸根与金属离子发生作用, 生成草酸盐与胶态晶体复合物。在高温除去模板时由于草酸盐具有相对高的熔点, 草酸盐则转化成相应的碳酸盐、氧化物或金属, 在适当条件下用H 2还原大孔的NiO 、C o 3O 4、Fe 2O 3等得到相应的金属。根据这种方法, 可通过选择不同的过渡金属硝酸盐或醋酸盐作前驱体来制备不同的产物。选择两种或两种以上的过渡金属硝酸盐或醋酸盐作前驱体, 可制备两种或两种以上金属的氧化物, 在H 2的还原作用下, 这些氧化物可转化为多种金属的合金。Ueda 等
[67]
用PS 胶态晶体为模板, 然后将
混合金属硝酸盐溶液渗入胶态晶体模板空隙中, 最后煅烧除去PS 球, 得到了钙钛矿型的La 1-x Sr x FeO 3混合金属氧化物。
第三种方法:通过纳米粒子组装。Subramania 等
[28]
。首先, 将金属氧化物的前驱体填
和Subramanian 等
[27]
将TiO 2或SiO 2纳米粒子和
充到胶态模板的缝隙中, 然后通过溶胶-凝胶转化过程, 在胶态模板的缝隙中形成金属氧化物, 最后除去胶态模板得到大孔金属氧化物材料。Velev 小组
[18, 19]
胶态粒子混合, 然后通过干燥和沉降法组装胶态晶体模板, 在组装过程中将纳米粒子填充在模板的缝
隙中, 最后去除模板得到孔状TiO 2和SiO 2, 光性能测试表明, 孔状TiO 2和SiO 2有明显的光子能隙效应。
第四种是电化学沉积的方法。Bartlett 等
[68]
首先利用PS 球组装成胶态晶体模板, 用溶胶
[20]
-凝胶法在模板缝隙中合成了三维有序的二氧化硅材料。Imhof 和Pine
以单分散的非水乳液晶体为
[26]
模板, 制备了TiO 2、ZrO 2、SiO 2, 其中制备的TiO 2是纯的金红石相。Wijnhoven 等
采用PS 球作模板, 将
前驱体醇盐填充到胶态模板的缝隙中, 并凝胶化, 去除PS 球, 制得了成功应用于光学领域的规整大孔锐钛矿TiO 2光子晶体。Caruso 等
[48]
用
电化学沉积的方法制备了三维有序的大孔PbO 2材料, 所得材料的孔径与所用胶态模板球的直径相
一致。
第五种由一种三维大孔材料通过化学反应制备另一种三维大孔材料。Stein 等
[30]
采用此方法合成
首先通过单分散
了孔状的TiO 2、ZrO 2、Al 2O 3、Fe 2O 3、In 2O 3、SnO 2、CeO 2, 实验表明孔状TiO 2、TiO 2P In 2O 3比Degussa P25二氧化钛对2-氯酚光解作用有更高的光电催化活性和效率。Kuai 等
[47]
的PMMA 组装而成胶态晶体制备了三维有序大孔SiO 2材料, 然后三维有序大孔SiO 2与TiF 4蒸气发生反应, 生成三维大孔TiOF 2材料, 最后在潮湿的空气中加热得到三维有序的大孔TiO 2材料。用这种方法还可以制备中空微球, 这些微球在可控释放胶囊、[69]
将SiO 2胶态模板浸入到TiO 2溶胶
中, 用一定的速度慢慢往上拉使TiO 2溶胶凝胶化, 2烧结, 最
第2P 3期李艳华等 有序大孔材料的制备及其应用#249#
21213 大孔半导体化合物的制备
大孔半导体化合物因为具有量子点和高折射率而被用作光子晶体。一种制备大孔半导体化合物的方法是电化学沉积。CdS 和CdSe 可在PS 或SiO 2胶态模板中通过电化学沉积
[70]
热处理, 使单体发生聚合, 最后去除胶态模板, 得到大孔聚合物。Xia 等
[71]
首先通过物理限定法将单分
散的PS 球组装成胶态晶体, 然后在PS 球的胶态晶
体空隙中渗透氨基甲酸酯的单体, 将渗有氨基甲酸酯的胶态晶体在紫外光照射或加热作用下, 使氨基甲酸酯自然聚合, 最后用甲苯溶去PS 球模板, 制备了规则结构的有序大孔结构的聚氨基甲酸酯。Jiang [72][62]
等用SiO 2胶态晶体作模板, 在胶态晶体模板的空隙中渗透单体, 经过紫外光聚合、热聚合处理, 制备了三维有序聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、环氧树脂等大孔径高分
[4]
子聚合物, 并测试了它们的光学性能。Yang 等首先组装圆柱状胶态晶体模板, 然后粒子填充到圆柱状胶态晶体模板的空隙中, 最后去除胶态模板, 得到了有序圆柱状大孔无机物和聚合物, 其合成示意图如图5。这些有序圆柱状大孔无机物和聚合物可用于光子设备、分离和催化等领域中。Han 等
[7]
, 然后用溶剂、酸或煅
[40]
烧去除PS 胶态模板制备而成。Chen 等用重力沉
降法在I TO 上组装了三维SiO 2胶态晶体模板, 再通过电化学沉积的方法在胶态晶体模板沉积了ZnSe 、PbSe 、CdSe 、CdS 、CdTe 和Ga As, 去除模板, 得到上述6种规整的大孔半导体材料, 并测试了CdSe 和CdS 的光学性能。另一种制备大孔CdSe 是在用长链醇(如硬脂醇) 修饰的SiO 2胶态模板中填充318nm 的CdSe 分散体, 然后将其慢慢挥发(1) 2个月) , 通过范德华力而形成CdSe 大孔材料
[39]
。
胶态晶体模板法制备大孔半导体化合物可用作光子晶体。其中, 最具有应用前景的是一些具有宽
禁带的半导体大孔材料, 如CdS 和CdSe 等大孔半导体化合物, 这是因为它们具有相对高的折射率和可见光甚至近红外线无吸收。21214 大孔碳的制备
Zakhidor 等
[37]
组装
SiO 2胶态晶体模板, 然后将聚偏二氟乙烯溶液填充到胶态晶体模板的空隙中, 最后用HF 溶液除去SiO 2胶态晶体模板, 得到大孔聚偏二氟乙烯材料。袁春伟等
[73]
用化学气相沉积法制备了大孔碳
用二氧化硅胶态晶体为模板, 制备了有
材料的同素异形体(金刚石、玻璃化碳及石墨) 。玻璃化碳是采用酚醛树脂为前驱体填充蛋白石的空隙, 然后在低温下固化树脂, 再用HF 酸溶去SiO 2模板, 最后在1000e 热解而成。石墨是在800e 的氮气条件下, 用化学气相沉积法制备而成的。金刚石则采用等离子体增强化学气相沉淀方法, 以分散在丙酮中215nm 的金刚石颗粒作为晶种, 以H 2和CH 4的混合气体为碳源, 在高温、低压下反应64h 而得到。孔状碳由于它们的表面具有疏水性、高的表面积、高的孔隙体积、惰性化学性质、好的机械强度和热稳定性而被广泛应用于吸附剂、气体分离、水的净化、催化剂载体、天然气的储存和双层电容器的电极等
[57]
序大孔含硅聚酰亚胺, 此物质兼有聚酰亚胺和有机硅树脂的优良性质, 在光电器件、催化、吸附、生物材
料等方面具有十分重要的应用价值。
图5 圆柱状胶态晶体模板的组装(A) 和圆柱状大孔结构材料制备(B) 的示意图[4]
Fig. 5 Schematic diagram for fabrication of the CylCC (A ) and inverted structures from the CylCC template (B) [4]
。
21215 大孔聚合物的制备
可采用表面活性剂、生物体系、液滴表面及微乳液作模板来制备多孔聚合物。但用这些模板制备的多孔聚合物有序性不高。利用单分散的SiO 2球或聚合物乳胶球胶态晶体作模板可制备有序的多孔材料。
第一种方法是渗透聚合法。首先组装胶态晶体模板, 然后将液态单体填充到胶态晶体模板的空隙
中另一种是在胶态模板的空隙中电化学沉积, 然后去除模板而得到三维有序大孔导电聚合物。如Bartlett 等
[32]
在PS 胶态晶体模板中通过电化学方法
使吡咯、苯胺和并噻吩单体聚合, 并使其沉积在胶态模板的缝隙中, 最后去除胶态模板得到大孔导电聚
[35]
合物) ) ) 聚吡咯、聚苯胺和聚并噻吩。Zhou 等在包覆PDADMAC P PSS 的PS 二维胶态晶体模板缝隙中电沉积苯胺并使其聚合, 去除PS 球, 得到有序的二
#250#
化 学 进 展
第20卷
21216 大孔无机盐、大孔碳P 无机氧化物复合物的制备
Caruso 等用包覆PE M 的PS 球组装成胶态晶体, 然后在胶态晶体的空隙中填充LiNbO 3溶胶, 最后煅烧, 得到有序大孔无机盐LiNbO 3; 在同样的条件下, 不能通过没经包覆处理的PS 球来制备大孔LiNbO 3; 用包覆PEM 的PS 球作模板为制备尺寸可控的有序大孔新材料提供了新的途径。Stein 等
[6]
[58]
(photonic stop band, PSB) 效应, 在电子和光通讯领域中具有非常广阔的应用前景。目前, 大多数大孔材料都呈现出光子禁带效应, 大孔材料的光学性质可以通过大孔材料的组成、孔间距、折光率和固体体积比等因素的改变来实现调节
[69]
。虽然研究工作
者在制备光子晶体方面做了大量的工作, 但还没有制备出完全光子晶体的大孔材料。这是因为胶态晶体空隙没有完全被材料所填充和所制备的样品结构疏松导致其折射率低于相应的本体材料。大孔材料除了用作光子晶体之外, 还有其它的用途。大孔金属材料因其排列非常有序及有较大的表面积而在光学领域、电化学和催化反应等非光学技术上有潜在的应用。三维有序的孔状金属氧化物可用在电池、光子学和催化剂领域中, 如Dunn 等
[76]
制备了三维规整大孔碳P 二氧化钛纳米粒子复合体
(如图6) 。这种新的大孔碳P 二氧化钛纳米粒子复合体在传感器上有潜在的应用。Kanamura 等
[41]
用PS
球组装成胶态晶体为模板, 再将溶胶填充到胶态模板的缝隙中, 然后通过溶胶-凝胶转化过程, 最后除去胶态模板得到大孔材料Li 0135La 0155TiO 3。实验表明:在室温下三维大孔Li 0135La 0155TiO 3材料中晶粒部分锂离子的电导率是2@10S #cm 。
-4
-1
用三维有序
V 2O 5作锂电池电极材料, 有利于物质传质, 从而降低了电极极化。大孔碳被广泛应用于吸附剂、气体
分离、水的净化、催化剂载体、天然气的储存和双层电容器的电极等。大孔无机物和聚合物可用于分离和催化等领域中。
胶态晶体模板法是制备有序大孔材料最常用的方法。虽然人们已用胶态晶体模板制备出许多大孔材料, 但还存在许多问题, 需要进一步解决:(1) 有序的胶态晶体模板的面积有限; (2) 用胶态晶体模板制备的大孔材料的有序性不够; (3) 大孔材料易脆、强度不高; (3) 制备大孔材料所需时间较长; (4) 制备的大孔材料离实际应用距离还很远; (5) 模板的成本较高。今后, 用胶态晶体模板法制备大孔材料将向制备出大面积、结构可控的有序大孔材料, 在有序大孔材料孔壁表面引入甲基、乙基和乙烯基等功能化有序大孔材料及大孔材料的应用等方向发展。通过研究工作者的不断努力必将制备出性能优良的有序大孔材料, 这些材料将在光子晶体、载体、催化剂、分离材料和电极材料等方面有着广泛的应用。
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213 其它模板法
Caurso 等
[75]
用醋酸纤维素和聚酰胺多孔薄膜为
[74]
模板制备了大孔氧化硅薄膜, 以碳纤维或碳纳米
管为模板制备了圆柱形多孔SiC 。
3 应用与展望
有序大孔材料的研究一直是材料领域的研究热点, 但大多数研究工作是关于制备方法、制备工艺条件及一些基本性质的测定等的研究, 而对其应用性能方面的报道相对较少。由于有序大孔材料具有固体材料本身和周期有序结构两种特性, 在光子晶体、载体、催化剂、分离材料和电极材料等方面有着广泛的应用。其中最具潜力的应用是用作光子晶体材料, 这是由于有序大孔材料是一种折射率周期性变化的材料, 具有良好的光子带隙效应。光子晶体具有
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5化学进展6近期目次预告
含CO 2P 离子液体系统相行为及其在反应与分离中的应用进展(王伟彬 银建中) 疏水表面及其减阻研究的进展(蒋雄 乔生儒 张程煜 胡海豹 刘晓菊) 烷烃加氢异构化反应的研究进展(梁君 王福平)
超拉伸聚合物-锂藻土纳米复合水凝胶(熊丽君 胡小波 刘新星 童真) 多金属氧酸盐催化的液相氧化反应(郎贤军 路瑞玲 李臻 夏春谷) 铜电结晶的研究进展(李强 辜敏 鲜晓红)
TiO 2光子晶体的光子带隙及其应用(李晓菁 乔冠军 陈杰含氟液晶研究进展(孟凡宝 廉娇 高永梅)
基于2, 2c -联萘酚衍生物的手性荧光传感器(黄辉 郑立飞 邹小伟 成义祥)
具有生物活性的色满衍生物不对称合成研究(王桂霞 王乃兴 于金兰 汤新亮 唐石) 高氮化合物及其含能材料(阳世清 徐松林 黄亨健 张炜 张兴高) 单分子有机电致白光材料及器件(姜鸿基 黄维) 双亲性C 60衍生物水相聚集行为(张璞 吕爽 郭志新)
全共轭型二茂铁基聚合物(石建兵 支俊格 佟斌 赵玮 申进波 董宇平) 大豆分离蛋白结构与性能(田琨 管娟 邵正中 陈新) 水溶性共轭聚电解质(黄艳琴 范曲立 黄维)
光电化学型半导体生物传感器(彭芳 朱德荣 司士辉 肖辉) 解吸电喷雾电离技术(薛震 邱波 林广欣 赖丛芳 罗海) 燃料电池聚合物电解质膜(张宏伟 周震涛) EMMS 模型中噎塞判据的进一步分析(程长建 葛蔚)
周熙)