第18卷第4期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.18 2004 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2004
文章编号：1003-9015(2004)04-0437-05
草酸锌纳米粒子的合成动力学研究
贺拥军, 杨伯伦
(西安交通大学环境与化工学院化工系，陕西 西安 710049)
摘 要： 以微乳液和均匀沉淀耦合法制备出纳米草酸锌粒子。为了研究纳米粒子生长的动力学特征，用稀释法求取了该过程所涉及的NP-9/正己醇/正庚烷/硝酸锌溶液微乳液体系的水核半径；检测了草酸二甲酯与硝酸锌的沉淀反应过程中浓度随时间的变化，建立了草酸二甲酯水解的动力学方程。根据微乳液法制备纳米粒子的扩散机理，推导出纳米粒子的粒径与反应时间的关系式，并将计算所得粒径与实验值进行对比。结果表明： NP-9/正己醇/正庚烷/硝酸锌溶液微乳液体系的水核半径在308 K和318 K分别为1.86 nm和2.33 nm，可以作为制备纳米粒子的微反应器。在有沉淀反应发生时，草酸二甲酯的水解为一级反应；草酸锌纳米粒子粒径的实验值比计算值大15~30倍，其生长的动力学过程可依照碰撞－融合－分裂机理解释。 关键词： 微乳液; 均匀沉淀; 草酸锌; 纳米; 动力学
中图分类号： TF123; TQ029.4; TQ225.142 文献标识码：A
1 前 言
近年来，国内外学者已经开发出多种合成金属、半导体以及绝缘体纳米粒子的工艺路线。其中，溶胶-凝胶法、微乳液法、均匀沉淀法和水热法等液相反应路线，因具有成分配比准确、组分分布均匀、反应条件温和以及操作简单等诸多优点而倍受重视[1~4]。
纳米粒子的粒径、形貌和其它物理化学性质主要由反应物组成和配比、浓度等热力学因素和制备过程的动力学特征决定。迄今为止，已有大量研究热力学因素对纳米粒子影响的报道[5~7]。但由于纳米粒子生成机理的复杂性，以及缺乏有效跟踪纳米粒子生长过程的检测手段，对纳米粒子生成动力学的研究还很少[8~9]。由于纳米粒子生成的动力学特征是控制合成纳米粒子需要首先掌握的关键因素之一，这方面的研究工作亟待加强。
笔者于2002年开发出制备草酸盐及相应氧化物纳米粒子的新工艺——微乳液和均匀沉淀耦合法。这里，沉淀剂的前驱体——草酸二甲酯与金属盐的均匀沉淀反应在微乳液的水核中进行，由此而发挥了这两条路线的优点，克服了各自的不足，能够合成出具有较窄粒径分布的纳米粒子，并在一定程度上可以“剪裁”产物的粒径 [10~11]。在该工艺中，微乳液的水核中依次发生草酸二甲酯的水解、草酸的电离以及草酸盐的沉淀等反应，生成纳米粒子。其中草酸二甲酯的水解速率较小，成为定速步骤。根据微乳液法制备纳米粒子的扩散机理[12]，水核中草酸二甲酯的初始量及其水解反应进行的程度，决定了生成的纳米粒子量的多少和粒径的大小。 因此通过检测草酸二甲酯在水解反应过程中的浓度变化规律，建立草酸二甲酯水解的动力学方程，再根据微乳液法制备纳米粒子的扩散机理，就可以推导出纳米粒子的粒径与反应时间的关系式；再与实际测定的纳米粒子的粒径值进行对比，就能够考察影响纳米粒子生长的关键因素，为进一步预测乃至控制合成具有一定尺寸的纳米粒子打下基础。
本文将以微乳液和均匀沉淀耦合法制备出草酸锌纳米粒子，并通过分析水核中草酸二甲酯的浓度变化规律，研究草酸锌纳米粒子生长的动力学特征。
收稿日期：2003-06-20; 修订日期：2003-11-21。 基金项目： 陕西省自然科学基金项目(2002B14)。
作者简介： 贺拥军(1967-)，男，陕西蓝田人，博士。 通讯联系人：杨伯伦， E-mail：[email protected]
438 高 校 化 学 工 程 学 报 2004年8月
2 实验研究
2.1 实验材料和仪器
正庚烷、正己醇、壬基苯基聚氧乙烯醚(NP-9)、草酸二甲酯、硝酸锌、95%乙醇、无水乙醇、邻苯二甲酸氢钾、甲基红和氢氧化钾均为分析纯，水为二次蒸馏水。
Hitachi H-800 透射电子显微镜，BI-90粒径分析仪，PHS-3C酸度计。 2.2 微乳液水核尺寸的测定
给置入恒温水浴槽中的100mL 具塞三角烧瓶中加入一定量的NP-9、草酸二甲酯与0.2mol⋅L−1硝酸锌混合溶液，再加一定量的正庚烷，充分震荡摇均，得到浑浊的宏乳状液。用微量滴定管逐滴加入正己醇，并充分搅拌均匀，直至形成澄清透明的微乳液。再加入一定质量的正庚烷，使微乳液变混浊，继续滴加正己醇，使体系变清亮。称量加入的正己醇的质量，得到一组na/ns和no/ns值(na、no、ns分别为微乳液中正己醇、正庚烷和NP-9的摩尔数)。重复以上步骤，得到一系列na/ns和no/ns值。 2.3 溶液中有沉淀反应发生时草酸二甲酯浓度变化的测定
将0.2mol⋅L−1草酸二甲酯与 0.25mol⋅L−1硝酸锌的混合溶液置入恒温水浴槽中，控制反应在一定温度下进行。用酸度计测定反应液的氢离子浓度随时间的变化。 2.4 微乳液和均匀沉淀耦合法制备草酸锌纳米粒子
将适量的表面活性剂、助表面活性剂、正庚烷和0.2mol⋅L−1草酸二甲酯与 0.25mol⋅L−1硝酸锌溶液混合成为均匀透明的微乳液。将此微乳液置入恒温水浴槽中，控制温度进行反应。反应一定时间后，将反应混合物用冰水迅速冷却。离心分出沉淀，用乙醇和去离子水各洗三次。空气中自然干燥1hr，得到白色草酸锌粉体。用粒径分析仪(光干涉法)和TEM测定产物平均粒径(d50)。
3 结果与讨论
3.1 微乳液水核半径的求取
鉴于微乳液体系中NP-9浓度含量很低，而正己醇在水中的溶解度较小，可以认为所有的NP-9
na / ns
分子都形成了微乳液，并忽略溶解于水的正己醇的量，就可由下式求得水核半径[13]：
Rw=3V/nsN0(As+IAc) (1)
式中，Ac：助表面活性剂极性头面积；As：表面活性剂分子极性头面积；N0：阿佛加德罗常数；V增溶水体积；I：na/ns对no/ns作图得直线在y轴上的截距，为水核界面层中醇与表面活性剂的摩尔比。
用实验测得的不同温度下微乳液体系的na/ns
对no/ns作图，如图1所示。
no /ns
/ns与no/ns的关系图
Fig.1 Relationship ofna/ns andno/nsof microemulsion
图1 微乳液体系na
所得直线当no/ns＝0时在y轴截距I分别为4.47、3.01、2.13和1.14，取Ac =0.2 nm2，As =0.56 nm2 [13]。依据(1)式，可以求得NP-9/正己醇/正庚烷/硝酸锌溶液体系在不同温度的水核半径值，列于表1中。由表1可见本试验选定的微乳液体系的水核大小在纳米尺度，可以作为合成纳米粒子的微反应器，生成纳米粒子的反应将限定在水核中进行。
表1 微乳液在不同温度的水核半径
Table 1 The radius of water droplets at different temperature
Temperature / K
I Rw / nm
308 4.47 1.86
318 3.01 2.33
323 2.13 2.75
333 1.14 3.47
第18卷第4期 贺拥军等：草酸锌纳米粒子的合成动力学研究 439
3.2 溶液中有沉淀反应发生时草酸二甲酯水解反应
动力学分析
将酸度计测得的溶液pH值换算为氢离子浓度, 并反应发生时草酸二甲酯浓度随时间的变化曲线与幂函数曲线相似(见图2)，近于典型的一级反应浓度曲线。
由以上结果，可以推测微乳液的水核中发生了以下反应：
C2O4(CH3)2 + H2
O C2O4H2
C2O4H2 + CH3OH (I) C2O42- + H+ (II)
Cd / mol・ L
考虑水自身电离的影响，根据物料衡算得到的有沉淀
－1
t / min
C2O42− + Zn2+ ZnC2O4 (III) 由于草酸的电离反应(II)和沉淀反应(III)为快反应，草酸二甲酯的水解反应(I)就成为控制步骤。
图2 草酸二甲酯浓度随反应时间的变化 Fig.2 Variation of the concentration of methyl
oxalate with time
草酸锌的溶度积Ksp＝2.8×10−8，当溶液中的锌离子浓度为0.05mol⋅L−1时，可以计算出与之平衡的草酸根离子浓度为5.6×10−7mol⋅L−1。由于反应过程中锌离子过量，其浓度始终高于0.05mol⋅L−1，因而草酸根离子浓度低于5.6×10−7mol⋅L−1。草酸的电离常数较大，溶液中较低的草酸根离子浓度也促使反应(II)向右进行，因此溶液中的草酸浓度很低，抑制了式(I)中草酸与甲醇的酯化反应。也即草酸二甲酯的浓度主要由其水解正反应决定，加之水在反应过程中浓度变化很小，因此草酸二甲酯的水解可以按照准一级反应处理。
草酸二甲酯的水解反应动力学方程式可以写成：
dCd=−kCd (2)
dt
式中，Cd为草酸二甲酯的浓度，t为时间，k为速率常数。
积分(2)式得： Cd=Cd0e-kt (3) 式中，Cd0为草酸二甲酯的初始浓度。
将图2中的数据用最小二乘法进行拟合，可得不同温度下的速率常数k，列在表2中。
由Arrhenius公式有， k=k0e
−Ea/RT
表2 草酸二甲酯与硝酸锌混合液中草酸二甲酯水解反应的速率常数
Table 2 Rate constant of the hydrolyzing reaction of methyl oxalate Temperature / K K / min
−1
323 0.0149
0.20
333 0.0269
343 0.0538
353 0.102
(4)
CdL / mol・
－1
用表2中的数据进行拟合，可求出表观活化能Ea=6.106 ×104J⋅mol−1，指前因子k0=1.138×10 8min−1。
将Ea和k0的值代入(4)及(3)式中，即可求得在有过量硝酸锌存在时，反应液中草酸二甲酯的浓度随时间的变化。将计算所得草酸二甲酯的浓度值Ca和试验测定值Cd示于图3中，残差符合误差分布，且残差分布合理。
3.3 微乳液和均匀沉淀耦合法水核中粒子生长的动力
学分析
有作者认为用微乳液法制备纳米粒子是通过反应物在水核之间的扩散进行反应的[12]。在本实验中各个
0.00
0.15
0.05
⋅L−1 Cs / mol
图3 草酸二甲酯浓度计算值与实验值的比较 Fig.3 Calculating and experimental concentration of
methyl oxalate
水核的组成完全相同，水核本身也与表面活性剂、助表面活性剂以及非极性溶剂处于平衡状态，因此扩散进入水核和由水核扩散出去的反应物的量相等，故微乳液水核中生成的沉淀量由水核自身含有的草酸二甲酯和硝酸锌的量以及反应进行的程度决定。
0.10
440 高 校 化 学 工 程 学 报 2004年8月
由微乳液水核的尺寸，以及草酸二甲酯水解反应的动力学方程式，就可以计算出在一定温度和反应时间下合成的纳米粒子的最大尺寸。根据物料衡算，反应时间为t时水核中生成的草酸锌粒子的直
3
径Dp为: Dp=2[M(0.2−Cd)4πRw/ρ]1/3 (5)
式中M，ρ分别为水合草酸锌的摩尔质量和密度，Cd为反应液中草酸二甲酯浓度，可由(3)式求得。
由动力学方程计算得到的草酸锌粒子的直径值示于图4中，相应的实验测定值则示于图5中。 比较图4和图5，可以看出实验得出的粒径值是由动力学方程得到的计算值的15~30倍，而且实验值随时间的变化很小，与计算值的变化趋势也不一致。上述结果表明，草酸锌纳米粒子的形成，并不只由单个水核提供原料，而是由多个水核提供，微乳液的水核之间存在剧烈的物质交换。因此，由微乳液和均匀沉淀耦合法制备纳米粒子的过程，可能不是以单纯的扩散机理进行的，而主要以碰撞－融合－分裂机理[14]进行。可以认为，微乳液的水核在布朗运动过程中发生碰撞，并进行融合。水核中新生成的粒子粒径小、表面能大，于是就聚集成为较大的粒子。初始尺寸的水核的自由能处于最低值，因此在水核重新分裂时，也倾向于再变成初始尺寸。当生成粒子的粒径超过一定限度时，水核发生分裂，成为一个不含粒子的纯水核，以及一个仅含粒子，但外面有一定表面活性剂吸附的纯沉淀颗粒。纯沉淀颗粒之间，以及和其它水核之间也会继续发生碰撞－融合－分裂过程。粒子若吸附表面活性剂的能力较强，则比较稳定，相互碰撞形成较大粒子的可能性就较小，反之就可能形成较大的粒子。TEM的检测结果虽然观察不到形态结构的细节，但可以看出纳米颗粒是由更小颗粒聚集而成，这也从一个侧面验证了作者的推论。
Dp / nm
68
2
t / min
图5 水合草酸锌粒径的实验值
t / min
图4 水合草酸锌粒径的计算值
Fig.4 Calculated diameter of zinc oxalate hydrate
4 结 论
Fig.5 Experimental diameter of zinc oxalate hydrate
NP-9/正己醇/正庚烷/硝酸锌溶液微乳液体系的水核半径分别为1.86 nm和2.33 nm，可以作为制备纳米粒子的微反应器；在溶液中存在草酸与硝酸锌的沉淀反应时，草酸二甲酯的水解可以按照一级反应处理，表观活化能Ea=6.106 ×104J⋅mol−1；粒子形成的动力学过程可依照碰撞－融合－分裂机理解释。
符号说明：
Ac — 助表面活性剂极性头面积, nm2 M — 水合草酸锌的密度, g⋅L−1 As — 表面活性剂分子极性头面积, nm2 N0 — 阿佛加德罗常数, mol−1 Cd — 草酸二甲酯的浓度, mol⋅L−1 na — 正己醇的摩尔数, mol
−1
Cs — 草酸二甲酯浓度的计算值, mol⋅L no — 正庚烷的摩尔数, mol
−1
Cd0 — 草酸二甲酯的初始浓度, mol⋅L ns — NP-9的摩尔数, mol Dp — 草酸锌粒子的直径, nm R — 气体常数, J⋅mol−1⋅K−1 Ea — 表观活化能, J⋅mol−1 Rw — 水核半径, nm I — na/ns对no/ns作图所得直线在y轴上的截距 t — 反应时间, min
−1
k — 速率常数, min T — 绝对温度, K
−1
k0 — 指前因子, min V — 增溶水体积, L Ksp — 标准溶度积 ρ — 水合草酸锌的摩尔质量, g⋅mol−1
4
Dp / nm
第18卷第4期 贺拥军等：草酸锌纳米粒子的合成动力学研究 441
参考文献：
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Studies on the Kinetics of Synthesis of Zinc Oxalate Nanoparticles
HE Yong-Jun, YANG Bo-Lun
(Department of Chemical Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)
Abstract: Zinc oxalate nanoparticles were synthesized from the coupling route of microemulsion and homogeneous precipitation. To probe in the kinetic features of the growth of zinc oxalate nanoparticles, the radius of the water droplet of NP-9/hexanol/heptane/zinc nitrate solution microemulsion was inspected through diluting method; the variation of the concentration of methyl oxalate with time in the precipitation reaction was tested, and the kinetic equation of the hydrolysis of methyl oxalate was established. According to the diffusion mechanism, the relation of the size of nanoparticles to reaction time was derived, and the calculated size was compared with the experimental one. The results show that the radius of water droplet of NP-9/hexanol/heptane/zinc nitrate solution microemulsion at 308 K and 318 K is 1.86 nm and 2.33 nm respectively, and such microemulsion is a good medium for the synthesis of nanoparticles. When the precipitation reaction of methyl oxalate exists, the hydrolysis of methyl oxalate is a first order reaction. The calculated size of zinc oxalate nanoparticles was 15 to 30 times smaller than the experimental value. The kinetic process of nanoparticle growth mainly followed with the collision-fusion-cleavage mechanism in this work.
Key words: microemulsion; homogeneous precipitation; zinc oxalate; nanometer; kinetics
第18卷第4期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.18 2004 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2004
文章编号：1003-9015(2004)04-0437-05
草酸锌纳米粒子的合成动力学研究
贺拥军, 杨伯伦
(西安交通大学环境与化工学院化工系，陕西 西安 710049)
摘 要： 以微乳液和均匀沉淀耦合法制备出纳米草酸锌粒子。为了研究纳米粒子生长的动力学特征，用稀释法求取了该过程所涉及的NP-9/正己醇/正庚烷/硝酸锌溶液微乳液体系的水核半径；检测了草酸二甲酯与硝酸锌的沉淀反应过程中浓度随时间的变化，建立了草酸二甲酯水解的动力学方程。根据微乳液法制备纳米粒子的扩散机理，推导出纳米粒子的粒径与反应时间的关系式，并将计算所得粒径与实验值进行对比。结果表明： NP-9/正己醇/正庚烷/硝酸锌溶液微乳液体系的水核半径在308 K和318 K分别为1.86 nm和2.33 nm，可以作为制备纳米粒子的微反应器。在有沉淀反应发生时，草酸二甲酯的水解为一级反应；草酸锌纳米粒子粒径的实验值比计算值大15~30倍，其生长的动力学过程可依照碰撞－融合－分裂机理解释。 关键词： 微乳液; 均匀沉淀; 草酸锌; 纳米; 动力学
中图分类号： TF123; TQ029.4; TQ225.142 文献标识码：A
1 前 言
近年来，国内外学者已经开发出多种合成金属、半导体以及绝缘体纳米粒子的工艺路线。其中，溶胶-凝胶法、微乳液法、均匀沉淀法和水热法等液相反应路线，因具有成分配比准确、组分分布均匀、反应条件温和以及操作简单等诸多优点而倍受重视[1~4]。
纳米粒子的粒径、形貌和其它物理化学性质主要由反应物组成和配比、浓度等热力学因素和制备过程的动力学特征决定。迄今为止，已有大量研究热力学因素对纳米粒子影响的报道[5~7]。但由于纳米粒子生成机理的复杂性，以及缺乏有效跟踪纳米粒子生长过程的检测手段，对纳米粒子生成动力学的研究还很少[8~9]。由于纳米粒子生成的动力学特征是控制合成纳米粒子需要首先掌握的关键因素之一，这方面的研究工作亟待加强。
笔者于2002年开发出制备草酸盐及相应氧化物纳米粒子的新工艺——微乳液和均匀沉淀耦合法。这里，沉淀剂的前驱体——草酸二甲酯与金属盐的均匀沉淀反应在微乳液的水核中进行，由此而发挥了这两条路线的优点，克服了各自的不足，能够合成出具有较窄粒径分布的纳米粒子，并在一定程度上可以“剪裁”产物的粒径 [10~11]。在该工艺中，微乳液的水核中依次发生草酸二甲酯的水解、草酸的电离以及草酸盐的沉淀等反应，生成纳米粒子。其中草酸二甲酯的水解速率较小，成为定速步骤。根据微乳液法制备纳米粒子的扩散机理[12]，水核中草酸二甲酯的初始量及其水解反应进行的程度，决定了生成的纳米粒子量的多少和粒径的大小。 因此通过检测草酸二甲酯在水解反应过程中的浓度变化规律，建立草酸二甲酯水解的动力学方程，再根据微乳液法制备纳米粒子的扩散机理，就可以推导出纳米粒子的粒径与反应时间的关系式；再与实际测定的纳米粒子的粒径值进行对比，就能够考察影响纳米粒子生长的关键因素，为进一步预测乃至控制合成具有一定尺寸的纳米粒子打下基础。
本文将以微乳液和均匀沉淀耦合法制备出草酸锌纳米粒子，并通过分析水核中草酸二甲酯的浓度变化规律，研究草酸锌纳米粒子生长的动力学特征。
收稿日期：2003-06-20; 修订日期：2003-11-21。 基金项目： 陕西省自然科学基金项目(2002B14)。
作者简介： 贺拥军(1967-)，男，陕西蓝田人，博士。 通讯联系人：杨伯伦， E-mail：[email protected]
438 高 校 化 学 工 程 学 报 2004年8月
2 实验研究
2.1 实验材料和仪器
正庚烷、正己醇、壬基苯基聚氧乙烯醚(NP-9)、草酸二甲酯、硝酸锌、95%乙醇、无水乙醇、邻苯二甲酸氢钾、甲基红和氢氧化钾均为分析纯，水为二次蒸馏水。
Hitachi H-800 透射电子显微镜，BI-90粒径分析仪，PHS-3C酸度计。 2.2 微乳液水核尺寸的测定
给置入恒温水浴槽中的100mL 具塞三角烧瓶中加入一定量的NP-9、草酸二甲酯与0.2mol⋅L−1硝酸锌混合溶液，再加一定量的正庚烷，充分震荡摇均，得到浑浊的宏乳状液。用微量滴定管逐滴加入正己醇，并充分搅拌均匀，直至形成澄清透明的微乳液。再加入一定质量的正庚烷，使微乳液变混浊，继续滴加正己醇，使体系变清亮。称量加入的正己醇的质量，得到一组na/ns和no/ns值(na、no、ns分别为微乳液中正己醇、正庚烷和NP-9的摩尔数)。重复以上步骤，得到一系列na/ns和no/ns值。 2.3 溶液中有沉淀反应发生时草酸二甲酯浓度变化的测定
将0.2mol⋅L−1草酸二甲酯与 0.25mol⋅L−1硝酸锌的混合溶液置入恒温水浴槽中，控制反应在一定温度下进行。用酸度计测定反应液的氢离子浓度随时间的变化。 2.4 微乳液和均匀沉淀耦合法制备草酸锌纳米粒子
将适量的表面活性剂、助表面活性剂、正庚烷和0.2mol⋅L−1草酸二甲酯与 0.25mol⋅L−1硝酸锌溶液混合成为均匀透明的微乳液。将此微乳液置入恒温水浴槽中，控制温度进行反应。反应一定时间后，将反应混合物用冰水迅速冷却。离心分出沉淀，用乙醇和去离子水各洗三次。空气中自然干燥1hr，得到白色草酸锌粉体。用粒径分析仪(光干涉法)和TEM测定产物平均粒径(d50)。
3 结果与讨论
3.1 微乳液水核半径的求取
鉴于微乳液体系中NP-9浓度含量很低，而正己醇在水中的溶解度较小，可以认为所有的NP-9
na / ns
分子都形成了微乳液，并忽略溶解于水的正己醇的量，就可由下式求得水核半径[13]：
Rw=3V/nsN0(As+IAc) (1)
式中，Ac：助表面活性剂极性头面积；As：表面活性剂分子极性头面积；N0：阿佛加德罗常数；V增溶水体积；I：na/ns对no/ns作图得直线在y轴上的截距，为水核界面层中醇与表面活性剂的摩尔比。
用实验测得的不同温度下微乳液体系的na/ns
对no/ns作图，如图1所示。
no /ns
/ns与no/ns的关系图
Fig.1 Relationship ofna/ns andno/nsof microemulsion
图1 微乳液体系na
所得直线当no/ns＝0时在y轴截距I分别为4.47、3.01、2.13和1.14，取Ac =0.2 nm2，As =0.56 nm2 [13]。依据(1)式，可以求得NP-9/正己醇/正庚烷/硝酸锌溶液体系在不同温度的水核半径值，列于表1中。由表1可见本试验选定的微乳液体系的水核大小在纳米尺度，可以作为合成纳米粒子的微反应器，生成纳米粒子的反应将限定在水核中进行。
表1 微乳液在不同温度的水核半径
Table 1 The radius of water droplets at different temperature
Temperature / K
I Rw / nm
308 4.47 1.86
318 3.01 2.33
323 2.13 2.75
333 1.14 3.47
第18卷第4期 贺拥军等：草酸锌纳米粒子的合成动力学研究 439
3.2 溶液中有沉淀反应发生时草酸二甲酯水解反应
动力学分析
将酸度计测得的溶液pH值换算为氢离子浓度, 并反应发生时草酸二甲酯浓度随时间的变化曲线与幂函数曲线相似(见图2)，近于典型的一级反应浓度曲线。
由以上结果，可以推测微乳液的水核中发生了以下反应：
C2O4(CH3)2 + H2
O C2O4H2
C2O4H2 + CH3OH (I) C2O42- + H+ (II)
Cd / mol・ L
考虑水自身电离的影响，根据物料衡算得到的有沉淀
－1
t / min
C2O42− + Zn2+ ZnC2O4 (III) 由于草酸的电离反应(II)和沉淀反应(III)为快反应，草酸二甲酯的水解反应(I)就成为控制步骤。
图2 草酸二甲酯浓度随反应时间的变化 Fig.2 Variation of the concentration of methyl
oxalate with time
草酸锌的溶度积Ksp＝2.8×10−8，当溶液中的锌离子浓度为0.05mol⋅L−1时，可以计算出与之平衡的草酸根离子浓度为5.6×10−7mol⋅L−1。由于反应过程中锌离子过量，其浓度始终高于0.05mol⋅L−1，因而草酸根离子浓度低于5.6×10−7mol⋅L−1。草酸的电离常数较大，溶液中较低的草酸根离子浓度也促使反应(II)向右进行，因此溶液中的草酸浓度很低，抑制了式(I)中草酸与甲醇的酯化反应。也即草酸二甲酯的浓度主要由其水解正反应决定，加之水在反应过程中浓度变化很小，因此草酸二甲酯的水解可以按照准一级反应处理。
草酸二甲酯的水解反应动力学方程式可以写成：
dCd=−kCd (2)
dt
式中，Cd为草酸二甲酯的浓度，t为时间，k为速率常数。
积分(2)式得： Cd=Cd0e-kt (3) 式中，Cd0为草酸二甲酯的初始浓度。
将图2中的数据用最小二乘法进行拟合，可得不同温度下的速率常数k，列在表2中。
由Arrhenius公式有， k=k0e
−Ea/RT
表2 草酸二甲酯与硝酸锌混合液中草酸二甲酯水解反应的速率常数
Table 2 Rate constant of the hydrolyzing reaction of methyl oxalate Temperature / K K / min
−1
323 0.0149
0.20
333 0.0269
343 0.0538
353 0.102
(4)
CdL / mol・
－1
用表2中的数据进行拟合，可求出表观活化能Ea=6.106 ×104J⋅mol−1，指前因子k0=1.138×10 8min−1。
将Ea和k0的值代入(4)及(3)式中，即可求得在有过量硝酸锌存在时，反应液中草酸二甲酯的浓度随时间的变化。将计算所得草酸二甲酯的浓度值Ca和试验测定值Cd示于图3中，残差符合误差分布，且残差分布合理。
3.3 微乳液和均匀沉淀耦合法水核中粒子生长的动力
学分析
有作者认为用微乳液法制备纳米粒子是通过反应物在水核之间的扩散进行反应的[12]。在本实验中各个
0.00
0.15
0.05
⋅L−1 Cs / mol
图3 草酸二甲酯浓度计算值与实验值的比较 Fig.3 Calculating and experimental concentration of
methyl oxalate
水核的组成完全相同，水核本身也与表面活性剂、助表面活性剂以及非极性溶剂处于平衡状态，因此扩散进入水核和由水核扩散出去的反应物的量相等，故微乳液水核中生成的沉淀量由水核自身含有的草酸二甲酯和硝酸锌的量以及反应进行的程度决定。
0.10
440 高 校 化 学 工 程 学 报 2004年8月
由微乳液水核的尺寸，以及草酸二甲酯水解反应的动力学方程式，就可以计算出在一定温度和反应时间下合成的纳米粒子的最大尺寸。根据物料衡算，反应时间为t时水核中生成的草酸锌粒子的直
3
径Dp为: Dp=2[M(0.2−Cd)4πRw/ρ]1/3 (5)
式中M，ρ分别为水合草酸锌的摩尔质量和密度，Cd为反应液中草酸二甲酯浓度，可由(3)式求得。
由动力学方程计算得到的草酸锌粒子的直径值示于图4中，相应的实验测定值则示于图5中。 比较图4和图5，可以看出实验得出的粒径值是由动力学方程得到的计算值的15~30倍，而且实验值随时间的变化很小，与计算值的变化趋势也不一致。上述结果表明，草酸锌纳米粒子的形成，并不只由单个水核提供原料，而是由多个水核提供，微乳液的水核之间存在剧烈的物质交换。因此，由微乳液和均匀沉淀耦合法制备纳米粒子的过程，可能不是以单纯的扩散机理进行的，而主要以碰撞－融合－分裂机理[14]进行。可以认为，微乳液的水核在布朗运动过程中发生碰撞，并进行融合。水核中新生成的粒子粒径小、表面能大，于是就聚集成为较大的粒子。初始尺寸的水核的自由能处于最低值，因此在水核重新分裂时，也倾向于再变成初始尺寸。当生成粒子的粒径超过一定限度时，水核发生分裂，成为一个不含粒子的纯水核，以及一个仅含粒子，但外面有一定表面活性剂吸附的纯沉淀颗粒。纯沉淀颗粒之间，以及和其它水核之间也会继续发生碰撞－融合－分裂过程。粒子若吸附表面活性剂的能力较强，则比较稳定，相互碰撞形成较大粒子的可能性就较小，反之就可能形成较大的粒子。TEM的检测结果虽然观察不到形态结构的细节，但可以看出纳米颗粒是由更小颗粒聚集而成，这也从一个侧面验证了作者的推论。
Dp / nm
68
2
t / min
图5 水合草酸锌粒径的实验值
t / min
图4 水合草酸锌粒径的计算值
Fig.4 Calculated diameter of zinc oxalate hydrate
4 结 论
Fig.5 Experimental diameter of zinc oxalate hydrate
NP-9/正己醇/正庚烷/硝酸锌溶液微乳液体系的水核半径分别为1.86 nm和2.33 nm，可以作为制备纳米粒子的微反应器；在溶液中存在草酸与硝酸锌的沉淀反应时，草酸二甲酯的水解可以按照一级反应处理，表观活化能Ea=6.106 ×104J⋅mol−1；粒子形成的动力学过程可依照碰撞－融合－分裂机理解释。
符号说明：
Ac — 助表面活性剂极性头面积, nm2 M — 水合草酸锌的密度, g⋅L−1 As — 表面活性剂分子极性头面积, nm2 N0 — 阿佛加德罗常数, mol−1 Cd — 草酸二甲酯的浓度, mol⋅L−1 na — 正己醇的摩尔数, mol
−1
Cs — 草酸二甲酯浓度的计算值, mol⋅L no — 正庚烷的摩尔数, mol
−1
Cd0 — 草酸二甲酯的初始浓度, mol⋅L ns — NP-9的摩尔数, mol Dp — 草酸锌粒子的直径, nm R — 气体常数, J⋅mol−1⋅K−1 Ea — 表观活化能, J⋅mol−1 Rw — 水核半径, nm I — na/ns对no/ns作图所得直线在y轴上的截距 t — 反应时间, min
−1
k — 速率常数, min T — 绝对温度, K
−1
k0 — 指前因子, min V — 增溶水体积, L Ksp — 标准溶度积 ρ — 水合草酸锌的摩尔质量, g⋅mol−1
4
Dp / nm
第18卷第4期 贺拥军等：草酸锌纳米粒子的合成动力学研究 441
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Studies on the Kinetics of Synthesis of Zinc Oxalate Nanoparticles
HE Yong-Jun, YANG Bo-Lun
(Department of Chemical Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)
Abstract: Zinc oxalate nanoparticles were synthesized from the coupling route of microemulsion and homogeneous precipitation. To probe in the kinetic features of the growth of zinc oxalate nanoparticles, the radius of the water droplet of NP-9/hexanol/heptane/zinc nitrate solution microemulsion was inspected through diluting method; the variation of the concentration of methyl oxalate with time in the precipitation reaction was tested, and the kinetic equation of the hydrolysis of methyl oxalate was established. According to the diffusion mechanism, the relation of the size of nanoparticles to reaction time was derived, and the calculated size was compared with the experimental one. The results show that the radius of water droplet of NP-9/hexanol/heptane/zinc nitrate solution microemulsion at 308 K and 318 K is 1.86 nm and 2.33 nm respectively, and such microemulsion is a good medium for the synthesis of nanoparticles. When the precipitation reaction of methyl oxalate exists, the hydrolysis of methyl oxalate is a first order reaction. The calculated size of zinc oxalate nanoparticles was 15 to 30 times smaller than the experimental value. The kinetic process of nanoparticle growth mainly followed with the collision-fusion-cleavage mechanism in this work.
Key words: microemulsion; homogeneous precipitation; zinc oxalate; nanometer; kinetics