聚苯醚树脂及其改性材料的发展
摘要：介绍了聚苯醚及其改性材料的基本概况，以及在不同性能下的应用和以后的发展状况。
关键词：聚苯醚 改性聚苯醚 应用 性能 发展
●论文：
1.1聚苯醚简介
分子式：聚2,6—二甲基—1,4—苯醚
结构式：
中文名称：聚苯醚
中文别名：聚苯撑醚
英文名称：Polyphenylene Oxide或Polyphenylene ether 俗名：PPO或PPE
制备方法：以2,6-二甲基苯酚为原料，甲苯或甲醇为溶剂。铜胺络合物为催化剂，通入氧气，经氧化偶合的方法缩聚而成。
在三口烧瓶中加入定量的甲苯一般为单体重量的（5-8）倍, 并加入定量的络合催化剂（催化剂为CuBr或CuCl,加NaBr以及二乙胺, 从瓶底通入定量的氧气, 搅拌, 使温度升至反应温度时(一般为30-40℃ ), 滴加2,6-二甲酚单体, 始终保持恒温反应, 反应2-4小时, 即可得到高聚物PPO的甲苯溶液。其主反应可以下式表示:[5]
1.2改性聚苯醚简介
中文名称：改性聚苯醚
简称：MPPO或MPPE
英文名称：modified polyphenylene oxide或Modified Polyphenylene ether
制备方法：主要是聚苯醚和聚苯乙烯共混而得。以2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物为主成份与聚苯乙烯共混而制成。[1]
●性能：
2.1 a、密度:1.07克/立方厘米
b、吸水率:0.06％
c、收缩率:0.3-0.8%
2.2力学性能：
a、抗拉强度 σb (MPa)：≥65.7
b、伸长率 δ5 (％)：20～30
c、冲击韧性值 αk (J/cm2)：带缺口:5.8～6.9
d、拉伸弹性模量 (MPa)：15.7～24.5
e、硬度 ：≤78M
2.3热性能：
a、热变形温度 ：1.86MPa:130～190℃
b、连续使用温度：100～130℃
c、燃烧性 ：自熄
2.4介电性能居工程塑料之首
PPO树脂分子结构中无强极性基团，电性能稳定(广泛的温度及频率范围内
保持良好)。
a、介电常数：2.6～2.8（是工程塑料中最小的）;
b、介电损耗角正切：0.008～0.0042，(几乎不受温度、湿度及频率影响);
c、体积电阻率：1016（是工程塑料中最高的）。
2.5良好的机械性能及热性能
a、PPO分子链中含有芳香环结构，分子链感性较强，树脂的机械强度较高，耐蠕变性优良（温度变化影响小）;
b、耐热性：玻璃化温度211℃，熔点268℃。
2.6优异的耐水性
PPO为非结晶性树脂，在通常的温度范围，分子运动少，主链中无大的极性基团，偶极矩不发生分极，耐水性非常好，是工程塑料中吸水率最低的品种。在热水中长时间浸泡其物理性能仍很少下降。
2.7阻燃性好，具自熄性（火焰为浓黑烟，塑料熔融发出花果臭味）
PPO的氧指数29，为自熄材料，HIPS的氧指数17，为易燃性材料。二者合一是具中等程度的可燃性，制造阻燃等级PPO时，不需要添加卤素的阻燃剂，加入含磷类阻燃剂即可达到UL94标准。
2.8耐介质性和耐光性
PPO对酸、碱和洗涤剂等基本不受腐蚀，在受力的情况下，矿物油及酮类、酯类溶剂会产生应力开裂；对有机溶剂如脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃等会使之融涨和溶解;PPO弱点是耐光性差，长时间在
阳光或荧光灯下使用产生变色，颜色发黄，原因是紫外线能使芳香醚的链结合分裂所致. ●应用:
PPO的主要用途:PP0和改性MPPO具有优良的综合性能，使它们在各工业部门得到了越来越广泛的应用。PP0特别适用于潮湿、有负荷，而且需要有优良电绝缘性、力学性能和尺寸稳定性的场合，MPPO则广泛用于电子仪表、汽车、办公机械、精密机械、紡织器材、家用电器、液体输送设备等的制造中。
3.1 PPO的性能决定了其应用的领域和使用的范围：
1）适于制作耐热件、绝缘件、减磨耐磨件、传动件、医疗及电子零件。
2）可作较高温度下使用的齿轮、风叶、阀等零件，可代替不锈钢使用。
3）可制作螺丝、紧固件及连接件。
4）电机、转子、机壳、变压器的电器零件。
3.2改性MPPO的性能决定了其应用的领域和使用的范围：
1）MPPO密度小，容易加工，热变形温度在90 -175℃，有不同规格的商品，尺寸稳定性好，适用于制造办公设备、家用电器、计算机等箱体、底盘及精密部件。
2）MPPO的介电常数及介质损耗角正切在五大通用工程塑料中最低，即绝缘性最好，并且耐热性好，适用于电气工业。宜于制作用在潮湿而有载荷条件下的电绝缘部件，如线圈骨架、管座、控制轴、变压器屏蔽套、继电器盒、绝缘支柱等。
3）MPPO的耐水及耐热水性好，适用于制造水表、水泵。纺织厂 用的纱管需耐蒸煮，用MPPO制的纱管使用寿命长。
4）MPPO的介电常数及介质损耗角正切在工程塑料中为不受温度及周波数影响者，并且耐热性及尺寸稳定性好，适用于电子工业。
5）由于电子工业及通讯产业的发展，手机、便携式电脑、高性能照相机、摄像机等都需要锂离子电池，因此锂离子电池市场大有发展前景，锂离子电池用有机电解液的包装材料过去用ABS或PC，最近国外开发出电池用的MPPO，其性能优于前两者。
6）MPPO在汽车工业有广泛用途，如仪表盘、防护杠等，PPO与PA合金，尤其是高耐冲击性能的规格品种用于外装部件发展比较快。
7）在化工方面改性聚苯醚可用来制造耐腐蚀设备，其耐水解性尤其好，还耐酸、碱、便溶于芳香烃和氯化烃中。
8）用于医疗器械，可在热水贮槽和排风机混合填料阀中代替不锈钢和其他金属。[4]
●聚苯醚的发展史
聚苯醚于1959 年由美国 GE 公司Allan S Hay 所发明。聚苯醚具有优良的物理性能及特性，但熔融流动性差，加工困难，为了改善加工性能，GE 公司于 1966 年将聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功，并注册为 Noryl 商品名投入市场，从此美国GE公司的改性聚苯醚便加快了发展速度，直至现在该公司的此类产品在世界仍居主导地位，其生产能力占世界的 80% 以上。[3]
在PPO的市场中，GE公司垄断了世界市场，直到1979年日本旭化成工业公司以自己的改性技术，以苯乙烯接枝法生产改性的聚苯醚，商品名为Xyron（采龙）以后，才打破了独家垄断的格局。1983年美国GE公司的有关聚苯醚原始专利期满以后，德国BASF公司和赫尔斯公司均将其改性聚苯醚投入市场。除了以上的公司外其他的现有生产厂商有：日本三菱公司、住友化学和GE的其他子公司等。
20 世纪 80 年代以来，PPO 及其合金市场日趋活跃，巴斯夫公司、旭化成公司、GE 塑料公司、三菱瓦斯化学公司、三菱石化公司、日本聚醚公司和住友化学公司纷纷角逐这一市场。旭化成塑料新加坡公司（APS）是旭化成的子公司，该公司在新加坡裕廊岛的改性聚苯醚装置于 2003 年初投产。Polyxylenol 新加坡公司（APS 和三菱瓦
斯化学公司的合资企业）在当地的聚苯醚粉末装置也同时开工。旭化成是继 GE 塑料公司之后第二位 MPPO 生产商。
●国内外聚苯醚应用及前景
5.1国内
我国自60年代初，在上海、天津等地曾有多各单位开展2,6—二甲酚合成及制成聚苯醚的研究工作。上海合成树脂研究所于60年代后期完成了实验室的研究工作并进行扩大试验，70年代初在上海远东塑料厂建立百吨级装置试产。80年代通过中试技术鉴定。近年，国产聚苯醚树脂已实现产业化。中国蓝星化工集团星新材料股份有限公司芮城分公司在其年产万吨级PPO单体合成及PPO合成树脂产业化装置上生产出质量稳定的PPO树脂。该公司已与北京首塑新材料科技有限公司签定了战略合作协议，共同进行国产PPO合成树脂及改性PPO工程塑料的产业化，开拓国内外市场。
我国聚苯醚树脂目前有上海太平洋化工公司合成树脂研究所和北京化工研究院进行中试生产。2002年我国MPPO的需求量约为2万吨，而国内仅能生产100吨，明显产不足需，只好依靠进口。2003年我国MPPO需求量约达到2.2万吨。国内进口的PPE及其合金主要来 自美国和日本，如美国GE塑料公司、GE塑料日本公司及日本旭化成公司。
我国首条千吨级加压法合成聚苯醚装置于2002年8 月在四川华拓公司建成投产，另外，首座万吨级聚苯醚装置将建在山西芮城福斯特公司（深圳高正新材料公司控股），捷克国家维克斯公司提供技术。该项目将利用山西芮城福斯特公司具有生产聚苯醚原料和改性技术的优势，而捷克方面拥有生产聚苯醚的先进技术，却没有原料和改性技术，做到优势互补，从而填补我国聚苯醚生产产业化的空白。 与国外相比，我国的PPE产品质量不够稳定，品种牌号少，装置规模小，化学工程研究和应用推广不够。
5.2 国外
世界MPPO 最大的应用市场是汽车,其次为办公机器、电讯和电子电气。世界MPPO的消费构成 (万t)[2]
美国是世界最大的MPPO 的生产及消费国, 1998～2000 年美国MPPO 的供需情况见下表：[2]
●总结：
PPO 及 MPPO 工程塑料在国外虽已进入成熟而稳定的发展阶段，但今后几年内，全球 MPPO 的需求量将仍然会以 7％～10％的年平均增长速度发展。 预计到 2010 年，世界对聚苯醚的需求量将以年均 4％ 的速度增长。中国年增速将达15%-20%，市场前景看好。 ●参考文献：
[1]何伟：聚苯醚合成与改性应用前景广阔，业界观察，2003，07，67-69；
[2]王勇:改性聚苯醚国内外进展，化工新型材料，2002，30，12，1-5；
[3]黄如注：聚苯醚的生产与应用，化工新型材料，1993年第4期，30-33；
[4]唐伟家：改性聚苯醚的性能、市场和开发进展，2006年第7期，58-61；
[5]刘志富，纪立春等,聚苯醚国内外现状,精细化工原料及中间体,2005年第9期,19-21；
聚苯醚树脂及其改性材料的发展
摘要：介绍了聚苯醚及其改性材料的基本概况，以及在不同性能下的应用和以后的发展状况。
关键词：聚苯醚 改性聚苯醚 应用 性能 发展
●论文：
1.1聚苯醚简介
分子式：聚2,6—二甲基—1,4—苯醚
结构式：
中文名称：聚苯醚
中文别名：聚苯撑醚
英文名称：Polyphenylene Oxide或Polyphenylene ether 俗名：PPO或PPE
制备方法：以2,6-二甲基苯酚为原料，甲苯或甲醇为溶剂。铜胺络合物为催化剂，通入氧气，经氧化偶合的方法缩聚而成。
在三口烧瓶中加入定量的甲苯一般为单体重量的（5-8）倍, 并加入定量的络合催化剂（催化剂为CuBr或CuCl,加NaBr以及二乙胺, 从瓶底通入定量的氧气, 搅拌, 使温度升至反应温度时(一般为30-40℃ ), 滴加2,6-二甲酚单体, 始终保持恒温反应, 反应2-4小时, 即可得到高聚物PPO的甲苯溶液。其主反应可以下式表示:[5]
1.2改性聚苯醚简介
中文名称：改性聚苯醚
简称：MPPO或MPPE
英文名称：modified polyphenylene oxide或Modified Polyphenylene ether
制备方法：主要是聚苯醚和聚苯乙烯共混而得。以2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物为主成份与聚苯乙烯共混而制成。[1]
●性能：
2.1 a、密度:1.07克/立方厘米
b、吸水率:0.06％
c、收缩率:0.3-0.8%
2.2力学性能：
a、抗拉强度 σb (MPa)：≥65.7
b、伸长率 δ5 (％)：20～30
c、冲击韧性值 αk (J/cm2)：带缺口:5.8～6.9
d、拉伸弹性模量 (MPa)：15.7～24.5
e、硬度 ：≤78M
2.3热性能：
a、热变形温度 ：1.86MPa:130～190℃
b、连续使用温度：100～130℃
c、燃烧性 ：自熄
2.4介电性能居工程塑料之首
PPO树脂分子结构中无强极性基团，电性能稳定(广泛的温度及频率范围内
保持良好)。
a、介电常数：2.6～2.8（是工程塑料中最小的）;
b、介电损耗角正切：0.008～0.0042，(几乎不受温度、湿度及频率影响);
c、体积电阻率：1016（是工程塑料中最高的）。
2.5良好的机械性能及热性能
a、PPO分子链中含有芳香环结构，分子链感性较强，树脂的机械强度较高，耐蠕变性优良（温度变化影响小）;
b、耐热性：玻璃化温度211℃，熔点268℃。
2.6优异的耐水性
PPO为非结晶性树脂，在通常的温度范围，分子运动少，主链中无大的极性基团，偶极矩不发生分极，耐水性非常好，是工程塑料中吸水率最低的品种。在热水中长时间浸泡其物理性能仍很少下降。
2.7阻燃性好，具自熄性（火焰为浓黑烟，塑料熔融发出花果臭味）
PPO的氧指数29，为自熄材料，HIPS的氧指数17，为易燃性材料。二者合一是具中等程度的可燃性，制造阻燃等级PPO时，不需要添加卤素的阻燃剂，加入含磷类阻燃剂即可达到UL94标准。
2.8耐介质性和耐光性
PPO对酸、碱和洗涤剂等基本不受腐蚀，在受力的情况下，矿物油及酮类、酯类溶剂会产生应力开裂；对有机溶剂如脂肪烃、卤代脂肪烃和芳香烃等会使之融涨和溶解;PPO弱点是耐光性差，长时间在
阳光或荧光灯下使用产生变色，颜色发黄，原因是紫外线能使芳香醚的链结合分裂所致. ●应用:
PPO的主要用途:PP0和改性MPPO具有优良的综合性能，使它们在各工业部门得到了越来越广泛的应用。PP0特别适用于潮湿、有负荷，而且需要有优良电绝缘性、力学性能和尺寸稳定性的场合，MPPO则广泛用于电子仪表、汽车、办公机械、精密机械、紡织器材、家用电器、液体输送设备等的制造中。
3.1 PPO的性能决定了其应用的领域和使用的范围：
1）适于制作耐热件、绝缘件、减磨耐磨件、传动件、医疗及电子零件。
2）可作较高温度下使用的齿轮、风叶、阀等零件，可代替不锈钢使用。
3）可制作螺丝、紧固件及连接件。
4）电机、转子、机壳、变压器的电器零件。
3.2改性MPPO的性能决定了其应用的领域和使用的范围：
1）MPPO密度小，容易加工，热变形温度在90 -175℃，有不同规格的商品，尺寸稳定性好，适用于制造办公设备、家用电器、计算机等箱体、底盘及精密部件。
2）MPPO的介电常数及介质损耗角正切在五大通用工程塑料中最低，即绝缘性最好，并且耐热性好，适用于电气工业。宜于制作用在潮湿而有载荷条件下的电绝缘部件，如线圈骨架、管座、控制轴、变压器屏蔽套、继电器盒、绝缘支柱等。
3）MPPO的耐水及耐热水性好，适用于制造水表、水泵。纺织厂 用的纱管需耐蒸煮，用MPPO制的纱管使用寿命长。
4）MPPO的介电常数及介质损耗角正切在工程塑料中为不受温度及周波数影响者，并且耐热性及尺寸稳定性好，适用于电子工业。
5）由于电子工业及通讯产业的发展，手机、便携式电脑、高性能照相机、摄像机等都需要锂离子电池，因此锂离子电池市场大有发展前景，锂离子电池用有机电解液的包装材料过去用ABS或PC，最近国外开发出电池用的MPPO，其性能优于前两者。
6）MPPO在汽车工业有广泛用途，如仪表盘、防护杠等，PPO与PA合金，尤其是高耐冲击性能的规格品种用于外装部件发展比较快。
7）在化工方面改性聚苯醚可用来制造耐腐蚀设备，其耐水解性尤其好，还耐酸、碱、便溶于芳香烃和氯化烃中。
8）用于医疗器械，可在热水贮槽和排风机混合填料阀中代替不锈钢和其他金属。[4]
●聚苯醚的发展史
聚苯醚于1959 年由美国 GE 公司Allan S Hay 所发明。聚苯醚具有优良的物理性能及特性，但熔融流动性差，加工困难，为了改善加工性能，GE 公司于 1966 年将聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功，并注册为 Noryl 商品名投入市场，从此美国GE公司的改性聚苯醚便加快了发展速度，直至现在该公司的此类产品在世界仍居主导地位，其生产能力占世界的 80% 以上。[3]
在PPO的市场中，GE公司垄断了世界市场，直到1979年日本旭化成工业公司以自己的改性技术，以苯乙烯接枝法生产改性的聚苯醚，商品名为Xyron（采龙）以后，才打破了独家垄断的格局。1983年美国GE公司的有关聚苯醚原始专利期满以后，德国BASF公司和赫尔斯公司均将其改性聚苯醚投入市场。除了以上的公司外其他的现有生产厂商有：日本三菱公司、住友化学和GE的其他子公司等。
20 世纪 80 年代以来，PPO 及其合金市场日趋活跃，巴斯夫公司、旭化成公司、GE 塑料公司、三菱瓦斯化学公司、三菱石化公司、日本聚醚公司和住友化学公司纷纷角逐这一市场。旭化成塑料新加坡公司（APS）是旭化成的子公司，该公司在新加坡裕廊岛的改性聚苯醚装置于 2003 年初投产。Polyxylenol 新加坡公司（APS 和三菱瓦
斯化学公司的合资企业）在当地的聚苯醚粉末装置也同时开工。旭化成是继 GE 塑料公司之后第二位 MPPO 生产商。
●国内外聚苯醚应用及前景
5.1国内
我国自60年代初，在上海、天津等地曾有多各单位开展2,6—二甲酚合成及制成聚苯醚的研究工作。上海合成树脂研究所于60年代后期完成了实验室的研究工作并进行扩大试验，70年代初在上海远东塑料厂建立百吨级装置试产。80年代通过中试技术鉴定。近年，国产聚苯醚树脂已实现产业化。中国蓝星化工集团星新材料股份有限公司芮城分公司在其年产万吨级PPO单体合成及PPO合成树脂产业化装置上生产出质量稳定的PPO树脂。该公司已与北京首塑新材料科技有限公司签定了战略合作协议，共同进行国产PPO合成树脂及改性PPO工程塑料的产业化，开拓国内外市场。
我国聚苯醚树脂目前有上海太平洋化工公司合成树脂研究所和北京化工研究院进行中试生产。2002年我国MPPO的需求量约为2万吨，而国内仅能生产100吨，明显产不足需，只好依靠进口。2003年我国MPPO需求量约达到2.2万吨。国内进口的PPE及其合金主要来 自美国和日本，如美国GE塑料公司、GE塑料日本公司及日本旭化成公司。
我国首条千吨级加压法合成聚苯醚装置于2002年8 月在四川华拓公司建成投产，另外，首座万吨级聚苯醚装置将建在山西芮城福斯特公司（深圳高正新材料公司控股），捷克国家维克斯公司提供技术。该项目将利用山西芮城福斯特公司具有生产聚苯醚原料和改性技术的优势，而捷克方面拥有生产聚苯醚的先进技术，却没有原料和改性技术，做到优势互补，从而填补我国聚苯醚生产产业化的空白。 与国外相比，我国的PPE产品质量不够稳定，品种牌号少，装置规模小，化学工程研究和应用推广不够。
5.2 国外
世界MPPO 最大的应用市场是汽车,其次为办公机器、电讯和电子电气。世界MPPO的消费构成 (万t)[2]
美国是世界最大的MPPO 的生产及消费国, 1998～2000 年美国MPPO 的供需情况见下表：[2]
●总结：
PPO 及 MPPO 工程塑料在国外虽已进入成熟而稳定的发展阶段，但今后几年内，全球 MPPO 的需求量将仍然会以 7％～10％的年平均增长速度发展。 预计到 2010 年，世界对聚苯醚的需求量将以年均 4％ 的速度增长。中国年增速将达15%-20%，市场前景看好。 ●参考文献：
[1]何伟：聚苯醚合成与改性应用前景广阔，业界观察，2003，07，67-69；
[2]王勇:改性聚苯醚国内外进展，化工新型材料，2002，30，12，1-5；
[3]黄如注：聚苯醚的生产与应用，化工新型材料，1993年第4期，30-33；
[4]唐伟家：改性聚苯醚的性能、市场和开发进展，2006年第7期，58-61；
[5]刘志富，纪立春等,聚苯醚国内外现状,精细化工原料及中间体,2005年第9期,19-21；