新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究

新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究

５６９

新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究

朱起

郭稚弧胡莹

（华中理工大学化学系武汉４３００７４）

摘要以丙烯酸（ＡＡ）’丙烯酸丁酯（ＢＡ）和环氧氯丙烷（ＥＯ）为主要

原料合成了一种新的高水子防镑成膜剂ＦＡＢＥ．采用失重法和电化学方法测定了ＰＡＢＥ在中性自来水溶液中对Ａ３钢的缓蚀防镑性能，并初步探讨了其缓蚀机理．

实验蛄果表明：ＰＡＢＥ有很好的缓蚀性能，是一种以抑制阳极过程为主的吸附型缓蚀剂，其缓蚀作用是负催化效应所致，用它配制的防锈水对Ａ３钢有良好的短期防镑效果．

关键词聚丙烯酸共聚物．水溶性高分子，缓蚀荆，防镑成膜剂．

１前言

防锈技术是防止金属制品裸露在加工，储存，运输过程中因受环境大气影响而锈蚀的技术，对保证金属制品的精度和使用性能有着重大的意义。钢铁制品是机械工业的主要产品。在其加工过程中，工序间防锈必不可少。【Ｉｌ用于工序间的防锈材料有水溶性防锈材料，油溶性防锈材料和气相防锈材料三类。水溶性防锈材料以亚硝酸钠水溶液为典型代表，因其优良的防锈性能，价廉易得，水溶性好，一直被国内外广泛采用，至今仍占据着重要位置。然而亚硝酸钠的毒性也是人所共知的，其口服半数致死量为２００－－－－３５０ｍｇ／ｋｇ，被列为中等毒性的化学物质。另外，其液膜易流淌，水份挥发后失去防锈效果，遇馥还会产生爆

炸性气体ＮＯｘ。为此，我们合成了一种水溶性高分子防锈成膜剂ＰＡＢＥ，它是一种聚丙烯

酸共聚物，集成膜剂与防锈剂于一体，既简化了配制工艺又提高了防锈效果。

２实验方法

２．１

ＰＡＢＥ的合成ＢⅡ”

２．１．１合成原料：丙烯酸（ＡＡ），丙烯酸丁酯（ＢＡ），环氧氯雨烷（ＥＯ），十二硫醇（ＤＤＭ），氢氧化钠，过硫酸铵等。

２．１．２合成方法：在装有搅拌，冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入适量蒸馏水，丙烯酸，丙烯酸丁酯及ＤＤＭ，开动搅拌并加热，待温度符合要求后，加入过硫酸铵，反应一段时间后，加入氢氧化钠溶液以调节反应体系的ｐＨ值，再加入环氧氯丙烷，保温一定时间后，停止反应。产品为白色乳状液，ｐＨ值约为４・５。

２．２

ＰＡＢＥ缓蚀防锈性能评价

２．２．Ｉ静态失重实验ｆ．１

试片材质：Ａ３钢，试片规格：５０＂２５＂４ｍｍ

５７０

第十一届全国缓蚀剂学术讨论会论文集

实验介质：自来水，实验温度：４０±１℃，实验时间：２４ｈ三个平行试样，曝氧体系。

２．２．２援化曲线测量

采用华中理工大学化学系研制的ＡＵＴＥＳＴ腐蚀测试系统，恒电位仪为日本北斗ＨＡ－

５０１

，研究电极工作面积１ｃｍ２，材质为Ａ３钢。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极

为铂电极，电位扫描速度为ｌｍＶ／ｓ，温度４０±２℃。

３结果与讨论

３．１失重法

３．Ｉ＿Ｉ浓度对缓蚀率的影响

用失重法分别测定了Ａ３钢在自来水，４％ＰＡＢＥ自来水溶液，２％ＰＡＢＥ自来水溶液，Ｏ．８％ＰＡＢＥ自来水溶液，０．４％ＰＡＢＥ自来水溶液中的腐蚀速率，计算出的缓蚀率如表Ｉ。

００．４％０，０５９７２５５．２％

０．８％０．０４３０６６７．７％

２％０．０２３６１８２＿３％

４％０．０１９４４８５．４％

腐蚀速率酌ｎ２・ｈ

缓蚀率腐蚀形貌

０．１３３３

表面变黑，介质中有红色铁锈

光亮如；刃．介质无变化

光亮如初，介质无变化

光亮如初，介质无变化

光亮如初，介质无变化

从袁】可以看出，ＰＡＢＥ在中性介质中有很好的缓蚀肪锈性能，随着ＰＡＢＦ＿，浓度的增

加，缓蚀率上升，但上升的幅度趋缓，２％和４％浓度的缓蚀率已想差不大。３．１．２温度对缓蚀率的影响

对于吸附膜型缓蚀剂，温度升高，缓蚀率降低是由于金属表面对这类缓蚀荆的吸附明显减少，从而增大了介质与金属作用的表面积，提高了金属的溶解速度。温度对缓蚀率的影响如表２所示：

表２温度对缓蚀率的影响

浓度

％

Ｏ

４０℃

ｖｏｇ，／ｍ２．ｈ）０．１３３３０．０４３０６０．０２３６１０．０１９４４

ｎ１％

５０℃

ｖｗ（窖／ｍ２ｈ）０．１８８９Ｏ．１３３３０．０５５５６０．０５２７８

ｑ％０２９．４７０．６７２．１

ｖｗ（ｇ，／ｍＺｈ）

０．１９４４

６０℃

ｎ％０１５．７３７．１６４．３

０６７．７８２．３８５．４

Ｏ．８２

４

０．１６３９Ｏ．１２２２０．０６９４４

从表２可以看出，随者温度的升高，缓蚀率下降。低浓度下降的幅度大些，高浓度下降

幅度小些。高浓度的ＰＡＢＥ溶液在一定温度范围内的缓蚀效果较稳定。

新型水溶性高分子防锈成膜荆的研究５７ｌ

８

ｌ

１吨“ｒ邯２

ｈ删邯２

＊！自Ｌｒ＿‘Ｒ《口≈‘Ｒ《≈４Ｍ《

¨＿ｎｎⅢ

Ａ

ａ－２自１』—＿ｆ炷２ｚ—ａＰ■ｏ

图．１不同浓度的ＰＡＢＥ的极化益线

３．２

图．２ＰＡＢＥ与ＮａＮ０２的极化曲线的比较

图１为Ａ３钢在自来水，４％ＰＡＢＥ自来水溶液，２％ＰＡＢＥ自来水溶液，０．８％ＰＡＢＥ

自来水溶液，０．４％ＰＡＢＥ自来水溶液中的阴阳极极化曲线。从图中可知，ＰＡＢＥ低浓度时，Ｅｃｏｎ＂负移．随着ＰＡＢＥ浓度的增加，Ｅｃｏｎ＂正移，其阴极极化曲线与空白相比，显示出对阴极过程有一定的抑制作用，而阳极极化曲线向左移．从其形状分析表明ＰＡＢＥ在金属表面形成了吸附膜，这表明ＰＡＢＥ主要抑制了阳极反应过程，是一种以抑制阳极过程为主的混合型吸附型缓蚀剂。而根据曹楚南先生的观点嘲，由于△Ｅｃｏｎ．有明显的上升（≥３０ｍｙ），所以ＰＡＢＥ的缓蚀作用是负催化效应所致。从图２看，ＰＡＢＥ与ＮａＮＯ，的缓蚀效果相当。

将极化血线进行线性区拟台和弱极化拟合，其结果见表３．５。

衷■ＰＡＢＥ极化曲线的线性医拟合和弱极化拟合

ＰＡＢＥ

极化电阻

Ｒｎ，Ｏ・ｃｍ２

ｂＡｂＫＶｗｒｌ％Ｅｃｏｒｒ

浓度

％

阳极阴极

ｍＶｍＶ

ｍＡｃｍ２

ｍｒｒｄａ

ｍＶ

０４２

０．８

９６４．６９１８９９．２７２４２５．８０７４２．７７

９２５．６６

８１０．６４１３４４．４０２０１５．３３７３０．０４７８５．２２２９１２．３０

９７．４９５７．３０５５．９４５３．９７

５５．３５

１６１．４６６７．７２６９．７２７３．０４

７０．６５５７

１１

０．０２８３０．００３７０．００２４０．００６００．００５７ｍ００３２

０，３３２７０，０４３８０．０２８００．０７０５０．０６７６０．０３７５

０

８６．８３９１．５８７８．８１７９．６８

６６８６３０６３６

７３２

０．４５‘

６９３３４７

１３５９．７ｌ６７．９９８８．７３

＊－－－５％ＮａＮ０２溶液

从表３可以看出．用线性区拟台和弱极化拟合得到的动力学参数计算的缓蚀效率与用失重法测得的缓蚀效率不完全一致。这是因为失重法记录的是一种平均腐蚀状况，而动力学参数计算所得是一种瞬时状况。特别在ＰＡＢＥ低浓度时，用Ｒｐ计算的结果显示为促进腐蚀．这与静态挂片结果完全相反，这表明吸附膜达到吸附平衡需要一定时间，且与浓度

５７２

第十一届全田缓蚀剂学术讨论会论文集

有关．

对于ＰＡＢＥ缓蚀机理的解释：ＰＡＢＥ分子中有大量的羧基。羟基，环氧基和巯基等撮性基团，吸附在金属表面，改变了双电层结构，提高了金属离子化过程的活化能。而ＰＡＢＥ中的非极性长碳链远离金属表面作定向排列，形成一层疏水性的保护被膜，成为腐蚀反应物扩散的屏

障，从而使腐蚀反应得到了抑制１６１。

４结论

４．１

ＦＡＢＥ的合成原料易得，合成过程简单易控，产物不需进行后处理，可直接傲水溶性缓蚀

剂。

４．２

ＰＡＢＥ具有优良的缓蚀防锈性能。其２％浓度与５％的ＮａＮ０２溶液的缓蚀率相当，能应用

于工序间防锈．

４．３在中性水介质中趴ＢＥ是一种以抑制阳极反应为主的吸附塑缓蚀剂。其缓蚀作用是负

催化效应所致。

参考文献

１防坍工作手册（增订本ｋ机槭工业出版社，１９７５。Ｐ２３２严琦喧．水溶性高分子．化学工业出版社。】９９８。ｐ１８０３唐黎明．董汉蘑等．赢分子材料科学与工程。１９９８，１７（Ｉ）：１７４范树清等．金属防锈及其试验方法。机械工业出版社，１９８９，ｐ７，曹楚目Ｌ腐蚀科学与防护拄术，１９９０，２（１）：１

６彝稚弧．缓蚀剂及其应用。华中工学院出版社，１９８７，ＰｌＯｌ

新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究

作者：

作者单位：

朱超， 郭稚弧， 胡莹华中理工大学化学系

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_175804.aspx

新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究

５６９

新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究

朱起

郭稚弧胡莹

（华中理工大学化学系武汉４３００７４）

摘要以丙烯酸（ＡＡ）’丙烯酸丁酯（ＢＡ）和环氧氯丙烷（ＥＯ）为主要

原料合成了一种新的高水子防镑成膜剂ＦＡＢＥ．采用失重法和电化学方法测定了ＰＡＢＥ在中性自来水溶液中对Ａ３钢的缓蚀防镑性能，并初步探讨了其缓蚀机理．

实验蛄果表明：ＰＡＢＥ有很好的缓蚀性能，是一种以抑制阳极过程为主的吸附型缓蚀剂，其缓蚀作用是负催化效应所致，用它配制的防锈水对Ａ３钢有良好的短期防镑效果．

关键词聚丙烯酸共聚物．水溶性高分子，缓蚀荆，防镑成膜剂．

１前言

防锈技术是防止金属制品裸露在加工，储存，运输过程中因受环境大气影响而锈蚀的技术，对保证金属制品的精度和使用性能有着重大的意义。钢铁制品是机械工业的主要产品。在其加工过程中，工序间防锈必不可少。【Ｉｌ用于工序间的防锈材料有水溶性防锈材料，油溶性防锈材料和气相防锈材料三类。水溶性防锈材料以亚硝酸钠水溶液为典型代表，因其优良的防锈性能，价廉易得，水溶性好，一直被国内外广泛采用，至今仍占据着重要位置。然而亚硝酸钠的毒性也是人所共知的，其口服半数致死量为２００－－－－３５０ｍｇ／ｋｇ，被列为中等毒性的化学物质。另外，其液膜易流淌，水份挥发后失去防锈效果，遇馥还会产生爆

炸性气体ＮＯｘ。为此，我们合成了一种水溶性高分子防锈成膜剂ＰＡＢＥ，它是一种聚丙烯

酸共聚物，集成膜剂与防锈剂于一体，既简化了配制工艺又提高了防锈效果。

２实验方法

２．１

ＰＡＢＥ的合成ＢⅡ”

２．１．１合成原料：丙烯酸（ＡＡ），丙烯酸丁酯（ＢＡ），环氧氯雨烷（ＥＯ），十二硫醇（ＤＤＭ），氢氧化钠，过硫酸铵等。

２．１．２合成方法：在装有搅拌，冷凝管，温度计和滴液漏斗的四口瓶中加入适量蒸馏水，丙烯酸，丙烯酸丁酯及ＤＤＭ，开动搅拌并加热，待温度符合要求后，加入过硫酸铵，反应一段时间后，加入氢氧化钠溶液以调节反应体系的ｐＨ值，再加入环氧氯丙烷，保温一定时间后，停止反应。产品为白色乳状液，ｐＨ值约为４・５。

２．２

ＰＡＢＥ缓蚀防锈性能评价

２．２．Ｉ静态失重实验ｆ．１

试片材质：Ａ３钢，试片规格：５０＂２５＂４ｍｍ

５７０

第十一届全国缓蚀剂学术讨论会论文集

实验介质：自来水，实验温度：４０±１℃，实验时间：２４ｈ三个平行试样，曝氧体系。

２．２．２援化曲线测量

采用华中理工大学化学系研制的ＡＵＴＥＳＴ腐蚀测试系统，恒电位仪为日本北斗ＨＡ－

５０１

，研究电极工作面积１ｃｍ２，材质为Ａ３钢。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极

为铂电极，电位扫描速度为ｌｍＶ／ｓ，温度４０±２℃。

３结果与讨论

３．１失重法

３．Ｉ＿Ｉ浓度对缓蚀率的影响

用失重法分别测定了Ａ３钢在自来水，４％ＰＡＢＥ自来水溶液，２％ＰＡＢＥ自来水溶液，Ｏ．８％ＰＡＢＥ自来水溶液，０．４％ＰＡＢＥ自来水溶液中的腐蚀速率，计算出的缓蚀率如表Ｉ。

００．４％０，０５９７２５５．２％

０．８％０．０４３０６６７．７％

２％０．０２３６１８２＿３％

４％０．０１９４４８５．４％

腐蚀速率酌ｎ２・ｈ

缓蚀率腐蚀形貌

０．１３３３

表面变黑，介质中有红色铁锈

光亮如；刃．介质无变化

光亮如初，介质无变化

光亮如初，介质无变化

光亮如初，介质无变化

从袁】可以看出，ＰＡＢＥ在中性介质中有很好的缓蚀肪锈性能，随着ＰＡＢＦ＿，浓度的增

加，缓蚀率上升，但上升的幅度趋缓，２％和４％浓度的缓蚀率已想差不大。３．１．２温度对缓蚀率的影响

对于吸附膜型缓蚀剂，温度升高，缓蚀率降低是由于金属表面对这类缓蚀荆的吸附明显减少，从而增大了介质与金属作用的表面积，提高了金属的溶解速度。温度对缓蚀率的影响如表２所示：

表２温度对缓蚀率的影响

浓度

％

Ｏ

４０℃

ｖｏｇ，／ｍ２．ｈ）０．１３３３０．０４３０６０．０２３６１０．０１９４４

ｎ１％

５０℃

ｖｗ（窖／ｍ２ｈ）０．１８８９Ｏ．１３３３０．０５５５６０．０５２７８

ｑ％０２９．４７０．６７２．１

ｖｗ（ｇ，／ｍＺｈ）

０．１９４４

６０℃

ｎ％０１５．７３７．１６４．３

０６７．７８２．３８５．４

Ｏ．８２

４

０．１６３９Ｏ．１２２２０．０６９４４

从表２可以看出，随者温度的升高，缓蚀率下降。低浓度下降的幅度大些，高浓度下降

幅度小些。高浓度的ＰＡＢＥ溶液在一定温度范围内的缓蚀效果较稳定。

新型水溶性高分子防锈成膜荆的研究５７ｌ

８

ｌ

１吨“ｒ邯２

ｈ删邯２

＊！自Ｌｒ＿‘Ｒ《口≈‘Ｒ《≈４Ｍ《

¨＿ｎｎⅢ

Ａ

ａ－２自１』—＿ｆ炷２ｚ—ａＰ■ｏ

图．１不同浓度的ＰＡＢＥ的极化益线

３．２

图．２ＰＡＢＥ与ＮａＮ０２的极化曲线的比较

图１为Ａ３钢在自来水，４％ＰＡＢＥ自来水溶液，２％ＰＡＢＥ自来水溶液，０．８％ＰＡＢＥ

自来水溶液，０．４％ＰＡＢＥ自来水溶液中的阴阳极极化曲线。从图中可知，ＰＡＢＥ低浓度时，Ｅｃｏｎ＂负移．随着ＰＡＢＥ浓度的增加，Ｅｃｏｎ＂正移，其阴极极化曲线与空白相比，显示出对阴极过程有一定的抑制作用，而阳极极化曲线向左移．从其形状分析表明ＰＡＢＥ在金属表面形成了吸附膜，这表明ＰＡＢＥ主要抑制了阳极反应过程，是一种以抑制阳极过程为主的混合型吸附型缓蚀剂。而根据曹楚南先生的观点嘲，由于△Ｅｃｏｎ．有明显的上升（≥３０ｍｙ），所以ＰＡＢＥ的缓蚀作用是负催化效应所致。从图２看，ＰＡＢＥ与ＮａＮＯ，的缓蚀效果相当。

将极化血线进行线性区拟台和弱极化拟合，其结果见表３．５。

衷■ＰＡＢＥ极化曲线的线性医拟合和弱极化拟合

ＰＡＢＥ

极化电阻

Ｒｎ，Ｏ・ｃｍ２

ｂＡｂＫＶｗｒｌ％Ｅｃｏｒｒ

浓度

％

阳极阴极

ｍＶｍＶ

ｍＡｃｍ２

ｍｒｒｄａ

ｍＶ

０４２

０．８

９６４．６９１８９９．２７２４２５．８０７４２．７７

９２５．６６

８１０．６４１３４４．４０２０１５．３３７３０．０４７８５．２２２９１２．３０

９７．４９５７．３０５５．９４５３．９７

５５．３５

１６１．４６６７．７２６９．７２７３．０４

７０．６５５７

１１

０．０２８３０．００３７０．００２４０．００６００．００５７ｍ００３２

０，３３２７０，０４３８０．０２８００．０７０５０．０６７６０．０３７５

０

８６．８３９１．５８７８．８１７９．６８

６６８６３０６３６

７３２

０．４５‘

６９３３４７

１３５９．７ｌ６７．９９８８．７３

＊－－－５％ＮａＮ０２溶液

从表３可以看出．用线性区拟台和弱极化拟合得到的动力学参数计算的缓蚀效率与用失重法测得的缓蚀效率不完全一致。这是因为失重法记录的是一种平均腐蚀状况，而动力学参数计算所得是一种瞬时状况。特别在ＰＡＢＥ低浓度时，用Ｒｐ计算的结果显示为促进腐蚀．这与静态挂片结果完全相反，这表明吸附膜达到吸附平衡需要一定时间，且与浓度

５７２

第十一届全田缓蚀剂学术讨论会论文集

有关．

对于ＰＡＢＥ缓蚀机理的解释：ＰＡＢＥ分子中有大量的羧基。羟基，环氧基和巯基等撮性基团，吸附在金属表面，改变了双电层结构，提高了金属离子化过程的活化能。而ＰＡＢＥ中的非极性长碳链远离金属表面作定向排列，形成一层疏水性的保护被膜，成为腐蚀反应物扩散的屏

障，从而使腐蚀反应得到了抑制１６１。

４结论

４．１

ＦＡＢＥ的合成原料易得，合成过程简单易控，产物不需进行后处理，可直接傲水溶性缓蚀

剂。

４．２

ＰＡＢＥ具有优良的缓蚀防锈性能。其２％浓度与５％的ＮａＮ０２溶液的缓蚀率相当，能应用

于工序间防锈．

４．３在中性水介质中趴ＢＥ是一种以抑制阳极反应为主的吸附塑缓蚀剂。其缓蚀作用是负

催化效应所致。

参考文献

１防坍工作手册（增订本ｋ机槭工业出版社，１９７５。Ｐ２３２严琦喧．水溶性高分子．化学工业出版社。】９９８。ｐ１８０３唐黎明．董汉蘑等．赢分子材料科学与工程。１９９８，１７（Ｉ）：１７４范树清等．金属防锈及其试验方法。机械工业出版社，１９８９，ｐ７，曹楚目Ｌ腐蚀科学与防护拄术，１９９０，２（１）：１

６彝稚弧．缓蚀剂及其应用。华中工学院出版社，１９８７，ＰｌＯｌ

新型水溶性高分子防锈成膜剂的研究

作者：

作者单位：

朱超， 郭稚弧， 胡莹华中理工大学化学系

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_175804.aspx