聚氨酯形状记忆材料
摘要:形状记忆高分子材料是通过对一些普通高分子材料的改性得到的,该种材料在常温下具有塑料的硬度和形状保持性能,而在形状记忆温度下却具有橡胶的可变形性和形状恢复性。而聚氨酯作为一种多嵌段共聚物可以通过调节原料比例得到符合上述要求的热致形状记忆材料,且聚氨酯有着原料广,配方可调性大,形状记忆选择范围宽等优点及良好的强度、硬度、耐磨性、耐挠曲性和生物相容性等优异性能,可望在军事、航空及国民经济各项领域得到广泛应用.
最初发现的形状记忆材料是Ni-Ti合金。1981 年O ta. S[1 ]等通过辐射法使制得的交联聚乙烯具有特殊的热回复形状记忆效应, 成为世界上第一例形状记忆高分子(SM P) 材料。SM P 与形状记忆合金(SMA ) 相比, 具有变形量大、赋形容易、形状记忆温度易于调整、电绝缘性和保温效果好、质轻价廉等诸多优点, 可广泛用于医疗卫生、体育运动、民用建筑、汽车、军事及航天航空等领域, 如利用SMP 材料可制成医用器械、泡沫塑料、坐垫、智能涂料、光信息记录介质、异形管接头及火灾报警器等, 所以自上世纪80 年代以来,SMP 引起人们的极大兴趣, 成为异军突起的一类新型智能材料。
1聚氨酯的形状记忆原理
热致型SM P 一般具有两相结构, 即能记忆起始形状的固定相和随温度能可逆固化和软 化的可逆相。可逆相为物理交联结构, 如熔点( T m ) 较低的结晶态或玻璃化转变温度(T g) 较低的玻璃态, 其作用是使制品产生变形并固定该形状。固定相可为物理交联结构, 如T m 较高的结晶态或T g 较高的玻璃态, 或高分子量的大分子链之间相互缠绕, 也可为化学交联结构, 其作用是对于成型制品原始形状的记忆与回复。
PU分子有软段和硬段,软段为聚醚,聚酯,或聚烯烃等,而硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成。 在常温下,软段处于高弹态,而硬段则处于玻璃态或结晶态。由于PUs 中软段与硬段之间的热力学的不相容性,软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区(Domain) ,并且表现出各自的玻璃化温度. ,由于PUs 分子结构的异同性,产生分子间的微相分离,而利用两相结构间玻璃化温度的差别,使大分子聚集体在一定温度下具有记忆性成为可能。
1.1形状记忆过程PU的形状记忆材料与普通材料一样分为热塑性和热固性两种,但两者的形状记忆过程都是相同的, :熔融PUs 在模具中成型、冷却为一次形状,即初始态。加热到适当的温度(如软段Tg)时,由线型脂肪族聚醚或聚酯组成的软段微观布朗运动加剧,可逆相处于软化状态,而由氨基甲酸酯链段聚集体组成的硬段在分子间强的氢键力作用下,作为固定相使分子链被束缚,整个材料处于橡胶态;此时,作用外力使材料变形,保持外力作用冷却后,软段分子链沿外力方向取向、冻结,可逆相固化,得到变形态,解除外力后可得到室温下稳定的变形态。当再次加热到一定温度时,软段分子链在固定相的恢复应力作用下解除取向,可逆相软化,恢复初始态。
1.2形状记忆条件
要得到形状记忆PU 材料,软段区要具有良好的结晶性。而软段分子量较低时不结晶。只有分子量超过某一临界值,软段结晶度迅速增加,然后趋于平缓,最终趋于恒定值。因此PU 软段的分子量必须超过这一临界值,才能具有形状记忆功能。该值为软段产生橡胶熵弹性所需的临界分子量。
PU 具有形状记忆功能的另一个必要条件是硬段聚集成微区起物理交联点的作用。尽管软段有较大的分子量,但若PU 中硬段含量高于一定值时,仍可聚集成微区并形成较为完善的物理交联网络。在此临界值以下,难以形成完善的物理交联网络,不具有形状记忆特征。软段的组成和分子量影响形状记忆温度的高低,硬段结构则控制形状记忆PU 的形状固定和形状恢复,但对形状记忆温度的影响不大,通过使用不同组成和分子量大小的软段可以得到具有不同形状记忆温度的形状记忆PU 。
另外结晶性软段的嵌段PUs 其形状记忆特性与温度依赖性的动态力学性质密切相关。较大的玻璃态模量在冷却卸载后可提供较大的形状固定率,较大的橡胶态模量使材料在加热后高温下具有较大弹性。形状固定率直接关系到制品的变形精确度,形状回复率则影响着材料的滞后现象。这些性质对于形状记忆材料的制备是最为关注的。
2合成
从原理上看,形状记忆PU与普通PU并无很大不同, 合成形状记忆PUs 的主要原材料为:a. 有机多异氰酸酯, 如4 , 4′- 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 、2 ,4 或2 ,6 - 甲苯二异氰酸酯( TDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI) 、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 等; b.聚合多元醇,如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇或它们的混合物等;c. 扩链剂,如乙二醇、1 ,4 - 丁二醇、己二醇等;d. 催化剂,如辛酸亚锡、三乙烯二胺等;e. 其它添 记忆效果较好的异氰酸酯如:4 ,4’- MDI (二苯基甲烷二异氰酸酯) 、TDI (甲苯二异氰酸酯) 、TMP - TDI加成物、TMP - HMDI 加成物、IPDI、HMDI、水交联多异氰酸酯等。形状记忆PU 所用多元醇含有以下结构:
该结构的引入,既增加了作为可逆相的多元醇大分子链的刚性,使其在Tg 以下具有较高的弹性模量;又由于—O —的存在,使其在温度高于Tg 时具有良好的柔顺性,容易变形,易于二次成型。用上述原料制得的PU 结构规整,相分离良好,硬段相结晶度较高,从而使可逆相在软化点以下具有较好的弹性模量;在软化点以上,结晶被熔化,又具有较好的形变能力,从而保证了较好的记忆功能。成型加工工艺亦与普通PU 相似,可用一步法或预聚合成法合成。
3研究及应用现状
日本:最早将形状记忆PU应用于产品的是日本三菱重工,该产品是一个用于除草机气流阀的部件,形状恢复温度为-30~70℃。现已制得形状恢复温度分别为25 ℃,35 ℃,45 ℃,55 ℃的形状记忆PUs 品种。日本的三菱重工业公司进一步开发了综合性能优异的形状记忆PU ,室温和高弹态的模量比达到200 甚至更大,与通常的形状记忆高分子相比,具有极高的湿热稳定性及极强的减震性能。
美国:美国空军研究实验室和纽约州立大学对PUs 弹性体进行化学改性,在线型的多嵌段PUs 大分子中引入多面体结构的低聚倍半氧化硅烷(,简记POSS) 分子,发现引入了POSS 的PUs 杂化聚合物相比于普通PUs ,玻璃化转变温度更高,透氧性更强,阻燃性提高,机械性能增强;这方面研究对于弥补SMP 相对SMA 而言,形状回复力小和机械强度低等不足之处有着重要意义。S. Hayashi 等研究了纺织用形状记忆PUs涂层的水蒸气透过率(WVP) 。他们是以聚环氧乙烷二元醇(PEG) ,聚四亚甲基氧二元醇( PTMO) 为混合软段,分别以1 ,4 - BDO 及EDO 扩链的MDI 为硬段,通过在DMF 溶剂中溶液聚合方法合成的形状记忆PUs 样品。这种PUs 在较高温度下具有高透湿气性,在较低温度下具有隔热性,在一个狭窄的温度范围内具有明显不同的WVP。以该形状记忆PUs 作为涂层可望获得一种能“呼吸”的防水透气运动衫等服装面料,能对不同的气温作出反应,给人体带来最大舒适度。通过测试透气性、玻璃化转变温度( Tg) 、拉伸强度和拉伸模量等研究了一系列形状
记忆PUs 的性质。以分子形态的观点解释了在Tg 上下WVP 的显著差异以及不同的湿气透过机理。
中国: 南京大学表面和界面化学工程技术研究中心[17 ]已成功地研制出形状记忆温度为37 ℃的体温形状记忆PUs ,使进一步开发具有生物相容性的医用材料成为可能。中科院化学研究所[6 ] 于1996 年也开发了形状记忆PUs ,是以羟基封端的聚己内酯( PCL) 为软段,以2 ,4 - 甲苯二异氰酸酯( TDI) 和扩链剂1 ,4 - 丁二醇(BDO) 为硬段,采用溶液聚合法合成的具有形状记忆功能的线型多嵌段PUs。
另外,形状记忆PU一个重要的应用时在组装连接件,可以在产品回收时加热到连接件的形状恢复温度无损伤的将部件分开,也叫自动拆卸.
4 发展前景
形状记忆PUs 的应用前景极为广阔,但是与通用塑料相比,成本较高、加工性能较差,目前实 现通用化的难关还有待攻克。并且, 形状记忆PUs (包括其它SMP) 与SMA 相比,耐疲劳性不理想,重复形变次数仅稍高于5 000 次,而SMA可达104 数量级;另外,多数SMP 的形状回复力小、回复速度慢、回复精度低,重复记忆效果不够理想,机械强度和化学耐久性也不够好,这些都是SMP 的不足之处。优化SMP 的形状记忆性,提高其综合性能,是今后SMP 研究发展的关键所在。因此,利用PUs 原料组配自由度大、可选范围广的特点,通过分子设计和材料改性技术,可望在SMP 一族中得到优先发展。形状记忆PU s 的应用前景极为广阔, 但是 与通用塑料相比, 成本较高、加工性能较差, 目前实现通用化的难关还有待攻克。并且, 形状记忆PU s 与SMA 相比, 耐疲劳性不理想, 重复形变次数仅稍高于5000 次, 而SMA 可达104 数量级; 另外, 多数热致型SM P 的形状回复力小、回复速度慢、回复精度低, 重复记忆效果不够理想, 机械强度和化学耐久性也不够好, 只能进行单方向的形状记忆等等, 这些都是SM P的不足之处。优化热致型SM P 的形状记忆性,提高其综合性能, 是今后SM P 研究发展的关键所在。因此, 利用PU s 原料组配自由度大、可选范围广的特点, 通过分子设计和材料改性技术,可望在SM P 智能材料一族中得到优先发展。
[8 ] 李凤奎(L I Feng2kui) , 张贤(ZHAN G Xian) , 侯建安
(HOU J ian2an) , 等. 高分子学报(Po lymer Journal) ,
1996, (4) : 462
Hayash i S, Sh irai Y. M itsubish i Technical Bulletin,
1988, 184: 213.
[ 11 ] Hayash i S, Ish ikawa N. Journal of Coated Fabrics,
1993, 23: 74.
Structure and Thermomechanical Properties of Polyurethane Block
Copolymers with Shape Memory Effect
Bo Sun Lee,?Byoung Chul Chun,*,?Yong-Chan Chung,?Kyung Il Sul,?and
Jae Whan Cho? Macromolecules 2001, 34, 6431-6437
[7 ] 谭树松. 形状记忆合金研究的最新进展及应用[J ] . 功能材料,
1991 ,22 (3) :185.
[12 ] 杜仕国. 形状记忆高分子材料的研究进展[J ] . 功能材料, 1995 ,26 (2) :107.
聚氨酯形状记忆材料
摘要:形状记忆高分子材料是通过对一些普通高分子材料的改性得到的,该种材料在常温下具有塑料的硬度和形状保持性能,而在形状记忆温度下却具有橡胶的可变形性和形状恢复性。而聚氨酯作为一种多嵌段共聚物可以通过调节原料比例得到符合上述要求的热致形状记忆材料,且聚氨酯有着原料广,配方可调性大,形状记忆选择范围宽等优点及良好的强度、硬度、耐磨性、耐挠曲性和生物相容性等优异性能,可望在军事、航空及国民经济各项领域得到广泛应用.
最初发现的形状记忆材料是Ni-Ti合金。1981 年O ta. S[1 ]等通过辐射法使制得的交联聚乙烯具有特殊的热回复形状记忆效应, 成为世界上第一例形状记忆高分子(SM P) 材料。SM P 与形状记忆合金(SMA ) 相比, 具有变形量大、赋形容易、形状记忆温度易于调整、电绝缘性和保温效果好、质轻价廉等诸多优点, 可广泛用于医疗卫生、体育运动、民用建筑、汽车、军事及航天航空等领域, 如利用SMP 材料可制成医用器械、泡沫塑料、坐垫、智能涂料、光信息记录介质、异形管接头及火灾报警器等, 所以自上世纪80 年代以来,SMP 引起人们的极大兴趣, 成为异军突起的一类新型智能材料。
1聚氨酯的形状记忆原理
热致型SM P 一般具有两相结构, 即能记忆起始形状的固定相和随温度能可逆固化和软 化的可逆相。可逆相为物理交联结构, 如熔点( T m ) 较低的结晶态或玻璃化转变温度(T g) 较低的玻璃态, 其作用是使制品产生变形并固定该形状。固定相可为物理交联结构, 如T m 较高的结晶态或T g 较高的玻璃态, 或高分子量的大分子链之间相互缠绕, 也可为化学交联结构, 其作用是对于成型制品原始形状的记忆与回复。
PU分子有软段和硬段,软段为聚醚,聚酯,或聚烯烃等,而硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成。 在常温下,软段处于高弹态,而硬段则处于玻璃态或结晶态。由于PUs 中软段与硬段之间的热力学的不相容性,软段及硬段能够通过分散聚集形成独立的微区(Domain) ,并且表现出各自的玻璃化温度. ,由于PUs 分子结构的异同性,产生分子间的微相分离,而利用两相结构间玻璃化温度的差别,使大分子聚集体在一定温度下具有记忆性成为可能。
1.1形状记忆过程PU的形状记忆材料与普通材料一样分为热塑性和热固性两种,但两者的形状记忆过程都是相同的, :熔融PUs 在模具中成型、冷却为一次形状,即初始态。加热到适当的温度(如软段Tg)时,由线型脂肪族聚醚或聚酯组成的软段微观布朗运动加剧,可逆相处于软化状态,而由氨基甲酸酯链段聚集体组成的硬段在分子间强的氢键力作用下,作为固定相使分子链被束缚,整个材料处于橡胶态;此时,作用外力使材料变形,保持外力作用冷却后,软段分子链沿外力方向取向、冻结,可逆相固化,得到变形态,解除外力后可得到室温下稳定的变形态。当再次加热到一定温度时,软段分子链在固定相的恢复应力作用下解除取向,可逆相软化,恢复初始态。
1.2形状记忆条件
要得到形状记忆PU 材料,软段区要具有良好的结晶性。而软段分子量较低时不结晶。只有分子量超过某一临界值,软段结晶度迅速增加,然后趋于平缓,最终趋于恒定值。因此PU 软段的分子量必须超过这一临界值,才能具有形状记忆功能。该值为软段产生橡胶熵弹性所需的临界分子量。
PU 具有形状记忆功能的另一个必要条件是硬段聚集成微区起物理交联点的作用。尽管软段有较大的分子量,但若PU 中硬段含量高于一定值时,仍可聚集成微区并形成较为完善的物理交联网络。在此临界值以下,难以形成完善的物理交联网络,不具有形状记忆特征。软段的组成和分子量影响形状记忆温度的高低,硬段结构则控制形状记忆PU 的形状固定和形状恢复,但对形状记忆温度的影响不大,通过使用不同组成和分子量大小的软段可以得到具有不同形状记忆温度的形状记忆PU 。
另外结晶性软段的嵌段PUs 其形状记忆特性与温度依赖性的动态力学性质密切相关。较大的玻璃态模量在冷却卸载后可提供较大的形状固定率,较大的橡胶态模量使材料在加热后高温下具有较大弹性。形状固定率直接关系到制品的变形精确度,形状回复率则影响着材料的滞后现象。这些性质对于形状记忆材料的制备是最为关注的。
2合成
从原理上看,形状记忆PU与普通PU并无很大不同, 合成形状记忆PUs 的主要原材料为:a. 有机多异氰酸酯, 如4 , 4′- 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 、2 ,4 或2 ,6 - 甲苯二异氰酸酯( TDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、二环己甲烷二异氰酸酯(H12MDI) 、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 等; b.聚合多元醇,如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇或它们的混合物等;c. 扩链剂,如乙二醇、1 ,4 - 丁二醇、己二醇等;d. 催化剂,如辛酸亚锡、三乙烯二胺等;e. 其它添 记忆效果较好的异氰酸酯如:4 ,4’- MDI (二苯基甲烷二异氰酸酯) 、TDI (甲苯二异氰酸酯) 、TMP - TDI加成物、TMP - HMDI 加成物、IPDI、HMDI、水交联多异氰酸酯等。形状记忆PU 所用多元醇含有以下结构:
该结构的引入,既增加了作为可逆相的多元醇大分子链的刚性,使其在Tg 以下具有较高的弹性模量;又由于—O —的存在,使其在温度高于Tg 时具有良好的柔顺性,容易变形,易于二次成型。用上述原料制得的PU 结构规整,相分离良好,硬段相结晶度较高,从而使可逆相在软化点以下具有较好的弹性模量;在软化点以上,结晶被熔化,又具有较好的形变能力,从而保证了较好的记忆功能。成型加工工艺亦与普通PU 相似,可用一步法或预聚合成法合成。
3研究及应用现状
日本:最早将形状记忆PU应用于产品的是日本三菱重工,该产品是一个用于除草机气流阀的部件,形状恢复温度为-30~70℃。现已制得形状恢复温度分别为25 ℃,35 ℃,45 ℃,55 ℃的形状记忆PUs 品种。日本的三菱重工业公司进一步开发了综合性能优异的形状记忆PU ,室温和高弹态的模量比达到200 甚至更大,与通常的形状记忆高分子相比,具有极高的湿热稳定性及极强的减震性能。
美国:美国空军研究实验室和纽约州立大学对PUs 弹性体进行化学改性,在线型的多嵌段PUs 大分子中引入多面体结构的低聚倍半氧化硅烷(,简记POSS) 分子,发现引入了POSS 的PUs 杂化聚合物相比于普通PUs ,玻璃化转变温度更高,透氧性更强,阻燃性提高,机械性能增强;这方面研究对于弥补SMP 相对SMA 而言,形状回复力小和机械强度低等不足之处有着重要意义。S. Hayashi 等研究了纺织用形状记忆PUs涂层的水蒸气透过率(WVP) 。他们是以聚环氧乙烷二元醇(PEG) ,聚四亚甲基氧二元醇( PTMO) 为混合软段,分别以1 ,4 - BDO 及EDO 扩链的MDI 为硬段,通过在DMF 溶剂中溶液聚合方法合成的形状记忆PUs 样品。这种PUs 在较高温度下具有高透湿气性,在较低温度下具有隔热性,在一个狭窄的温度范围内具有明显不同的WVP。以该形状记忆PUs 作为涂层可望获得一种能“呼吸”的防水透气运动衫等服装面料,能对不同的气温作出反应,给人体带来最大舒适度。通过测试透气性、玻璃化转变温度( Tg) 、拉伸强度和拉伸模量等研究了一系列形状
记忆PUs 的性质。以分子形态的观点解释了在Tg 上下WVP 的显著差异以及不同的湿气透过机理。
中国: 南京大学表面和界面化学工程技术研究中心[17 ]已成功地研制出形状记忆温度为37 ℃的体温形状记忆PUs ,使进一步开发具有生物相容性的医用材料成为可能。中科院化学研究所[6 ] 于1996 年也开发了形状记忆PUs ,是以羟基封端的聚己内酯( PCL) 为软段,以2 ,4 - 甲苯二异氰酸酯( TDI) 和扩链剂1 ,4 - 丁二醇(BDO) 为硬段,采用溶液聚合法合成的具有形状记忆功能的线型多嵌段PUs。
另外,形状记忆PU一个重要的应用时在组装连接件,可以在产品回收时加热到连接件的形状恢复温度无损伤的将部件分开,也叫自动拆卸.
4 发展前景
形状记忆PUs 的应用前景极为广阔,但是与通用塑料相比,成本较高、加工性能较差,目前实 现通用化的难关还有待攻克。并且, 形状记忆PUs (包括其它SMP) 与SMA 相比,耐疲劳性不理想,重复形变次数仅稍高于5 000 次,而SMA可达104 数量级;另外,多数SMP 的形状回复力小、回复速度慢、回复精度低,重复记忆效果不够理想,机械强度和化学耐久性也不够好,这些都是SMP 的不足之处。优化SMP 的形状记忆性,提高其综合性能,是今后SMP 研究发展的关键所在。因此,利用PUs 原料组配自由度大、可选范围广的特点,通过分子设计和材料改性技术,可望在SMP 一族中得到优先发展。形状记忆PU s 的应用前景极为广阔, 但是 与通用塑料相比, 成本较高、加工性能较差, 目前实现通用化的难关还有待攻克。并且, 形状记忆PU s 与SMA 相比, 耐疲劳性不理想, 重复形变次数仅稍高于5000 次, 而SMA 可达104 数量级; 另外, 多数热致型SM P 的形状回复力小、回复速度慢、回复精度低, 重复记忆效果不够理想, 机械强度和化学耐久性也不够好, 只能进行单方向的形状记忆等等, 这些都是SM P的不足之处。优化热致型SM P 的形状记忆性,提高其综合性能, 是今后SM P 研究发展的关键所在。因此, 利用PU s 原料组配自由度大、可选范围广的特点, 通过分子设计和材料改性技术,可望在SM P 智能材料一族中得到优先发展。
[8 ] 李凤奎(L I Feng2kui) , 张贤(ZHAN G Xian) , 侯建安
(HOU J ian2an) , 等. 高分子学报(Po lymer Journal) ,
1996, (4) : 462
Hayash i S, Sh irai Y. M itsubish i Technical Bulletin,
1988, 184: 213.
[ 11 ] Hayash i S, Ish ikawa N. Journal of Coated Fabrics,
1993, 23: 74.
Structure and Thermomechanical Properties of Polyurethane Block
Copolymers with Shape Memory Effect
Bo Sun Lee,?Byoung Chul Chun,*,?Yong-Chan Chung,?Kyung Il Sul,?and
Jae Whan Cho? Macromolecules 2001, 34, 6431-6437
[7 ] 谭树松. 形状记忆合金研究的最新进展及应用[J ] . 功能材料,
1991 ,22 (3) :185.
[12 ] 杜仕国. 形状记忆高分子材料的研究进展[J ] . 功能材料, 1995 ,26 (2) :107.