CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006年第25卷第3期
齐 鲁
(天津工业大学生物与纺织材料研究所
介绍了近年来国内外木质纤维素生产燃料乙醇的技术现状
分析了各工艺的技术特点和经济性
关键词中图分类号
燃料乙醇
发酵
1000–6613(2006)03–0244–06
Research status of lignocellulosic materials for fuel ethanol
YU Bin
Tianjin Polytechnic University
The current status ofthe technologies to produce fuel ethanol from lignocellulosic materials
is introduced. Various processes ofmaterial pretreatment
some suggestions to
further study on the production of fuel ethanol from lignocellulose are also given.
pretreatment Key words
展
口油井开钻200周年之际
经济越发
也就是世界上第一
纤
维素具有高度有序晶体结构使得纤维素的氢键效率
素和木质素的含量
[3]
切断它们以提高水解
半纤维
最有可能成为21世纪主要的新能源之
一
而作为能源的利用量还不到其
总量的1%
到2015
年
其中近200
亿升为燃料乙醇
美洲205.7亿升非洲5.3
亿升
美洲在乙醇的生产上仍然是世界乙
醇生产的领头羊
巴西和美国也走在了世
界的前列
在政府的大力倡导下
修改稿日期 2005–12–
14
1977
24594633
电话 022–
其产量受到粮食资源的限制
扩大原料
来源
它包括农作物秸秆
国内外专家对木质纤维素原料转化为乙醇燃料进行了大量的研究
纤维素水解成糖
纤维素
第3期 于斌等
表 1 几种典型木质纤维素原料的组成
质量分数／
目前
2001年4月
吉林省新建60
万吨燃料乙醇项目在2001年9月22日正式开工建
设
虽然中国科学院早在1980年就在广州
把开发利用纤
召开了
维素资源作为动力燃料提到议事日程上来
天然纤维素转化
为酒精的新型开发技术在工业上尚未大规模实施
2 木质纤维素原料的预处理
由木质纤维素的组成和结构可以知道
纤维素的结晶度
内部孔隙大小及分布等
无论采取何
种工艺分解利用纤维素度
宣布他们将利用申报了的专利技术
除
此之外
在巴西
到目前为止
全国一半多的交通工具使用的是酒精燃料日
本通产省从1980年起制定了生物质燃料化的七年研究开发计划
其中技术开发费用达124亿日元开始进行稻草
进行工业化生产
法
在国外
与美国等国家相比
起步较晚
结果表明Hammer 磨的能耗比盘磨低1
微波或超声波
化学法
结晶
脱去木质素
1998年10月第一家商
业性转化纤维质为酒精的工厂由BC International 在路易斯安那Jennings
开始破土动工
1998年的12月
结晶度等
并显著降低纤维素大分子的
锤磨
但这种结构很不稳定
球磨可使纤维素的结构松散和使微纤中
和微纤间晶区间存在的氢键断裂
[13,14]
对糖化反应极为有效
机械处理方法的能耗很高
化 工 进 展 2006年第25卷
2
底物的稀酸预处理进行比较
除了无机酸以外但作用机理有所不同
Baeza 以0.3%盐酸为催
化剂常压处理松木底物
并且结晶度下
降可用乙酸–硝酸为反应剂溶解和脱除木质素
必须加入硝酸约80%的木质素可从
报纸中脱除
[23]
3
超声波在化学工业中的应用也迅速发展
玉米秸秆用微波(4.9 W/g)
辐射
糖化率高达98%
[16]
主要采用稀酸
氧化剂等化学试剂单独或互相结
合进行预处理
1
从而便于酶水解的进行润涨纤维素的作用
但由于氢氧化
钠的消耗量大
近来人们较
重视用NH 3溶液处理的方法
重复使用
与
大多数碱一样
部分脱除木质素
氨水的处理较为缓和
木质素的脱除率也随之
通过对预说明酶解率的提高
但也有
资料[18,19]
表明
酶解率也有明显的改善
2
下处理一定时间
纤维残渣形成多孔或溶涨型结构
但反应速度远小于稀酸催化剂存在的情
况0.1%的酸的木质素脱除率只有22%
酶解率可提高到大于90%
Carrasco等对9种生物质
条件下11.2
低温下反应
在碱性条件下
[24]
就需在
130
控制pH 值在
可部分脱除木质素
上升
处理产物的酶解实验
Kazuhiro 等介绍了H 2O 2
为氧化剂
获得有机酸一部分木质等化学物质
素转化为甲酸等小分子有机酸
第二步催化氧化
一些研究
者将氧化剂与其他化学试剂结合使用
结果表明
半纤维素的溶出率升高达到90%
但可省去酸中和的步骤
研究
结果表明
氨和H 2O 2按先后顺序处理
纤维底物的酶解率仅稍
许提高了5%H 2O 2虽然有助于木质
素的脱除
后氨处理后但
纤维素的保留率有所下降其他氧化剂还有过乙酸酸钠等
次氯
第3期 于斌等
2.3 物理–化学方法
这一方法主要指蒸汽爆破技术
然后连同
水蒸气一起从反应釜中急速放出而爆破
并造成纤维素晶体和纤
维束的爆裂
最初的
蒸汽爆破由Mason 于1927年提出并取得专利
[31]
使蒸汽爆破
技术更加完善
糖的回收率可大大提高
随碱浓度的增加
而且与纤维材料的粒度大小有关
8不仅可节约能耗
较少的半纤维素水解糖类损失
熟的
因而有高的生产
率
其水解产物为以木糖为主的五碳糖
20%)
并能够达到较高的
产率
[36]
其工艺主要有酸解法和酶解法两种工艺1
易于中和
稀酸水解过程为多相水解反应
温度为
180
第一步
把纤维素解聚为
80
葡萄糖
但葡萄糖的最大产率仅占纤维素的55%
同时还可以避免高温条件
下糖的变性以及有毒物质的产生
整个过程能耗
较低
通常是白
腐菌
褐腐菌只能改变木质素的性质
用白腐菌预处理纤维素较省能
单细胞蛋白)
并且由于反应条件温和
而且白腐菌除分解木
质素外
处理的同时也造成纤维素
而不产生纤维素酶
浓酸水解过程为单相水解反应
浓酸能
够迅速溶解纤维素
变得易于水解由于水分不足
但这时的多糖不同于纤维
素
一般是在浓酸处理之后再与酸分离
分
段水解法和渗滤水解法固体物料充填其中
减少了在床内停留时间首先原材料
用
0.5约有50%的半纤维素转化为可溶性的低聚糖或单
糖
用2 mol/L H2SO 4处
理总纤维素得率>60%
[39]
即用某些无机盐
从葡萄糖转化为乙醇的生化过程是简单和成
化 工 进 展 2006年第25卷
加电解液NaCl 溶液可观察到
非均相稀酸水解速率的提高
如在稀硫酸中使
产量为
可用丙酮
酸解法已有近一百年的历史
如酸回收问题
因此有逐渐被生物酶解的
用
可以部分解决产率不高的问题
[47]
再利
用酵母发酵生产乙醇
产生的糖液再进行发酵
但这种方法中纤维素需先用氢氧
化钠进行预处理同时糖化发酵是指用一种可产生纤维素酶的微生物和酵母在同一容器中连续进行纤维素的糖化和发酵
纤维素水解后产生的葡萄糖可以被不断地
用于发酵
缩短了生产周期
如木糖的抑制作
用固定化细胞发酵具有提高发酵器内细胞浓度
研究最多的是酵母和
运动发酵单胞菌的固定化
多孔玻璃等
最近又有将微生物固定
在气液界面上进行发酵的研究报道
如酵母与纤维二糖一起固定化
细胞发酵
用丙酮65%
方法所代替的趋势
[42]
成本大幅度
降低酶酶研究清楚
必须依靠3种组分的协同作用才能完
成
而纤维二糖酶则进一步将纤维二
糖水解成葡萄糖
但有两点是一致的
(2 ) C1酶
是从纤维素长链非还原性末端
4
糖苷键的外切酶
纤维素纤维二糖葡萄糖
包括内切型葡聚糖酶( Cx
外切型葡聚糖酶(C1
纤维素的酶水解机理至今仍未完全
5
结 语
以木质纤维素类物质生产乙醇在近30年里研
究得很多发酵工艺和发酵菌种等方面都进行了全面而深入的研究
但是由于纤维素酶的
成本太高导致纤维素酒精的价格无法与粮食酒精相竞争
进行
固体发酵技术的研究
美国Natick 工艺以城市废纤维垃圾为原料
水解酶用量为135 IU/g
纤维素
据Chen 等[44]报道
以里斯木霉为产霉菌株
4 木质纤维素酒精生产工艺
利用微生物发酵木质纤维素生产酒精的工艺大致可分为直接法
直接法是指用同一微生物完成纤维素的
糖化水解和乙醇发酵的生产过程
经过诱变改造的重组热纤维
梭菌用于发酵
热纤维梭菌若与热硫化氢梭菌共同作
还需要研制更加稳定的基因工程酶
如果能解决好这些问
题
第3期 于斌等
[24] Xiang Qian
参 考 文 献
[1] Campbell C J
[2] 杨艳
李春
2002
[3] 陈国符. 植物纤维化学[M].
北京
1998
78–83. 299–322.
186.
2000
[P]. US 4649113
153–162.
[25] Gould John M. Alkaline peroxide treatment of nonwoody lignocellulosics
et al. [J].
Energy and Fuels
[27] Jun Seok Kim
2000[28] Brownell H H
792–800. [29] Schwald W
1989.20/21
1987
71–77.
[31] Mason W H. Apparatus for and process of explosion fibration of
lignocellulose material[P]. US 1655618
et al. [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology561–576.
[33]
Heitz M
[34] Ballestcros I
2000
97–110.
1994
1122–1131.
[36] Galbe M. [J]. Journal of Scientific & Industrial Research
905–919.
[37] Grethlein. [J]. J. Applied Chemistry Biotechnology
296–308.
[38]
Brink. Method of treating biomass material[P]. US 5536325
et al. [J].
Bioresource Technology
305–310.
[40] Zaranyika MF. [J]. Polymer Chemistry
3365–3374.
153–
[41] Ward John Patrick[35] Holtzapple M T
1991
23–32.
129–139.
19861212–1218.
[4] Christoph Berg. World Ethanol Production 2001 July 31st.
http
http
Cheng J Y. [J].
Bioresource Technol.
[7] Demain A L
124.
[8] 曲音波
第二次全国发酵工程学术讨论会.
北京
[9] 刘铁男.[J].中国能源[10] 博其军. [J].
广西轻工业[11] Stuart Earnest D
34–39. 6–10. 6–10.
1-11.
Wu J H D. [J] . Microbiol. Mol. Biol. R.
1996.
[12] Stuart Earnest D. Treatment of fibrous lignocellulosic biomass by
high shear forces in a turbulent couette flow to make the biomass
more susceptible to hydrolysis[P]. US 5370999
Macy C
1980
[14] Koshijiima T
1983
[15] Daniel J Schell
1994
[16] Cullingford Hatice S
microwaves[P]. US 5196069
et al. [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology81–94.
[18] Kim S B
1996[19] Leer PV
121–131.
[20] Saha B C. [J].
Process Biochemistry[21] Carrasco F E
1994[22] Jaime Baeza
199161–66.
273–282
1997
[23] Xiao Weiping
23–34.
3693–3700.
147–156.
1996
1591–1593.
Lightsey George R.
1689–1705. Muraki E
671–683.
163.
[42] Senthilkumar V
2005
[43]
李洪刚
[44] Chen L F
1986
208–212. 1990
[46] Jones A M[47] Thomas K C
1992
[48] Ingledew W M
150. [49] Leao C
43–
48.
1994
61–68.
1995
147–
2046–2050.
Ingledew W M. [J]. Food Chem. Journal of
1242–1246.
[45] Thomas
K C
845–853. 1996
44–45.
Pretreatment in the enzymic saccharification of biomass with use of
Agricultural and Food Chemistry
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006年第25卷第3期
齐 鲁
(天津工业大学生物与纺织材料研究所
介绍了近年来国内外木质纤维素生产燃料乙醇的技术现状
分析了各工艺的技术特点和经济性
关键词中图分类号
燃料乙醇
发酵
1000–6613(2006)03–0244–06
Research status of lignocellulosic materials for fuel ethanol
YU Bin
Tianjin Polytechnic University
The current status ofthe technologies to produce fuel ethanol from lignocellulosic materials
is introduced. Various processes ofmaterial pretreatment
some suggestions to
further study on the production of fuel ethanol from lignocellulose are also given.
pretreatment Key words
展
口油井开钻200周年之际
经济越发
也就是世界上第一
纤
维素具有高度有序晶体结构使得纤维素的氢键效率
素和木质素的含量
[3]
切断它们以提高水解
半纤维
最有可能成为21世纪主要的新能源之
一
而作为能源的利用量还不到其
总量的1%
到2015
年
其中近200
亿升为燃料乙醇
美洲205.7亿升非洲5.3
亿升
美洲在乙醇的生产上仍然是世界乙
醇生产的领头羊
巴西和美国也走在了世
界的前列
在政府的大力倡导下
修改稿日期 2005–12–
14
1977
24594633
电话 022–
其产量受到粮食资源的限制
扩大原料
来源
它包括农作物秸秆
国内外专家对木质纤维素原料转化为乙醇燃料进行了大量的研究
纤维素水解成糖
纤维素
第3期 于斌等
表 1 几种典型木质纤维素原料的组成
质量分数／
目前
2001年4月
吉林省新建60
万吨燃料乙醇项目在2001年9月22日正式开工建
设
虽然中国科学院早在1980年就在广州
把开发利用纤
召开了
维素资源作为动力燃料提到议事日程上来
天然纤维素转化
为酒精的新型开发技术在工业上尚未大规模实施
2 木质纤维素原料的预处理
由木质纤维素的组成和结构可以知道
纤维素的结晶度
内部孔隙大小及分布等
无论采取何
种工艺分解利用纤维素度
宣布他们将利用申报了的专利技术
除
此之外
在巴西
到目前为止
全国一半多的交通工具使用的是酒精燃料日
本通产省从1980年起制定了生物质燃料化的七年研究开发计划
其中技术开发费用达124亿日元开始进行稻草
进行工业化生产
法
在国外
与美国等国家相比
起步较晚
结果表明Hammer 磨的能耗比盘磨低1
微波或超声波
化学法
结晶
脱去木质素
1998年10月第一家商
业性转化纤维质为酒精的工厂由BC International 在路易斯安那Jennings
开始破土动工
1998年的12月
结晶度等
并显著降低纤维素大分子的
锤磨
但这种结构很不稳定
球磨可使纤维素的结构松散和使微纤中
和微纤间晶区间存在的氢键断裂
[13,14]
对糖化反应极为有效
机械处理方法的能耗很高
化 工 进 展 2006年第25卷
2
底物的稀酸预处理进行比较
除了无机酸以外但作用机理有所不同
Baeza 以0.3%盐酸为催
化剂常压处理松木底物
并且结晶度下
降可用乙酸–硝酸为反应剂溶解和脱除木质素
必须加入硝酸约80%的木质素可从
报纸中脱除
[23]
3
超声波在化学工业中的应用也迅速发展
玉米秸秆用微波(4.9 W/g)
辐射
糖化率高达98%
[16]
主要采用稀酸
氧化剂等化学试剂单独或互相结
合进行预处理
1
从而便于酶水解的进行润涨纤维素的作用
但由于氢氧化
钠的消耗量大
近来人们较
重视用NH 3溶液处理的方法
重复使用
与
大多数碱一样
部分脱除木质素
氨水的处理较为缓和
木质素的脱除率也随之
通过对预说明酶解率的提高
但也有
资料[18,19]
表明
酶解率也有明显的改善
2
下处理一定时间
纤维残渣形成多孔或溶涨型结构
但反应速度远小于稀酸催化剂存在的情
况0.1%的酸的木质素脱除率只有22%
酶解率可提高到大于90%
Carrasco等对9种生物质
条件下11.2
低温下反应
在碱性条件下
[24]
就需在
130
控制pH 值在
可部分脱除木质素
上升
处理产物的酶解实验
Kazuhiro 等介绍了H 2O 2
为氧化剂
获得有机酸一部分木质等化学物质
素转化为甲酸等小分子有机酸
第二步催化氧化
一些研究
者将氧化剂与其他化学试剂结合使用
结果表明
半纤维素的溶出率升高达到90%
但可省去酸中和的步骤
研究
结果表明
氨和H 2O 2按先后顺序处理
纤维底物的酶解率仅稍
许提高了5%H 2O 2虽然有助于木质
素的脱除
后氨处理后但
纤维素的保留率有所下降其他氧化剂还有过乙酸酸钠等
次氯
第3期 于斌等
2.3 物理–化学方法
这一方法主要指蒸汽爆破技术
然后连同
水蒸气一起从反应釜中急速放出而爆破
并造成纤维素晶体和纤
维束的爆裂
最初的
蒸汽爆破由Mason 于1927年提出并取得专利
[31]
使蒸汽爆破
技术更加完善
糖的回收率可大大提高
随碱浓度的增加
而且与纤维材料的粒度大小有关
8不仅可节约能耗
较少的半纤维素水解糖类损失
熟的
因而有高的生产
率
其水解产物为以木糖为主的五碳糖
20%)
并能够达到较高的
产率
[36]
其工艺主要有酸解法和酶解法两种工艺1
易于中和
稀酸水解过程为多相水解反应
温度为
180
第一步
把纤维素解聚为
80
葡萄糖
但葡萄糖的最大产率仅占纤维素的55%
同时还可以避免高温条件
下糖的变性以及有毒物质的产生
整个过程能耗
较低
通常是白
腐菌
褐腐菌只能改变木质素的性质
用白腐菌预处理纤维素较省能
单细胞蛋白)
并且由于反应条件温和
而且白腐菌除分解木
质素外
处理的同时也造成纤维素
而不产生纤维素酶
浓酸水解过程为单相水解反应
浓酸能
够迅速溶解纤维素
变得易于水解由于水分不足
但这时的多糖不同于纤维
素
一般是在浓酸处理之后再与酸分离
分
段水解法和渗滤水解法固体物料充填其中
减少了在床内停留时间首先原材料
用
0.5约有50%的半纤维素转化为可溶性的低聚糖或单
糖
用2 mol/L H2SO 4处
理总纤维素得率>60%
[39]
即用某些无机盐
从葡萄糖转化为乙醇的生化过程是简单和成
化 工 进 展 2006年第25卷
加电解液NaCl 溶液可观察到
非均相稀酸水解速率的提高
如在稀硫酸中使
产量为
可用丙酮
酸解法已有近一百年的历史
如酸回收问题
因此有逐渐被生物酶解的
用
可以部分解决产率不高的问题
[47]
再利
用酵母发酵生产乙醇
产生的糖液再进行发酵
但这种方法中纤维素需先用氢氧
化钠进行预处理同时糖化发酵是指用一种可产生纤维素酶的微生物和酵母在同一容器中连续进行纤维素的糖化和发酵
纤维素水解后产生的葡萄糖可以被不断地
用于发酵
缩短了生产周期
如木糖的抑制作
用固定化细胞发酵具有提高发酵器内细胞浓度
研究最多的是酵母和
运动发酵单胞菌的固定化
多孔玻璃等
最近又有将微生物固定
在气液界面上进行发酵的研究报道
如酵母与纤维二糖一起固定化
细胞发酵
用丙酮65%
方法所代替的趋势
[42]
成本大幅度
降低酶酶研究清楚
必须依靠3种组分的协同作用才能完
成
而纤维二糖酶则进一步将纤维二
糖水解成葡萄糖
但有两点是一致的
(2 ) C1酶
是从纤维素长链非还原性末端
4
糖苷键的外切酶
纤维素纤维二糖葡萄糖
包括内切型葡聚糖酶( Cx
外切型葡聚糖酶(C1
纤维素的酶水解机理至今仍未完全
5
结 语
以木质纤维素类物质生产乙醇在近30年里研
究得很多发酵工艺和发酵菌种等方面都进行了全面而深入的研究
但是由于纤维素酶的
成本太高导致纤维素酒精的价格无法与粮食酒精相竞争
进行
固体发酵技术的研究
美国Natick 工艺以城市废纤维垃圾为原料
水解酶用量为135 IU/g
纤维素
据Chen 等[44]报道
以里斯木霉为产霉菌株
4 木质纤维素酒精生产工艺
利用微生物发酵木质纤维素生产酒精的工艺大致可分为直接法
直接法是指用同一微生物完成纤维素的
糖化水解和乙醇发酵的生产过程
经过诱变改造的重组热纤维
梭菌用于发酵
热纤维梭菌若与热硫化氢梭菌共同作
还需要研制更加稳定的基因工程酶
如果能解决好这些问
题
第3期 于斌等
[24] Xiang Qian
参 考 文 献
[1] Campbell C J
[2] 杨艳
李春
2002
[3] 陈国符. 植物纤维化学[M].
北京
1998
78–83. 299–322.
186.
2000
[P]. US 4649113
153–162.
[25] Gould John M. Alkaline peroxide treatment of nonwoody lignocellulosics
et al. [J].
Energy and Fuels
[27] Jun Seok Kim
2000[28] Brownell H H
792–800. [29] Schwald W
1989.20/21
1987
71–77.
[31] Mason W H. Apparatus for and process of explosion fibration of
lignocellulose material[P]. US 1655618
et al. [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology561–576.
[33]
Heitz M
[34] Ballestcros I
2000
97–110.
1994
1122–1131.
[36] Galbe M. [J]. Journal of Scientific & Industrial Research
905–919.
[37] Grethlein. [J]. J. Applied Chemistry Biotechnology
296–308.
[38]
Brink. Method of treating biomass material[P]. US 5536325
et al. [J].
Bioresource Technology
305–310.
[40] Zaranyika MF. [J]. Polymer Chemistry
3365–3374.
153–
[41] Ward John Patrick[35] Holtzapple M T
1991
23–32.
129–139.
19861212–1218.
[4] Christoph Berg. World Ethanol Production 2001 July 31st.
http
http
Cheng J Y. [J].
Bioresource Technol.
[7] Demain A L
124.
[8] 曲音波
第二次全国发酵工程学术讨论会.
北京
[9] 刘铁男.[J].中国能源[10] 博其军. [J].
广西轻工业[11] Stuart Earnest D
34–39. 6–10. 6–10.
1-11.
Wu J H D. [J] . Microbiol. Mol. Biol. R.
1996.
[12] Stuart Earnest D. Treatment of fibrous lignocellulosic biomass by
high shear forces in a turbulent couette flow to make the biomass
more susceptible to hydrolysis[P]. US 5370999
Macy C
1980
[14] Koshijiima T
1983
[15] Daniel J Schell
1994
[16] Cullingford Hatice S
microwaves[P]. US 5196069
et al. [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology81–94.
[18] Kim S B
1996[19] Leer PV
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