亚硫酸钙对水泥性能影响及其优化方法研究

第29卷第6期硅酸盐通报

Vo.l29 No.6

亚硫酸钙对水泥性能影响及其优化方法研究

王昕,颜碧兰,刘晨,罗霄,江丽珍,宋玉安

(1.中国建筑材料科学研究总院绿色建筑材料国家重点实验室,北京 100024;2.中联水泥南阳分公司,南阳 473000)

摘要:研究了亚硫酸钙对水泥力学性能、凝结硬化、干缩性、外加剂适应性的影响,并利用XRD、SEM对比分析了亚硫酸钙对水泥水化产物的影响,探讨了亚硫酸钙氧化法。研究表明,亚硫酸钙不但对水泥凝结时间有较大影响,同时对水泥后期强度、外加剂适应性、干缩性等均有较大影响。脱硫石膏中亚硫酸钙含量达60%时,水泥90d强度降低近10MPa。水泥水化中,亚硫酸钙主要形成单硫型水化产物(C3A#CaSO3#nH2O),且随水化龄期发展量迅速增加,28d水化体中会大量出现单硫型水化产物,对水泥体积安定性造成不良影响。同时研究发现,氧化剂KN及有机酸复合可对石膏中亚硫酸钙进行氧化处理,有助于促进水泥水化,缩短凝结时间,提高水泥物理力学性能,为脱硫产物中亚硫酸钙的处理开辟了新途径。关键词:亚硫酸钙;水泥;性能;优化方法中图分类号:TQ174

文献标识码:A

文章编号:1001-1625(2010)06-1421-08

StudyoftheInfluenceofCalciumSulfiteonCement

PerformanceandItsOptimizationDisposal

WANGXin,YANBi-lan,LIUCheng,LUOXiao,JIANGLi-zhen,SONGYu-an

2.ChinaUnitedCementCorporationNanyangBranch,Nanyang473000,China)

(1.StateKeyLaboratoryofGreenBuildingMaterials,ChinaBuildingMaterialsAcademy,Beijing100024,China;

Abstract:TheinflunceofCaSO3#0.5H2Oonthecementperformances,includingstrength,shrinkage,concreteadditiveadaptionwasstudiedinthispaper.ThemicrostructureofhydratingproductwasstudiedbyXRDandSEM.Andtheoxidingprocesswasalsoinvestigated.Theresultshowedthatcalciumsulfate

notonlyhadgreatinfluenceonthesettingtimeofcemen,tbutalsoonthelong-agestrength,additiveadaptationandshrinkage.WhenCaSO3#0.5H2Oingypsumexceeded60%,the90dstrengthofcementdecreasedabout10MPa.ThehydratingproductofCaSO3#0.5H2OisC3A#CaSO3#9H2O(AFm),andthatquantityincreasedquicklyincementpasteespeciallyat28day.AFmadverselyaffectedthecementvolumestability.ItalsofoundthatthecompoundusageofantioxidantsKNandorganicacidscaneffectivelymodifycalciumsulfate.Itcanpromotehydratingprocess,shortenthesettingtime,improvethephysicalandmechanicalperformancesofcemen.tThepapergavethenewwaytodealwithsub-calciumsulfateinthedesulfurizationproduc.t

Keywords:calciumsulfate;cemen;tperformance;optimizingmethod

1 引言

当前脱硫石膏已在水泥工业生产中成功应用,但由于脱硫工艺水平不同,脱硫产物中常含有一定的亚硫

作者简介:王昕(1972-),男,高级工程师.主要从事水泥化学方面的研究.E-mai:[email protected]

酸盐。亚硫酸钙(CaSO3#0.5H2O)是脱硫石膏中主要有害杂质,但人们对亚硫酸钙对水泥性能影响认识不尽相同。姚建可等研究认为,亚硫酸钙溶解度远远低于二水硫酸钙,故其对水泥不具有缓凝作用;但苏达

[4-5]

根等研究表明,CaSO3#0.5H2O对水泥熟料矿物C4AF有缓凝作用,终凝时间较二水硫酸钙明显延长。同时,也有研究表明,富含亚硫酸钙的脱硫灰与二水石膏共存在时,水泥凝结时间反而大幅延长

[6-7]

[1-3]

。此外,

目前对脱硫产物中亚硫酸钙的后期氧化处理研究也较少。

为此,本文现就石膏中亚硫酸钙对水泥性能影响机制及其优化可能性进行初步探讨,以供商榷。

2 试验材料

熟料为硅酸盐水泥熟料,其成分分析见表1。石膏由化学纯试剂亚硫酸钙(CaSO3#0.5H2O)和二水硫酸钙(CaSO4#2H2O)按不同比例复合配制而成,其亚硫酸钙含量分别为0%、1%、2%、6%、9%、18%、30%和60%。水泥试验样品中石膏掺量均为5%。

表1 熟料化学成分Tab.1 ClinkerComposition

Loss0.34

SiO2Al2O321.9

5.3

CaO

Fe2O3MgO

2.46

SO30.5

fCaO-1.22

K2O0.64

Na2O0.22

KH0.89

n2.53

P1.58

C3S55.36

C2S21.1

C3A8.4

64.783.36

C4AF10.21

3 试验方法

3.1 宏观性能3.1.1 力学及流变性

水泥胶砂强度检测按GB/T17671-1999(ISO法)进行;水泥净浆标准稠度及凝结时间按GB/T1344-2001

方法检测;水泥胶砂流动度按GB/T2419-2004方法检测。3.1.2 干缩性

按JC/T603-2004方法进行。3.1.3 外加剂适应性

按JC/T1083-2008方法中净浆流动度法进行,其中水灰比:W/C=0.3;萘系高效减水剂FDN掺量=0.8%。3.2 微观结构

3.2.1 XRD测定

选取有代表性样品,按水灰比W/C=0.3成型净浆试体(20mm@20mm@20mm),并在(20?1)e淡水养护至一定龄期后破型,从中部区域选取样品若干克,在45e温度下干燥到恒重,用玛瑙研钵将样品磨细至80Lm以下,利用D8ADVANCE大功率转靶X射线衍射仪进行检测定。仪器参数为Cu靶,加速电压40kV,电流40mA。3.2.2 SEM观测

从上述破型后的试样中部取出1.5mm左右片状样品,在45e温度条件下至烘干至恒重后,用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上,真空镀金后利用扫描电镜进行观测。

4 试验方法

4.1 凝结时间与力学性能

表2为石膏中亚硫酸钙含量不同水泥样品物理性能比对结果,图1和图2为亚硫酸钙对水泥力学性能和凝结时间分析比较。可以看出,水泥初凝和终凝结时间,均随石膏中亚硫酸钙增加而逐渐延长,且呈较好的二次曲线变化。其中,亚硫酸钙含量2%时,水泥凝结时间较加二水石膏的水泥延长约30min左右;当其含量达6i,in

钙含量的增加,水泥后期强度(28d及90d)也有逐渐降低的曲线变化趋势;但水泥早期(3d)强度变化规律并不明显。可以看出,亚硫酸钙不但对水泥凝结间有较大影响,同时对水泥后期强度发展也有一定程度影响。

表2 亚硫酸钙含量对水泥物理性能影响

Tab.2 Theinfluenceofcalciumsulfatecontentonthepropertiesofcement

Gypsum(reagents)

Fineness

SO3

consis-tency%25.025.025.024.8

25.025.225.025.0

Settingtimeh:minInitial1:241:302:092:362:302:533:023:12

Final2:102:202:523:063:003:333:454:05

Strength/MPa

FluiditymmFlexuralCompressFlexuralCompressFlexuralCompress

-3d-3d-28d-28d-90d-90d[1**********]2

[1**********]9

6.76.66.76.06.16.35.66.1

28.728.528.529.0

29.628.029.528.4

9.59.49.49.910.29.69.69.3

60.560.260.057.356.554.654.253.9

10.210.310.210.9

10.610.510.210.1

72.972.672.769.0

65.565.964.363.

CaSO4CaSO380Lm45LmSpecific%

2H2O1/2H2O%%area10099.198.[1**********]

00.91.869183060

0.30.20.20.10.10.10.20.2

16141414

14151515

[***********]340330

1.91.91.91.91.91.91.91.9

图1 不同亚硫酸钙含量水泥凝结时间比较Fig.1 Thecomparisonofsettingtimewith

differentcalciumsulfite

content

图2 不同亚硫酸钙含量水泥强度比较Fig.2 Thecomparisionofmortarstrengthwith

differentcalciumsulfitecontent

4.2

干缩率

表3为石膏中亚硫酸钙含量不同水泥干缩率比对

结果,图3为其水泥干缩率分析比较。由图3可见,石膏中有亚硫酸钙存在的情况下,水泥早期(7d)干缩率明显增大,但后期(28d)差异趋于减小。同时,随石膏中亚硫酸钙的增加,水泥各龄期干缩率有不同程度增大。其中,石膏中亚硫酸钙含量小于18%时,水泥各龄期干缩率增长幅度略小;但当亚硫酸钙含量达到60%时,水泥不同龄期干缩率显著增大,其14d干缩率与二水石膏28d干缩率基本相当。这是可能是由于在水泥水化过程中二水硫酸钙与C3A反应形成针棒状钙矾石(AFt),而亚硫酸钙与C3A反应生成片状单硫型水化硫铝酸盐,在水化产物中前者固相体积较

后者大,因而其化学减缩作用相对较弱,故水泥干缩率较小。

图3 不同亚硫酸钙含量水泥干缩率比较Fig.3 Thecomparisonofcementshrinkagewith

differentcalciumsulfatecontent

1424研究快报硅酸盐通报

表3 亚硫酸钙含量对水泥干缩率影响

Tab.3 Theinfluenceofcalciumsulfatecontentoncementdryshrinkage

第29卷

60d0.08480.08190.0836

0.0920

90d0.08990.09100.09180.1008

CaSO32Ocontentingypsum/%

0618

7d0.02960.03630.03950.0440

14d0.04210.05170.0499

0.0613

21d0.05630.06110.0623

0.0764

28d0.06290.06690.0675

0.0823

4.3 外加剂适应性

表4为石膏中亚硫酸钙含量不同水泥外加剂适应性比较。由表4可见,随石膏中亚硫酸钙含量的增加,水泥净浆初始扩展度逐渐减小,同时经时损失率也会有所降低;当亚硫酸钙含量过高(如达到60%)时,水泥外加剂适应性有所下降。这可能是由于一定范围内亚硫酸钙含量的增加,有利于水化液体相中熟料C3A矿物与[SO4]离子浓度匹配;但石膏中亚硫酸钙含量过高,水化液体相中[SO4]浓度有所降低且略显不足,水泥外加剂适应能力略有降低。

表4 亚硫酸钙对水泥外加剂适应性比较

Tab.4 Thecomparisonofcementadditiveadaptionwithdifferentcalciumsulfatecontent

Gypsum(reagents)

CaSO42OCaSO32O

1009482

061860

Cementpaste

Initialexpanddegree/mm

[1**********]4

1hexpanddegree/mm

[1**********]2

ExpansionLosswithtime/%

19.49.28.2

13.7

2-2-

5 机理探讨

目前对于亚硫酸钙对水化影响机理,Lagos等

2-[1-3]

认为,CaSO3#0.5H2O溶解度远远低于二水石膏,两者

2-2-

相差近两个数量级,故在同一时期内溶液中[SO3]浓度也远小于[SO4]浓度,因而水化液相中AlO相对过

剩,CaSO3#0.5H2O与一部分C3A反应形成片状单硫型水化硫铝酸盐(C3A#CaSO3#nH2O,AFm),并在OH、SO3、SO4存在时可形成固溶体。不过,对于亚硫酸钙水化形成的单硫型水化硫铝酸盐是否具有缓凝作用,目前尚无定论。

为进一步探讨亚硫酸钙对水泥水化的影响机制,本文取石膏中亚硫酸钙含量不同的样品(分别为0%和60%),对其不同时期水化产物情况进行分析比较。下图4~6为扫描电镜(SEM)下观测到1d、3d和28d

浆体水化情况比较。

2-2-

图4 不同亚硫酸钙含量水泥1d水化体比较

(a)、(b):CaSO3#0.5H2O=0%;(c)、(d):CaSO3#0.5H2O=60%Fig.4 Thecomparisonofhydraulicpastewithdifferentcalciumsulfatecontent-1d

第6期王昕等:亚硫酸钙对水泥性能影响及其优化方法研究 1425

由图4~6可见,当石膏中不含亚硫酸钙时(即CaSO3#0.5H2O含量=0%),水泥1d水化浆体中存在较明显的针状AFt晶体,其与C-S-H凝胶相互交织,填充于浆体空间,水泥石结构相对紧密;水化3d时,浆体中水化产物增多,大部分熟料颗粒表面为C-S-H等水化产物所覆盖,针状AFt晶体交织其中,构起水泥石密实的结构,有利于水泥早期强度发展;28d水化时,熟料颗粒表面全部为水化产物所覆盖,浆体中已形成较致密的水泥石体系结构。

但石膏中富含亚硫酸钙时(CaSO3#0.5H2O含量

图5 不同亚硫酸钙含量水泥3d水化体比较(a):CaSO3#0.5H2O=0%;(b):CaSO3#0.5H2O=60%

Fig.5 Thecomparisonofhydraulicpastewith

differentcalciumsulfatecontent-3d

=60%),水泥1d水化浆体中出现较多片状单硫型硫铝酸盐水化产物(C3A#CaSO3#nH2O),且浆体中存在明显的大孔;水化3d时,浆体中水化产物有所增多,熟料颗料表面大部分为水化产物覆盖,同时浆体中仍较多数量的片状单硫型水化产物,且很少有针状钙矾石晶体出现;水化28d时,熟料颗粒表面完全为水化产物所覆盖,

但浆体中同时出现了大量片状单硫型水化产物。

图6 不同亚硫酸钙含量水泥28d水化体比较

(a)、(b):CaSO3#0.5H2O=0%;(c)、(d):CaSO3#0.5H2O=60%Fig.6 Thecomparisonofhydraulicpastewithdifferentcalciumsulfatecontent-28d

图7为石膏中亚硫酸钙含量不同的水泥水化产物XRD衍射分析。其中,样品CS-0石膏中不含亚硫酸钙,样品CS-6石膏中亚硫酸钙含量为60%。由图7可以看出,石膏中不含亚硫酸钙时,水泥1d水化早期

即有较强Ca(OH)2和AFt特征峰出现,而石膏中亚硫酸钙含量较高(CS-6,CaSO3#0.5H2O%=60%)时,1d水化产物中没有AFt特征峰出现,且未水化硅酸盐矿物(C3S和C2S)特征峰衍射强度较前者高;水化28d时后者水化产物中较明显的单硫型水化硫铝酸盐(C3A#CaSO3#nH2O)特征峰出现,且未水化矿物特征峰

强度仍较前者高。

图7 不同亚硫酸钙含量水泥水化产物比较

Fig.7 Thecomparisonofhydraulicproductwithdifferentcalciumsulfatecontent

1426研究快报硅酸盐通报

第29卷

由此可见,二水硫酸钙与亚硫酸盐共存(且后者含量较多时),由于水化液相中[SO4]浓度相对较低且[SO3]离子存在,水化早期并没有AFt形成,水化产物数量相对较少;水化后期随[SO3]离子溶出量增加,C3A矿物与[SO3]离子反应主要形成单硫型水化产物(C3A#CaSO3#nH2O),且随水化龄期延长和[SO3]离子数量增加其数量不断增多。这可能是引起水泥后期强度大大降低、干缩率增大的最主要原因。同时,单硫型水化产物的大量产生,对水泥混凝土体积稳定性也有较大影响。至于石膏中亚硫酸钙含量增加,水泥凝结时间有所延长的原因,可能是由于单硫型水化产物(C3A#CaSO3#nH2O)的形成,对水泥早期水化进程有一定延缓作用。

2-2-2-2-

6 亚硫酸钙的优化处理

对于石膏中亚硫酸钙的氧化,目前国内外研究多集中于脱硫工艺环节

[8]

,而对脱硫产物中亚硫酸钙后

期处理关注较少。为此,本文脱硫石膏中亚硫酸钙优化处理方法也进行了探讨。下表5是亚硫酸钙含量较高(11.7%)的脱硫石膏(NYT)分别在自然条件下存放和掺入微量的强氧化剂(双氧水、过氧化钠、强氧化剂及有机酸等)前后水泥物理性能比较。由表5可以看出,

a.当潮湿的脱硫石膏在自然环境中存放(7d)时,石膏中的亚硫酸钙与空气中氧气接触而缓慢氧化成硫酸钙,其效果并不明显,水泥凝结时间无明显变化,但3d强度有一定提高;

b.采用高浓度(33%)双氧水对脱硫石膏中亚硫酸钙氧化处理(1d)时,水泥凝结时间并没有缩短,水泥早期强度虽略有增长,但后期强度受到较大影响;

c.采用高强氧化剂(过氧化钠)对亚硫酸钙进行氧化处理(1d)时,水泥凝结时间变化不明显,水泥强度受到不同程度影响;且过氧化钠掺量越高,水泥强度降幅越大。

d.采用氧化剂(KN)或/与有机酸复合对脱硫石膏中亚硫酸钙进行处理时,水泥凝结时间有所缩短(约30min),且水泥早期和后期强度均有不同程度提高(约3MPa左右)。

表5 脱硫石膏亚硫酸钙氧化效果试验对比

Tab.5 Thecomparisonofoxidationeffectwithdifferentmethodsofdesulfurizationplaster

SampleNo.

Disposal

Additive

methodsof

desulfur-i

gypsum%

zationplasteruntreatednaturalstor-agefor7dstoragewithH2O2for1dstoragewithNa2O2for1dstoragewithNa2O2for1dstoragewithKNfor2dstoragewithKNandorganic003363

Specificareaofcement/(m2/kg)[***********]

Fluidity/mm

consist-ency/%

Settingtime

hBminInitial2:252:302:252:102:091:55

Final3:103:153:103:052:522:55

Flexural

-3d5.65.75.66.35.86.4

Strength/MPaCompress-3d25.926.226.325.123.728.0

Flexural

-28d9.89.88.99.29.29.7

Compress

-28d55.056.049.749.645.558.0

NYT0NYT-7NYT-G2NYT-G33NYT-G36NYT-G4

[***********]

25.024.825.025.024.625.0

NYT-G4c337020924.61:502:506.128.88.859.0

表6脱硫石膏(NYT)中掺入少量氧化剂(KN)前后不同品种水泥物理性能比较。由表6可以看出,脱硫,PIPC,,

度提高。

表6 亚硫酸酸钙优化处理后不同品种水泥物理性能比较

Tab.6 Thecomparisonofdifferentcementtypesafteroptimizationdisposa

Compositeratio,%

Flyash--10--10

fineness

Consis-Specific

tency/%

aream2/kg[***********]

24.825.026.424.825.026.4

Settingtime

h:minInitial2:303:053:001:302:052:30

Final3:304:304:202:40

3:353:30

Flexural

-3d5.03.43.85.84.34.2

Strength/MPaCompress-3d21.014.715.024.116.216.7

Flexural

-28d9.08.58.79.59.58.4

Compress

-28d51.041.342.450.046.345.3

Clinker95656595

6565

Slag-3020-3020

Ratioof

Additon

KNin45Lm%

gypsum

---4%4%4%

[1**********]6

图8为亚硫酸钙含量较高(11.7%)的脱硫石膏(NYT)经KN及有机酸氧化处理后水泥3d水化产物比较。由图8可以看出,亚硫酸钙未经氧化处理前,水泥浆体内部存在较多孔隙;脱硫石膏经KN氧化处理后,3d水化产物明显增多,水化体内部大部分为C-S-H所覆盖,且针状AFt含量也相对较多。同时由衍射图9也可看出,脱硫石膏中亚硫酸钙未氧化处理前,水泥3d水化产物不但存在AFt特征峰,同时也有单硫型水化硫铝酸盐(C3A#CaSO3#nH2O,AFm)特征峰出现;而经KN及有机酸混合处理后,3d水化产物中AFm特征峰消失,且AFt和Ca(OH)2等水化产物特征峰明显增强,浆体中水化产物显著增多。值得一提的是,仅用KN对石膏中亚硫酸钙进行氧化处理时,3d水化产物中AFt和Ca(OH)2等水化产物特征峰也较强,同时还

有二水石膏特征峰存在。

图8 亚硫酸钙处理前(a)后(b)水泥净浆

3d水化情况比较

Fig.8 Thecomparisonofhydrauliccircumstancesof

cementpastebeforeandafterdisposa

l-3d

图9 亚硫酸钙处理前后水泥

3d水化产物比较

Fig.9 Thecomparisonofhydraulicproductsofcement

pastebeforeandafterdisposal-3d

由此可见,亚硫酸钙含量较高的脱硫石膏掺入少量氧化剂KN后,不但加速了石膏中亚硫酸钙的氧化,并使水化液相中SO4离子溶出量明显增多;同时,其在一定程度上还促进了熟料矿物C3S和C3A水化,使水化体结构趋于密实,有利于水泥早期和后期强度发展。

7 结论

(1)亚硫酸钙与二水硫酸钙共存,对水泥凝结时间和强度均有较大影响。随亚硫酸钙含量增加,水泥凝结时间有所延长,90d后期强度有大幅降低。其中,二水石膏中亚硫酸钙达60%时,水泥凝结时间延长120min;后期强度(90d)降低10MPa左右;

影响,水泥净浆初始扩展流动度有所降低;

(3)二水硫酸钙与亚硫酸钙共存且后者含量较多时,水泥水化早期主要形成单硫型水化硫铝酸盐产物,熟料矿物水化数量相对较少;且随水化龄期增长,水化体中单硫型水化产物数量不断增加。28d时水化体中大面积出现单硫型水化产物,对水泥混凝土体积稳定性构成危胁;

(4)少量氧化剂KN或其与有机酸复合,可有效地对脱硫石膏中亚硫酸钙进行优化,有助于促进水泥水化,缩短凝结时间,提高水泥物理力学性能。

参

[1][2][3][4][5][6][7][8]

考文献

姚建可.亚硫酸钙在水泥水化作用机制研究[D].杭州:浙江大学硕士学位论文,2002,1.

LagoszA,MalolepszyJ.Tricalciumaluminatehydrationinthepresenceofcalciumsulfitehemihydrate[J].CementandConcreteResearch,2003(33):333-339.

MotzetH,PollmannH.SynthesisandcharacterizationofsulfitecontainingAFmphasesinthesystemCaO-Al2O3-SO2-H2O[J].Cem.Concr.Res.,1999,(29):1005-1011.

苏达根,刘辉敏,陈锦辉,等.烟气脱硫灰对水泥凝结时间的影响[J].水泥,2005,(5):1-4.刘辉敏.亚硫酸钙对C3A和C4AF凝结时间的影响[J].硅酸盐通报,2006,25(3):68-73.

刘孟贺.LIFAC不法脱硫灰性能及其在水泥中的应用[D].西安:西安建筑科热技大学硕士学论文,2008,6.包正宇.不同类型脱硫渣的主要特性及资源化利用研究[D].武汉:武汉理工大学硕士学论文,2006,4.罗捷.湿法烟气脱硫过程亚硫酸钙氧化研究[D].重庆:重庆大学硕士学位论文,2006,11.

#信息#

特种陶瓷缠绕滤芯的发展十分迅速

陶瓷缠绕滤芯不同的化学组成和组织结构决定了它不同的特殊性质和功能,如高强度、高硬度、高韧性、耐腐蚀、导电、绝缘、磁性、透光、半导体以及压电、铁电、光电、电光、声光、磁解等。由于性能特殊,这类陶瓷可作为工程结构材料和功能材料应用于机械、电子、化工、冶炼、能源、医学、激光、核反应、宇航等方面。一些经济发达国家,特别是日本、美国和西欧国家,为了加速新技术革命,为新型产业的发展奠定物质基础,投入大量人力、物力和财力研究开发特种陶瓷。

因此,特种陶瓷缠绕滤芯的发展十分迅速,在技术上也有很大突破。特种陶瓷在现代工业技术,特别是在高技术、新技术领域中的地位日趋重要。本世纪初特种陶瓷的国际市场规模预计将达到500亿美元,因此许多科学家预言:特种陶瓷在21世纪的科学技术发展中,必定会占据十分重要的地位。

传统陶瓷缠绕滤芯是以粘土为主要原料烧制而成,其成分中含硅酸盐。近代发展了不含硅酸盐的化合物陶瓷,如由氧化物、碳化物、氨化物、硼化物、硅化物、硫化物或其它无机非金属材料制成的陶瓷,此外还有在陶瓷中掺入金属的,金属陶瓷和以金属纤维或无机非金属纤鹏强的增强陶瓷,传统陶瓷成型方法大致有压坯、浇注和旋坯等几种,而制陶瓷有热压铸、热压、等静压及气相沉积等多种成型方法,这些陶瓷由于其化学组成、显微结构及性能不同于普通陶瓷,故称为特种陶瓷或高技术陶瓷,在日本称为精细陶瓷。

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亚硫酸钙对水泥性能影响及其优化方法研究

王昕,颜碧兰,刘晨,罗霄,江丽珍,宋玉安

(1.中国建筑材料科学研究总院绿色建筑材料国家重点实验室,北京 100024;2.中联水泥南阳分公司,南阳 473000)

文献标识码:A

文章编号:1001-1625(2010)06-1421-08

StudyoftheInfluenceofCalciumSulfiteonCement

PerformanceandItsOptimizationDisposal

WANGXin,YANBi-lan,LIUCheng,LUOXiao,JIANGLi-zhen,SONGYu-an

2.ChinaUnitedCementCorporationNanyangBranch,Nanyang473000,China)

(1.StateKeyLaboratoryofGreenBuildingMaterials,ChinaBuildingMaterialsAcademy,Beijing100024,China;

Keywords:calciumsulfate;cemen;tperformance;optimizingmethod

1 引言

当前脱硫石膏已在水泥工业生产中成功应用,但由于脱硫工艺水平不同,脱硫产物中常含有一定的亚硫

作者简介:王昕(1972-),男,高级工程师.主要从事水泥化学方面的研究.E-mai:[email protected]

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[6-7]

[1-3]

。此外,

目前对脱硫产物中亚硫酸钙的后期氧化处理研究也较少。

为此,本文现就石膏中亚硫酸钙对水泥性能影响机制及其优化可能性进行初步探讨,以供商榷。

2 试验材料

表1 熟料化学成分Tab.1 ClinkerComposition

Loss0.34

SiO2Al2O321.9

5.3

CaO

Fe2O3MgO

2.46

SO30.5

fCaO-1.22

K2O0.64

Na2O0.22

KH0.89

n2.53

P1.58

C3S55.36

C2S21.1

C3A8.4

64.783.36

C4AF10.21

3 试验方法

3.1 宏观性能3.1.1 力学及流变性

水泥胶砂强度检测按GB/T17671-1999(ISO法)进行;水泥净浆标准稠度及凝结时间按GB/T1344-2001

方法检测;水泥胶砂流动度按GB/T2419-2004方法检测。3.1.2 干缩性

按JC/T603-2004方法进行。3.1.3 外加剂适应性

按JC/T1083-2008方法中净浆流动度法进行,其中水灰比:W/C=0.3;萘系高效减水剂FDN掺量=0.8%。3.2 微观结构

3.2.1 XRD测定

4 试验方法

4.1 凝结时间与力学性能

表2 亚硫酸钙含量对水泥物理性能影响

Tab.2 Theinfluenceofcalciumsulfatecontentonthepropertiesofcement

Gypsum(reagents)

Fineness

SO3

consis-tency%25.025.025.024.8

25.025.225.025.0

Settingtimeh:minInitial1:241:302:092:362:302:533:023:12

Final2:102:202:523:063:003:333:454:05

Strength/MPa

FluiditymmFlexuralCompressFlexuralCompressFlexuralCompress

-3d-3d-28d-28d-90d-90d[1**********]2

[1**********]9

6.76.66.76.06.16.35.66.1

28.728.528.529.0

29.628.029.528.4

9.59.49.49.910.29.69.69.3

60.560.260.057.356.554.654.253.9

10.210.310.210.9

10.610.510.210.1

72.972.672.769.0

65.565.964.363.

CaSO4CaSO380Lm45LmSpecific%

2H2O1/2H2O%%area10099.198.[1**********]

00.91.869183060

0.30.20.20.10.10.10.20.2

16141414

14151515

[***********]340330

1.91.91.91.91.91.91.91.9

图1 不同亚硫酸钙含量水泥凝结时间比较Fig.1 Thecomparisonofsettingtimewith

differentcalciumsulfite

content

图2 不同亚硫酸钙含量水泥强度比较Fig.2 Thecomparisionofmortarstrengthwith

differentcalciumsulfitecontent

4.2

干缩率

表3为石膏中亚硫酸钙含量不同水泥干缩率比对

后者大,因而其化学减缩作用相对较弱,故水泥干缩率较小。

图3 不同亚硫酸钙含量水泥干缩率比较Fig.3 Thecomparisonofcementshrinkagewith

differentcalciumsulfatecontent

1424研究快报硅酸盐通报

表3 亚硫酸钙含量对水泥干缩率影响

Tab.3 Theinfluenceofcalciumsulfatecontentoncementdryshrinkage

第29卷

60d0.08480.08190.0836

0.0920

90d0.08990.09100.09180.1008

CaSO32Ocontentingypsum/%

0618

7d0.02960.03630.03950.0440

14d0.04210.05170.0499

0.0613

21d0.05630.06110.0623

0.0764

28d0.06290.06690.0675

0.0823

4.3 外加剂适应性

表4 亚硫酸钙对水泥外加剂适应性比较

Tab.4 Thecomparisonofcementadditiveadaptionwithdifferentcalciumsulfatecontent

Gypsum(reagents)

CaSO42OCaSO32O

1009482

061860

Cementpaste

Initialexpanddegree/mm

[1**********]4

1hexpanddegree/mm

[1**********]2

ExpansionLosswithtime/%

19.49.28.2

13.7

2-2-

5 机理探讨

目前对于亚硫酸钙对水化影响机理,Lagos等

2-[1-3]

认为,CaSO3#0.5H2O溶解度远远低于二水石膏,两者

2-2-

相差近两个数量级,故在同一时期内溶液中[SO3]浓度也远小于[SO4]浓度,因而水化液相中AlO相对过

浆体水化情况比较。

2-2-

图4 不同亚硫酸钙含量水泥1d水化体比较

(a)、(b):CaSO3#0.5H2O=0%;(c)、(d):CaSO3#0.5H2O=60%Fig.4 Thecomparisonofhydraulicpastewithdifferentcalciumsulfatecontent-1d

第6期王昕等:亚硫酸钙对水泥性能影响及其优化方法研究 1425

但石膏中富含亚硫酸钙时(CaSO3#0.5H2O含量

图5 不同亚硫酸钙含量水泥3d水化体比较(a):CaSO3#0.5H2O=0%;(b):CaSO3#0.5H2O=60%

Fig.5 Thecomparisonofhydraulicpastewith

differentcalciumsulfatecontent-3d

但浆体中同时出现了大量片状单硫型水化产物。

图6 不同亚硫酸钙含量水泥28d水化体比较

(a)、(b):CaSO3#0.5H2O=0%;(c)、(d):CaSO3#0.5H2O=60%Fig.6 Thecomparisonofhydraulicpastewithdifferentcalciumsulfatecontent-28d

强度仍较前者高。

图7 不同亚硫酸钙含量水泥水化产物比较

Fig.7 Thecomparisonofhydraulicproductwithdifferentcalciumsulfatecontent

1426研究快报硅酸盐通报

第29卷

2-2-2-2-

6 亚硫酸钙的优化处理

对于石膏中亚硫酸钙的氧化,目前国内外研究多集中于脱硫工艺环节

[8]

,而对脱硫产物中亚硫酸钙后

b.采用高浓度(33%)双氧水对脱硫石膏中亚硫酸钙氧化处理(1d)时,水泥凝结时间并没有缩短,水泥早期强度虽略有增长,但后期强度受到较大影响;

表5 脱硫石膏亚硫酸钙氧化效果试验对比

Tab.5 Thecomparisonofoxidationeffectwithdifferentmethodsofdesulfurizationplaster

SampleNo.

Disposal

Additive

methodsof

desulfur-i

gypsum%

zationplasteruntreatednaturalstor-agefor7dstoragewithH2O2for1dstoragewithNa2O2for1dstoragewithNa2O2for1dstoragewithKNfor2dstoragewithKNandorganic003363

Specificareaofcement/(m2/kg)[***********]

Fluidity/mm

consist-ency/%

Settingtime

hBminInitial2:252:302:252:102:091:55

Final3:103:153:103:052:522:55

Flexural

-3d5.65.75.66.35.86.4

Strength/MPaCompress-3d25.926.226.325.123.728.0

Flexural

-28d9.89.88.99.29.29.7

Compress

-28d55.056.049.749.645.558.0

NYT0NYT-7NYT-G2NYT-G33NYT-G36NYT-G4

[***********]

25.024.825.025.024.625.0

NYT-G4c337020924.61:502:506.128.88.859.0

表6脱硫石膏(NYT)中掺入少量氧化剂(KN)前后不同品种水泥物理性能比较。由表6可以看出,脱硫,PIPC,,

度提高。

表6 亚硫酸酸钙优化处理后不同品种水泥物理性能比较

Tab.6 Thecomparisonofdifferentcementtypesafteroptimizationdisposa

Compositeratio,%

Flyash--10--10

fineness

Consis-Specific

tency/%

aream2/kg[***********]

24.825.026.424.825.026.4

Settingtime

h:minInitial2:303:053:001:302:052:30

Final3:304:304:202:40

3:353:30

Flexural

-3d5.03.43.85.84.34.2

Strength/MPaCompress-3d21.014.715.024.116.216.7

Flexural

-28d9.08.58.79.59.58.4

Compress

-28d51.041.342.450.046.345.3

Clinker95656595

6565

Slag-3020-3020

Ratioof

Additon

KNin45Lm%

gypsum

---4%4%4%

[1**********]6

有二水石膏特征峰存在。

图8 亚硫酸钙处理前(a)后(b)水泥净浆

3d水化情况比较

Fig.8 Thecomparisonofhydrauliccircumstancesof

cementpastebeforeandafterdisposa

l-3d

图9 亚硫酸钙处理前后水泥

3d水化产物比较

Fig.9 Thecomparisonofhydraulicproductsofcement

pastebeforeandafterdisposal-3d

7 结论

影响,水泥净浆初始扩展流动度有所降低;

(4)少量氧化剂KN或其与有机酸复合,可有效地对脱硫石膏中亚硫酸钙进行优化,有助于促进水泥水化,缩短凝结时间,提高水泥物理力学性能。

参

[1][2][3][4][5][6][7][8]

考文献

姚建可.亚硫酸钙在水泥水化作用机制研究[D].杭州:浙江大学硕士学位论文,2002,1.

LagoszA,MalolepszyJ.Tricalciumaluminatehydrationinthepresenceofcalciumsulfitehemihydrate[J].CementandConcreteResearch,2003(33):333-339.

MotzetH,PollmannH.SynthesisandcharacterizationofsulfitecontainingAFmphasesinthesystemCaO-Al2O3-SO2-H2O[J].Cem.Concr.Res.,1999,(29):1005-1011.

苏达根,刘辉敏,陈锦辉,等.烟气脱硫灰对水泥凝结时间的影响[J].水泥,2005,(5):1-4.刘辉敏.亚硫酸钙对C3A和C4AF凝结时间的影响[J].硅酸盐通报,2006,25(3):68-73.

#信息#

特种陶瓷缠绕滤芯的发展十分迅速

亚硫酸钙对水泥性能影响及其优化方法研究

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