药学学报ActaPharmaceuticaSinica2004,39(11):925-928・925・
阿西美辛在高锰酸钾2亚硫酸钠体系中的流动注射化学发光分析
张志洁,壮亚峰,鞠 先
3
(南京大学分析科学研究所生命分析化学教育部重点实验室,江苏南京210093)
摘要:目的 研究阿西美辛对高锰酸钾2亚硫酸钠化学发光体系的增敏作用,建立阿西美辛的简便、快速测定新方法。方法 利用阿西美辛对高锰酸钾2亚硫酸钠化学发光体系的增敏作用,-2-1-5-1-4-测定。结果 在110×10mol・LH3PO4-510×10mol・L4-410×10ol2SO3体系中,化学发光-7-5-1-8强度与阿西美辛浓度在110×10-110×10mol・L,,619×10
mol・L
-1
,对215×10
-6
mol・L
-1
、灵敏度高、选择性
好,关键词:;;中图分类号::A 文章编号:0513-4870(2004)10-0925-04
Flowinjectionchemiluminescentdetectionofacemetacinin
KMnO4-Na2SO3system
ZHANGZhi2jie,ZHUANGYa2feng,JUHuang2xian
3
(StateKeyLaboratoryofCoordinationChemistry,InstituteofAnalyticalScience,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)
Abstract:Aim Tostudythesensitizingeffectofacemetacin(ACE)ontheweakchemiluminescent(CL)reactionofKMnO4withsulfiteandestablishafastandconvenientmethodforCLdetectionofACE.Methods UsingthesensitizingeffectofACEonKMnO42Na2SO3systemandflowinjectiontechniquetodeterminetheconcentrationofACE.Results Underoptimalconditions,theCLintensityof110×10510×10
-5
-2
mol・L
-8
-1
H3PO4--1
mol・L
-1
KMnO4-410×10
-7
-5
-4
mol・L
-1
-1
Na2SO3wasproportionaltotheconcentrationofACE
σ.rangingfrom110×10to110×10mol・L.ThedetectionlimitofACEwas619×10mol・Lat3
-6-1
SatisfactoryresultswereobtainedfordeterminationofACEat215×10mol・L.Conclusion Thepresentmethodshowedgoodprecision,highsensitivityandselectivityandcouldbeusedforfastandconvenientdetectionofACE.Itwouldbeofsignificancetotheclinicalandpharmacologicalstudyofacemetacin.
Keywords:acemetacin;sensitizingeffect;flowinjection;chemiluminescence 阿西美辛[12(42chlorobenzoyl)252methoxy222methyl212indole232aceticacid,acemetacin,ACE]作为新
型非甾体消炎镇痛药,临床上用于治疗风湿性关节炎、手术后疼痛与感染。由于良好的疗效和较少的副反应,近年来阿西美辛的临床应用受到人们的青睐。为进行ACE的检测、监测和开展其药代动力学、疗效与药理学研究,迫切需要发展灵敏、快速的分析方法。目前,测定阿西美辛的方法主要有紫外
[1][2-4][5]
光谱法、高效液相色谱法、极谱法、溶出伏
[6][7]
安法和近红外FT2拉曼光谱法等。迄今已报道
-6-5-1
的方法可以检测1197×10-110×10mol・L的
收稿日期:2004202212.
基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(20325518);国家
自然科学基金资助项目(20275017);江苏省社会发展基金资助项目(BS2001063);教育部优秀青年教师资助计划(2000028403)
资助项目.
3
通讯作者 TelΠFax:86-25-83593593,
E2mail:[email protected]
・926・
[6]
药学学报Acta
PharmaceuticaSinica2004,39(11):925-928
阿西美辛。化学发光分析法具有灵敏度高、仪器简单等特点,尚未用于阿西美辛及其相关化合物的检测。本文建立了高锰酸钾2亚硫酸钠2阿西美辛化学发光体系,结合流动注射技术实现了阿西美辛的化学发光分析。该方法具有快速、简便、准确的优点,可以对110×10-110×10mol・L的阿西美辛进行选择性测定,对临床医学研究可能具有实际意义。
-7
-5
-1
结果与讨论
1 发光过程的动力学特征
化学发光反应的速率是化学发光体系的重要特征,也是设计流动注射系统的主要参数。图2为静态注射法记录的高锰酸钾2亚硫酸钠2阿西美辛体系的动力学曲线。显而易见,这一体系的发光是一快速过程,加入亚硫酸钠于高锰酸钾2阿西美辛溶液后,即观测到化学发光信号。从发光开始到发光强度达到最大值所用的时间小于0103s,并在011s内完成整个发光过程。当阿西美辛不存在时,加入亚
217倍,。
材料和方法
仪器 化学发光分析用IFFM2D型流动注射发光分析仪(西安瑞迈电子有限公司)进行。化学发光光谱由一系列干涉滤光片在IFFM2D上通过静态方法得到。,过生产厂家的校正后的结果。
2型荧光光谱仪获得。流动注射化学发光检测装置如图1所示。
P1andP2:Peristalticpump;V:Six2wayinjectionvalve;F:Flowcell;W:Wastesolution;HV:Highvoltage;PMT:Photomultipliertube;Rec:Recorder;AMP:Amplifier
Figure2 TimecourseofCLemissionof510×10mol・-1-2-1LKMnO4-110×10mol・LH3PO4(a)anda+
-6-1
215×10mol・LACE(b)uponadditionof410×-4-110mol・LNa2SO32 阿西美辛对高锰酸钾2亚硫酸钠发光反应的增敏
-5
Figure1 Schematicdiagramofthechemiluminescent2
flowinjectionanalysis(CL2FLA)systemforthedeterminationofpapaverine
作用
高锰酸钾2亚硫酸钠体系是一经典的弱化学发光体系,由于一些物质对这一发光体系的增敏作用,
[8-10]
它已在化学发光分析中得到广泛应用。图3为加入阿西美辛前后这一体系的化学发光光谱图,最大发光波长为535nm。加入阿西美辛后,这一体系化学发光光谱的轮廓基本不变,发光光强度增大,在
-6-1
535nm处,215×10mol・L阿西美辛的加入使发光强度增加217倍。可见,阿西美辛对高锰酸钾2亚硫酸钠发光反应具有增敏作用。这一作用可用于阿西美辛的定量测定。3 检测条件的优化
药品与试剂 阿西美辛由江苏省药检所提供,
-5-1
配制成110×10mol・L储备液。高锰酸钾(0101
-1-1
亚硫酸钠(0101mol・L)、硫酸、盐酸、硝mol・L)、酸等试剂均为分析纯,水为二次去离子水。实验方法 将酸性高锰酸钾和亚硫酸钠溶液分别泵入流路中,直到形成稳定的基线。将阿西美辛溶液30μL注入酸性高锰酸钾溶液的流路中并记录发光信号。进样的频率为90次・h,进样时间为20s。取一定量阿西美辛贮备液,稀释成各数量级浓度的工作液,进行化学发光测定,测其峰高,绘制工作曲线。静态测量方法用于记录化学发光动力学曲线。
-1
当阿西美辛用作增敏剂时,高锰酸钾与亚硫酸钠之间的弱化学发光反应的发光强度明显增强,而且发光强度与阿西美辛的浓度成比例。为获得较高的检测灵敏度及较宽的检测范围,对实验条件进行了优化。
10mol・L
-6-1
,以相对误差小于1010%为允许量时,
共存物质葡萄糖和维生素C的允许限度为10倍;3+2+2+2+2+++
La为50倍;Ni,Pb,Zn,Ca,K和Na为
3+2+2+4+
100倍;Cr,Co,Cd和Sn为200倍。因此本方法可用于药物中阿西美辛的检测而不受共存离子的干扰,具有较好的选择性。阿西美辛在生物体内可转化为吲哚美辛。同浓度的吲哚美辛对阿西美辛的测定有干扰,故该化学发光分析法对阿西美辛的药理学研究不适用。6 样品分析。4--4-1
mol110mol・LNaCl和
5-1。结果见表1,3份合成样110%,回收率为97%-102%。
Table1 AnalyticalresultsofACEinsyntheticsamples
Sample123
a
Figure3 CLspectraof510×10
-4
-1
-5
mol・L
-1
KMnO4+
-1
410×10mol・LNa2SO3+110×10mol・L
-6-1
PO4(a)and(a)+215×LACE(b)10mol・
-2
-1
-2
H3
分别考察以110×10mol・L磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、-5-1
在这些介质中,51010010mol・L
-4
-1
Na2S5×-6
ol・L
1
ACE的相
对发光强度分别为1,1150,1600,850,1580和1400。磷酸介质中发光强度最高,故选用磷酸进行
以下实验。
-2-1
当磷酸浓度在0-110×10mol・L,化学发光
-2
信号随浓度增加而增加。磷酸浓度大于110×10
-1+
mol・L时,化学发光信号降低,可能是高浓度的H抑制了该化学发光反应。因此,本体系选用磷酸的
-2-1
浓度为110×10mol・L。
-5
在其他条件不变,高锰酸钾浓度为510×10-1
mol・L时,可获得最大的相对化学发光强度。当高锰酸钾浓度大于这一数值时,由于高锰酸钾本身颜色加深,产生内滤效应使化学发光强度降低,所以选
-5-1
择高锰酸钾浓度为510×10mol・L。
亚硫酸钠浓度也影响化学发光的强度。在亚硫
-4-1
酸钠浓度为410×10mol・L时,可获得最大的相对化学发光强度,所以选择这一浓度进行阿西美辛的测定。4 校准曲线、精密度和检出限
在选定的最佳实验条件下,化学发光强度(I)与
-7-5-1
阿西美辛浓度(C)在110×10mol・L10-110×
-4
呈良好的线性关系,回归方程为I=6131×10+
-4-1
4162×10C(mol・L)。相关系数为019939。对
-6-1
浓度为215×10mol・L阿西美辛进行15次平行测定,相对标准偏差为316%。在3倍信噪比,计算
-8-1
得出该方法的检出限为619×10mol・L。5 干扰实验
AddedΠ
mol・L-1(×10-6)[1**********]
FoundaΠ
mol・L-1(×10-6)[1**********]
RSDΠ%017016
RecoveryΠ%98179713
07101
Averageofdeterminationforthreetimes
7 讨论
高锰酸钾2亚硫酸钠体系的化学发光机制已有
[8-10]
报道。本文对高锰酸钾2亚硫酸钠2阿西美辛体系的发光机制进行讨论。
阿西美辛是荧光物质,荧光光谱如图4所示,由发射曲线(b)可知其最大荧光发射波长为375nm,R为瑞利散射曲线。在酸性介质中,最大荧光发射波长蓝移至362nm,同时荧光强度减弱,如图5所示。加入高锰酸钾后,随着反应时间的增加,阿西美辛被酸性高锰酸钾缓慢地氧化,在362nm处的荧光强度减弱,同时在430nm处出现了一个新的荧光发射峰,该峰的强度随362nm处荧光强度的减弱而增
2+
加。酸性高锰酸钾或Mn体系中无此现象,在磷酸
2+
介质中Mn的荧光光谱的最大发射波长为330[11]
nm。可推测430nm处的荧光发射是由阿西美辛的氧化产物引起的。
试验了阿西美辛药品和生物样品中常见物质对阿西美辛测定的影响。当测定组分浓度为215×
References:
[1]MarkovicS,BanjaninV.UVspectrophotometric
determinationofacemetacin[J].ArhFarm,1986,36(3):113-117.
[2]SchϕllnhammerG,DellHD,DoersingK,etal.
Quantitativedeterminationofacemetacinandmetabociteindometacininbloodandplasmabycolumnliquidchromatography[J].JChromatogr,1986,375(2):331-338.
[3]HiraiT,MatsumotoS,KishiI.Simultaneousanalysisof
severalnon2steroidalanti2inflammatorydrugsinhumanurinebyhigh2performanceliquidchromatographywithnormalsolid2phaseextraction[J].JChromatogrB,1997,692(2):375-388.
GY,SagradoS,etal.
containingnon2steroidaldrugsbymicellarliquidchromatography[J].Chromatographia,2002,55(5-6):283-288.
[5]LopezPJ,ArcosJ,etal.Electrochemicalbehaviorof
acemetacin[J].JPharmBiomedAnal,1988,6(6-8):963-968.
[6]RegueraC,ArcosMJ,OrtizMC.Anoptimizationprocedure
fordeterminationofindomethacinandacemethacinbydifferentialpulseadsorptivestrippingvoltammetry.Applicationonurinesamples[J].Talanta,1998,46(6):1493-1505.
[7]AuerME,GriesserUJ,SawatzkiJ.Qualitativeand
quantitativestudyofpolymorphicformsindrugformulationsbynearinfraredFT2Ramanspectroscopy[J].JMolStruct,2003,661(3):307-317.
[8]HindsonBJ,BarnettNW.Analyticalapplicationsofacidic
potassiumpermanganateasachemiluminescencereagent[J].AnalChimActa,2001,445(1):1-19.
[9]MeixnerF,JaeschkeW,Chemiluminescenzverfahrenzum
NachweisvonSchwefeldioxidimppt2Bereich[J].Fresenius′ZAnalChem,1984,317(3Π4):343-344.
[10]ZhuangYF,ZhangSC,YuJS,etal.Flowinjection
determinationofpapaverinebasedonitssensitizingeffectonthechemiluminescencereactionofpermanganate2sulfite[J].AnalBioanalChem,2003,375(2):281-286.[11]AbbottRW,TownshendA,GillR.Determinationof
morphinebyflowinjectionanalysiswithchemiluminescencedetection[J].Analyst,1986,111(6):635-640.
[12]PsarellisIM,DeftereosNT,SarantonisEG,etal.Flow2
injectionchemiluminometricdeterminationofsomebileacids[J].AnalChimActa,1994,294(1):27-34.
R:Rayleighscattering
Figure4 Fluorescenceexcitation(a)andemission(b)
-6-1
spectraof215×10mol・LACE
Figure5 Effectofthereactiontimeonfluorescent
-5-1-6
spectrumof510×10mol・LKMnO4-213×10mol・L
-1
ACE-110×10mol・L
-2-1
H3PO4
高锰酸钾氧化亚硫酸钠的化学发光在400-705nm,化学发光的最大发光波长为535nm(图3)。阿西美辛的加入使发光光强度增大,化学发光光谱的轮廓基本不变,同时化学发光光谱与阿西美辛及其氧化产物的荧光光谱明显不同,因此阿西美辛没有参加最终的化学发光步骤。根据文献[9,12]所报道的化学发光光谱,可以推断高锰酸钾2亚硫酸钠2阿西美辛体系的发光体为激发态的二氧化硫,整个机理可以表示为:
-ACE+MnO4→[ACE]ox
[ACE]ox+HSO3HSO3・→S2O6S2O6SO2
2-2--
→HSO3・
+
+2H+SO2
→SO4
2-
3
3
ν→SO2+h
药学学报ActaPharmaceuticaSinica2004,39(11):925-928・925・
阿西美辛在高锰酸钾2亚硫酸钠体系中的流动注射化学发光分析
张志洁,壮亚峰,鞠 先
3
(南京大学分析科学研究所生命分析化学教育部重点实验室,江苏南京210093)
摘要:目的 研究阿西美辛对高锰酸钾2亚硫酸钠化学发光体系的增敏作用,建立阿西美辛的简便、快速测定新方法。方法 利用阿西美辛对高锰酸钾2亚硫酸钠化学发光体系的增敏作用,-2-1-5-1-4-测定。结果 在110×10mol・LH3PO4-510×10mol・L4-410×10ol2SO3体系中,化学发光-7-5-1-8强度与阿西美辛浓度在110×10-110×10mol・L,,619×10
mol・L
-1
,对215×10
-6
mol・L
-1
、灵敏度高、选择性
好,关键词:;;中图分类号::A 文章编号:0513-4870(2004)10-0925-04
Flowinjectionchemiluminescentdetectionofacemetacinin
KMnO4-Na2SO3system
ZHANGZhi2jie,ZHUANGYa2feng,JUHuang2xian
3
(StateKeyLaboratoryofCoordinationChemistry,InstituteofAnalyticalScience,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)
Abstract:Aim Tostudythesensitizingeffectofacemetacin(ACE)ontheweakchemiluminescent(CL)reactionofKMnO4withsulfiteandestablishafastandconvenientmethodforCLdetectionofACE.Methods UsingthesensitizingeffectofACEonKMnO42Na2SO3systemandflowinjectiontechniquetodeterminetheconcentrationofACE.Results Underoptimalconditions,theCLintensityof110×10510×10
-5
-2
mol・L
-8
-1
H3PO4--1
mol・L
-1
KMnO4-410×10
-7
-5
-4
mol・L
-1
-1
Na2SO3wasproportionaltotheconcentrationofACE
σ.rangingfrom110×10to110×10mol・L.ThedetectionlimitofACEwas619×10mol・Lat3
-6-1
SatisfactoryresultswereobtainedfordeterminationofACEat215×10mol・L.Conclusion Thepresentmethodshowedgoodprecision,highsensitivityandselectivityandcouldbeusedforfastandconvenientdetectionofACE.Itwouldbeofsignificancetotheclinicalandpharmacologicalstudyofacemetacin.
Keywords:acemetacin;sensitizingeffect;flowinjection;chemiluminescence 阿西美辛[12(42chlorobenzoyl)252methoxy222methyl212indole232aceticacid,acemetacin,ACE]作为新
型非甾体消炎镇痛药,临床上用于治疗风湿性关节炎、手术后疼痛与感染。由于良好的疗效和较少的副反应,近年来阿西美辛的临床应用受到人们的青睐。为进行ACE的检测、监测和开展其药代动力学、疗效与药理学研究,迫切需要发展灵敏、快速的分析方法。目前,测定阿西美辛的方法主要有紫外
[1][2-4][5]
光谱法、高效液相色谱法、极谱法、溶出伏
[6][7]
安法和近红外FT2拉曼光谱法等。迄今已报道
-6-5-1
的方法可以检测1197×10-110×10mol・L的
收稿日期:2004202212.
基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(20325518);国家
自然科学基金资助项目(20275017);江苏省社会发展基金资助项目(BS2001063);教育部优秀青年教师资助计划(2000028403)
资助项目.
3
通讯作者 TelΠFax:86-25-83593593,
E2mail:[email protected]
・926・
[6]
药学学报Acta
PharmaceuticaSinica2004,39(11):925-928
阿西美辛。化学发光分析法具有灵敏度高、仪器简单等特点,尚未用于阿西美辛及其相关化合物的检测。本文建立了高锰酸钾2亚硫酸钠2阿西美辛化学发光体系,结合流动注射技术实现了阿西美辛的化学发光分析。该方法具有快速、简便、准确的优点,可以对110×10-110×10mol・L的阿西美辛进行选择性测定,对临床医学研究可能具有实际意义。
-7
-5
-1
结果与讨论
1 发光过程的动力学特征
化学发光反应的速率是化学发光体系的重要特征,也是设计流动注射系统的主要参数。图2为静态注射法记录的高锰酸钾2亚硫酸钠2阿西美辛体系的动力学曲线。显而易见,这一体系的发光是一快速过程,加入亚硫酸钠于高锰酸钾2阿西美辛溶液后,即观测到化学发光信号。从发光开始到发光强度达到最大值所用的时间小于0103s,并在011s内完成整个发光过程。当阿西美辛不存在时,加入亚
217倍,。
材料和方法
仪器 化学发光分析用IFFM2D型流动注射发光分析仪(西安瑞迈电子有限公司)进行。化学发光光谱由一系列干涉滤光片在IFFM2D上通过静态方法得到。,过生产厂家的校正后的结果。
2型荧光光谱仪获得。流动注射化学发光检测装置如图1所示。
P1andP2:Peristalticpump;V:Six2wayinjectionvalve;F:Flowcell;W:Wastesolution;HV:Highvoltage;PMT:Photomultipliertube;Rec:Recorder;AMP:Amplifier
Figure2 TimecourseofCLemissionof510×10mol・-1-2-1LKMnO4-110×10mol・LH3PO4(a)anda+
-6-1
215×10mol・LACE(b)uponadditionof410×-4-110mol・LNa2SO32 阿西美辛对高锰酸钾2亚硫酸钠发光反应的增敏
-5
Figure1 Schematicdiagramofthechemiluminescent2
flowinjectionanalysis(CL2FLA)systemforthedeterminationofpapaverine
作用
高锰酸钾2亚硫酸钠体系是一经典的弱化学发光体系,由于一些物质对这一发光体系的增敏作用,
[8-10]
它已在化学发光分析中得到广泛应用。图3为加入阿西美辛前后这一体系的化学发光光谱图,最大发光波长为535nm。加入阿西美辛后,这一体系化学发光光谱的轮廓基本不变,发光光强度增大,在
-6-1
535nm处,215×10mol・L阿西美辛的加入使发光强度增加217倍。可见,阿西美辛对高锰酸钾2亚硫酸钠发光反应具有增敏作用。这一作用可用于阿西美辛的定量测定。3 检测条件的优化
药品与试剂 阿西美辛由江苏省药检所提供,
-5-1
配制成110×10mol・L储备液。高锰酸钾(0101
-1-1
亚硫酸钠(0101mol・L)、硫酸、盐酸、硝mol・L)、酸等试剂均为分析纯,水为二次去离子水。实验方法 将酸性高锰酸钾和亚硫酸钠溶液分别泵入流路中,直到形成稳定的基线。将阿西美辛溶液30μL注入酸性高锰酸钾溶液的流路中并记录发光信号。进样的频率为90次・h,进样时间为20s。取一定量阿西美辛贮备液,稀释成各数量级浓度的工作液,进行化学发光测定,测其峰高,绘制工作曲线。静态测量方法用于记录化学发光动力学曲线。
-1
当阿西美辛用作增敏剂时,高锰酸钾与亚硫酸钠之间的弱化学发光反应的发光强度明显增强,而且发光强度与阿西美辛的浓度成比例。为获得较高的检测灵敏度及较宽的检测范围,对实验条件进行了优化。
10mol・L
-6-1
,以相对误差小于1010%为允许量时,
共存物质葡萄糖和维生素C的允许限度为10倍;3+2+2+2+2+++
La为50倍;Ni,Pb,Zn,Ca,K和Na为
3+2+2+4+
100倍;Cr,Co,Cd和Sn为200倍。因此本方法可用于药物中阿西美辛的检测而不受共存离子的干扰,具有较好的选择性。阿西美辛在生物体内可转化为吲哚美辛。同浓度的吲哚美辛对阿西美辛的测定有干扰,故该化学发光分析法对阿西美辛的药理学研究不适用。6 样品分析。4--4-1
mol110mol・LNaCl和
5-1。结果见表1,3份合成样110%,回收率为97%-102%。
Table1 AnalyticalresultsofACEinsyntheticsamples
Sample123
a
Figure3 CLspectraof510×10
-4
-1
-5
mol・L
-1
KMnO4+
-1
410×10mol・LNa2SO3+110×10mol・L
-6-1
PO4(a)and(a)+215×LACE(b)10mol・
-2
-1
-2
H3
分别考察以110×10mol・L磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、-5-1
在这些介质中,51010010mol・L
-4
-1
Na2S5×-6
ol・L
1
ACE的相
对发光强度分别为1,1150,1600,850,1580和1400。磷酸介质中发光强度最高,故选用磷酸进行
以下实验。
-2-1
当磷酸浓度在0-110×10mol・L,化学发光
-2
信号随浓度增加而增加。磷酸浓度大于110×10
-1+
mol・L时,化学发光信号降低,可能是高浓度的H抑制了该化学发光反应。因此,本体系选用磷酸的
-2-1
浓度为110×10mol・L。
-5
在其他条件不变,高锰酸钾浓度为510×10-1
mol・L时,可获得最大的相对化学发光强度。当高锰酸钾浓度大于这一数值时,由于高锰酸钾本身颜色加深,产生内滤效应使化学发光强度降低,所以选
-5-1
择高锰酸钾浓度为510×10mol・L。
亚硫酸钠浓度也影响化学发光的强度。在亚硫
-4-1
酸钠浓度为410×10mol・L时,可获得最大的相对化学发光强度,所以选择这一浓度进行阿西美辛的测定。4 校准曲线、精密度和检出限
在选定的最佳实验条件下,化学发光强度(I)与
-7-5-1
阿西美辛浓度(C)在110×10mol・L10-110×
-4
呈良好的线性关系,回归方程为I=6131×10+
-4-1
4162×10C(mol・L)。相关系数为019939。对
-6-1
浓度为215×10mol・L阿西美辛进行15次平行测定,相对标准偏差为316%。在3倍信噪比,计算
-8-1
得出该方法的检出限为619×10mol・L。5 干扰实验
AddedΠ
mol・L-1(×10-6)[1**********]
FoundaΠ
mol・L-1(×10-6)[1**********]
RSDΠ%017016
RecoveryΠ%98179713
07101
Averageofdeterminationforthreetimes
7 讨论
高锰酸钾2亚硫酸钠体系的化学发光机制已有
[8-10]
报道。本文对高锰酸钾2亚硫酸钠2阿西美辛体系的发光机制进行讨论。
阿西美辛是荧光物质,荧光光谱如图4所示,由发射曲线(b)可知其最大荧光发射波长为375nm,R为瑞利散射曲线。在酸性介质中,最大荧光发射波长蓝移至362nm,同时荧光强度减弱,如图5所示。加入高锰酸钾后,随着反应时间的增加,阿西美辛被酸性高锰酸钾缓慢地氧化,在362nm处的荧光强度减弱,同时在430nm处出现了一个新的荧光发射峰,该峰的强度随362nm处荧光强度的减弱而增
2+
加。酸性高锰酸钾或Mn体系中无此现象,在磷酸
2+
介质中Mn的荧光光谱的最大发射波长为330[11]
nm。可推测430nm处的荧光发射是由阿西美辛的氧化产物引起的。
试验了阿西美辛药品和生物样品中常见物质对阿西美辛测定的影响。当测定组分浓度为215×
References:
[1]MarkovicS,BanjaninV.UVspectrophotometric
determinationofacemetacin[J].ArhFarm,1986,36(3):113-117.
[2]SchϕllnhammerG,DellHD,DoersingK,etal.
Quantitativedeterminationofacemetacinandmetabociteindometacininbloodandplasmabycolumnliquidchromatography[J].JChromatogr,1986,375(2):331-338.
[3]HiraiT,MatsumotoS,KishiI.Simultaneousanalysisof
severalnon2steroidalanti2inflammatorydrugsinhumanurinebyhigh2performanceliquidchromatographywithnormalsolid2phaseextraction[J].JChromatogrB,1997,692(2):375-388.
GY,SagradoS,etal.
containingnon2steroidaldrugsbymicellarliquidchromatography[J].Chromatographia,2002,55(5-6):283-288.
[5]LopezPJ,ArcosJ,etal.Electrochemicalbehaviorof
acemetacin[J].JPharmBiomedAnal,1988,6(6-8):963-968.
[6]RegueraC,ArcosMJ,OrtizMC.Anoptimizationprocedure
fordeterminationofindomethacinandacemethacinbydifferentialpulseadsorptivestrippingvoltammetry.Applicationonurinesamples[J].Talanta,1998,46(6):1493-1505.
[7]AuerME,GriesserUJ,SawatzkiJ.Qualitativeand
quantitativestudyofpolymorphicformsindrugformulationsbynearinfraredFT2Ramanspectroscopy[J].JMolStruct,2003,661(3):307-317.
[8]HindsonBJ,BarnettNW.Analyticalapplicationsofacidic
potassiumpermanganateasachemiluminescencereagent[J].AnalChimActa,2001,445(1):1-19.
[9]MeixnerF,JaeschkeW,Chemiluminescenzverfahrenzum
NachweisvonSchwefeldioxidimppt2Bereich[J].Fresenius′ZAnalChem,1984,317(3Π4):343-344.
[10]ZhuangYF,ZhangSC,YuJS,etal.Flowinjection
determinationofpapaverinebasedonitssensitizingeffectonthechemiluminescencereactionofpermanganate2sulfite[J].AnalBioanalChem,2003,375(2):281-286.[11]AbbottRW,TownshendA,GillR.Determinationof
morphinebyflowinjectionanalysiswithchemiluminescencedetection[J].Analyst,1986,111(6):635-640.
[12]PsarellisIM,DeftereosNT,SarantonisEG,etal.Flow2
injectionchemiluminometricdeterminationofsomebileacids[J].AnalChimActa,1994,294(1):27-34.
R:Rayleighscattering
Figure4 Fluorescenceexcitation(a)andemission(b)
-6-1
spectraof215×10mol・LACE
Figure5 Effectofthereactiontimeonfluorescent
-5-1-6
spectrumof510×10mol・LKMnO4-213×10mol・L
-1
ACE-110×10mol・L
-2-1
H3PO4
高锰酸钾氧化亚硫酸钠的化学发光在400-705nm,化学发光的最大发光波长为535nm(图3)。阿西美辛的加入使发光光强度增大,化学发光光谱的轮廓基本不变,同时化学发光光谱与阿西美辛及其氧化产物的荧光光谱明显不同,因此阿西美辛没有参加最终的化学发光步骤。根据文献[9,12]所报道的化学发光光谱,可以推断高锰酸钾2亚硫酸钠2阿西美辛体系的发光体为激发态的二氧化硫,整个机理可以表示为:
-ACE+MnO4→[ACE]ox
[ACE]ox+HSO3HSO3・→S2O6S2O6SO2
2-2--
→HSO3・
+
+2H+SO2
→SO4
2-
3
3
ν→SO2+h