离子液体与绿色化学_为了今天还是为了未来_

第20卷第1期2008年1月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol. 20N o. 1

　Jan. , 2008

离子液体与绿色化学:

为了今天还是为了未来?

寇　元

　何　玲

(北京大学化学与分子工程学院北京大学绿色化学研究中心北京分子科学国家实验室　北京100871)

摘　要　离子液体因绿色化学的兴起而成名。本文结合作者自己8年来的研究工作评述了离子液体特

别是在化学合成、化学反应领域的最新进展。主要分4个方面:Π模板的概念; 离子液体促进了液相反应的研究; 离子液体推动了相分离技术的进步; 。

关键词　绿色化学　离子液体　可溶性纳米离子　中图分类号:O64514　文献标识码:A 　:) 206

:Today ’s Solvent or

Tomorrow ’s Solution ?

K ou Yuan

　He Ling

(PK U G reen Chemistry Center , Beijing National Laboratory for M olecular Sciences , C ollege of Chemistry and

M olecular Engineering , Peking University , Beijing 100871, China ) Abstract 　The recent rapid progress in research on ionic liquids has undoubtedly been stimulated by the rise of green chemistry. The authors ’w ork over the last eight years on ionic liquid 2related green chemistry , especially in the areas of synthesis and reactivity , is reviewed in this account. F our aspects are diseussed :ionic liquids afford an alternative to the traditional concepts of s olid support and organic tem plate , a new approach to liquid phase reactions , novel methods of phase separation , and pushing forward the developments in other areas of green chemistry.

K ey w ords 　green chemistry ; ionic liquids ; s oluble nanoclusters ; phase separation ; liquid 2phase reaction

　　离子液体的研究在过去的几年成了热点。Seddon 教授潜心研究40多年, 一举成名! 他那夸张

的进步。尽管仍然只有少数人会有高水平的工作在国际一流期刊上发表, 但总体上说, 中国科学家特别

是化学家的心态是:那些期刊离他并不遥远。但对于一个热点领域, 仅仅发表几篇高档论文是远远不够的。快速的跟踪见效快, 一两篇高档论文就足以维持三五年的个人影响与财政支持, 但科学创见少, 寿命短。慢速的跟踪很快被同类工作淹没, 何谈科学创见? 所以“离子液体的研究热延续至今, , 延续越长, 矛盾越突出:离子液体必须在重大的或起码是重要的工业应用中找到自己的位置, 舍此, 这种盲目

[1]

的研究热潮就越来越不能持续”。近两年, 虽然仍

的有时甚至是不可一世的报告方式也随之一起走向

世界。大概是受到Seddon 教授的耳濡目染, 国内外一时诞生了几位同样风格的离子液体研究专家。这就有了区别:因为Seddon 先生是为了离子液体的明天而潜心做了大半生。

这就说到了离子液体研究的目的:离子液体因绿色化学的兴起而成名, 因明天的化学理想———绿色和可持续的化学而成为热点。2000年以来, 中国化学家在国际权威期刊上发表论文方面取得了长足

　　收稿:2007年11月(特约)

　3国家自然科学基金项目(N o. 20533010,20473002) 资助33通讯联系人　e 2mail :yuankou@pku. edu. cn

・6・

化　学　进　展

第20卷

有大量的离子液体研究论文发表, 但总结回顾近年

工作的评述性论文有了显著增加, 这是个十分可喜的现象:说明离子液体的研究可能会跨过热点带来的轰动效应而趋向更深入更理性、更可持续的方向。以Account o f Chemical Research 为例,2007年发表和待发表的各研究小组以总结自己离子液体工作为主

[2—13]

的评述就有十余篇, 显示大家都在思考离子液体的明天。我们也注意到, 这些小组在过去数年间持续地在一个方向上努力, 与零零散散的工作会激起一时人气相比, 这些自成系统的工作更有实力。借《化学进展》约稿之际, 我们也把自己8年的工作做一下回顾和展望。

实际上, 我们已经知道, 把某些有机溶剂中的反应挪到离子液体中来做, 突然发现效率很高, 离子液体的“小伎俩”, 不足为奇, , 这方向。就离子液体其他方面特别是在化学合成、化学反应领域的进展而言, 离子液体带给了我们一些新的思考和实践:(1) 离子液体改变了载体Π模板的概念; (2) 离子液体促进了液相反应的研究; (3) 离子液体推动了相分离技术的进步; (4) 离子液体推动了绿色化学的发展。

, 11图1　示意图(a ) 水热法:过量溶剂(水) 与模板剂或优势骨架间相互作用; () :优势模板剂2骨架相　on between (a ) hydrothermal and b synthesis. In panel a , interactions between the excess s olvent (water ) and the tem plate or framew ork domi 2nate , while in panel b , the tem plate 2framew ork interactions dominate

[4]

以离子液体为“载体”实现多相催化剂的液相化

近年来受到高度重视, 热点之一就是担载金属催化剂向可溶性纳米粒子催化剂方向的发展。我们于2002年提出:由于突破了固体载体二维表面的束缚, 担载在离子液体中的三维自由旋转的金属纳米粒子理应表现出更好的活性。这一想法后来获得了很高的引用(迄今约有300多次) 。此前很多年, 人们利用有机溶剂获得的可溶性纳米粒子为催化剂, 已经在催化加氢等反应中获得过很好的结果。所以,Finke , Dupont 等利用离子液体担载的Ir , Rh 等

[18—21]

纳米粒子表现出很高的催化活性(T OF 成倍增

[22]

加) 是预期的, 关键的是催化剂寿命。这一点和担载催化剂的研究有异曲同工之妙。在担载催化剂中, 我们已经知道分散度极高的催化剂尽管活性好但寿命很差。相比较而言, 在离子液体中控制分散度和纳米粒子粒径要比在载体表面容易, 因为离子液体可设计可调变, 保护纳米粒子的稳定剂也可设计可调变。例如, 我们采用“似离子液体(ionic

[23, 24]

liquid 2like ) ”的概念设计的PVP 改性的稳定剂, 结果一经发表即被“美国化学与工程新闻(C &E

News ) ”在“科技聚焦”栏目下专文报道

[25]

1　离子液体改变了载体Π模板的概念

突出的例子就是离子热合成(ionothermal

[4, 16, 17]

synthesis ) 。离子热合成源于水热合成。在水热合成中, 水溶解底物, 然后合适的模板剂会诱导底物沿晶格方向生长。而在离子热合成中, 离子液体身兼二任, 既作溶剂又作模板剂, 见图1。

载体在催化研究中占有重要地位。很早以前的很多研究都假定载体基底是化学惰性的, 而当代的表面科学和材料科学的研究越来越强调基底的非化学惰性, 搜寻证据揭示基底的“功能”是个热门的话题。不管孰是孰非, 这些结果都深刻地影响着对常规载体的研究。

常规载体是指氧化物、活性炭等工业载体。尽管这些载体在工业应用中取得了极大的成功, 但其成功的主因是其实用性:价廉易得, 制备方便, 经久耐用。常规载体从分子水平上说结构不可控、不可调变。所制得的担载催化剂具有同样的缺点:结构不可调, 不可控, 不能实现分子水平上或纳米尺度上的组装, 这都不合当代化学的理念

。

, 称“中国

化学家报道了一例具超常寿命和活性的铑纳米催化剂”“, 催化剂的总转化数经5次循环达到20000, 高

出此前纳米簇苯加氢记录5倍多”。

有意思的是, 有确切证据表明离子液体对某些

[26]

反应, 如邻氯硝基苯的加氢反应有促进作用, 见

第1期寇　元等　离子液体与绿色化学:为了今天还是为了未来?

[31]

・7・

图2

。

催化, 这方面我们在去年也做过评述。

早在离子液体引起重视之前, 在有机溶剂中通过引入纳米粒子实现多相催化就有了很多研究。离子液体的出现, 因其绿色的特点, 又因其通过结构调变具有实现产物自动分相的潜力, 遂使这一领域重新焕发了生机, 这点我们在上一节已经有所交待。我们现在提到的离子液体促进了液相反应的研究是指的另外一种效应, 即因离子液体重新审视水相或

[32, 33]

其他可以在液相直接实现的反应。

水应该是比离子液体更加绿色的介质, 但长期, 近年多见于报道的

[34]

。

合成, 人们可以从煤和天然气出发, 其工业潜力随油价飞涨与日俱增。目前工业上通常采用浆态床反应器, 以固相的铁或钴为催化剂, 反应温度约在250℃上下, 合成气压力一般需要30atm 。有必要指出的是,F 2T 合成经80年的研究开发, 现行工业路线也有了近50年的历史, 但其催化剂和反应化学反应工程的设计原理却始终没有改变。从绿色化学和化工的角度看, 无论是在低温低压下实现F 2T 合成, 还是从化学原理上避免反应效率低、浆态床反应器易阻塞等缺陷, 其意义都十分重要。

表1　不同溶剂条件下钌纳米离子催化F 2T 反应性质[28]

T able 1　The catalytic properties of Ru nanoclusters in various s olvents

s olvent water water water water water water ethanol ethanol dioxane cyclohexane [BMIM][BF4][BMIM][BF4]

[28]

图2　采用B3LY P Π6231G (d ) 计算的邻2氯硝基苯与

[BMIM][BF4]之间相互作用的4种构型

[26]

Fig. 2　F our con figurations (a , b , c and d ) of lecular interactions between o 2C NB and [4]mized B3LY P Π6231G (d ) 都比担载体系容易得多, 这也从另一个侧面显示出

这样的新体系更接近现代化学的理念。

实际上当我们采用“似离子液体”的稳定剂制备纳米金属簇时, 我们得到了一系列包括金、银、铂、钌、铑和铜等催化剂, 这使得我们在当时就面临多种选择, 因为这些催化剂几乎可以试探所有的加氢反应。苯加氢氢

[27]

[23, 27]

, 邻氯硝基苯加氢

[26]

和柠檬烯加

等都是有机化学品的加氢, 纳米粒子催化剂是

否可用于一氧化碳加氢? 或者纳米粒子是否可以用于催化氧化? 回答这些问题, 就会显著拓宽我们的研究视野, 也许还会得到一些更出乎意料的结果。

在[BMIM][BF4]离子液体中,2nm 左右的钌纳米粒子在150℃, 30atm (C O ∶H 2=1∶2) 就可以实现工业F 2T 合成条件200℃下Ru ΠSiO 2催化剂的活性

[28]

reductant blank H 2H 2H 2H 2NaBH 4H 2H 2H 2H 2H 2NaBH 4

tem perature

(℃) [***********][***********]

AT OF

(m ol C O ・m ol Ru -1・h -1) 06. 86. 93. 10. 741. 60. 320. 780. 420. 650. 550. 18

。可溶性纳米粒子催化剂同样适用于催化氧

[29]

化, 例如醇氧化

, 具体进展我们在下一节介绍。

2　离子液体研究促进了液相反应的研究

液相催化反应包括金属有机化合物主导的均相催化和金属纳米粒子主导的多相催化。实验上鉴定

这两个不同反应体系的方法就是苯中毒实验。

对于均相催化, 将金属有机络合物锚链在离子液体中而不是锚链在固体载体上, 因袭了上述担载催化剂改为液相担载的思路, 新意虽然不高但很实用, 我们在2005年曾经撰文评述过。离子液体因其可设计性, 有理由希望这样的体系能够实现手性

[30]

T ypical reaction conditions :210MPa H 2, 110MPa CO , 20m l s olvent , 2179

×10-4m ol Ru , poly (N 2vinyl 222pyrrolidone ) (PVP ) ∶Ru =20∶1. PVP ∶

Ru =40∶1

　　我们在离子液体中实现液相F 2T 合成的时候曾采用乙醇为溶剂作参比。乙醇中反应速率略低于离子液体体系, 但在乙醇中添加水后反应速率提高了

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化　学　进　展

第20卷

一倍以上, 超过了[BMIM][BF4]离子液体体系, 见表1。人们注意到水对F 2T 合成的影响已有数十年的

历史, 工业上甚至采用添加水汽的办法提高F 2T 合

成的产率。但奇怪的是没有人试探过以水相介质代替传统浆态床(以蜡为介质) 。当我们以纯水相为介质,2nm 左右的钌纳米粒子为催化剂, 在150℃, 30atm (C O ∶H 2=1∶2) 条件下得到的结果非常之好, 反应速率高出同等温度下Ru ΠSiO 2催化剂结果数十倍, 比200℃下Ru ΠSiO 2催化剂结果也高出十倍左右。我们不想过早评价这一出人意料结果的意义, 但我们想应该肯定的是, 这是首次以可溶性纳米粒子实现的非常重要的工业催化过程。

离子液体和水相的交替运用大大开阔了我们的眼界。继之, [29]

的两相醇氧化反应, (R CH 2OH or R

[28]

in w ℃,O 2, n o bases

R C O OH or R

图式1　水溶性铂纳米粒子催化的两相醇氧化反应[29]

Scheme 1　Aqueous 2phase aerobic oxidation of alcohols by a s oluble Pt nanoclusters

[29]

　　当我们的视野不再局限于某个单一的液体介质(包括离子液体) 时, 我们采用甲醇为溶剂、载体和反应物, 集三者为一身, 顺利实现了甲醇的高选择性羰化反应(图式2) 。值得指出的是这本是个络合物催化的均相反应, 工业上适用的催化剂是有毒有害的甲醇钠。

我们认为, 将离子液体、水、全氟溶剂等统筹考虑用于反应体系的设计可能会使可溶性纳米粒子催化在重要工业过程的现代化方面取得更突出的进展。

C O +CH 3OH

Cu nanoclusters 353—553K 0. 3—3. 0MPa

一个电子时, 当离子液体在室温和低温间变换时, 离

子液体的相行为都会发生变化, 伴随这些变化的不仅仅是物理的变化, 可能还有化学的变化。正是这样的化学变化2相变化的交织使离子液体有别于一般意义上的溶剂, 因此可以设计一些非常奇妙的相分离过程。

典型的例子是BASF 开发的BASI L 过程, 这是

[35]

首个利用离子液体相分离的工业化过程。尽管该过程被广泛报道, 但仔细分析后至今仍有回味之处。烷氧基苯基膦生产过程中, 电中性的12甲基咪唑作为催化剂, 加速了反应速率。该过程的副产物是酸, 。固体的。巧妙的是, , 因, 形成离子液体, 与产物自动分成两相。相变与质子传递的同时发生, 有效避免了传统工艺过程中胺和酸中和形成固体盐引起的一系列反应物混合、传热以及分离等工业上的难题。反应产物的分离变得相当容易。新工艺将生产烷氧基苯基膦的时空收率提高了8万倍。

离子液体的出现, 因其绿色的特点, 人们纷纷就离子液体对气体吸收做了很多研究, 利用离子液体结构可调变实现功能化的吸收酸性或碱性气体。但

[5]

对于中性如甲烷气体的吸收研究进展并不大, 因为照常理讲, 甲烷是典型的非极性分子, 离子液体是典型的极性溶剂。实际上我们发现季铵系列阳离子对甲烷有很好的溶解能力。这一发现并不奇怪, 因为辛烷是很好的甲烷溶剂, 所以室温条件下, 液态[N8888]Tf 2N 能吸收甲烷气体形成甲烷2离子液体复合物。巧妙的是, 利用离子液体状态随温度的变化, 这一溶解过程可复合甲烷气体的固化, 实现甲烷气体的存储。[N 8888]T f 2N 的离子液体常温下是液体。降至0℃, 复合物固化, 甲烷稳定地存储在固体当中。加热, 固化的复合物融化, 重新释放出甲烷, 见图3。

利用离子液体和水等绿色溶剂构成两相反应体系从而简化分离仍将是未来研究的重点。工业过程中, 物料的循环、分离是最耗能的步骤。尽管离子液体可经设计实现功能化然后实现分相, 但目前我们对于离子液体在流动体系中实现分相、分离的效率(速率) 还知之甚少。这是未来一定会面临的重要研究课题。

[36]

HC OOCH 3

图式2　水溶性铜纳米粒子催化的液相甲醇羰化合成甲酸甲酯

Scheme 2　Liquid phase synthesis of methyl formate via carbonylation of methanol over a s oluble copper nanocluster catalyst

3　离子液体推动了相分离技术的进步

离子液体在分离科学中的应用获得了较高的重视

[5]

。应该注意到“相”这个概念对离子液体而言是

4　离子液体推动了绿色化学的发展

经过近10年的发展, 绿色化学已经深入到化学

有别于水或有机溶剂的。当离子液体的阳离子得失

第1期寇　元等　离子液体与绿色化学:为了今天还是为了未来? ・9・

念和学科范畴也日渐明晰。站在基础研究的角度

讲, 我们应该有一些战略眼光, 瞄准明天, 谢绝炒作, 为离子液体和绿色化学的未来发展做一些深远的工作。我们目前正逢其时!

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图3　在[N8888]Tf 2N 2甲烷复合物中甲烷气体释放示意图

(a ) 白色甲烷2离子液体复合物, (b ) 甲烷释放, (c ) 甲

烷释放后的离子液体[36]

Fig. 3　The releasing methane from [N 8888]T f 2N. (a ) white CH 42I L com plex , (b ) bubbles of methane being released , (c ) ionic liquid after releasing methane (very small bubble still remained in the I L )

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间, 在油价飞涨、下, 绿色和可持续化学的更大更快发展是必然的。在绿色化学已经走过的近10年的道路中, 离子液体起了重要的作用, 某种意义上说, 离子液体是浓缩的

[37—40]

绿色化学的符号。

绿色化学的基本科学问题大致可以归结为4个方面:绿色合成, 绿色介质, 绿色反应物和绿色催化。可以看到, 离子液体几乎与上述4方面的每一个都有密切的关联。这是离子液体推动绿色化学发展的科学基础。发展扩大这种基础因而也成为离子液体在未来获得更大发展的基础。例如, 就绿色反应物而言, 由于离子液体可以溶解纤维素, 我们曾尝试以离子液体体系加氢催化纤维素转化为新一代的能源平台多元醇。虽然目前转化率还较低, 分离也有困难, 但这无疑是基于未来能源战略的重大研究课题。

离子液体自身的绿色化问题近年也受到较高的重视。以氨基酸为前体可得到氨基酸阳离子离子液体和氨基酸阴离子离子液体。记得2005年当我们完成氨基酸阳离子离子液体之时, 有审稿人还认为咪唑类离子液体已经是绿色介质了, 发展氨基酸离子液体意义不大。谁料想, 我们的工作一发表立刻引起数百次的网上点击, 国际上同期也发表了数个关于离子液体安全性和绿色化的工作。这说明人们对离子液体的认识也要有一个逐渐完善逐渐提高的过程。这很像绿色化学的发展, 经过10年的漫长过程, 绿色化学不仅被广为接受, 而且其科学概

[43, 44]

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