第40卷第7期 辽 宁 化 工 Vol.40，No. 7 2011年7月 Liaoning Chemical Industry July，2011
聚噻吩复合材料的制备及应用现状
焦小莉，蒋荣立，吕慧，姚丽鑫，安茂燕
（中国矿业大学 化工学院， 徐州 江苏 221116）
摘 要：介绍了近年来聚噻吩复合材料制备的研究进展，简单的分析了聚噻吩复合材料的结构、稳定性以及其内部化学键的键合情况，并且简单介绍复合材料的应用状况。 关 键 词：聚噻吩；性能；复合材料
中图分类号：TB 33 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2011）07-0726-04
近年来，聚噻吩（PTh）与无机材料的复合物因性能优异、易制备、在空气中可稳定存在、复合后有较高的导电性和发光性能等特点引起了科研工作者的极大兴趣，聚噻吩与无机物形成的有机无机复合材料，不仅因为无机物的引入而改善其原有性能，而且因纳米效应及聚噻吩与无机物之间的协同作用，使得复合材料的性能优于单一组分性能的简单加和，甚至展示出新的功能，根据PTh掺杂量的不同，可以表现出半导体到金属导体的特性，因此在电催化、二次充电电池材料、超级电容器材料、气敏材料等方面具有很高的应用潜质。
聚噻吩是一种重要的结构型导电高分子材料，其分子链中存在共轭结构
[4-5]
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β
S
FeCl
3
聚噻吩的聚合反应式
图1 噻吩的结构式与聚合反应式
因为噻吩环上的C原子分为α位和β位，所以发生聚合时可能会有3种连接方式，α-α连接,α-β连接和β-β连接,如图2所示。碳链的连接方式对其性能影响较大，通过拉曼光谱可以分析得出具体的连接方式。影响碳链连接方式的主要因素是制备条件。制备温度低时主要是α-α连接，此时
材料的电性能较好，故大多的制备在低温下进行。
[7]
[8]
，所以本征态的聚噻吩
具有一定的导电性，而且聚噻吩有很好的环境稳定性，不同的制备条件会影响噻吩环在聚合过程的连接方式，直接影响聚噻吩的结构。聚噻吩的结构差异和导电性能直接相关，实验证明以α-α连接方式为主的聚噻吩具有更高的电导率。不同的制备方法对材料的性质影响较大，本文简单分析聚噻吩的结构特点，主要综述了通过固相法和原位化学氧化聚合法制备聚噻吩复合材料及其主要应用领域。
[6]
α-α α-β β-β
图2 聚噻吩的结构式和连接方式
2 复合材料的制备方法
聚噻吩复合材料，与其它共轭高分子材料如聚苯胺、聚吡咯等相比有更好的化学稳定性，其中聚噻吩/无机纳米颗粒复合材料，有良好的光电性能，近年来，聚噻吩类复合材料不断的被用于超级电容器和太阳能电池等电性能和光电转换器件的研究越来越广泛。根据其性能的不同，制备方法主要包括固相法和原位化学氧化聚合法。 2.1 固相法
固相法是大量制备复合物的一种操作简便、工艺简单的有效方法，但是固相法也存在能耗高、球磨过程中部分氧化物被氧化等一系列的缺点，通过固相法制备聚噻吩复合材料的方法报道尚不多。
[9]
[10]
1 聚噻吩的结构特点
聚噻吩复合材料结构多可总结为以无机材料为核聚噻吩为壳的核-壳结构，故复合材料的性质与聚噻吩的结构相关性较大。噻吩结构式及在FeCl3做引发剂制备聚噻吩的示意图如图1所示。
β
S
α
噻吩结构式
基金项目： 中央高校基本科研业务费专项资金资助，项目号：No.JGX101870 收稿日期： 2011-03-18 作者简介： 焦小莉（1986-），女，在读硕士研究生，山东烟台人，研究方向：从事铁氧体材料电性能方面研究工作。E-mail：[email protected]。
第40卷第7期 焦小莉，等：聚噻吩复合材料的制备及应用现状 727
陈春霞等通过穆斯堡尔谱学研究了固相法制备聚合物/Fe3O4过程中氧化物的变化情况，制备气氛以及原料配比的变化等对所制备材料性能的影响。当Fe3O4分别与聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯球磨时,在高速钢球的冲击下,粒子不断细化,并且部分Fe3O4发生氧化反应生成粒径小于20 nm的γ-Fe2O3，同时聚合物有一定程度的降解。因为聚合物的降解，削弱了高能球磨对粒子的冲击力,由于不同聚合物的抗冲击强度、稳定性等因素不同,在同样的机械力作用下,降解的难易程度不同。但在氩气保护下，聚合物降解速度降低并结成片状,起到保护Fe3O4粒子的作用,使其在球磨过程不变形。
李生英等用固相法合成PTh/ZnO复合材料，通过TEM可知所得产物为棒状，比较复合物、纯ZnO和纯PTh的TG可知在室温至750 C时，纯ZnO只有5.9%的质量损失，这是因为有少量的吸附水，但是比较复合物与纯PTh可知复合物的热稳定行比纯聚噻吩高，温度在600 C以上两者的热稳定性才相当。PTh/ZnO纳米复合物与纳米ZnO的XRD图很相近，这说明复合材料中氧化物仍有良好的晶型，但是PTh的XRD峰不明显，为无定形态。在FTIR图中，比较PTh/ZnO复合物、纯ZnO和纯PTh三者的吸收峰得知在复合物中有Zn—S键的振动峰，说明PTh和ZnO之间有相互作用化学键的存在。李生英等后来又通过固相法制得PTh/TiO2复合材料并且研究了其光催化性，所制得的复合材料的粒径较小而且结晶度较高，形貌仍为棒状。光催化特性实验表明，在200~600 nm范围内有比TiO2和纯PTh都强的吸收，在可见光催化降解甲基橙反应中表现出良好的光催化性能。
聚噻吩是一个大的共轭体系,由共轭引起的离域作用使得聚噻吩的导电性成为可能。王红敏等
[14]
[13]
o
o
[12]
[11]
程度更高,形成复合物时聚噻吩的结构更规整,导电性能更好。
2.2 原位化学氧化聚合法
化学氧化聚合法具有合成简便、适合大量制备等优点，同时也存在较多的影响因素，导致其制备的重复性较差、噻吩单体间因多种连接方式共存的现象而影响复合材料的性能等缺点。但是，通过严格控制实验条件，应用原位化学氧化聚合法制备PTh复合材料还是较为实用的一种方法。
殷华茹等制备了γ-Fe2O3/聚噻吩复合材料并研究了其导电性能，XRD图分析得出PTh仍为非晶态，所形成的复合物中γ-Fe2O3的晶型不会发生改变，FTIR和穆斯堡尔谱分析均表明γ-Fe2O3与聚噻吩之间发生了一定的相互作用,使得复合物的红外吸收峰发生了红移，穆斯堡尔谱的峰面积发生了变化。复合材料的导电性比纯物质的高，这可能是因为PTh链是在γ-Fe2O3纳米粒子的表面增长,提高了链与链之间的有序性。随着PTh在复合物中含量的降低,这种有序性的变化更加明显,同时PTh链的紧密度增加,从而提高了导电性。桂阳海等通过原位化学氧化聚合法制备了不同PTh含量的PTh/WO3复合纳米材料，并对该材料用于气敏元件时的气敏性能进行研究。复合材料的XRD表明，材料的纯度较高，PTh仍为无定形态，WO3的峰位未发生变化，只是峰有所减弱，说明没有其余杂峰的出现，而且复合材料的粒度较小。FTIR谱分析知该复合材料的合成较成功，在509 cm处的新峰可能是W—S键，说明PTh和WO3之间形成了性的化学键从而存在一定的相互作用力。PTh的掺杂使PTh/WO3复合纳米材料制备的气敏元件的工作温度降低，灵敏度和选择性提高。
聚噻吩因为本身存在较高导电性的潜质，越来越多的研究者逐渐开始研究聚噻吩复合材料的电化学性质，以期在电池电极材料和电容器方面有所突破。陈晗等用原位聚合法成功制备了适量PTh含量时，包覆良好的LiFePO4/PTh复合材料，FTIR图谱分析表明，LiFePO4与PTh间发生了强烈的结合，通过电化学阻抗谱和充放电曲线得出复合材料降低了充放电过程中的电化学极化和电荷转移电阻，而且复合材料的放电容量比纯LiFePO4的放电容量大，从而复合材料的电导率增加。Aysegul Uygun等制得PTh/TiO2复合材料，由XRD可以看出材料结晶较好，聚噻吩仍为无定形态。FTIR可以看出因为噻
[18]
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–1
[16]
[15]
通过共混聚噻吩(PTh)和多壁碳纳米管(MWNTs),通过研磨制得PTh/MWNTs复合材料,并且研究了材料的导电性能，由TG曲线可知MWNTs含量为20%时，失重温度向高温偏移，也表明MWNTs与聚噻吩之间存在相互作用的化学键，使复合材料的热稳定性比纯噻吩的高。比较不同温度下所制备材料的电导率看出，在低温下制备材料的电导率要高，0 C时的比55 C时的电导率要高15倍还要多，分析复合物的Raman、UV-Vis和XPS表明PTh和MWNTs之间存在强的相互作用，噻吩共轭链上的π电子与MWNTs的离域电子形成π-π共轭键使主链的共轭
o
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728 辽 宁 化 工 2011年7月
吩与TiO2的相互作用，使噻吩环的C=C、C—H、C—S键的峰强度增大，同时Ti—O—Ti的峰也增强。同时，由热重分析可以看出复合材料在温度高于900 C时稳定性比纯材料的好。SEM看到材料颗粒较均匀，且有均匀的空隙率，采用四探针法测量材料的电导率，可以看出材料的电性能较好，这可能是因为材料聚有均匀的孔隙率，因为高分子导电材料的导电性主要依赖于极子。
原位化学氧化聚合法不仅可以用于制备PTh与氧化物的复合材料，在制备PTh与非氧化物的复合材料时也是应用较广的一种方法。郭洪范等用原位化学氧化聚合法制得PTh/碳纳米管复合材料，通过XRD谱图看出聚噻吩在复合物中仍为无定形态，HRTEM显示为包覆较好的复合材料，IR检测得出碳纳米管的加入没有引起其他杂质的掺入，复合材料没有其他杂质峰的出现为纯度较高的复合材料，而且当温度升到900 C时，复合材料的稳定性远比原物质的稳定性要好，复合材料的导电性也有很大的提高。孙新阳等
[20]
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o
3 结论与展望
近年来，很多科研工作者将注意力转移到复合材料的电性能和光敏性能，聚噻吩复合材料一方面可以保持物质原本的特性，另一方面又因为形成复合物使原物质之间产生相互作用力而具有比原来更优越的性能，使其应用更加广泛。在复合材料的气敏和光敏元件方面，重点在于提高材料的敏感性和选择性。在材料的电性能方面，聚噻吩分子以α-α形式结合的程度越高，复合材料的电性能越好。同时复合材料的制备不仅提高了材料的比容量以及循环性能，也改善了材料的大电流充放电等性能。从应用方面考虑，合成具有高导电率及在空气中性能稳定的导电聚合物成为今后导复合材料的研究重点。同时，对于复合材料的导电机理的研究尚不成熟，这还需要科研工作者的不断努力来建立较完善的理论体系，相信随着材料科学的发展，聚噻吩复合材料将有广阔的应用前景。
参考文献：
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米粉可见光催化剂[J].化学研究与应用,2009,21(12):1627-1631.
制得以碳为载体的钴/PTh复合材料，用于电池电极
氧还原的催化剂，所得产物的粒径均匀为10～30 nm，较现用的Pt系催化剂有良好的氧还原电催化性能，而且本材料的成本较低。用该复合材料组成电池测试结果表明放电电压较平稳，与电化学工作测试的阻抗谱和极化曲线结果相一致。
最近，高峰阁等也用原位化学聚合法制备了PTh/活性炭复合材料，重点研究了不同活性炭和聚噻吩比例时，材料的电性能，以应用于超级电容器领域。随着活性炭含量的增加复合材料的比容量增加至最大值401.7 F/g，之后随着活性炭含量的增加比容量逐渐降低，循环伏安曲线显示，随着活性炭含量的增加氧化还原峰逐渐的不明显，这也印证了不是活性炭含量越多比容量越大这一事实。复合材料的SEM可以看出最佳比例时材料有良好的孔隙率，即材料比容量高、导电性好的宏观特征。分析材料的FTIR看出，复合物的峰位虽有所红移，但仍为聚噻吩的特征峰，而且最佳比例时的峰较强，可能是因为在此配比时，材料的共轭程度最大。
另外，还有电化学氧化聚合法，但是由于该法适用范围窄，实验操作复杂等缺点文献报道较少，庞起等用电化学共聚法制备了ZnO纳米棒阵列与聚噻吩(Zn/ZnO/PTh)复合膜，重点对纳米棒状阵列的生长机理进行分析，研究了其光电化学性质并分析了光电转换机理。
[22]
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（下转第730页）
730 石英春：捆包型催化剂在MTBE装置的应用 2011年7月
数见表2。
表2 主要操作参数
项 目
醇烯比
醚化反应器入口压力/MPa 醚化反应器出口压力/MPa 醚化反应器床层温度/℃ 催化蒸馏上塔塔顶压力/MPa 催化蒸馏上塔塔顶温度/℃ 催化蒸馏上塔回流比
指 标 1.05～1.15 0.68 0.60 60 0.50 52 1.0
丙烯丙烷异丁烷正丁烷正丁烯异丁烯反丁烯顺丁烯碳五
表3 原料、产品组成
ϕ（原料碳四），%
0.01
0.02 45.62 12.95 11.87 14.01 8.69 6.62 0.21
ϕ（剩余碳四），%
0.01
0.03 46.74 13.82 14.78 0.19 14.64 9.71 0.08
ϕ（MTBE），%甲醇碳四TBAMTBEMSBEDIBC5
0.020.380.1198.990.180.060.26
5 结 论
（1）从异丁烯总转换率较高可以看出D-006捆包型催化剂活性高。（2）MTBE产品副产物含量低说明催化剂选择性好。（3）从未反碳四及MTBE组成情况可以看出新型催化蒸馏塔结构可以实现塔底及塔顶产品的精确分离。
参考文献：
［1］ 杨宗仁．MTBE生产技术知识问答[Z]．淄博：MTBE协作组，
2003:3-20．
4 应用效果分析
装置的原料及产品组成见表3。从表3数据可以看出，D006 催化剂在醇烯比为1.05︰1、反应器进料温度33 ℃时,未反碳四中异丁烯含量仅为0.19%，异丁烯总转化率较高, MTBE产品纯度为98.99%，副反应产物含量较低。说明该催化剂活性较高。
Application of D-006 Catalyst in the MTBE Unit
SHI Ying-chun
（Liaoning Datang International Fuxin Coal-to-Gas Co.,Ltd., Liaoning Fuxin 123000，China）
Abstract: Application of D-006 catalyst in MTBE unit of Tianjin Youshan Chemical Co., Ltd was discussed. Application results show that the catalyst has good activity and high conversion. Key words: Catalyst; Activity; Conversion
polythiophene/TiO2 nanocompositesprepared in the presence of surfactants[J]. Current Applied Physics, 2009,9:866–871.
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（上接第728页）
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[18] Aysegul Uygun, Orhan Turkoglu, Songul Sen, Ersay Ersoy, Ayse Gul
Yavuz, Gokhan Guven Batir. The electrical conductivity properties of
Preparation and Application of Polythiophene Composites
JIAO Xiao-li, JIANG Rong-li, LV Hui, YAO Li-xin, AN Mao-yan
（School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining & Technology, Jiangsu Xuzhou 221116, China）
Abstract: Research progress in polythiophene composites was introduced.Structure and stability of the polythiophene composites were analyzed as well as bonding condition of inner chemical bonds.Then, application status of the composite materials was discussed.
Key words: Polythiophene; Property; Composite
第40卷第7期 辽 宁 化 工 Vol.40，No. 7 2011年7月 Liaoning Chemical Industry July，2011
聚噻吩复合材料的制备及应用现状
焦小莉，蒋荣立，吕慧，姚丽鑫，安茂燕
（中国矿业大学 化工学院， 徐州 江苏 221116）
摘 要：介绍了近年来聚噻吩复合材料制备的研究进展，简单的分析了聚噻吩复合材料的结构、稳定性以及其内部化学键的键合情况，并且简单介绍复合材料的应用状况。 关 键 词：聚噻吩；性能；复合材料
中图分类号：TB 33 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2011）07-0726-04
近年来，聚噻吩（PTh）与无机材料的复合物因性能优异、易制备、在空气中可稳定存在、复合后有较高的导电性和发光性能等特点引起了科研工作者的极大兴趣，聚噻吩与无机物形成的有机无机复合材料，不仅因为无机物的引入而改善其原有性能，而且因纳米效应及聚噻吩与无机物之间的协同作用，使得复合材料的性能优于单一组分性能的简单加和，甚至展示出新的功能，根据PTh掺杂量的不同，可以表现出半导体到金属导体的特性，因此在电催化、二次充电电池材料、超级电容器材料、气敏材料等方面具有很高的应用潜质。
聚噻吩是一种重要的结构型导电高分子材料，其分子链中存在共轭结构
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聚噻吩的聚合反应式
图1 噻吩的结构式与聚合反应式
因为噻吩环上的C原子分为α位和β位，所以发生聚合时可能会有3种连接方式，α-α连接,α-β连接和β-β连接,如图2所示。碳链的连接方式对其性能影响较大，通过拉曼光谱可以分析得出具体的连接方式。影响碳链连接方式的主要因素是制备条件。制备温度低时主要是α-α连接，此时
材料的电性能较好，故大多的制备在低温下进行。
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，所以本征态的聚噻吩
具有一定的导电性，而且聚噻吩有很好的环境稳定性，不同的制备条件会影响噻吩环在聚合过程的连接方式，直接影响聚噻吩的结构。聚噻吩的结构差异和导电性能直接相关，实验证明以α-α连接方式为主的聚噻吩具有更高的电导率。不同的制备方法对材料的性质影响较大，本文简单分析聚噻吩的结构特点，主要综述了通过固相法和原位化学氧化聚合法制备聚噻吩复合材料及其主要应用领域。
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α-α α-β β-β
图2 聚噻吩的结构式和连接方式
2 复合材料的制备方法
聚噻吩复合材料，与其它共轭高分子材料如聚苯胺、聚吡咯等相比有更好的化学稳定性，其中聚噻吩/无机纳米颗粒复合材料，有良好的光电性能，近年来，聚噻吩类复合材料不断的被用于超级电容器和太阳能电池等电性能和光电转换器件的研究越来越广泛。根据其性能的不同，制备方法主要包括固相法和原位化学氧化聚合法。 2.1 固相法
固相法是大量制备复合物的一种操作简便、工艺简单的有效方法，但是固相法也存在能耗高、球磨过程中部分氧化物被氧化等一系列的缺点，通过固相法制备聚噻吩复合材料的方法报道尚不多。
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1 聚噻吩的结构特点
聚噻吩复合材料结构多可总结为以无机材料为核聚噻吩为壳的核-壳结构，故复合材料的性质与聚噻吩的结构相关性较大。噻吩结构式及在FeCl3做引发剂制备聚噻吩的示意图如图1所示。
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噻吩结构式
基金项目： 中央高校基本科研业务费专项资金资助，项目号：No.JGX101870 收稿日期： 2011-03-18 作者简介： 焦小莉（1986-），女，在读硕士研究生，山东烟台人，研究方向：从事铁氧体材料电性能方面研究工作。E-mail：[email protected]。
第40卷第7期 焦小莉，等：聚噻吩复合材料的制备及应用现状 727
陈春霞等通过穆斯堡尔谱学研究了固相法制备聚合物/Fe3O4过程中氧化物的变化情况，制备气氛以及原料配比的变化等对所制备材料性能的影响。当Fe3O4分别与聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯球磨时,在高速钢球的冲击下,粒子不断细化,并且部分Fe3O4发生氧化反应生成粒径小于20 nm的γ-Fe2O3，同时聚合物有一定程度的降解。因为聚合物的降解，削弱了高能球磨对粒子的冲击力,由于不同聚合物的抗冲击强度、稳定性等因素不同,在同样的机械力作用下,降解的难易程度不同。但在氩气保护下，聚合物降解速度降低并结成片状,起到保护Fe3O4粒子的作用,使其在球磨过程不变形。
李生英等用固相法合成PTh/ZnO复合材料，通过TEM可知所得产物为棒状，比较复合物、纯ZnO和纯PTh的TG可知在室温至750 C时，纯ZnO只有5.9%的质量损失，这是因为有少量的吸附水，但是比较复合物与纯PTh可知复合物的热稳定行比纯聚噻吩高，温度在600 C以上两者的热稳定性才相当。PTh/ZnO纳米复合物与纳米ZnO的XRD图很相近，这说明复合材料中氧化物仍有良好的晶型，但是PTh的XRD峰不明显，为无定形态。在FTIR图中，比较PTh/ZnO复合物、纯ZnO和纯PTh三者的吸收峰得知在复合物中有Zn—S键的振动峰，说明PTh和ZnO之间有相互作用化学键的存在。李生英等后来又通过固相法制得PTh/TiO2复合材料并且研究了其光催化性，所制得的复合材料的粒径较小而且结晶度较高，形貌仍为棒状。光催化特性实验表明，在200~600 nm范围内有比TiO2和纯PTh都强的吸收，在可见光催化降解甲基橙反应中表现出良好的光催化性能。
聚噻吩是一个大的共轭体系,由共轭引起的离域作用使得聚噻吩的导电性成为可能。王红敏等
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[13]
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程度更高,形成复合物时聚噻吩的结构更规整,导电性能更好。
2.2 原位化学氧化聚合法
化学氧化聚合法具有合成简便、适合大量制备等优点，同时也存在较多的影响因素，导致其制备的重复性较差、噻吩单体间因多种连接方式共存的现象而影响复合材料的性能等缺点。但是，通过严格控制实验条件，应用原位化学氧化聚合法制备PTh复合材料还是较为实用的一种方法。
殷华茹等制备了γ-Fe2O3/聚噻吩复合材料并研究了其导电性能，XRD图分析得出PTh仍为非晶态，所形成的复合物中γ-Fe2O3的晶型不会发生改变，FTIR和穆斯堡尔谱分析均表明γ-Fe2O3与聚噻吩之间发生了一定的相互作用,使得复合物的红外吸收峰发生了红移，穆斯堡尔谱的峰面积发生了变化。复合材料的导电性比纯物质的高，这可能是因为PTh链是在γ-Fe2O3纳米粒子的表面增长,提高了链与链之间的有序性。随着PTh在复合物中含量的降低,这种有序性的变化更加明显,同时PTh链的紧密度增加,从而提高了导电性。桂阳海等通过原位化学氧化聚合法制备了不同PTh含量的PTh/WO3复合纳米材料，并对该材料用于气敏元件时的气敏性能进行研究。复合材料的XRD表明，材料的纯度较高，PTh仍为无定形态，WO3的峰位未发生变化，只是峰有所减弱，说明没有其余杂峰的出现，而且复合材料的粒度较小。FTIR谱分析知该复合材料的合成较成功，在509 cm处的新峰可能是W—S键，说明PTh和WO3之间形成了性的化学键从而存在一定的相互作用力。PTh的掺杂使PTh/WO3复合纳米材料制备的气敏元件的工作温度降低，灵敏度和选择性提高。
聚噻吩因为本身存在较高导电性的潜质，越来越多的研究者逐渐开始研究聚噻吩复合材料的电化学性质，以期在电池电极材料和电容器方面有所突破。陈晗等用原位聚合法成功制备了适量PTh含量时，包覆良好的LiFePO4/PTh复合材料，FTIR图谱分析表明，LiFePO4与PTh间发生了强烈的结合，通过电化学阻抗谱和充放电曲线得出复合材料降低了充放电过程中的电化学极化和电荷转移电阻，而且复合材料的放电容量比纯LiFePO4的放电容量大，从而复合材料的电导率增加。Aysegul Uygun等制得PTh/TiO2复合材料，由XRD可以看出材料结晶较好，聚噻吩仍为无定形态。FTIR可以看出因为噻
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通过共混聚噻吩(PTh)和多壁碳纳米管(MWNTs),通过研磨制得PTh/MWNTs复合材料,并且研究了材料的导电性能，由TG曲线可知MWNTs含量为20%时，失重温度向高温偏移，也表明MWNTs与聚噻吩之间存在相互作用的化学键，使复合材料的热稳定性比纯噻吩的高。比较不同温度下所制备材料的电导率看出，在低温下制备材料的电导率要高，0 C时的比55 C时的电导率要高15倍还要多，分析复合物的Raman、UV-Vis和XPS表明PTh和MWNTs之间存在强的相互作用，噻吩共轭链上的π电子与MWNTs的离域电子形成π-π共轭键使主链的共轭
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728 辽 宁 化 工 2011年7月
吩与TiO2的相互作用，使噻吩环的C=C、C—H、C—S键的峰强度增大，同时Ti—O—Ti的峰也增强。同时，由热重分析可以看出复合材料在温度高于900 C时稳定性比纯材料的好。SEM看到材料颗粒较均匀，且有均匀的空隙率，采用四探针法测量材料的电导率，可以看出材料的电性能较好，这可能是因为材料聚有均匀的孔隙率，因为高分子导电材料的导电性主要依赖于极子。
原位化学氧化聚合法不仅可以用于制备PTh与氧化物的复合材料，在制备PTh与非氧化物的复合材料时也是应用较广的一种方法。郭洪范等用原位化学氧化聚合法制得PTh/碳纳米管复合材料，通过XRD谱图看出聚噻吩在复合物中仍为无定形态，HRTEM显示为包覆较好的复合材料，IR检测得出碳纳米管的加入没有引起其他杂质的掺入，复合材料没有其他杂质峰的出现为纯度较高的复合材料，而且当温度升到900 C时，复合材料的稳定性远比原物质的稳定性要好，复合材料的导电性也有很大的提高。孙新阳等
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3 结论与展望
近年来，很多科研工作者将注意力转移到复合材料的电性能和光敏性能，聚噻吩复合材料一方面可以保持物质原本的特性，另一方面又因为形成复合物使原物质之间产生相互作用力而具有比原来更优越的性能，使其应用更加广泛。在复合材料的气敏和光敏元件方面，重点在于提高材料的敏感性和选择性。在材料的电性能方面，聚噻吩分子以α-α形式结合的程度越高，复合材料的电性能越好。同时复合材料的制备不仅提高了材料的比容量以及循环性能，也改善了材料的大电流充放电等性能。从应用方面考虑，合成具有高导电率及在空气中性能稳定的导电聚合物成为今后导复合材料的研究重点。同时，对于复合材料的导电机理的研究尚不成熟，这还需要科研工作者的不断努力来建立较完善的理论体系，相信随着材料科学的发展，聚噻吩复合材料将有广阔的应用前景。
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制得以碳为载体的钴/PTh复合材料，用于电池电极
氧还原的催化剂，所得产物的粒径均匀为10～30 nm，较现用的Pt系催化剂有良好的氧还原电催化性能，而且本材料的成本较低。用该复合材料组成电池测试结果表明放电电压较平稳，与电化学工作测试的阻抗谱和极化曲线结果相一致。
最近，高峰阁等也用原位化学聚合法制备了PTh/活性炭复合材料，重点研究了不同活性炭和聚噻吩比例时，材料的电性能，以应用于超级电容器领域。随着活性炭含量的增加复合材料的比容量增加至最大值401.7 F/g，之后随着活性炭含量的增加比容量逐渐降低，循环伏安曲线显示，随着活性炭含量的增加氧化还原峰逐渐的不明显，这也印证了不是活性炭含量越多比容量越大这一事实。复合材料的SEM可以看出最佳比例时材料有良好的孔隙率，即材料比容量高、导电性好的宏观特征。分析材料的FTIR看出，复合物的峰位虽有所红移，但仍为聚噻吩的特征峰，而且最佳比例时的峰较强，可能是因为在此配比时，材料的共轭程度最大。
另外，还有电化学氧化聚合法，但是由于该法适用范围窄，实验操作复杂等缺点文献报道较少，庞起等用电化学共聚法制备了ZnO纳米棒阵列与聚噻吩(Zn/ZnO/PTh)复合膜，重点对纳米棒状阵列的生长机理进行分析，研究了其光电化学性质并分析了光电转换机理。
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（下转第730页）
730 石英春：捆包型催化剂在MTBE装置的应用 2011年7月
数见表2。
表2 主要操作参数
项 目
醇烯比
醚化反应器入口压力/MPa 醚化反应器出口压力/MPa 醚化反应器床层温度/℃ 催化蒸馏上塔塔顶压力/MPa 催化蒸馏上塔塔顶温度/℃ 催化蒸馏上塔回流比
指 标 1.05～1.15 0.68 0.60 60 0.50 52 1.0
丙烯丙烷异丁烷正丁烷正丁烯异丁烯反丁烯顺丁烯碳五
表3 原料、产品组成
ϕ（原料碳四），%
0.01
0.02 45.62 12.95 11.87 14.01 8.69 6.62 0.21
ϕ（剩余碳四），%
0.01
0.03 46.74 13.82 14.78 0.19 14.64 9.71 0.08
ϕ（MTBE），%甲醇碳四TBAMTBEMSBEDIBC5
0.020.380.1198.990.180.060.26
5 结 论
（1）从异丁烯总转换率较高可以看出D-006捆包型催化剂活性高。（2）MTBE产品副产物含量低说明催化剂选择性好。（3）从未反碳四及MTBE组成情况可以看出新型催化蒸馏塔结构可以实现塔底及塔顶产品的精确分离。
参考文献：
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4 应用效果分析
装置的原料及产品组成见表3。从表3数据可以看出，D006 催化剂在醇烯比为1.05︰1、反应器进料温度33 ℃时,未反碳四中异丁烯含量仅为0.19%，异丁烯总转化率较高, MTBE产品纯度为98.99%，副反应产物含量较低。说明该催化剂活性较高。
Application of D-006 Catalyst in the MTBE Unit
SHI Ying-chun
（Liaoning Datang International Fuxin Coal-to-Gas Co.,Ltd., Liaoning Fuxin 123000，China）
Abstract: Application of D-006 catalyst in MTBE unit of Tianjin Youshan Chemical Co., Ltd was discussed. Application results show that the catalyst has good activity and high conversion. Key words: Catalyst; Activity; Conversion
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（上接第728页）
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Preparation and Application of Polythiophene Composites
JIAO Xiao-li, JIANG Rong-li, LV Hui, YAO Li-xin, AN Mao-yan
（School of Chemical Engineering and Technology, China University of Mining & Technology, Jiangsu Xuzhou 221116, China）
Abstract: Research progress in polythiophene composites was introduced.Structure and stability of the polythiophene composites were analyzed as well as bonding condition of inner chemical bonds.Then, application status of the composite materials was discussed.
Key words: Polythiophene; Property; Composite