镀锌钝化
钝化原理
在盛有镀锌液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极，用镀覆金属制成阳极，两极分别与直流电源的正极和负极联接。镀锌液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH 调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后，镀锌液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入镀锌液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。在有些情况下，如镀铬，是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极，它只起传递电子、导通电流的作用。电解液中的铬离子浓度，需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。镀锌时，阳极材料的质量、镀锌液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量，需要适时进行控制。
在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。
提高镀锌钝化耐腐蚀的途径
(1)镀层厚度。可供牺牲腐蚀的锌越多，抗蚀性越耐久。热镀锌层厚度难低于300μm ，而电镀锌仅(5-25)μm ，故热镀锌即使不经钝化，抗蚀力也很好，但加工成本高、色调单一。
(2)锌层纯度。镀锌层纯度越高, 自身形成微电池腐蚀越小, 越“结实”而不易牺牲。纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌次序而下降, 后者最差。
(3)镀锌后钝化的好坏。优良的六价铬彩钝比白钝抗生白锈时间要长数倍。经烘干老化的、钝化后再作封闭处理的又比钝化后不作封闭、老化的要好得多。
提高钝化的方法
英国Luoghborough 大学研究了钼酸盐钝化过程中的电化学特性，同时也
研究了锌表面的化学浸泡处理。该研究是将镀锌样品浸入钼酸钠含量为
5g/L、10g/L、30g/L的溶液(PH=5)中，浸入时间可在1～30min 内选择，温度为20℃、40℃、60℃。随着溶液浓度、温度、浸入时间长短，钝化膜的颜色将会不同，可从微黄、灰蓝色、橄榄色直至黑色。黑色膜的抗蚀性最好。膜重随浸入时间增加而增加，但经过20～30min 后膜重达到平衡，电位-时间曲线在达到平衡值时电位减小。对选择各种工艺参数获得的不同颜色膜进行盐雾腐蚀试验，结果表明：钼酸盐钝化可明显提高镀锌层的耐蚀性。
朱传方等利用从米糠中提取植酸，将其用于镀锌的无铬钝化中，发现由植酸(浓度50%,用量为5g/L)与硅酸盐、硫酸盐及光亮剂组成的处理液在pH=2-3时，镀锌件在其中浸渍10-20s 后烘干进行腐蚀实验，腐蚀实验是在3%NaCL和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸渍后在溶液中观察，试片面积l%出现蚀点或锈斑为腐蚀，结果发现经70h 而未有锈斑现象发生。镀锌板经植酸处理后，在其抗蚀性提高的同时，其表面与有机涂料之间的粘接力也得到增强。胡会利等进行了植酸钝化膜耐蚀性的研究，在盐雾试验中，植酸钝化膜的耐蚀性略优于低铬钝化膜，远胜于电镀锌和热镀锌；从出现红锈时间看，其钝化效果相当于低铬钝化，接近于热镀锌。盐水浸泡试验表明，植酸钝化膜比低铬钝化膜致密，耐蚀性好，故出现白锈时间比较晚，但植酸钝化膜较薄，附着力较差，比较容易脱落，一旦被破坏，由于膜层不具备自修复性，其防护作用大幅度下降，因而出现红锈时间较早。
发展趋势
镀锌层无铬钝化的研究方向为:
(1)采用硅溶胶或有机物改性三价铬钝化液, 以改善镀锌层钝化膜的自修复能力。
(2)利用与铬同属第VIB 族元素的Mo(MoO2-4)或W(WO2-4)酸的钝化作用, 在镀层表面形成氧化膜。
(3)采用Zr 、V 、Ti 、Mn 、Co 等的氟化物、磷酸盐等与镀锌层表面形成反应型钝化膜, 或采用与水溶性树脂的混合溶液进行转化处理。
(4)采用Y 、La 、Ce 等稀土金属元素的氯化物、硝酸盐等与镀锌层表面形成反应型转化膜, 或使用它们的含氧酸盐与钼酸、钒酸的混合溶液进行转化处理。
(5)使用由单宁酸、没食子酸等多价苯酚羧酸、硫脲及其衍生物等金属螯合剂, 与水溶性树脂组成的钝化溶液进行转化处理。
(6)单独使用有机硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类等有机物钝化, 或采用与树脂二氧化硅组成的混合溶液钝化。
(7)使用水溶性或乳液树脂与胶体二氧化硅交联形成高分子膜, 以提高钝化膜的屏蔽效应。
(8)使用含导电高分子聚苯胺的钝化液, 以改善钝化膜的自修复作用。 但是, 单独使用这些无铬(Ⅵ) 钝化技术还存在不少缺陷, 或耐蚀性差, 或外观不佳, 或电接地性能差, 或价格较高, 很难达到应用要求。因此, 无铬钝化技术研究应充分利用有机、无机缓蚀剂之间的协同作用, 采用复配技术或复合层组装技术进行钝化处理, 才能完全替代六价铬的钝化。
参考文献
[1]王宏. 镀锌钝化层的研究现状. 潍坊学院学报，2009,9（2）12-14
[2]郭崇武，赖焕汶. 镀锌层无铬钝化技术研究进展. 全面腐蚀控制，2011,25（7）
[3]惠怀兵，刘立炳. 镀锌层三价铬黑色钝化工艺研究. 电镀与精饰，2009,31（9）17-19
[4]牟世辉. 镀锌层钼酸盐钝化工艺研究. 电镀与精饰，2009,31（4）12-16
[5]韩克平, 叶向荣, 方景礼. 镀锌层表面硅酸盐防腐膜的研究. 腐蚀科学与防护技术,1997,9(2):167-170
[6]卢琳，李晓刚，宫丽，卢燕平. 镀锌层无铬钝化的现状与发展趋向. 轧钢，2007,24（5）:41-45
[7]林恒. 镀锌层钝化膜的研究进展. 长江大学学报，2009,5（2）：167-169
[8]刘艳荣，周婉秋，赵强，武士威，辛士刚. 镀锌板表面无铬钝化的研究进展. 电镀与精饰，2010,32（4）：22-26
[9]Wippermann K,Sc hultze J W,Kessel R ,etal.The Inhibition of Zinc Corrosion by Bisaminotriazole and OtherTriazoleDerivatives[J].Corrosion Science,1991,32(2):205.
[10]Tang P T,Bech-Nielson G Molydate Based Passivation of Zinc[J].Trans IMF,1997,75(4):144-148.
镀锌钝化
钝化原理
在盛有镀锌液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极，用镀覆金属制成阳极，两极分别与直流电源的正极和负极联接。镀锌液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH 调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后，镀锌液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入镀锌液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。在有些情况下，如镀铬，是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极，它只起传递电子、导通电流的作用。电解液中的铬离子浓度，需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。镀锌时，阳极材料的质量、镀锌液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量，需要适时进行控制。
在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬。钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前膜层不坚牢。它依附在三价铬化合物的骨架上，填充了其空间的部分，所以可形象地譬如它为“肉”。有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。
提高镀锌钝化耐腐蚀的途径
(1)镀层厚度。可供牺牲腐蚀的锌越多，抗蚀性越耐久。热镀锌层厚度难低于300μm ，而电镀锌仅(5-25)μm ，故热镀锌即使不经钝化，抗蚀力也很好，但加工成本高、色调单一。
(2)锌层纯度。镀锌层纯度越高, 自身形成微电池腐蚀越小, 越“结实”而不易牺牲。纯度依氰化镀锌、碱性锌酸盐镀锌、微酸性氯化物镀锌次序而下降, 后者最差。
(3)镀锌后钝化的好坏。优良的六价铬彩钝比白钝抗生白锈时间要长数倍。经烘干老化的、钝化后再作封闭处理的又比钝化后不作封闭、老化的要好得多。
提高钝化的方法
英国Luoghborough 大学研究了钼酸盐钝化过程中的电化学特性，同时也
研究了锌表面的化学浸泡处理。该研究是将镀锌样品浸入钼酸钠含量为
5g/L、10g/L、30g/L的溶液(PH=5)中，浸入时间可在1～30min 内选择，温度为20℃、40℃、60℃。随着溶液浓度、温度、浸入时间长短，钝化膜的颜色将会不同，可从微黄、灰蓝色、橄榄色直至黑色。黑色膜的抗蚀性最好。膜重随浸入时间增加而增加，但经过20～30min 后膜重达到平衡，电位-时间曲线在达到平衡值时电位减小。对选择各种工艺参数获得的不同颜色膜进行盐雾腐蚀试验，结果表明：钼酸盐钝化可明显提高镀锌层的耐蚀性。
朱传方等利用从米糠中提取植酸，将其用于镀锌的无铬钝化中，发现由植酸(浓度50%,用量为5g/L)与硅酸盐、硫酸盐及光亮剂组成的处理液在pH=2-3时，镀锌件在其中浸渍10-20s 后烘干进行腐蚀实验，腐蚀实验是在3%NaCL和0.005mol/L的H2SO4溶液中浸渍后在溶液中观察，试片面积l%出现蚀点或锈斑为腐蚀，结果发现经70h 而未有锈斑现象发生。镀锌板经植酸处理后，在其抗蚀性提高的同时，其表面与有机涂料之间的粘接力也得到增强。胡会利等进行了植酸钝化膜耐蚀性的研究，在盐雾试验中，植酸钝化膜的耐蚀性略优于低铬钝化膜，远胜于电镀锌和热镀锌；从出现红锈时间看，其钝化效果相当于低铬钝化，接近于热镀锌。盐水浸泡试验表明，植酸钝化膜比低铬钝化膜致密，耐蚀性好，故出现白锈时间比较晚，但植酸钝化膜较薄，附着力较差，比较容易脱落，一旦被破坏，由于膜层不具备自修复性，其防护作用大幅度下降，因而出现红锈时间较早。
发展趋势
镀锌层无铬钝化的研究方向为:
(1)采用硅溶胶或有机物改性三价铬钝化液, 以改善镀锌层钝化膜的自修复能力。
(2)利用与铬同属第VIB 族元素的Mo(MoO2-4)或W(WO2-4)酸的钝化作用, 在镀层表面形成氧化膜。
(3)采用Zr 、V 、Ti 、Mn 、Co 等的氟化物、磷酸盐等与镀锌层表面形成反应型钝化膜, 或采用与水溶性树脂的混合溶液进行转化处理。
(4)采用Y 、La 、Ce 等稀土金属元素的氯化物、硝酸盐等与镀锌层表面形成反应型转化膜, 或使用它们的含氧酸盐与钼酸、钒酸的混合溶液进行转化处理。
(5)使用由单宁酸、没食子酸等多价苯酚羧酸、硫脲及其衍生物等金属螯合剂, 与水溶性树脂组成的钝化溶液进行转化处理。
(6)单独使用有机硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类等有机物钝化, 或采用与树脂二氧化硅组成的混合溶液钝化。
(7)使用水溶性或乳液树脂与胶体二氧化硅交联形成高分子膜, 以提高钝化膜的屏蔽效应。
(8)使用含导电高分子聚苯胺的钝化液, 以改善钝化膜的自修复作用。 但是, 单独使用这些无铬(Ⅵ) 钝化技术还存在不少缺陷, 或耐蚀性差, 或外观不佳, 或电接地性能差, 或价格较高, 很难达到应用要求。因此, 无铬钝化技术研究应充分利用有机、无机缓蚀剂之间的协同作用, 采用复配技术或复合层组装技术进行钝化处理, 才能完全替代六价铬的钝化。
参考文献
[1]王宏. 镀锌钝化层的研究现状. 潍坊学院学报，2009,9（2）12-14
[2]郭崇武，赖焕汶. 镀锌层无铬钝化技术研究进展. 全面腐蚀控制，2011,25（7）
[3]惠怀兵，刘立炳. 镀锌层三价铬黑色钝化工艺研究. 电镀与精饰，2009,31（9）17-19
[4]牟世辉. 镀锌层钼酸盐钝化工艺研究. 电镀与精饰，2009,31（4）12-16
[5]韩克平, 叶向荣, 方景礼. 镀锌层表面硅酸盐防腐膜的研究. 腐蚀科学与防护技术,1997,9(2):167-170
[6]卢琳，李晓刚，宫丽，卢燕平. 镀锌层无铬钝化的现状与发展趋向. 轧钢，2007,24（5）:41-45
[7]林恒. 镀锌层钝化膜的研究进展. 长江大学学报，2009,5（2）：167-169
[8]刘艳荣，周婉秋，赵强，武士威，辛士刚. 镀锌板表面无铬钝化的研究进展. 电镀与精饰，2010,32（4）：22-26
[9]Wippermann K,Sc hultze J W,Kessel R ,etal.The Inhibition of Zinc Corrosion by Bisaminotriazole and OtherTriazoleDerivatives[J].Corrosion Science,1991,32(2):205.
[10]Tang P T,Bech-Nielson G Molydate Based Passivation of Zinc[J].Trans IMF,1997,75(4):144-148.