第五章 脂 环 烃
学习要求
1. 了解脂环烃的分类和命名； 2. 掌握脂环烃的性质；
3. 理解脂环烃的结构及其稳定性的解释； 4. 理解脂环烃的典型构象及其稳定性的解释； 5. 了解脂环烃的制备。
1．
§ 5-1 脂环烃的分类命名和异构现象
一、分类
CH 3
饱和脂环烃， 环烷烃 如：（） 1 不饱和脂环烃 环烯烃 如：（
）
环炔烃
环的大小： 小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～
１２元）和大环（十二碳以上）。
２． 环的多少： 单环； 多环（桥环， 螺环）
二、命名 １．环烷烃的命名
（1） 根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。 （2） 把取代基的名称写在环烷烃的前面。
（3） 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。 例如：
1，3-=甲基环戊烷
异丙基环己烷
1，4-=甲基-4-乙基
环己烷
1-甲基-3-异丙基 环己烷
CH 3
3
CH 3
·1·
２．环烯烃的命名 （1）称为环某烯。
（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如：
环戊烯
CH 3
1-甲基环戊烯
CH 3
CH 3
1，3-环戊烯
2-甲基-1，3- 环己二烯
3，4-=甲基 环己烯
3． 多环烃的命名
（1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多
环化合物中，其中两个环共用两个或
多个碳原子的化合物称为桥环化合
桥头碳
物。
编号原则：从桥的一端开始，沿
最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。
命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。 例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环[2
，2，1]庚烷
·2·
3
2CH 3
2
2-甲基-5-异丙基二环[3，1，0]己烷2-乙基-6-氯二环[3，2，1]辛烷
（2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
编号原则：从较小环中与螺原子相
螺碳原子
邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。
命名：根据成环碳原子的总数称
1-溴-5-甲基螺[3，4]辛烷
为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。
三、 异构现象
脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C 5H 10的环烃的异构有：
§ 5-2 脂环烃的性质
一 、普通环的性质
普通脂环烃具有开链烃的通性
环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。
Br 2
Br
HBr
3Cl
HCl
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
CH 3
Cl 2
环烯烃具有烯烃的通性
CH 3CH 3
H O/Zn主Br 2/CCl4
O
CH 3-C-CH 2CH 2CH 2CHO
CH 3Cl
Cl
次
CH 3
1mol Cl2
·3·
CH 3
3
HCl
CH 3
Cl
1，4-加成（主）
Cl
1，2-加成
二、小环烷烃的特性反应 1．加成反应 （1） 加氢
（2） 加卤素
（3）加H X, H2SO 4
2．氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：
CH=C
·4·
Br 2/CCl4
不起加成，而是取代反应
CH CH Br 2/CCl4
Br 2/CCl4
CH 3CH 3
Br 2/CCl4
2-CH 22
Br Br
32Br
Br
溴褪色
可用于鉴别环烷烃
H 2H 2H 2
>300℃
CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3
2-CH 2-CH 22Br
Br
HBr
CH 3
H 2SO 4
CH 3
CH 3CH 3CH CH 3Br
CH 3CH 3CH CH 3OSO 3H
CH 3
CH 3CH 3CH CH 3OH
CH 33
CH 3CH 3
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结：
（１）
小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。
普通环以上难加成，难氧化，似烷。
（２）
§ 5-3 脂环烃的结构
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
一、 环丙烷的结构与张力学说 一、张力学说 1.Baeyer 的张力学说
环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。
（n -2）α=（n 为正多边形的边数）
Baeyer 根据正四面体的模型并假设C 原子在成环后都在同一平面。 环丙烷60°，环丁烷90°，环戊烷108°，环已烷120°。 2. 角张力
这些与正常的四面体角的偏差，引起分子的张力，称为角张力。 角张力越大越不稳定，各环烷烃每个C-C 键向内压缩或向外扩张的偏差度数可算如下：环丙烷（109.5°-60°）/2 = + 24.8°
环丁烷（109.5°-90°）/2 = + 9.8° 环戊烷（109.5°-108°）/2 = + 0.8° 环已烷为-5.3°, 环庚烷-9.5°, 环癸烷-17.3°。
·5·
3. 环的稳定性：环戊烷＞ 环丁烷 ＞环丙烷 4.Baeyer 张力学说中的错误
① 假设不符合实际(假设环是平面的，实际环是非平面) 。 ② 历史的局限。
二、 近代结构理论的概念
1. 现代共价键的概念 成环C 以sp3杂化。 2. 弯曲键
根据量子力学计算, 环丙烷分子中： 碳环的键角为105.5°；HCH 键角为114°
2H 22
在环丙烷分子中碳原子究竟是以怎样的杂化方式成键的呢？有的认为碳原子在饱和烃中都是成sp3杂化轨道的，在环丙烷中只是重叠较少，所以成弯键。杂化的概念原是为了形成有利于成键的价电子轨道而设想出来的。环丙烷碳虽有四个价键，但键角已发生了显著变化，似已不能再是sp3杂化的了。然而，即使从根据键角的实际值求杂化轨道的观点看，无论s 和p 的哪种杂化轨道，键角都在90°以上。因此，不存在那种以环的键角60°作为键的共轴的s 和p 杂化轨道。所以，在这种情况下，杂化论者也不得不假定为弯键。不论哪一种说法，由于形成了弯键，首先表明环丙烷中C-C 键的p 电子成分高，键的能量高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂进攻的位置，从而具有一定的烯烃性质，也是容易理解的了。
环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷C －C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的p 键，可以发生类似于烯烃的加成反应。
因为三碳环具有一定的π
键性质，在环丙烯分子中，以双键结合的两个
·6·
碳原子，犹如有了两个π键，它的C-H 键相似了。根据计算，这两个碳原子的σ键中S 电子占44%(乙炔50%)。
二、 环丁烷和环戊烷的构象 1．环丁烷的构象
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：
根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以 折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减 少C-H 的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子 中 C-C-C键角为 111.5°，角张力也比环丙烷
的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能 环丁烷的构象 为108KJ/mol。
① C-C键也是弯曲的。键角115°.
② 构象:四个C 原子不在同一平面。(蝴蝶式)
平面式 蝴蝶式
2．环戊烷的构象
环戊烷分子中，C-C-C 夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H 键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结
构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另 外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。 这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，
扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化 环戊烷的构象 学性质稳定。
·7·
① 键角：108°，接近109.5°比较稳定。
② 构象:五个C 原子也不在同一平面。 信封式的稳定性大于半椅式。 (信封式和半椅式)
信封式
三、环己烷的构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。
① 键角： 109.5°无张力环，很稳定。
② 构象： 六个C 原子也不在同一平面。两种主要构象，椅式稳定性大于船式。
两种极限构象——椅式和船式
椅式
船式
无角张力
有C-H 键间的扭转张力 有张力环 1%
109.5°
无角张力
无C-H 键间的扭转张力 无张力 环 常温下 99%
椅式构象稳定的原因：
·8·
H
相邻碳上的C-H
键全部为交叉式
船式构象不稳定的原因：
2．平伏键（e 键）与直立键（a 键）
在椅式构象中C-H 键分为两类。第一类六个C-H 键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a 键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H 键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e 键。如下图：
H 相邻碳上的C-H 全部为重叠式
直立键
平伏键
在室温时，环己烷的椅式构象可通过
C-C 环己烷的直立键和平伏键由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在 互相转变中，原来的a 键变成了e 键，而 原来的e 键变成了a 键。
对称轴
键键
键
键
当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。
3．取代环己烷的构象 1）一元取代环己烷的构象
·9·
两个椅式构象的互相转变
一元取代环己烷中，取代基可占据a 键，也可占据e 键，但占据e 键的构象更稳定。例如：
7%
93%内能比a 型少
75.3KJ/mol
3
原因：a 键取代基结构中的非键原子间斥力比e 键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e 键型构象为主的趋势越明显。
CH
甲基环己烷原子间的距离
2）二元取代环己烷的构象
1，2-二取代
3CH 33
>99.9%
１）
3
CH 3CH 3
（顺式）
33
（反式）
3
a,a 构象
3
只能是e,a 构象
3
3e,e 构象(优势构象)
（2）1，3-二取代
·10·
（顺式）
a,a 构象
e,e 构象(优势构象
)
CH 3
CH 3
（反式）
3
e,a 构象(其中有大的基团时，则在 e 键上) 只有 3
3
CH 3
CH 3
其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。 小结：1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 2°一元取代基主要以e 键和环相连。
3°多元取代环己烷最稳定的构象是e 键上取代基最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e 键上构象最稳定。
§ 5-4 脂环烃的制备
一、分子内的偶联(小环的合成)
1．分子内的烷基化
X
H
Y
X
H
分子内
分子内
Y +X
-
Y
+X -
X=卤代物或磺酸盐离子。Y=-CN、-COR 、-COOR 2. 武慈型环合成法
H 2C
CH 2Br CH 2Br
CH
2
H 2C
2
·11·
二、狄尔斯-阿德耳反应（双烯合成）
Diels-Alder 反应
COOCH COOCH 3
+
+
33
90%
33
顺-1,2-二甲环已烷
顺丁烯二酸二甲酯
双烯合成之所以重要，，还由于它的立体专一性。所谓立体专一性是指那些
立体异构体不同的起始原料，反应后分别得到立体异构不同的产物，这样就能够有计划地控制反应产物。
+
O
+
内型内型是指酸酐基与亚甲桥基成反位，外型则成顺位。
外型(少量)
·12·
H +H
COOCH 3COOCH 3
33
顺环已烯-4,5-二甲酸二甲酯
CH 3OCO +
H
H COOCH 3
3
3
反环已烯-4,5-二甲酸二甲酯
三、卡宾合成法 卡宾对烯的加成
四、脂环烃之间的转化
四氢化双环戊二烯
CH 2N 2
CH 2+N 2
H R R H 2
CH 3
2+金刚烷
五、大环—联姻缩合（二酯在金属Na 条件下进行分子内缩合）
六、其它 1．付-克酰基化
2．芳烃的还原
CH 2CH 2CH 2COX
COOCH 3(CH2) 8COOCH 3
C O
2C) 6
CH OH
·13·
第五章 脂 环 烃
学习要求
1. 了解脂环烃的分类和命名； 2. 掌握脂环烃的性质；
3. 理解脂环烃的结构及其稳定性的解释； 4. 理解脂环烃的典型构象及其稳定性的解释； 5. 了解脂环烃的制备。
1．
§ 5-1 脂环烃的分类命名和异构现象
一、分类
CH 3
饱和脂环烃， 环烷烃 如：（） 1 不饱和脂环烃 环烯烃 如：（
）
环炔烃
环的大小： 小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～
１２元）和大环（十二碳以上）。
２． 环的多少： 单环； 多环（桥环， 螺环）
二、命名 １．环烷烃的命名
（1） 根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。 （2） 把取代基的名称写在环烷烃的前面。
（3） 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。 例如：
1，3-=甲基环戊烷
异丙基环己烷
1，4-=甲基-4-乙基
环己烷
1-甲基-3-异丙基 环己烷
CH 3
3
CH 3
·1·
２．环烯烃的命名 （1）称为环某烯。
（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如：
环戊烯
CH 3
1-甲基环戊烯
CH 3
CH 3
1，3-环戊烯
2-甲基-1，3- 环己二烯
3，4-=甲基 环己烯
3． 多环烃的命名
（1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多
环化合物中，其中两个环共用两个或
多个碳原子的化合物称为桥环化合
桥头碳
物。
编号原则：从桥的一端开始，沿
最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。
命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。 例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环[2
，2，1]庚烷
·2·
3
2CH 3
2
2-甲基-5-异丙基二环[3，1，0]己烷2-乙基-6-氯二环[3，2，1]辛烷
（2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
编号原则：从较小环中与螺原子相
螺碳原子
邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。
命名：根据成环碳原子的总数称
1-溴-5-甲基螺[3，4]辛烷
为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。
三、 异构现象
脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C 5H 10的环烃的异构有：
§ 5-2 脂环烃的性质
一 、普通环的性质
普通脂环烃具有开链烃的通性
环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。
Br 2
Br
HBr
3Cl
HCl
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
CH 3
Cl 2
环烯烃具有烯烃的通性
CH 3CH 3
H O/Zn主Br 2/CCl4
O
CH 3-C-CH 2CH 2CH 2CHO
CH 3Cl
Cl
次
CH 3
1mol Cl2
·3·
CH 3
3
HCl
CH 3
Cl
1，4-加成（主）
Cl
1，2-加成
二、小环烷烃的特性反应 1．加成反应 （1） 加氢
（2） 加卤素
（3）加H X, H2SO 4
2．氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：
CH=C
·4·
Br 2/CCl4
不起加成，而是取代反应
CH CH Br 2/CCl4
Br 2/CCl4
CH 3CH 3
Br 2/CCl4
2-CH 22
Br Br
32Br
Br
溴褪色
可用于鉴别环烷烃
H 2H 2H 2
>300℃
CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3
2-CH 2-CH 22Br
Br
HBr
CH 3
H 2SO 4
CH 3
CH 3CH 3CH CH 3Br
CH 3CH 3CH CH 3OSO 3H
CH 3
CH 3CH 3CH CH 3OH
CH 33
CH 3CH 3
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结：
（１）
小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。
普通环以上难加成，难氧化，似烷。
（２）
§ 5-3 脂环烃的结构
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。
一、 环丙烷的结构与张力学说 一、张力学说 1.Baeyer 的张力学说
环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。
（n -2）α=（n 为正多边形的边数）
Baeyer 根据正四面体的模型并假设C 原子在成环后都在同一平面。 环丙烷60°，环丁烷90°，环戊烷108°，环已烷120°。 2. 角张力
这些与正常的四面体角的偏差，引起分子的张力，称为角张力。 角张力越大越不稳定，各环烷烃每个C-C 键向内压缩或向外扩张的偏差度数可算如下：环丙烷（109.5°-60°）/2 = + 24.8°
环丁烷（109.5°-90°）/2 = + 9.8° 环戊烷（109.5°-108°）/2 = + 0.8° 环已烷为-5.3°, 环庚烷-9.5°, 环癸烷-17.3°。
·5·
3. 环的稳定性：环戊烷＞ 环丁烷 ＞环丙烷 4.Baeyer 张力学说中的错误
① 假设不符合实际(假设环是平面的，实际环是非平面) 。 ② 历史的局限。
二、 近代结构理论的概念
1. 现代共价键的概念 成环C 以sp3杂化。 2. 弯曲键
根据量子力学计算, 环丙烷分子中： 碳环的键角为105.5°；HCH 键角为114°
2H 22
在环丙烷分子中碳原子究竟是以怎样的杂化方式成键的呢？有的认为碳原子在饱和烃中都是成sp3杂化轨道的，在环丙烷中只是重叠较少，所以成弯键。杂化的概念原是为了形成有利于成键的价电子轨道而设想出来的。环丙烷碳虽有四个价键，但键角已发生了显著变化，似已不能再是sp3杂化的了。然而，即使从根据键角的实际值求杂化轨道的观点看，无论s 和p 的哪种杂化轨道，键角都在90°以上。因此，不存在那种以环的键角60°作为键的共轴的s 和p 杂化轨道。所以，在这种情况下，杂化论者也不得不假定为弯键。不论哪一种说法，由于形成了弯键，首先表明环丙烷中C-C 键的p 电子成分高，键的能量高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂进攻的位置，从而具有一定的烯烃性质，也是容易理解的了。
环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷C －C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的p 键，可以发生类似于烯烃的加成反应。
因为三碳环具有一定的π
键性质，在环丙烯分子中，以双键结合的两个
·6·
碳原子，犹如有了两个π键，它的C-H 键相似了。根据计算，这两个碳原子的σ键中S 电子占44%(乙炔50%)。
二、 环丁烷和环戊烷的构象 1．环丁烷的构象
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：
根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以 折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减 少C-H 的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子 中 C-C-C键角为 111.5°，角张力也比环丙烷
的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能 环丁烷的构象 为108KJ/mol。
① C-C键也是弯曲的。键角115°.
② 构象:四个C 原子不在同一平面。(蝴蝶式)
平面式 蝴蝶式
2．环戊烷的构象
环戊烷分子中，C-C-C 夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H 键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结
构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另 外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。 这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，
扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化 环戊烷的构象 学性质稳定。
·7·
① 键角：108°，接近109.5°比较稳定。
② 构象:五个C 原子也不在同一平面。 信封式的稳定性大于半椅式。 (信封式和半椅式)
信封式
三、环己烷的构象
在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。
① 键角： 109.5°无张力环，很稳定。
② 构象： 六个C 原子也不在同一平面。两种主要构象，椅式稳定性大于船式。
两种极限构象——椅式和船式
椅式
船式
无角张力
有C-H 键间的扭转张力 有张力环 1%
109.5°
无角张力
无C-H 键间的扭转张力 无张力 环 常温下 99%
椅式构象稳定的原因：
·8·
H
相邻碳上的C-H
键全部为交叉式
船式构象不稳定的原因：
2．平伏键（e 键）与直立键（a 键）
在椅式构象中C-H 键分为两类。第一类六个C-H 键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a 键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H 键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e 键。如下图：
H 相邻碳上的C-H 全部为重叠式
直立键
平伏键
在室温时，环己烷的椅式构象可通过
C-C 环己烷的直立键和平伏键由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在 互相转变中，原来的a 键变成了e 键，而 原来的e 键变成了a 键。
对称轴
键键
键
键
当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。
3．取代环己烷的构象 1）一元取代环己烷的构象
·9·
两个椅式构象的互相转变
一元取代环己烷中，取代基可占据a 键，也可占据e 键，但占据e 键的构象更稳定。例如：
7%
93%内能比a 型少
75.3KJ/mol
3
原因：a 键取代基结构中的非键原子间斥力比e 键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e 键型构象为主的趋势越明显。
CH
甲基环己烷原子间的距离
2）二元取代环己烷的构象
1，2-二取代
3CH 33
>99.9%
１）
3
CH 3CH 3
（顺式）
33
（反式）
3
a,a 构象
3
只能是e,a 构象
3
3e,e 构象(优势构象)
（2）1，3-二取代
·10·
（顺式）
a,a 构象
e,e 构象(优势构象
)
CH 3
CH 3
（反式）
3
e,a 构象(其中有大的基团时，则在 e 键上) 只有 3
3
CH 3
CH 3
其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。 小结：1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 2°一元取代基主要以e 键和环相连。
3°多元取代环己烷最稳定的构象是e 键上取代基最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e 键上构象最稳定。
§ 5-4 脂环烃的制备
一、分子内的偶联(小环的合成)
1．分子内的烷基化
X
H
Y
X
H
分子内
分子内
Y +X
-
Y
+X -
X=卤代物或磺酸盐离子。Y=-CN、-COR 、-COOR 2. 武慈型环合成法
H 2C
CH 2Br CH 2Br
CH
2
H 2C
2
·11·
二、狄尔斯-阿德耳反应（双烯合成）
Diels-Alder 反应
COOCH COOCH 3
+
+
33
90%
33
顺-1,2-二甲环已烷
顺丁烯二酸二甲酯
双烯合成之所以重要，，还由于它的立体专一性。所谓立体专一性是指那些
立体异构体不同的起始原料，反应后分别得到立体异构不同的产物，这样就能够有计划地控制反应产物。
+
O
+
内型内型是指酸酐基与亚甲桥基成反位，外型则成顺位。
外型(少量)
·12·
H +H
COOCH 3COOCH 3
33
顺环已烯-4,5-二甲酸二甲酯
CH 3OCO +
H
H COOCH 3
3
3
反环已烯-4,5-二甲酸二甲酯
三、卡宾合成法 卡宾对烯的加成
四、脂环烃之间的转化
四氢化双环戊二烯
CH 2N 2
CH 2+N 2
H R R H 2
CH 3
2+金刚烷
五、大环—联姻缩合（二酯在金属Na 条件下进行分子内缩合）
六、其它 1．付-克酰基化
2．芳烃的还原
CH 2CH 2CH 2COX
COOCH 3(CH2) 8COOCH 3
C O
2C) 6
CH OH
·13·