油酸聚乙二醇酯催化合成研究

. 2 陕西科技大学学报 A pr. 2008 50 JO U RN A L O F SH A A NXI U NI VERSIT Y O F SCIENCE &T ECH N OL OG Y Vo l. 26 文章编号:1000-5811(2008) 02-0050-03

油酸聚乙二醇酯催化合成研究

罗晓民, 强涛涛, 任龙芳

(陕西科技大学资源与环境学院, 陕西西安 710021)

摘 要:制备了SO 42-/ZrO 2固体超强酸, 考察了不同类型催化剂(自制固体超强酸、硫酸、对甲

苯磺酸等) 对酯化反应的影响. 结果表明, SO 42-/ZrO 2固体超强酸在油酸聚乙二醇酯合成反应

中具有较高的催化活性和高的反应选择性, 并采用IR 对反应产物进行了表征.

关键词:固体超强酸; 油酸聚乙二醇酯; 酯化反应

+中图分类号:TQ316. 314 文献标识码:A

0 前言

近年来, 随着人们环保意识的增强, 加上油脂产品本身具有的低毒性、低刺激性及易于生物降解的优点, 采用油酸为原料合成表面活性剂越来越受到重视。油酸是最重要的一烯酸, 存在于一切天然油脂中, 大约占天然脂肪酸总量的50%以上, 并且是液体植物油的主要组成部分. 油酸聚乙二醇酯是一类重要的工业反应中间体, 将其进一步衍生化可合成各类表面活性剂、润滑油、油品添加剂等, 因此具有广泛的工业

[1-6]应用价值. 目前工业上生产油酸醇酯的方法主要为脂肪酸与醇类的直接酯化, 传统生产工艺中采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂, 使用硫酸作催化剂存在选择性差、副产品多、污染环境等缺点, 因此开发

[7, 8]环境友好型固体酸催化剂用于酯化反应工艺具有实际的应用前景. 本文将自制固体超强酸、硫酸、对

甲苯磺酸、杂多酸、离子交换树脂等不同类型的催化剂应用于油酸与聚乙二醇酯化反应, 探索了适用的油酸聚乙二醇酯化反应催化剂.

1 实验部分

1. 1 实验材料

ZrOCl 2 8H 2O, 分析纯, 上海化学试剂厂; 油酸, 化学纯, 洛阳市化学试剂厂; 聚乙二醇, 化学纯, 天津市福晨化学试剂厂; 其它试剂均为化学纯.

1. 2 实验仪器

超声波细胞粉碎机(型号:JY92-2D, 宁波新芝生物科技股份有限公司) ; 旋转蒸发器(型号:R206, 上海申生科技有限公司) ; 傅立叶红外光谱仪(型号:VECT OR22, 美国BRUKER 公司).

1. 3 实验方法

1. 3. 1 SO 42-/ZrO 2固体超强酸催化剂(SZ) 的制备

以ZrOCl 2 8H 2O 为原料制备SO 42-/Zr O 2固体超强酸, 称取Zr OCl 2 8H 2O 溶于去离子水中并配制成过饱和溶液, 随后移入通风橱中, 在磁力搅拌器上边搅拌边滴加28%的氨水溶液, 直至出现白色絮状沉淀, 调节溶液pH 到所要求的范围, 然后在鼓风干燥箱中进行烘干, 随后, 将此ZrO 2载体加入到硫酸促进剂中进行超声波浸渍并在600 下锻烧3h.

1. 3. 2 油酸聚乙二醇酯的合成

在旋转蒸发仪中进行. 将一定量的油酸、聚乙二醇、催化剂置于干燥的反应瓶中, 旋转、加热, 稳定控制反应温度缓慢升高(100~130 ) , 减压分水. 待反应体系的酸值不再下降后, 反应即可终止. 冷却, 过滤, *收稿日期:2008-02-01

作者简介:罗晓民(1966-) , 女, 陕西省蓝田县人, 副教授, 硕士, 研究方向:皮革化学品的合成及分析:(

第1期罗晓民等:油酸聚乙二醇酯催化合成研究 51 碱洗除去酸, 温水洗至中性, 蒸馏分水, 得透明油状产物.

1. 3. 3 油酸醇酯的分析测试

合成酯酸值、酯值的测定见参考文献[9, 10].

合成酯红外光谱分析(FT -IR) 采用美国BRU KER 公司V ECT OR22型傅立叶红外光谱仪进行. 将产物样品涂于KBr 盐片上, 置于红外样品架上直接观测其红外光谱. 扫描范围4000~400cm -1, 收集结果前扣除背景.

2 结果与讨论

2. 1 不同催化剂催化性能的比较

针对油酸聚乙二醇酯的合成体系催化效果差别较大, 实验中使用了不同的催化剂, 其它反应条件为:n (聚乙二醇) n (油酸) =l. 0 1. 05, 反应温度120 , 真空度2 104Pa, 每隔1h 采样测酸值, 以浓硫酸作催化剂共反应3h, 以对甲苯磺酸等作催化剂共反应6h. 实验结果见表1.

表1 不同催化剂催化合成油酸聚乙二醇酯的实验结果 从表1可以看出, 以

浓硫酸为催化剂活性最催化剂用量油酸转化率催化剂酯产率/%选择性/%产品色泽/%(wt) /%强, 酸转化率最高, 所需反

浓硫酸0. 594. 8174. 8978. 96棕黑色应时间最短, 但由于会发

对甲苯磺酸0. 591. 1174. 6881. 97棕红色生氧化、异构化、焦化、聚

杂多酸280. 0079. 8899. 85淡黄色合等副反应而使得目标产

离子交换树脂465. 19--淡黄色物收率降低、产品色泽变

0. 0790. 6390. 4399. 78淡黄色深; 以对甲苯磺酸为催化SZ 固体超强酸

剂虽然转化率较高,

但反

应选择性差, 产品色泽深, 导致产物后处理困难; 以

杂多酸为催化剂反应选择性虽好, 但催化活性不

高; 而以自制的固体超强酸SZ 为催化剂, 反应具有

良好的选择性与较高的转化率, 可见固体超强酸是

一种可用于此酯化体系的很有前途的催化剂.

需要指出的是, 用SO 42-处理制得的固体超强

酸与直接使用硫酸作催化剂无论从本质上还是从

后果来看都是不一样的. 硫酸浸泡是为了引入硫酸

根离子与氧化锆(物) 结合, 加强氧化锆(物) 的路易

斯酸性, 硫酸根离子不会进入反应体系. 而硫酸作

催化剂只是增加反应环境的质子酸性, 而且会与反

应物产生副反应, 在产物中引入硫酸根, 并影响到

产品的色泽、质量及后续加工.

2. 2 产品的分析鉴定

2. 2. 1 傅立叶红外波谱分析

硫酸催化聚乙二醇油酸酯、SZ 催化聚乙二醇

油酸酯的红外谱图分别如图1(a ) 、(b) 所示。在

-1-11737. 36nm (a) 、1735. 78nm (b) 波数处出现

强的酯基峰, 说明产物中有酯生成. 红外谱图的其

它吸收峰归属为:3455. 14nm -1(a) 、3465. 23

-1-1nm (b) 为羟基峰; 2924. 23nm (a) 、2857. 68

-1-1nm (a) 、2924. 49nm (b) 、2859. 34nm -1(b) 为图1 油酸聚乙二醇酯的红外光谱图甲基、亚甲基C-H 键的伸缩振动吸收峰; 1459. 86

-1-1-1-1nm (a) 、1350. 88nm (a) 、1459. 99nm (b) 、1351. 05nm (b) 为甲基、亚甲基C-H 键的弯曲振动

-1-1-1吸收峰; 1247. 84nm (a) 、1248. 73nm (b) 为烯基酯C-O 键的伸缩振动吸收峰; 1108. 57nm (a) 、

52 -1-1陕西科技大学学报-1第26卷1112. 40nm (b) 为仲醇峰; 947. 45nm (a) 、948. 11nm (b) 为双键=CH 的弯曲振动吸收峰; 722. 65

-1-1nm (a) 、723. 56nm (b) 为长链亚甲基C-H 的伸缩振动峰.

2. 2. 2

高效液相色谱分析

图2为油酸聚乙二醇酯的H PLC 谱图. (a) 为固

体超强酸催化合成的产物, (b) 为硫酸催化合成的产

物. 所得色谱图的流出峰拖尾现象严重, 产物峰形不

甚理想. (b) 图中单双酯未能完全分开, 因为油酸聚乙

二醇单、双酯均为极性较弱的产物, 而色谱常用流动

相多为甲醇、水、乙腈等极性较强的溶剂, 由于两者不

能很好的相溶, 再加上单双酯之间性质相似, 因此在

单酯未完全分离之前双酯也已流出. 同时原料为化学

纯, 有较多的杂质也导致了较多杂质干扰峰的出现,

从而给产物的准确判断带来了困难. 对于反相色谱各

[11, 12]组分是按照极性大小出峰, 比较原料与产物的

H PLC 谱图可以对各组分的保留时间进行初步判定图2 油酸聚乙二醇酯的高效液相色谱图在此可以将时间为1. 7~3. 3min 的峰归属于原料与

杂质峰, 时间为3. 5min 、3. 6min 的峰归属于单酯峰, 时间为4. 1min 的峰归属于双酯峰. 从谱图可明显看出SZ 催化的油酸聚乙二醇酯副产物少, 主要为单酯峰.

3 结论

(1) 与应用于酯合成体系的其它催化剂相比较, 自制的固体超强酸催化剂SZ 在此酯化合成体系中有良好的选择性与活性, 油酸聚乙二醇酯的转化率达到了90%以上, 是较为理想的酯化催化剂.

(2) 采用SZ 为催化剂所合成的产品色泽浅淡, 副产物少, 在此条件下合成产物主要为单酯.

参考文献

[1]刘 刚, 努尔买买提. 油酸及其衍生物的应用[J]. 新疆师范大学学报, 2004, (1) :32-35.

[2]刘 真, 卢义和, 宫素芝. 我国油酸的生产现状及展望[J]. 河北化工, 2006, 29(9) :18-20.

[3]殷福珊. 2003年油脂化学工业的回顾[J ].日用化学品科学, 2004, 27(4) :1-4.

[4]焦学瞬, 马俊军, 贺明波. 单油酸聚乙二醇400磷酸酯(盐) 的合成与性能[J]. 日用化学工业, 2004, 34(4) :130-132.

[5]H uiYH. 贝雷:油脂化学与工艺学[M ]. 北京:中国轻工业出版社, 2001, 222-226.

[6]丁运生, 唐海鸥, 陈大卫, 等. 油酸聚乙二醇酯对PP 抗静电性能的影响[J]. 塑料工业, 2007, 35(1) :56-58.

[7]吴 越. 取代硫酸、氢氟酸等液体酸催化剂的途径[J]. 化学进展, 1998, 10(2) :158-171.

-/M O 型固体超强酸催化剂的研究进展[J]. 化工进展, 2007, 26(2) :145[8]宋 华, 杨东明, 李 锋. SO 42-150. x y

[9]范少华, 张文保, 张 颖. 固体超强酸在酯化反应中的应用[J]. 化学工程, 2006, 34(10) :71-74.

[10]表面活性剂与洗涤剂标准委员会. GB/T 6365-1986表面活性剂游离碱度或游离酸度的测定滴定法[S]. 北京:中国标准出版社,

1986.

[11]曾贵玉, 倪永全. 失水山梨醇单月桂酸酯的色谱分析[J]. 精细化工, 2001, 18(9) :506-508.

[12]孔垂华, 徐效华. 有机物的分离和结构鉴定[M ]. 北京:化学工业出版社, 2003:149-165.

SYNTHESIS OF OLEIC ACID PO LYGLYCOL

-ESTER CATALYSED BY SO 42/ZrO 2

LU O Xiao -min, QIANG T ao -tao, REN Lo ng -fang

(Schoo l of R eso ur ce and Env iro nment, Shaanx i U niver sity o f Science &T echnolog y, X i an 710021, China)

Abstract:SO 42-/ZrO 2superacid w as prepared and the effect o f different kinds of catalyst on

ester ification reactio n w as review ed. The results show ed that SO 42-/Zr O 2superacid had high -

er catalytic activity and reactive selectivity in the synthesizing pr ocess of oleic acid polyg lycol

ester. M oreov er, reaction product w as char acterized by IR.

Key words:solid superacid; oleic acid polyg lycol ester; esterification reaction

. 2 陕西科技大学学报 A pr. 2008 50 JO U RN A L O F SH A A NXI U NI VERSIT Y O F SCIENCE &T ECH N OL OG Y Vo l. 26 文章编号:1000-5811(2008) 02-0050-03

油酸聚乙二醇酯催化合成研究

罗晓民, 强涛涛, 任龙芳

(陕西科技大学资源与环境学院, 陕西西安 710021)

摘 要:制备了SO 42-/ZrO 2固体超强酸, 考察了不同类型催化剂(自制固体超强酸、硫酸、对甲

苯磺酸等) 对酯化反应的影响. 结果表明, SO 42-/ZrO 2固体超强酸在油酸聚乙二醇酯合成反应

中具有较高的催化活性和高的反应选择性, 并采用IR 对反应产物进行了表征.

关键词:固体超强酸; 油酸聚乙二醇酯; 酯化反应

+中图分类号:TQ316. 314 文献标识码:A

0 前言

近年来, 随着人们环保意识的增强, 加上油脂产品本身具有的低毒性、低刺激性及易于生物降解的优点, 采用油酸为原料合成表面活性剂越来越受到重视。油酸是最重要的一烯酸, 存在于一切天然油脂中, 大约占天然脂肪酸总量的50%以上, 并且是液体植物油的主要组成部分. 油酸聚乙二醇酯是一类重要的工业反应中间体, 将其进一步衍生化可合成各类表面活性剂、润滑油、油品添加剂等, 因此具有广泛的工业

[1-6]应用价值. 目前工业上生产油酸醇酯的方法主要为脂肪酸与醇类的直接酯化, 传统生产工艺中采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂, 使用硫酸作催化剂存在选择性差、副产品多、污染环境等缺点, 因此开发

[7, 8]环境友好型固体酸催化剂用于酯化反应工艺具有实际的应用前景. 本文将自制固体超强酸、硫酸、对

甲苯磺酸、杂多酸、离子交换树脂等不同类型的催化剂应用于油酸与聚乙二醇酯化反应, 探索了适用的油酸聚乙二醇酯化反应催化剂.

1 实验部分

1. 1 实验材料

ZrOCl 2 8H 2O, 分析纯, 上海化学试剂厂; 油酸, 化学纯, 洛阳市化学试剂厂; 聚乙二醇, 化学纯, 天津市福晨化学试剂厂; 其它试剂均为化学纯.

1. 2 实验仪器

超声波细胞粉碎机(型号:JY92-2D, 宁波新芝生物科技股份有限公司) ; 旋转蒸发器(型号:R206, 上海申生科技有限公司) ; 傅立叶红外光谱仪(型号:VECT OR22, 美国BRUKER 公司).

1. 3 实验方法

1. 3. 1 SO 42-/ZrO 2固体超强酸催化剂(SZ) 的制备

以ZrOCl 2 8H 2O 为原料制备SO 42-/Zr O 2固体超强酸, 称取Zr OCl 2 8H 2O 溶于去离子水中并配制成过饱和溶液, 随后移入通风橱中, 在磁力搅拌器上边搅拌边滴加28%的氨水溶液, 直至出现白色絮状沉淀, 调节溶液pH 到所要求的范围, 然后在鼓风干燥箱中进行烘干, 随后, 将此ZrO 2载体加入到硫酸促进剂中进行超声波浸渍并在600 下锻烧3h.

1. 3. 2 油酸聚乙二醇酯的合成

在旋转蒸发仪中进行. 将一定量的油酸、聚乙二醇、催化剂置于干燥的反应瓶中, 旋转、加热, 稳定控制反应温度缓慢升高(100~130 ) , 减压分水. 待反应体系的酸值不再下降后, 反应即可终止. 冷却, 过滤, *收稿日期:2008-02-01

作者简介:罗晓民(1966-) , 女, 陕西省蓝田县人, 副教授, 硕士, 研究方向:皮革化学品的合成及分析:(

第1期罗晓民等:油酸聚乙二醇酯催化合成研究 51 碱洗除去酸, 温水洗至中性, 蒸馏分水, 得透明油状产物.

1. 3. 3 油酸醇酯的分析测试

合成酯酸值、酯值的测定见参考文献[9, 10].

合成酯红外光谱分析(FT -IR) 采用美国BRU KER 公司V ECT OR22型傅立叶红外光谱仪进行. 将产物样品涂于KBr 盐片上, 置于红外样品架上直接观测其红外光谱. 扫描范围4000~400cm -1, 收集结果前扣除背景.

2 结果与讨论

2. 1 不同催化剂催化性能的比较

针对油酸聚乙二醇酯的合成体系催化效果差别较大, 实验中使用了不同的催化剂, 其它反应条件为:n (聚乙二醇) n (油酸) =l. 0 1. 05, 反应温度120 , 真空度2 104Pa, 每隔1h 采样测酸值, 以浓硫酸作催化剂共反应3h, 以对甲苯磺酸等作催化剂共反应6h. 实验结果见表1.

表1 不同催化剂催化合成油酸聚乙二醇酯的实验结果 从表1可以看出, 以

浓硫酸为催化剂活性最催化剂用量油酸转化率催化剂酯产率/%选择性/%产品色泽/%(wt) /%强, 酸转化率最高, 所需反

浓硫酸0. 594. 8174. 8978. 96棕黑色应时间最短, 但由于会发

对甲苯磺酸0. 591. 1174. 6881. 97棕红色生氧化、异构化、焦化、聚

杂多酸280. 0079. 8899. 85淡黄色合等副反应而使得目标产

离子交换树脂465. 19--淡黄色物收率降低、产品色泽变

0. 0790. 6390. 4399. 78淡黄色深; 以对甲苯磺酸为催化SZ 固体超强酸

剂虽然转化率较高,

但反

应选择性差, 产品色泽深, 导致产物后处理困难; 以

杂多酸为催化剂反应选择性虽好, 但催化活性不

高; 而以自制的固体超强酸SZ 为催化剂, 反应具有

良好的选择性与较高的转化率, 可见固体超强酸是

一种可用于此酯化体系的很有前途的催化剂.

需要指出的是, 用SO 42-处理制得的固体超强

酸与直接使用硫酸作催化剂无论从本质上还是从

后果来看都是不一样的. 硫酸浸泡是为了引入硫酸

根离子与氧化锆(物) 结合, 加强氧化锆(物) 的路易

斯酸性, 硫酸根离子不会进入反应体系. 而硫酸作

催化剂只是增加反应环境的质子酸性, 而且会与反

应物产生副反应, 在产物中引入硫酸根, 并影响到

产品的色泽、质量及后续加工.

2. 2 产品的分析鉴定

2. 2. 1 傅立叶红外波谱分析

硫酸催化聚乙二醇油酸酯、SZ 催化聚乙二醇

油酸酯的红外谱图分别如图1(a ) 、(b) 所示。在

-1-11737. 36nm (a) 、1735. 78nm (b) 波数处出现

强的酯基峰, 说明产物中有酯生成. 红外谱图的其

它吸收峰归属为:3455. 14nm -1(a) 、3465. 23

-1-1nm (b) 为羟基峰; 2924. 23nm (a) 、2857. 68

-1-1nm (a) 、2924. 49nm (b) 、2859. 34nm -1(b) 为图1 油酸聚乙二醇酯的红外光谱图甲基、亚甲基C-H 键的伸缩振动吸收峰; 1459. 86

-1-1-1-1nm (a) 、1350. 88nm (a) 、1459. 99nm (b) 、1351. 05nm (b) 为甲基、亚甲基C-H 键的弯曲振动

-1-1-1吸收峰; 1247. 84nm (a) 、1248. 73nm (b) 为烯基酯C-O 键的伸缩振动吸收峰; 1108. 57nm (a) 、

52 -1-1陕西科技大学学报-1第26卷1112. 40nm (b) 为仲醇峰; 947. 45nm (a) 、948. 11nm (b) 为双键=CH 的弯曲振动吸收峰; 722. 65

-1-1nm (a) 、723. 56nm (b) 为长链亚甲基C-H 的伸缩振动峰.

2. 2. 2

高效液相色谱分析

图2为油酸聚乙二醇酯的H PLC 谱图. (a) 为固

体超强酸催化合成的产物, (b) 为硫酸催化合成的产

物. 所得色谱图的流出峰拖尾现象严重, 产物峰形不

甚理想. (b) 图中单双酯未能完全分开, 因为油酸聚乙

二醇单、双酯均为极性较弱的产物, 而色谱常用流动

相多为甲醇、水、乙腈等极性较强的溶剂, 由于两者不

能很好的相溶, 再加上单双酯之间性质相似, 因此在

单酯未完全分离之前双酯也已流出. 同时原料为化学

纯, 有较多的杂质也导致了较多杂质干扰峰的出现,

从而给产物的准确判断带来了困难. 对于反相色谱各

[11, 12]组分是按照极性大小出峰, 比较原料与产物的

H PLC 谱图可以对各组分的保留时间进行初步判定图2 油酸聚乙二醇酯的高效液相色谱图在此可以将时间为1. 7~3. 3min 的峰归属于原料与

杂质峰, 时间为3. 5min 、3. 6min 的峰归属于单酯峰, 时间为4. 1min 的峰归属于双酯峰. 从谱图可明显看出SZ 催化的油酸聚乙二醇酯副产物少, 主要为单酯峰.

3 结论

(1) 与应用于酯合成体系的其它催化剂相比较, 自制的固体超强酸催化剂SZ 在此酯化合成体系中有良好的选择性与活性, 油酸聚乙二醇酯的转化率达到了90%以上, 是较为理想的酯化催化剂.

(2) 采用SZ 为催化剂所合成的产品色泽浅淡, 副产物少, 在此条件下合成产物主要为单酯.

参考文献

[1]刘 刚, 努尔买买提. 油酸及其衍生物的应用[J]. 新疆师范大学学报, 2004, (1) :32-35.

[2]刘 真, 卢义和, 宫素芝. 我国油酸的生产现状及展望[J]. 河北化工, 2006, 29(9) :18-20.

[3]殷福珊. 2003年油脂化学工业的回顾[J ].日用化学品科学, 2004, 27(4) :1-4.

[4]焦学瞬, 马俊军, 贺明波. 单油酸聚乙二醇400磷酸酯(盐) 的合成与性能[J]. 日用化学工业, 2004, 34(4) :130-132.

[5]H uiYH. 贝雷:油脂化学与工艺学[M ]. 北京:中国轻工业出版社, 2001, 222-226.

[6]丁运生, 唐海鸥, 陈大卫, 等. 油酸聚乙二醇酯对PP 抗静电性能的影响[J]. 塑料工业, 2007, 35(1) :56-58.

[7]吴 越. 取代硫酸、氢氟酸等液体酸催化剂的途径[J]. 化学进展, 1998, 10(2) :158-171.

-/M O 型固体超强酸催化剂的研究进展[J]. 化工进展, 2007, 26(2) :145[8]宋 华, 杨东明, 李 锋. SO 42-150. x y

[9]范少华, 张文保, 张 颖. 固体超强酸在酯化反应中的应用[J]. 化学工程, 2006, 34(10) :71-74.

[10]表面活性剂与洗涤剂标准委员会. GB/T 6365-1986表面活性剂游离碱度或游离酸度的测定滴定法[S]. 北京:中国标准出版社,

1986.

[11]曾贵玉, 倪永全. 失水山梨醇单月桂酸酯的色谱分析[J]. 精细化工, 2001, 18(9) :506-508.

[12]孔垂华, 徐效华. 有机物的分离和结构鉴定[M ]. 北京:化学工业出版社, 2003:149-165.

SYNTHESIS OF OLEIC ACID PO LYGLYCOL

-ESTER CATALYSED BY SO 42/ZrO 2

LU O Xiao -min, QIANG T ao -tao, REN Lo ng -fang

(Schoo l of R eso ur ce and Env iro nment, Shaanx i U niver sity o f Science &T echnolog y, X i an 710021, China)

Abstract:SO 42-/ZrO 2superacid w as prepared and the effect o f different kinds of catalyst on

ester ification reactio n w as review ed. The results show ed that SO 42-/Zr O 2superacid had high -

er catalytic activity and reactive selectivity in the synthesizing pr ocess of oleic acid polyg lycol

ester. M oreov er, reaction product w as char acterized by IR.

Key words:solid superacid; oleic acid polyg lycol ester; esterification reaction