UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及其性质

　・试验研究・

倪惠琼,高凤彩(淮南工业学院化工系,安徽淮南232001)

　　摘　要:叙述了由含羟基的丙烯酸酯预聚物与二异氰酸酯聚合生成聚氨酯丙烯酸酯树脂(PUA)的合成路线、条件及影响因素,并对PUA涂料的性能进行了初步研究。

关键词:UV固化;聚氨酯丙烯酸酯树脂;合成;性质

1　前　言

聚氨酯涂料的种类很多,聚氨酯丙烯酸酯涂料能

利用紫外光(UV)进行固化[1]。其兼具丙烯酸和聚氨酯两种涂料的优点,耐腐蚀性、耐磨性好,附着力强[2,3]。聚氨酯丙烯酸酯是由含羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯交联而成的,相比,附着力强,,,UV对减少大,符合当前涂料发展的要求[4]。本文研究了含羟基丙烯酸酯的合成过程以及丙烯酸酯预聚物对UV固化聚氨酯涂料的涂层性能的影响。

二月桂酸二丁基锡(DBT),化学纯,北京化工三厂。212　PUA的合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中,首先加入自制的含羟基的丙烯酸树脂的预聚物,然后加入

()011%。再分别滴T,,反应时间约3～4h。℃,再滴加HEA,并加入占总投

500ppm的对苯二酚阻聚剂,在60～65℃下反应3～4h,检测其中游离异氰酸根的含量,当游离的异

氰酸根的含量小于015%时即可停止反应,所得产物即为PUA。各组分的配比如表1所示。

表1　合成PUA各主要组分配比(摩尔比)试　样

TDIYJW

111101

21018112

31016114

41014116

51012118

2　实验部分

211　主要原料

HEA

甲苯二异氰酸酯(TDI),化学纯,上海化学试剂站中心化工厂;

丙烯酸羟乙酯(HEA),化学纯,北京东方化工厂;

含羟基的丙烯酸树脂的预聚物(YJW),自制;三羟甲基丙烷(TMP),分析纯,上海试剂一厂;

　　自制的含羟基的丙烯酸树脂的预聚物(YJW)中羟基的含量为预聚物总量的214%～417%。它是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯在一定的条件下聚合而成,反应式如图1所示。

温度,成膜后又有较高硬度。用此乳液配制的涂料不仅强度好,而且对比率和耐擦洗性也大大提高,成本又可降低。

参考文献

[1]　CharlesR.Marters.WaterBorneCoatings,NewYork,1981.[2]　涂料工艺编委会编.涂料工艺.北京:化学工业出版社,1997.[3]　FreidumAnwari等.JCT,1993,65(825).

[4]　DonvorJ..ModernPaintandCoatings,1994,56(7).[5]　FreidumAnwari,BenJ.Carlozzo.JCT,1993,65(821).

[6]　曹国玉.聚合物乳液合成原理性能及应用.北京:化学工业出版

社,1997.

[7]　T.J.Min,A.Klain,El-Aasser,J.W.Vanderhoff.J.Polym.

Chem.Ed.,1987,25:1219.

[8]　T.C巴顿.涂料流动和颜料分散.北京:化学工业出版社,1990.[9]　Vemae,Masami.EP507634,1992.

[10]　A.Toussaint,M.DeWilde.ProgressinOrganicCoatings,1997,30.

收稿日期:1999-06-28作者地址:上海市邯郸路220号联系电话:(021)65643795

涂料工业　2000年第1期

・5・

・试验研究・

　　mCH2C—COOCH3+nCH2COOC4H9+xCH2

3)m

(CH2

COOCH2CH2OH

(CH2　　

4H9CH)n

(CH2

COOCH2CH2OH

COOCH3

图1　甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯的聚合反应

　　PUA的合成可采取如下方式进行:YJW+TDI

碘值的下降程度。

PUA(I)

带NCO端基的加成物

+HEA

213　合成反应的中间控制

游离的NCO值的测定:二正丁胺法;碘值的测定:吗啉加成法。214　UV固化涂料性能的测试

固化速率的测定:在Expert双灯并列进行固化,为指干法;

硬度:附着力:划格法,>90/100为优;

3　反应温度与产物双键含量的关系

由图3可知,反应温度越高,产物碘值下降越多,C双键被破坏的也越多。一般反应温度控制在60～65℃为宜。

3.1.3　YJW粘度对合成反应的影响

3　结果与讨论

311　影响PUA合成的因素

3.1.1　反应温度、时间的影响

作为合成聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸酯预聚物,要求其尽可能颜色浅,粘度小,以利于在以后的聚氨酯的合成中制得理想的产物。预聚物的粘度太大,在合成反应时,产物的粘度亦较大,反应过程中不易散热,得不到预期的产物。一般预聚物的粘度应控制在800～1000mPa・s为宜。3.1.4　溶剂的影响

合成PUA的过程中第二步反应极其重要,若第二步反应不完全,则残留的—NCO基会使产物贮存稳定性降低。图2给出了不同温度下反应时间与—NCO%的关系曲线。可见,随着反应温度的升高,—NCO%降低越快,当温度低于65℃时,反应完全(

—NCO%→0)所需时间超过5h。

选择聚氨酯涂料的溶剂,除了考虑溶解力、挥发速率等溶剂的共性,还要考虑涂料中—NCO基的特性,所以要注意以下两点:

第一,溶剂中不含能与—NCO基反应的物质,以免涂料变质;

第二,溶剂对—NCO基的反应性的影响。以TDI)为例,如表2所与甲醇在不同溶剂中的反应(20℃

示。溶剂极性愈大,则—NCO/—OH的反应愈慢。

表2　溶剂对—NCO基反应速率的影响

图2　反应时间与—NCO含量的关系

3.1.2　反应温度对产物C键含量的影响

UV固化涂料中感光基团,即分子链端的

键含量对涂料的性能影响很大,合成中要尽量减少

C双键的损失。图3给出在不同温度下,体系

溶　剂

甲苯硝基苯乙酸丁酯甲乙酮二氧六环丙烯腈k×10-4L/mol・s

[***********]301017

・6・

涂料工业　2000年第1期

　　考虑生产成本,采用常用的溶剂体系:甲苯和乙酸丁酯的混合物。为使溶剂中不含水分,使用前应对溶剂进行脱水处理,以保证预聚物的稳定性。312　各种PUA及其配制的UV固化涂料性能

・试验研究・

4　结　语

(1)采用TDI与YJW及HEA合成PUA时,温度

不宜过高,一般控制在60～65℃为宜,反应时间约为6～8h。

(2)预聚物的粘度不宜过大,一般应控制在800

本实验共合成了5种不同组成结构的PUA(见表1)。采用市售的环氧丙烯酸树脂(北京东方化工厂生产)与本实验所得各种PUA分别配制成UV固化涂料,其基本配方见表3。

表3　UV固化涂料的基本配方组　成

PUA

环氧丙烯酸树脂

TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)HDDA(己二醇二丙烯酸酯)NVP

光引发剂

～1000mPa・s时,效果最好。

(3)所合成的PUA与丙烯酸酯配制的UV固化涂料的性能基本满足金属材料的应用要求,其中配方5为优化条件。

质量分数/%

10～155～105532

参考文献

[1]　虞兆年.涂料工艺(第2版,第2).北京:化学工业出版社,

　.北

京8.

　　将上述各种PUA,涂于白铁板上,表4　配　方　号固化速率/s

铅笔硬度附着力

耐碱性(5%NaOH)

112HB

212HB

310123H

493H

58143H

]-ikHaetal.PropertiesofUV-CurablePolyurethaneAcrylate

UsingNonyellowingPolyisocyanateforFloorCoating.J.Appl.Polym.Sci.,1996,62(7):1011～1021.

[4]　田禾等.光固化聚氨酯丙烯酸酯氨基甲酸酯的合成及性质.辐射

固化通讯,1997,(4):7.

收稿日期:1999-08-01作者地址:安徽省淮南市联系电话:(0554)6668833

优

优中优中良优良优优

涂料工业　2000年第1期

・7・

・ABSTRACT・

PreparationofRedox2InitiatedCore/ShellEmulsionandItsApplicationinWater-BorneCoatings/YOUBoetal∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-1～5

TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-18～21

ApplicationofPowderCoatingsonAutoParts/LIUChunqin∥

Thepowdercoatingprocessandfacilityforautopartsisbrieflydescribed.Thepowdercoatingprocessforcastingpartsandproblemsduringpowderspraywerediscussed.Somecountermeasureswerepro2posed.

BehaviorandEffectofPhosphatingFilmduringElectrodepositionProcess/MAXiaoli∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-21～25

Thesolutionamountofphosphatingfilmduringelectrodepositionprocesswasdeterminedintwoexperiments(conductiveliquidandrealelectrodepositionliquid)andthedataofincreasingconductancebecauseofthesolutionwasalsocollected,whichprovideguideforchoiceofmaterialsandproductionprocesses.Italsoanalyzedthecausesofhighercorrosionprotectionof-zinc-phosphatingfilm,and-isthebestchoiceforallofSolventinSolvent-BasedFANGYunjinetal∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-26～28

Acore/shellstructurestyrene/acrylicemulsioninitiatedwithpersulfates-ferroussaltsredoxsystemhasbeenprepared.Ithasbeenfoundthattheredoxsystem-initiatedcore/shellstructurestyrene/acrylicemulsionandthepaintbasedonithasincreasedpropertiesthantheheat-initiatedrandomstyrene/acryliccopolymeremulsionbythecomparisonoftheparticlesize,particlesizedistribution,Tgandfilmproperties.Bleedingandseparationdefectsduringthetintingprocesswereresolvedbyaddingproperthickenerandadditives.SynthesisofUV-CuringPolyurethaneAcrylicResinandItsProperties/NIHuiqiongetal∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-5～7

Thesynthesisroute,processandinfluencingfactorsofpolyurethaneacrylicresin(PUA)withhydroxylacrylicprepolymeranddiisocyanatewerereviewed.Thepropertiesofcoatingsaretested.

SynthesisofaneResinandElectronBCoatings/JUXuechengetal∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-8～12

TheapplicationofdimethylcarbonatesolventinthermoplasticNCmodifiedacrylicorangepeelfinish,acrylicpolyurethanehammertonefinish,PUwoodfinishandsolvent-basedexteriorwallpaint.Ithasbeenshownthatdimethylcarbonateisanexcellenteffectivesol2ventthatcanreplacexylene,ethylacetate,butylacetateandace2tone,etc.Thecoatingswithdimethylcarbonatecancompletelymeetalltherequirementsforcoatings.

PreliminaryDiscussiononDesignofSolventFormulation/CUIXuetal∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-29～31

Thisarticlehasdiscussedthefourimportantfactors(solvency,evaporationrate,viscosityandsafety,cost)whendesigningasolventformulation,andgiven5practicalformulations.

CorrosionProtectiveCoatingSystemforSteelStructures/LIRongjunetal∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-32～34

Onthebasisofelectrochemistryprinciple,thispaperintroducedthecorrosionprotectivecoatingsystemforsteelstructuresandindica2tedthecriticalpointsduringapplication.

ApplicationofSiliconeinCoatingIndustry/HUANGYuewen∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-35～38

Fivedifferentstructurelinseedoilalkydmodifiedacrylicpolyurethaneshavebeenprepared.Variouspropertiesoftheelectronbeamcuredfilmaretested,suchasadhesion,gloss,flexibility,im2pactstrength,hardness,tensilestrengthandelongationpercentageetc.Ithasshownthatthereactionismildforpreparationoflinseedoilsalkydmodifiedacrylicpolyurethane;changeofthestructureoflinseedoilalkydmodifiedacrylicpolyurethanewillaffecttheproper2tiesofthecoatingsfilm;indifferentcuringsystems,theeffectofabsorbeddosagevaries;inlongoil(linseedoil)system,whenthecobaltnaphthenatelevelupto0106%,obviouschangesoffilmpro2pertieswilloccur.

SiliconeAcrylicEmulsionCoatings/YANGMujieetal∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-12～15

Asiliconeacrylicemulsioncoatingshasbeendeveloped.Thispaperhasdescribedthepreparationtechnologyandcoatingformula2tionprocess,comparedthepropertiesofthesiliconeacrylicemulsioncoatings,styrene/acrylicemulsioncoatingsandpureacrylicemul2sioncoatings,anddiscussedtheinfluenceofemulsifiers,buffersandvarietiesofsiliconesonthepropertiesofsiliconeacrylicemulsion.StudyonUV-CuringPaperFinishCoatings/WENYingjunetal

Thisarticlehasreviewedthenewprogressofsiliconematerialsrecentlyanditsapplicationincoatingindustry.

ResolutionandEvaluationofScrubbingofAutofinish/YAOJieetal∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-39～40

Thisarticlehasintroducedtheconceptofscrubbingofautofinishandproposedincorporationofanelasticresinincoatingsformulationtosolvethelowerscrubbingresistanceandtheevaluationmethodofscrubbingresistance.

∥TULIAOGONGYE.-2000,30(1).-16～17

AnUV-curingpaperfinishcoatingshasbeenpreparedbasedonepoxyacrylate,acrylicmonomers,photosensitizerandadditives.Factorsinfluencingthecoatingpropertiesarediscussed.

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