红外光谱分析
第一节 吸收光谱的一般原理
电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见-紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱。
第二节 紫外光谱
一、紫外光谱的基本原理
用波长范围200 nm～800 nm的光照射含有共轭体系的的不饱和化合物的稀溶液时，部分波长的光被吸收，被吸收光的波长和强度取决于不饱和化合物的结构。以波长l为横座标，吸收度A为纵座标作图，得紫外光谱，或称电子光谱。 紫外光谱中化合物的最大吸收波长λ是化合物紫外光谱的特征常数。 max
可见－紫外光谱适用于分析分子中具有π键不饱和结构的化合物。
二、紫外光谱在有机结构分析中的应用
随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动，且强度增大(π→π*)，因此可判断分子中共轭的程度。
利用紫外光谱可以测定化合物的纯度或含量。
第三节 红 外 光 谱
一、红外光谱的基本原理
用不断改变波长的红外光照射样品，当某一波长的频率刚好与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会吸收红外光，产生吸收峰。用波长（λ）或波长的倒数—波数（cm）为横坐标，百分透光率（T％）或吸收度（A）为纵坐标做图，得到红外吸收光谱图（IR）。分子振动所需能量对应波数范围在400 cm-1～4000 cm-1。 -1
二、红外吸收峰的位置和强度
分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式，而产生不同的红外吸收峰，键的振动分为两大类。
伸缩振动，用n表示，原子间沿键轴方向伸长或缩短。
弯曲振动用δ表示，形成化学键的两个原子之一与键轴垂直方向作上下或左右弯曲。
组成化学键的原子的质量越小，键能越高，键长越短，振动所需能量越大，吸收峰所在的波数就越高。
红外光谱的吸收峰分为两大区域：
4000 cm－1～1330 cm－1区域：特征谱带区，是红外光谱分析的主要依据。
1330 cm～650 cm区域：指纹区。每一化合物在指纹区都有它自己的特征光谱，对分子结构的鉴定能提供重要信息。
红外吸收峰的强弱用下列符号表示：vs（很强）；s（强）；m（中强）；w（弱）；vw（很弱）；b（宽峰）。
凡能使键增强的因素，引起峰位向高波数方向移动，反之，则向低波数方向移动。
三、各类化合物的红外光谱举例
（一）烃类化合物
注： 烷烃，即饱和烃，是只有碳碳单键和碳氢键的链烃。烷烃的通式为CnH2n+2。
烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物，单链烯烃分子通式为CnH2n 炔烃，为分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称，其官能团为碳-碳三键（C≡C），分子通式为CnH2n-2 -1-1
烯烃的C=C伸缩振动n（C=C）吸收峰在1640 cm-1～1680 cm-1处；
炔烃的C≡C伸缩振动n（C≡C）吸收峰在2100 cm-1～2200 cm-1处。但当取代烯烃或炔烃相当对称时，n（C=C）或n（C≡C）不会引起偶极矩的变化而不出现吸收峰。
C-H键伸缩振动所产生的吸收峰在光谱的高频区。烷烃中n（Csp3-H）在2800 cm-1～3000 cm-1，烯烃的n（Csp2-H）在3000 cm-1～3100 cm-1，而炔烃的n（Csp-H）在3300 cm-1，据此可区别饱和和不饱和烃。各种C-H键的弯曲振动所产生的吸收峰在光谱的低频区，烷烃中-CH3的δC-H约1450cm-1(m)和1380cm-1(w),-CH2的δC-H约为1450cm-1(m),如果约在1380cm-1出现等强的双峰，表明有异丙基存在。烯烃的δC-H有面内和面外两种，烯烃的结构不同，吸收峰的位置存在差别，这对烯烃异构体的鉴别，可提供有价值的信息。
芳环的C-H键伸缩振动n（C-H）在3000 cm-1～3100 cm-1（m）；C-C键的伸缩振动n（C=C）在1500 cm～1600 cm，芳烃的骨架振动一般在1500 cm和1600 cm-1-1-1-1处，最多可能出现强度不等的4个峰，这是区别于烯烃n（C=C）的重要特征；芳烃C-H键的面外弯曲在680 cm-1～880 cm-1。这些吸收峰根据苯环上取代基的个数和位置不同而发生变化。因此，该区域可作为判别取代苯异构体的依据。
取代苯的弯曲振动特征吸收频率
(二)含氧化合物
醇类或酚类化合物的红外特征吸收峰是在3300 cm-1左右有一个宽而强的nO-H吸收带，可作为区别醇、酚与醚的重要依据。
醛和酮的C=O特征吸收峰在1725 cm-1左右。醛C=O上的C-H的伸缩振动在2810 cm-1—2715 cm-1。
羧酸通常以二聚体形式存在，C=O伸缩振动在1720 cm-1左右，而O-H的吸收在3300 cm-1～2500 cm-1间有一个相当宽的峰，中心位于3000 cm-1，因此C-H的伸缩振动吸收峰常被覆盖。
（三）胺类化合物
胺类化合物的特征吸收峰是在3200 cm-1～3500cm-1范围内有N-H的伸缩振动，伯胺有两个吸收峰，仲胺有一个吸收峰，而叔胺在此范围内无吸收峰。
四、红外光谱的解析
利用红外图谱解析有机化合物的结构，首先根据官能团区域中的特征吸收峰的位置，判别可能存在什么官能团；然后找出该官能团的相关峰，以确证该官能团的存在；最后，将所测图谱与标准图谱对照。
第四节 核磁共振谱
一、核磁共振基本原理
当外界提供的能量等于两种自旋取向的能级差（△E）时，核从低能级自旋状态向高能级自旋状态跃迁，即发生核磁共振（NMR）。广泛研究的是1H和13C的核磁共振谱即1HNMR和13CNMR。
二、化学位移
（一）屏蔽作用
核外的电子云密度越高，则受到的屏蔽作用就越强，共振时所需的外加磁场强度也越高，其信号必然在较高磁场出现。反之，核外的电子云密度越低，信号必然在较低磁场出现。
（二）化学位移
因质子所处的化学环境不同，即核外电子云密度不同，所受屏蔽作用的强弱不同而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，称为化学位移。
一般采用四甲基硅烷（TMS）为参考物。
用δ表示化学位移值时，规定TMS的δ值为0.0，TMS信号左侧的δ
值为正，右侧的δ值为负。一般化学位移值在0.0～14.0范围内。
在核磁共振谱中，信号的数目表示一个分子中有几种类型的H原子。
1、化学位移d值随着其邻近原子（或基团）中电负性增强而增大。
2、烃基氢的d值为芳环上氢>烯基氢>炔基氢>饱和碳原子上的氢。
3、饱和碳原子上的氢的d值为3°>2°>1°。
4、-OH、-COOH、-NH2、-SH等活泼氢，由于氢键的形成使d值向低场位移，并随测定时的温度、浓度而变化。这些质子由于溶剂效应，其d值可能随测定时的溶剂不同而不同。
三、吸收峰的面积——质子的数目
各类质子的数目与其产生的信号强度有关。
四、自旋偶合-裂分
相邻的不等性质子由于自旋而产生的磁性间相互作用，称为自旋-自旋偶合。自旋偶合所引起的信号吸收峰裂分而峰增多的现象，称为自旋-自旋裂分。 质子吸收信号中各裂分峰间的距离称为偶合常数，以J表示，单位为Hz。J值越大，核间自旋-自旋偶合的作用越强。相互偶合的两组信号具有相同的偶合常数。偶合常数只依赖于邻近质子的自旋偶合作用，而与外加磁场强度无关。
(1)自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质子之间。:
（2）活泼质子一般图谱中观察不到相互自旋偶合作用。
（3）当一组质子相邻的同类质子数为n时，该组质子的信号裂分为（n+1）重峰，称之为（n+1）规律。一般用s表示单峰，d表示二重峰，t表示三重峰，q表示四重峰，m表示四重峰以上的多重峰。
(4) 各裂分峰的强度比等于二项式（a+b）n展开式的各项系数，n为邻接氢质子的数目。
五、 1HＮＭＲ谱的解析
解析核磁共振谱，主要是从其中寻找信号的位置、数目、强度及裂分情况的信息。从信号的数目可知分子中有多少种不同类型的质子；从信号的位置（即化学位移δ值）可知每类质子的电子环境；各吸收峰占有的相对面积则表示各类质子的相对数目；从信号的裂分情况可提供邻近基团结构的信息。如果再结合红外光谱和其他光谱，就可推测化合物的结构。
对于某些已知分子式的简单化合物，只需它的１HNMR谱就可推测其结构。将IR谱与１HNMR谱结合应用，从前者可知所测化合物的官能团（烯基、羟基、羰基等），从后者则能得知化合物的结构。
对于结构复杂的化合物，特别是确定天然有机化合物的结构，往往需要将 １HNMR谱与 IR、MS、UV、CNMR谱等结合起来分析。 13
红外光谱分析
第一节 吸收光谱的一般原理
电子能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在近紫外区和可见区，称为可见-紫外光谱；键振动能级跃迁所产生的吸收光谱，主要在中红外区，称为红外光谱；自旋的原子核在外加磁场中可吸收无线电波而引起能级的跃迁，所产生的吸收光谱称为核磁共振谱。
第二节 紫外光谱
一、紫外光谱的基本原理
用波长范围200 nm～800 nm的光照射含有共轭体系的的不饱和化合物的稀溶液时，部分波长的光被吸收，被吸收光的波长和强度取决于不饱和化合物的结构。以波长l为横座标，吸收度A为纵座标作图，得紫外光谱，或称电子光谱。 紫外光谱中化合物的最大吸收波长λ是化合物紫外光谱的特征常数。 max
可见－紫外光谱适用于分析分子中具有π键不饱和结构的化合物。
二、紫外光谱在有机结构分析中的应用
随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动，且强度增大(π→π*)，因此可判断分子中共轭的程度。
利用紫外光谱可以测定化合物的纯度或含量。
第三节 红 外 光 谱
一、红外光谱的基本原理
用不断改变波长的红外光照射样品，当某一波长的频率刚好与分子中某一化学键的振动频率相同时，分子就会吸收红外光，产生吸收峰。用波长（λ）或波长的倒数—波数（cm）为横坐标，百分透光率（T％）或吸收度（A）为纵坐标做图，得到红外吸收光谱图（IR）。分子振动所需能量对应波数范围在400 cm-1～4000 cm-1。 -1
二、红外吸收峰的位置和强度
分子中的一个化学键可有几种不同的振动形式，而产生不同的红外吸收峰，键的振动分为两大类。
伸缩振动，用n表示，原子间沿键轴方向伸长或缩短。
弯曲振动用δ表示，形成化学键的两个原子之一与键轴垂直方向作上下或左右弯曲。
组成化学键的原子的质量越小，键能越高，键长越短，振动所需能量越大，吸收峰所在的波数就越高。
红外光谱的吸收峰分为两大区域：
4000 cm－1～1330 cm－1区域：特征谱带区，是红外光谱分析的主要依据。
1330 cm～650 cm区域：指纹区。每一化合物在指纹区都有它自己的特征光谱，对分子结构的鉴定能提供重要信息。
红外吸收峰的强弱用下列符号表示：vs（很强）；s（强）；m（中强）；w（弱）；vw（很弱）；b（宽峰）。
凡能使键增强的因素，引起峰位向高波数方向移动，反之，则向低波数方向移动。
三、各类化合物的红外光谱举例
（一）烃类化合物
注： 烷烃，即饱和烃，是只有碳碳单键和碳氢键的链烃。烷烃的通式为CnH2n+2。
烯烃是指含有C=C键（碳-碳双键）（烯键）的碳氢化合物，单链烯烃分子通式为CnH2n 炔烃，为分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称，其官能团为碳-碳三键（C≡C），分子通式为CnH2n-2 -1-1
烯烃的C=C伸缩振动n（C=C）吸收峰在1640 cm-1～1680 cm-1处；
炔烃的C≡C伸缩振动n（C≡C）吸收峰在2100 cm-1～2200 cm-1处。但当取代烯烃或炔烃相当对称时，n（C=C）或n（C≡C）不会引起偶极矩的变化而不出现吸收峰。
C-H键伸缩振动所产生的吸收峰在光谱的高频区。烷烃中n（Csp3-H）在2800 cm-1～3000 cm-1，烯烃的n（Csp2-H）在3000 cm-1～3100 cm-1，而炔烃的n（Csp-H）在3300 cm-1，据此可区别饱和和不饱和烃。各种C-H键的弯曲振动所产生的吸收峰在光谱的低频区，烷烃中-CH3的δC-H约1450cm-1(m)和1380cm-1(w),-CH2的δC-H约为1450cm-1(m),如果约在1380cm-1出现等强的双峰，表明有异丙基存在。烯烃的δC-H有面内和面外两种，烯烃的结构不同，吸收峰的位置存在差别，这对烯烃异构体的鉴别，可提供有价值的信息。
芳环的C-H键伸缩振动n（C-H）在3000 cm-1～3100 cm-1（m）；C-C键的伸缩振动n（C=C）在1500 cm～1600 cm，芳烃的骨架振动一般在1500 cm和1600 cm-1-1-1-1处，最多可能出现强度不等的4个峰，这是区别于烯烃n（C=C）的重要特征；芳烃C-H键的面外弯曲在680 cm-1～880 cm-1。这些吸收峰根据苯环上取代基的个数和位置不同而发生变化。因此，该区域可作为判别取代苯异构体的依据。
取代苯的弯曲振动特征吸收频率
(二)含氧化合物
醇类或酚类化合物的红外特征吸收峰是在3300 cm-1左右有一个宽而强的nO-H吸收带，可作为区别醇、酚与醚的重要依据。
醛和酮的C=O特征吸收峰在1725 cm-1左右。醛C=O上的C-H的伸缩振动在2810 cm-1—2715 cm-1。
羧酸通常以二聚体形式存在，C=O伸缩振动在1720 cm-1左右，而O-H的吸收在3300 cm-1～2500 cm-1间有一个相当宽的峰，中心位于3000 cm-1，因此C-H的伸缩振动吸收峰常被覆盖。
（三）胺类化合物
胺类化合物的特征吸收峰是在3200 cm-1～3500cm-1范围内有N-H的伸缩振动，伯胺有两个吸收峰，仲胺有一个吸收峰，而叔胺在此范围内无吸收峰。
四、红外光谱的解析
利用红外图谱解析有机化合物的结构，首先根据官能团区域中的特征吸收峰的位置，判别可能存在什么官能团；然后找出该官能团的相关峰，以确证该官能团的存在；最后，将所测图谱与标准图谱对照。
第四节 核磁共振谱
一、核磁共振基本原理
当外界提供的能量等于两种自旋取向的能级差（△E）时，核从低能级自旋状态向高能级自旋状态跃迁，即发生核磁共振（NMR）。广泛研究的是1H和13C的核磁共振谱即1HNMR和13CNMR。
二、化学位移
（一）屏蔽作用
核外的电子云密度越高，则受到的屏蔽作用就越强，共振时所需的外加磁场强度也越高，其信号必然在较高磁场出现。反之，核外的电子云密度越低，信号必然在较低磁场出现。
（二）化学位移
因质子所处的化学环境不同，即核外电子云密度不同，所受屏蔽作用的强弱不同而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，称为化学位移。
一般采用四甲基硅烷（TMS）为参考物。
用δ表示化学位移值时，规定TMS的δ值为0.0，TMS信号左侧的δ
值为正，右侧的δ值为负。一般化学位移值在0.0～14.0范围内。
在核磁共振谱中，信号的数目表示一个分子中有几种类型的H原子。
1、化学位移d值随着其邻近原子（或基团）中电负性增强而增大。
2、烃基氢的d值为芳环上氢>烯基氢>炔基氢>饱和碳原子上的氢。
3、饱和碳原子上的氢的d值为3°>2°>1°。
4、-OH、-COOH、-NH2、-SH等活泼氢，由于氢键的形成使d值向低场位移，并随测定时的温度、浓度而变化。这些质子由于溶剂效应，其d值可能随测定时的溶剂不同而不同。
三、吸收峰的面积——质子的数目
各类质子的数目与其产生的信号强度有关。
四、自旋偶合-裂分
相邻的不等性质子由于自旋而产生的磁性间相互作用，称为自旋-自旋偶合。自旋偶合所引起的信号吸收峰裂分而峰增多的现象，称为自旋-自旋裂分。 质子吸收信号中各裂分峰间的距离称为偶合常数，以J表示，单位为Hz。J值越大，核间自旋-自旋偶合的作用越强。相互偶合的两组信号具有相同的偶合常数。偶合常数只依赖于邻近质子的自旋偶合作用，而与外加磁场强度无关。
(1)自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质子之间。:
（2）活泼质子一般图谱中观察不到相互自旋偶合作用。
（3）当一组质子相邻的同类质子数为n时，该组质子的信号裂分为（n+1）重峰，称之为（n+1）规律。一般用s表示单峰，d表示二重峰，t表示三重峰，q表示四重峰，m表示四重峰以上的多重峰。
(4) 各裂分峰的强度比等于二项式（a+b）n展开式的各项系数，n为邻接氢质子的数目。
五、 1HＮＭＲ谱的解析
解析核磁共振谱，主要是从其中寻找信号的位置、数目、强度及裂分情况的信息。从信号的数目可知分子中有多少种不同类型的质子；从信号的位置（即化学位移δ值）可知每类质子的电子环境；各吸收峰占有的相对面积则表示各类质子的相对数目；从信号的裂分情况可提供邻近基团结构的信息。如果再结合红外光谱和其他光谱，就可推测化合物的结构。
对于某些已知分子式的简单化合物，只需它的１HNMR谱就可推测其结构。将IR谱与１HNMR谱结合应用，从前者可知所测化合物的官能团（烯基、羟基、羰基等），从后者则能得知化合物的结构。
对于结构复杂的化合物，特别是确定天然有机化合物的结构，往往需要将 １HNMR谱与 IR、MS、UV、CNMR谱等结合起来分析。 13