Vol. 22
2001年3月 高等学校化学学报 CHEM ICAL JOU RNAL OF C HINESE UNIVERSITIES No. 3 470～476
[综合评述]
自组装单分子膜的结构及其自组装机理
杨生荣 任嗣利 张俊彦 张绪寿
(中国科学院兰州化学物理研究所, 固体润滑国家重点研究实验室, 兰州730000)
摘要 综述了自组装单分子膜技术近年来取得的一些重要研究成果, 重点介绍了自组装单分子膜体系的结构及其自组装机理, 并提出了这一领域今后的发展方向及需要解决的重点课题.
关键词 自组装单分子膜; 脂肪酸; 有机硅烷; 烷基硫醇
中图分类号 O 484. 1 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2001) 03-0470-07
自组装单分子膜(Self -assembled monolayers :SAMs ) 是近20年来发展起来的一种新型的有机超薄
[1]膜, 其制备技术及表征方法已得到巨大发展. 早在1946年Zisman 等就报道了表面活性物质在洁净
金属表面上吸附而形成单分子膜的现象, 不过这项工作的真正兴起始于80年代, 1980年Sagiv 报道了十八烷基三氯硅烷在硅片上形成的SAMs , 1983年Nuzzo 等[3]成功地制备了烷基硫化物在金表面的SAMs. 从此几种制备SAM s 的体系逐渐成熟和发展起来[4]. 此外, 利用自组装技术在制备多层复合膜[5, 6]、大分子物质[7]、纳米颗粒[8, 9]及超晶格[10]等方面也进行了广泛的研究.
SAMs 从分子和原子水平上提供了对结构与性能之间的关系及各种界面现象深入理解的机会. 方便灵活的分子设计使其成为研究、认识有序性生长、润湿性、粘着、润滑、腐蚀等现象的极佳体系; SAMs 的空间有序性, 可使其作为二维乃至三维领域内研究物理化学和统计物理学的很好模型; 由于其堆积紧密和结构稳定, 因而具有防止腐蚀、减小摩擦及降低磨损的作用; 此外, 生物模拟和生物相容性的本质使其有望在化学和生物化学敏感元件的制备中得到应用. 与用分子束外延生长(MBE) 、化学气相沉积(CVD ) 等方法制备的超薄膜相比, SAM s 具有更高的有序性和取向性[4].
由于硫-金体系的SAMs 成膜容易和制备简单, 而且稳定性和有序性高, 所以目前SAMs 的研究工作多集中于此类体系. 有机硅烷类SAM s 是许多应用技术研究的重要体系, 而且正在努力寻找重现性更好的此类单分子膜的制备方法, 脂肪酸及其衍生物的SAM s 则是连接LB 技术和自组装技术的重要桥梁. 本文将对这几类SAMs 体系的结构、形成机理及其研究现状进行评述. [2]
1 自组装单分子膜的结构及其成膜机理
SAMs 是利用固体表面在稀溶液中吸附活性物质而形成的有序分子组织, 其基本原理是通过固-液界面间的化学吸附或化学反应, 在基片上形成化学
键连接的、取向紧密排列的二维有序单层膜[11](见
图1). 而与LB 膜相比, 其制备方法简单且具有更
高的稳定性. SAM s 从组成结构上可分为三部
分[12]:一是分子的头基, 它与基底表面上的反应点
以共价键(如Si —O 键及Au —S 键等) 或离子键(如
+—CO -2Ag ) 结合, 这是一个放热反应, 活性分子会
尽可能占据基底表面上的反应点; 二是分子的烷基Fig . 1 A schematic view of the f ormation and the f orces 链, 链与链之间靠范德华作用使活性分子在固体表
收稿日期:2000-03-17.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:50023001) 资助.
(, , in a self -assembled monlayer
N o. 3杨生荣等:自组装单分子膜的结构及其自组装机理 471 面有序且紧密的排列, 相互作用能一般小于40kJ /mol , 分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团使SAMs 具有特殊的物理化学性质; 三是分子末端基团, 如—CH 3, —COOH , —OH, —NH 2, —SH, —CH CH 2及—C ≡CH 等, 其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性构筑多层膜.
1. 1 脂肪酸及其衍生物SAMs
在近十几年中, 人们对脂肪酸及其衍生物在Al, Ag , Cu 等金属氧化物表面的SAMs 的形成机理和结构进行了系统的研究, 现以脂肪酸在铝表面的吸附说明其自组装机理:在空气中, Al 的表面极易形成一层大约4～6nm 厚的Al 2O 3膜, Al 原子除了直接与O 原子结合外还可能与羟基或水分子结合, 此时Al 原子带一个正电荷. 吸附时, 羧酸电离产生带负电荷的羧基并与带正电荷的Al 原子键合, 以离子键形式牢固地结合在一起. 而羧酸电离产生的H 则可能与Al 2O 3表面的O 结合成—OH 或与—OH 结合生成H 2O . 掠角X 射线衍射研究二十一酸在氧化银表面的SAM s 表明, 羧基的吸附
以P (2×2) 型晶格结构分布, 晶格间距为0. 578
[14][15]nm . Allara 等研究了末端基团分别为—CH 3,
—CH CH, —C ≡CH 的脂肪酸在Al 2O 3表面的
SAMs 的结构, 对羧基与基底的键合方式、分子的
取向、膜与空气的界面结构进行了探讨. 在此基础
上, T ao [16]进一步深入研究了一系列不同链长的脂
肪酸在银、铜、铝表面的SAM s 的结构. 实验表明,
不同的基底表面上(如图2) , SAMs 的结构(羧基与Fig . 2 Proposed structure of n -alkanoic acid monol ayer 基底的键合方式、分子链的取向及存在缺陷程度on Ag surf ace (A ) , Cu or Al surf ace (B )
等) 存在很大的差别, 此外, 分子链中碳原子的个数不同(奇数或偶数) , 末端基团(—CH 3) 的取向也不同. 这些结果从反射红外及接触角测量的实验中得到了证实.
[17]Tao 等还对羧酸链中引入大的芳环基团时SAMs 的结构进行了研究. 芳环的引入使单分子膜的
结构发生很大改变, 分子链的倾角更大, 这是由基底表面的晶格间距及芳环的体积效应决定的. Huang 等指出, 当羧酸链中带有连二炔基团时, 由于刚性、柱状基团的引入, 使膜内增添一“层”缺陷, 缺陷的严重程度与连二炔基团在分子链中的位置有关. 测量接触角表明, 当连二炔基团直接与羧基相连时, 即离基底表面越近时膜的有序性最好. 说明SAM s 的结构是由基底表面特征、分子头基与基底的作用方式、分子链之间作用强度及分子的体积效应等因素综合平衡的结果.
动力学研究结果表明, 成膜过程中羧酸在Al 2O 3表面的单分子膜是动态结构, 被吸附的分子会被溶液中或实验室环境中同类分子所取代, 这种取代主要决定于其浓度, 只要其浓度足够高, 长链酸可以取代短链酸, 反之亦然[19]. 因此杂质的存在是影响SAMs 缺陷含量的重要因素之一.
SAMs 的稳定性是决定其性能及应用的重要条件. Chen 等对长链全氟羧酸CF 3(CF 2) n COOH (n =8～16) 在Al 2O 3表面的SAMs 进行了超高真空(UHV ) 下的T DS 研究, 得出如下结论:(1) 羧基与基底的化学吸附键能约为120kJ/m ol, 该值与链长无关. 另外其它研究表明, 碳氟链之间的相互作用能平均每个CF 2基团约为4. 6kJ/mol. (2) 此类单分子膜很稳定, 在实验室环境下存放4000h 仍保持不变, 只在高温(>550K ) 或X 射线照射、电子束溅射条件下才会使SAMs 发生化学降解.
为提高SAM s 的稳定性, Aronoff 等[21]对Al 2O 3表面用四叔丁氧化锆进行了预处理, 并用石英晶体微天平(QCM) 技术及红外光谱研究了成膜过程及其结构. 首先, 四叔丁氧化锆与Al 2O 3表面的2个—OH 基结合; 然后, 羧基取代另外两个叔丁氧基生成有序的SAMs. 实验结果表明, 烷氧化锆增强了SAMs 与基底的结合力, 提高了稳定性.
[22]Mitsuya 研究了几种二羧酸在被氟化单晶硅表面上的吸附, XPS 证明了羧基电离后取代2个氟
原子以桥式结构和基底结合, 而另一个羧基暴露在膜与空气的界面上, 并通过末端羧基的酰氯化和酯[20][18]+[13]化反应得到证实. 这一结果提供了如何进行基底表面处理和增强SAMs 稳定性的方法.
,
472高等学校化学学报V ol. 22然而由于SAM s 自身的微观复杂性, 目前对其了解和认识还很不充分, Allara 等[15], T ao [16]及Thomp-son 等[13]在脂肪酸类SAM s 的取向、相对有序性、头基键合方式等问题上的看法也不完全一致. 这些差别可能来自于制备条件的差异, 如基底的处理、反应时间的长短、杂质的影响等, 要对这些差别作出令人信服的解释, 还需探究其规律性.
1. 2 有机硅烷类SAMs
有机硅烷类SAMs 所用单体多采用氯取代或烷氧基取代的长链有机硅烷分子, 基底表面一般多为羟基化的SiO 2、Al 2O 3、石英、玻璃、云母、硒化锌、氧化锗和金等表面. SAMs 中硅烷分子与基底以共价键结合, 分子之间相互聚合, 因此很稳定, 能抵抗较强的外界应力或侵蚀, 在色谱、光学纤维、微电子装置、防腐及润滑等领域中有较大的应用前景[23]. 其自组装机理现在基本有了一致的看法[23, 24]:首先, 头基—SiCl 3吸收溶液中或固体表面上的水发生水解生成硅醇基[—Si(OH) 3], 然后与基底表面—OH 以Si —O —Si 共价键结合, 单分子膜中分子之间也以Si —O —Si 聚硅氧烷链聚合(溶液中还存在硅烷分子之间的自聚竞争反应) (图3). XPS 及IR 谱已经证实了头基—SiCl 3的水解[25, 26]
. [4]
Fig . 3 C hemisorption of al kylchlorosilane on hydroxylated Si surface
大量研究结果表明, 在成膜过程中水的含量[24, 27]、温度[28, 29]、基底表面的处理方法[23, 24]、分子链长[23, 30]、反应时间[23]对SAMs 的质量有严重的影响. 溶液中水的含量过少膜不完整, 含量过大会引起有机硅烷水解后自聚成聚合物. Gauthier 等的研究结果表明:有机硅烷试剂的头基(反应基团) 不同, 其反应活性亦不同, 故水的含量对其成膜的影响存在差异, 其中三氯硅烷的反应活性最高, 其反应条件也最难控制. M c Govern 等[27]研究认为, 组装紧密有序的十八烷基三氯硅烷SAMs 时, 水的最佳含量为0. 15mg /100mL.
温度会影响硅烷分子的成膜及自聚两种反应的竞争. 温度升高, 自聚副反应增强; 温度降低, 表面成膜反应会增加, 成膜速率也同时降低, 减少了单分子膜的热无序性, 可获得足够的范德华能, 形成有序的组装. 沉积在分散硅粒表面上的OT S 单分子膜的13C NM R 谱证实了这些结果[28]. 已经发现能形成有序的SAM s 的临界温度与链长有关, 十八烷基为18℃, 十四烷基为10℃.
[23]Nakagaw a 等研究链长对烷基三氯硅烷在云母表面上成膜的影响时发现, 长链(C n , n >8) SAMs
成膜时, 首先硅烷分子吸附在云母表面的水膜上, 接着—SiCl 3基团水解生成—Si(OH) 3[图4(A) a ], 碳链间的范德华作用使某些硅烷分子聚集在一起, 并通过Si —O —Si 共价键聚合成二维低聚体[图4(A) b ], 同时低聚体也以Si —O —Si 共价键与基底结合, 随着反应的进行, 二维低聚体生长并相互连接起来形成稳定的单分子膜[图4(A ) c ].SAMs 中并非所有的硅烷分子都与基底键合, 因此长链SAMs 受基底表面—OH 密度的影响不大. 短链(C n , n ≤8) 时, 由于碳链较短, 范德华作用较小, 而且低聚体中某些分子可能发生倾斜, 表现出无序性[图4(B) ], 阻碍了其继续生长而不能相互连成一体, 只是表现在低聚体数量的增多上. 这样形成的膜缺陷多, 覆盖度低, 而且受基底表面—OH 密度影响较大. 作者在实验中还同时对比了十八烷基二甲基一氯硅烷[CH 3(CH 2) 17(CH 3) 2SiCl, OMS) 的SAM s, 虽然其烷基链与OTS 分子链长相同, 但接触角表明其单分子膜的覆盖度却要低得多, 这与其成膜过程中不能形成二维低聚体的区域结构有关.
[29][4][24]
N o. 3杨生荣等:自组装单分子膜的结构及其自组装机理 473
Fig . 4 A possible reaction mechanism of C n at n >8(A ) and n
“R ”indicates the reacti ve site on the mica surface.
之间的关系时发现, 反应2min 内, 样品表面接触角可迅速提高到98°, 15m in 后可达到105°, 此后不再发生大的变化, 这表明OT S 自组装单分子膜在15min 内已基本形成. AFM 形貌像表明, 20s 后样品表面出现吸附岛, 2min 内吸附岛已覆盖样品表面, 15min 后样品表面已表现得平整光滑, 这与测量接触角的结果一致. 此外, 研究者发现成膜初期多数OT S 分子和基底表面之间处于物理吸附状态.
[31]Vaidya 等用测量接触角、XPS 研究己烷基三氯硅烷(HTS ) 和OTS 在Pb (Zr , Ti ) O 3(PZT ) 表面
上SAMs 的稳定性时发现, OT S 单分子膜在pH=1的盐酸溶液中48h 仍保持稳定, 而HT S 单分子膜在相同酸度的盐酸中12h 后就开始降解, 48h 后单分子膜已经完全褪去, 这表明短链单分子膜比长链的覆盖度、有序性差得多, 盐酸容易穿透HTS 单分子膜对PZT 进行侵蚀导致膜的破坏. 这一试验说明长链有机硅烷单分子膜对金属氧化物表面具有防腐保护的作用. 硅烷SAM s 中可引入不同的末端基团如Cl, Br, I, CN —, —SCN, CH 3O —, CH 3COO —, CH 3COS —, ClCH 2COO —, CH 2CH —, CH 3—O —CO —, —C 6H 4CH 2Cl 等, 或进一步通过化学反应进行官能团的转化获得不同物理化学性能的膜表面, 这对研究功能表面工程具有重要的意义. 用KSCN , NaN 3等亲核试剂与末端溴代的SAMs 在适当条件下进行反应可使其转变成末端为—SCN 或—N 3的单分子膜, 这已从XPS 得到证实. 对末端为—SCN, CN —, —N 3的单分子膜用LiAlH 4进行还原, 可获得末端—SH 或—NH 2的表面. 用半光氨酸作亲核试剂可获得末端含氨基酸的SAM s, 这对制备生物敏感元件有重要的意义[4].
Huang 等[32][4]利用硅烷偶联试剂[(CH 3O) 3Si(CH 2) 3SH]在羟基化的玻璃表面上进行了SAM s 的组装, 并对—SH 基进行原位氧化, 转变成—SO 3H 基, 过程如下
:
然后又利用末端官能团—SO 3H 基组装了直径约100nm 的晶型T iO 2膜, 整个过程从XPS 和AFM 得到了证实. Tsukruk 成功地制备了末端带有环氧乙烷基团的硅烷SAM s, 以使其有望利用环氧基团再组装一层复合聚合物膜应用于微电子机械系统的润滑中. 我们的研究工作也表明硅烷SAMs 及其与TiO 2的复合膜具有良好的润滑作用.
有机硅烷类SAMs 成膜过程中低聚体的生成限制了硅烷分子的流动性, 因此, 此类单分子膜一般要比脂肪酸类及烷基硫醇类SAMs 的有序性差得多. 其制备条件也难以控制, 溶液中水的含量及基底表面—OH 密度的极小差别都会引起SAM s 质量的很大差异. 但由于其特殊的稳定性, 方便的分子设计及其应用前景, 此类SAM s 仍是表面改性和表面功能化的理想材料.
1. 3 烷基硫醇类SAMs
目前常用的有机硫化合物多为烷基硫醇和二烷基二硫化物, 它们在金表面形成SAM s 的机理是完
[4]全相似的, 都极有可能形成了金的一价硫醇盐. RS —SR +Au n 0→RS -Au + Au 0n -1
0n n -2[34][33]
474高等学校化学学报V ol. 22 烷基硫醇类SAMs 的形成过程主要经历两步[35]. 第一步,
从低密度气相态到低密度结晶岛的凝聚, 这一过程中硫醇分子
平辅在基底表面. 第二步, 结晶岛固相把基底表面完全覆盖而
达到饱和时, 平铺的分子通过侧压诱导重新排列成沿表面法线
方向, 向高密度相转移, 最终形成单分子膜. 图5示出烷基硫
醇SAMs 的形成过程, (A) 在低覆盖度下硫醇分子以高流动晶
格气相存在; (B) 在表面覆盖度达到饱和之前, “波纹相
(striped -岛、多相成核及其生长与晶格气相达平衡, 硫Fig . 5 Schematic of self -assembl y mecha -phase ) ”
醇分子平辅在基底表面; (C) 表面“波纹”相覆盖度达到饱和; nism of al kanethiols on Au (111)
(D) 在“波纹”相畴界, 通过高密度岛的成核, 表面进行侧压诱导的固-固相转移; (E) “波纹”相逐渐消失, 高密度岛逐渐生长, 直到表面达到饱和.
烷基硫醇稀溶液在金表面的吸附动力学研究表明, 成膜过程中存在两步动力学过程[4]:第一步, 一开始组装速率非常快, 只需几分钟, 接触角便接近其最大值, 膜厚达到80%～90%, 这一步可认为是扩散控制的Langm uir 吸附, 组装速率强烈依赖于烷基硫醇的浓度, 浓度为1mm ol/L 时这一步的完成只需1min , 1 m ol /L 时则需100min ; 第二步, 组装速率非常慢, 几小时后接触角、膜厚才达到其最大值, 这一步为表面结晶过程, 在这一过程中烷基链从无序状态进入到单胞中形成二维晶体. 第一步动力学过程主要是烷基硫醇与表面反应点的结合, 其反应活化能可能依赖于吸附硫原子的电荷密度. 第二步动力学过程主要和分子链的无序性、分子链之间的作用形式(范德华力和极性力等) 、分子在基底表面的流动性等因素有关. 二次谐波, XPS , NEXAFS 证实了这两步动力学过程. 研究还发现长链硫醇分子(n >9) 与短链(n
电子衍射和STM 研究表明烷基硫醇在Au(111) 表面表现为周期性的六方晶系分布, 形成一个(
3×3
) R 30°的外延叠层结构[37]. 相邻S 原子之间的距离约为0. 497nm, 每个分子所占的面积
2[36]约为0. 214nm . 这种晶格结构在扫描隧道显微镜(STM ) 中探针扫描下或者热处理条件下都会发生转
型, 变成C (4×2) 的超晶格结构[38]. 烷基硫醇SAM s 在纳米尺度加工的研究中也取得了重要的进展, 张浩力等[39]研究了以AFM 诱导硫醇在金基底上选择性生长的行为, 在溅射金膜的表面成功的得到了长链硫醇分子的正图案.
SAMs 中, 表面晶格间距及分子链之间的范德华作用对分子链的取向有重要的影响
一般情况下当基底表面晶格间距为0. 46
nm 时, 分子链与基底表面呈垂直取向[图
6(A ) ], 链之间的距离亦为0. 46nm , 此
时分子链在较强的范德华力作用下处于平
衡状态. 当晶格间距大于0. 46nm 时, 如
果分子链与基底表面仍然垂直[图6(B) ], Fig . 6 The rel ationship between the l attice spacing of substrate surf ace and the mol ecular orientation in SAMs [4, 17](如图6)
.
链之间的距离就会增大, 范德华作用就被减弱, 导致分子链失去平衡, 这时在范德华引力的作用下分子链会发生倾斜以减小链之间的距离, 而增强范德华作用并重新达到平衡[图6(C ) ], 分子链倾斜的角度与表面晶格间距有关. 表
1[16, 40, 41]列出了几类SAMs 中分子
链倾角与固体表面晶格间距之间的
关系. 表1表明, 表面晶格间距与
分子链的倾角不成线性关系, 说明Table 1 Rel ationship between the l attice spacing and the molecular orientation in SAMs Kinds of S AM s SAM s of fatty acids on Ag surface SAM s of organosilane on S iO 2surface SAM s of alk anethiol on Au surface Latti ce spacing/nm M olecular orientation/(°) 0. 5780. 440. 49915～25 ～0 ～25
表面晶格间距并不是决定SAM s 取向的唯一因素. 刘忠范等[41]在研究喹啉衍生物在金基底上的SAMs , , ±
N o. 3杨生荣等:自组装单分子膜的结构及其自组装机理 475 膜中排列. 而他们在研究含有酰胺基团的SAM s 的结构时却发现分子与基底近似垂直[42], 这说明分子在SAMs 中的取向除与基底表面晶格间距有很大的关系外, 还受分子中所含大基团性质的影响.
金表面的稳定性、S —Au 键的结合强度、反应条件的易控制性、膜的高度有序性等特点使目前SAMs 研究工作的70%集中在此类体系. 可见烷基硫醇类SAM s 在自组装技术研究中占有重要地位. 2 取得的成就与展望
SAMs 技术已经在基础研究和应用研究中取得了突破性的进展和重要成就, 主要有:对SAM s 的结构及其自组装机理的认识; 在分子器件和相关技术如单分子元件、分子开关、分子电路、分子嫁接、分子传感器等方面的研究[43]; 在纳米尺度上的图案加工及相关技术的研究[39, 44]; 分子设计的灵活性和多样化, 超分子及聚合物自组装体系的研究
[49, 50][43][45～48]; 含偶氮苯基团SAMs 的设计及其光电化学效应的研究; 新表征技术方法的出现和采用等. 研究自组装技术可向人们提供了进一步认识和控制微观世界的机会, 提供了从分子、原子水平上设计分子器件, 进行功能表面工程的有效途径. 然而SAMs 技术仍处于起步阶段, 离应用还有很大距离. 今后发展的方向及需要解决的重点课题有:(1) 寻找各种高度有序自组装体系的应用, 关键是如何设计和制备具有特定功能的薄膜体系. (2) SAMs 的制备一般需要特定的并经过特殊处理的固体表面, 其开发应用受到很大的限制. 因此开展对基底表面无依赖性SAM s 的研究显得十分重要, 例如可尝试在聚合物膜表面上进行单分子膜的组装, 这在我们的工作中已取得了重要进展[51]. (3) 目前对SAMs 的结构及形成机理已经有了较为深入的认识, 但对影响并在一定程度上控制成膜因素的认识还不确定, 其规律性还没有被发现. 这方面的研究还有待于深入研究. (4) 对重要课题的研究:发展对自组装体系特性, 尤其是缺陷的定量评价方法; 自组装薄膜体系中空隙的控制理论与方法; 有序化对功能材料敏感特性的作用机制; 低浓度缺陷和高度有序超晶格多层膜的制备方法; 发展与表面分子结构有关的亲润性理论与方法等. (5) 开发和利用现代分析工具的功能, 促进自组装技术的发展.
SAMs 技术尽管目前研究还不成熟, 但毫无疑问它正以飞快的速度向前发展. 可以断言在不久的将来, 无论是在基础理论研究还是应用技术研究方面都将取得重大的突破.
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Structure and Self -assembly Mechanism of Self -assembled Monolayers
YANG Sheng -Rong , REN Si-Li, ZHANG Jun-Yan, ZHANG Xu-Shou
(Lab of S olid Lubrication , Lanz hou I nstitute of Chemical Phy sics , Chinese A cademy of S ciences , L anz hou 730000, China ) *Abstract The technolog y of self-assembled monolay ers (SAMs) has grow n into an extremely activ e re-search field. In this paper some im portant results in this field, especially the structure and the self-assem-bly mechanism of SAMs , are reviewed . T he im portant subject to be solved and the future directions of SAMs are also g iven.
Keywords Self-assem bled monolay ers; Fatty acid; Org anosilane; Alkanethiol V
Vol. 22
2001年3月 高等学校化学学报 CHEM ICAL JOU RNAL OF C HINESE UNIVERSITIES No. 3 470～476
[综合评述]
自组装单分子膜的结构及其自组装机理
杨生荣 任嗣利 张俊彦 张绪寿
(中国科学院兰州化学物理研究所, 固体润滑国家重点研究实验室, 兰州730000)
摘要 综述了自组装单分子膜技术近年来取得的一些重要研究成果, 重点介绍了自组装单分子膜体系的结构及其自组装机理, 并提出了这一领域今后的发展方向及需要解决的重点课题.
关键词 自组装单分子膜; 脂肪酸; 有机硅烷; 烷基硫醇
中图分类号 O 484. 1 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2001) 03-0470-07
自组装单分子膜(Self -assembled monolayers :SAMs ) 是近20年来发展起来的一种新型的有机超薄
[1]膜, 其制备技术及表征方法已得到巨大发展. 早在1946年Zisman 等就报道了表面活性物质在洁净
金属表面上吸附而形成单分子膜的现象, 不过这项工作的真正兴起始于80年代, 1980年Sagiv 报道了十八烷基三氯硅烷在硅片上形成的SAMs , 1983年Nuzzo 等[3]成功地制备了烷基硫化物在金表面的SAMs. 从此几种制备SAM s 的体系逐渐成熟和发展起来[4]. 此外, 利用自组装技术在制备多层复合膜[5, 6]、大分子物质[7]、纳米颗粒[8, 9]及超晶格[10]等方面也进行了广泛的研究.
SAMs 从分子和原子水平上提供了对结构与性能之间的关系及各种界面现象深入理解的机会. 方便灵活的分子设计使其成为研究、认识有序性生长、润湿性、粘着、润滑、腐蚀等现象的极佳体系; SAMs 的空间有序性, 可使其作为二维乃至三维领域内研究物理化学和统计物理学的很好模型; 由于其堆积紧密和结构稳定, 因而具有防止腐蚀、减小摩擦及降低磨损的作用; 此外, 生物模拟和生物相容性的本质使其有望在化学和生物化学敏感元件的制备中得到应用. 与用分子束外延生长(MBE) 、化学气相沉积(CVD ) 等方法制备的超薄膜相比, SAM s 具有更高的有序性和取向性[4].
由于硫-金体系的SAMs 成膜容易和制备简单, 而且稳定性和有序性高, 所以目前SAMs 的研究工作多集中于此类体系. 有机硅烷类SAM s 是许多应用技术研究的重要体系, 而且正在努力寻找重现性更好的此类单分子膜的制备方法, 脂肪酸及其衍生物的SAM s 则是连接LB 技术和自组装技术的重要桥梁. 本文将对这几类SAMs 体系的结构、形成机理及其研究现状进行评述. [2]
1 自组装单分子膜的结构及其成膜机理
SAMs 是利用固体表面在稀溶液中吸附活性物质而形成的有序分子组织, 其基本原理是通过固-液界面间的化学吸附或化学反应, 在基片上形成化学
键连接的、取向紧密排列的二维有序单层膜[11](见
图1). 而与LB 膜相比, 其制备方法简单且具有更
高的稳定性. SAM s 从组成结构上可分为三部
分[12]:一是分子的头基, 它与基底表面上的反应点
以共价键(如Si —O 键及Au —S 键等) 或离子键(如
+—CO -2Ag ) 结合, 这是一个放热反应, 活性分子会
尽可能占据基底表面上的反应点; 二是分子的烷基Fig . 1 A schematic view of the f ormation and the f orces 链, 链与链之间靠范德华作用使活性分子在固体表
收稿日期:2000-03-17.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:50023001) 资助.
(, , in a self -assembled monlayer
N o. 3杨生荣等:自组装单分子膜的结构及其自组装机理 471 面有序且紧密的排列, 相互作用能一般小于40kJ /mol , 分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团使SAMs 具有特殊的物理化学性质; 三是分子末端基团, 如—CH 3, —COOH , —OH, —NH 2, —SH, —CH CH 2及—C ≡CH 等, 其意义在于通过选择末端基团以获得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性构筑多层膜.
1. 1 脂肪酸及其衍生物SAMs
在近十几年中, 人们对脂肪酸及其衍生物在Al, Ag , Cu 等金属氧化物表面的SAMs 的形成机理和结构进行了系统的研究, 现以脂肪酸在铝表面的吸附说明其自组装机理:在空气中, Al 的表面极易形成一层大约4～6nm 厚的Al 2O 3膜, Al 原子除了直接与O 原子结合外还可能与羟基或水分子结合, 此时Al 原子带一个正电荷. 吸附时, 羧酸电离产生带负电荷的羧基并与带正电荷的Al 原子键合, 以离子键形式牢固地结合在一起. 而羧酸电离产生的H 则可能与Al 2O 3表面的O 结合成—OH 或与—OH 结合生成H 2O . 掠角X 射线衍射研究二十一酸在氧化银表面的SAM s 表明, 羧基的吸附
以P (2×2) 型晶格结构分布, 晶格间距为0. 578
[14][15]nm . Allara 等研究了末端基团分别为—CH 3,
—CH CH, —C ≡CH 的脂肪酸在Al 2O 3表面的
SAMs 的结构, 对羧基与基底的键合方式、分子的
取向、膜与空气的界面结构进行了探讨. 在此基础
上, T ao [16]进一步深入研究了一系列不同链长的脂
肪酸在银、铜、铝表面的SAM s 的结构. 实验表明,
不同的基底表面上(如图2) , SAMs 的结构(羧基与Fig . 2 Proposed structure of n -alkanoic acid monol ayer 基底的键合方式、分子链的取向及存在缺陷程度on Ag surf ace (A ) , Cu or Al surf ace (B )
等) 存在很大的差别, 此外, 分子链中碳原子的个数不同(奇数或偶数) , 末端基团(—CH 3) 的取向也不同. 这些结果从反射红外及接触角测量的实验中得到了证实.
[17]Tao 等还对羧酸链中引入大的芳环基团时SAMs 的结构进行了研究. 芳环的引入使单分子膜的
结构发生很大改变, 分子链的倾角更大, 这是由基底表面的晶格间距及芳环的体积效应决定的. Huang 等指出, 当羧酸链中带有连二炔基团时, 由于刚性、柱状基团的引入, 使膜内增添一“层”缺陷, 缺陷的严重程度与连二炔基团在分子链中的位置有关. 测量接触角表明, 当连二炔基团直接与羧基相连时, 即离基底表面越近时膜的有序性最好. 说明SAM s 的结构是由基底表面特征、分子头基与基底的作用方式、分子链之间作用强度及分子的体积效应等因素综合平衡的结果.
动力学研究结果表明, 成膜过程中羧酸在Al 2O 3表面的单分子膜是动态结构, 被吸附的分子会被溶液中或实验室环境中同类分子所取代, 这种取代主要决定于其浓度, 只要其浓度足够高, 长链酸可以取代短链酸, 反之亦然[19]. 因此杂质的存在是影响SAMs 缺陷含量的重要因素之一.
SAMs 的稳定性是决定其性能及应用的重要条件. Chen 等对长链全氟羧酸CF 3(CF 2) n COOH (n =8～16) 在Al 2O 3表面的SAMs 进行了超高真空(UHV ) 下的T DS 研究, 得出如下结论:(1) 羧基与基底的化学吸附键能约为120kJ/m ol, 该值与链长无关. 另外其它研究表明, 碳氟链之间的相互作用能平均每个CF 2基团约为4. 6kJ/mol. (2) 此类单分子膜很稳定, 在实验室环境下存放4000h 仍保持不变, 只在高温(>550K ) 或X 射线照射、电子束溅射条件下才会使SAMs 发生化学降解.
为提高SAM s 的稳定性, Aronoff 等[21]对Al 2O 3表面用四叔丁氧化锆进行了预处理, 并用石英晶体微天平(QCM) 技术及红外光谱研究了成膜过程及其结构. 首先, 四叔丁氧化锆与Al 2O 3表面的2个—OH 基结合; 然后, 羧基取代另外两个叔丁氧基生成有序的SAMs. 实验结果表明, 烷氧化锆增强了SAMs 与基底的结合力, 提高了稳定性.
[22]Mitsuya 研究了几种二羧酸在被氟化单晶硅表面上的吸附, XPS 证明了羧基电离后取代2个氟
原子以桥式结构和基底结合, 而另一个羧基暴露在膜与空气的界面上, 并通过末端羧基的酰氯化和酯[20][18]+[13]化反应得到证实. 这一结果提供了如何进行基底表面处理和增强SAMs 稳定性的方法.
,
472高等学校化学学报V ol. 22然而由于SAM s 自身的微观复杂性, 目前对其了解和认识还很不充分, Allara 等[15], T ao [16]及Thomp-son 等[13]在脂肪酸类SAM s 的取向、相对有序性、头基键合方式等问题上的看法也不完全一致. 这些差别可能来自于制备条件的差异, 如基底的处理、反应时间的长短、杂质的影响等, 要对这些差别作出令人信服的解释, 还需探究其规律性.
1. 2 有机硅烷类SAMs
有机硅烷类SAMs 所用单体多采用氯取代或烷氧基取代的长链有机硅烷分子, 基底表面一般多为羟基化的SiO 2、Al 2O 3、石英、玻璃、云母、硒化锌、氧化锗和金等表面. SAMs 中硅烷分子与基底以共价键结合, 分子之间相互聚合, 因此很稳定, 能抵抗较强的外界应力或侵蚀, 在色谱、光学纤维、微电子装置、防腐及润滑等领域中有较大的应用前景[23]. 其自组装机理现在基本有了一致的看法[23, 24]:首先, 头基—SiCl 3吸收溶液中或固体表面上的水发生水解生成硅醇基[—Si(OH) 3], 然后与基底表面—OH 以Si —O —Si 共价键结合, 单分子膜中分子之间也以Si —O —Si 聚硅氧烷链聚合(溶液中还存在硅烷分子之间的自聚竞争反应) (图3). XPS 及IR 谱已经证实了头基—SiCl 3的水解[25, 26]
. [4]
Fig . 3 C hemisorption of al kylchlorosilane on hydroxylated Si surface
大量研究结果表明, 在成膜过程中水的含量[24, 27]、温度[28, 29]、基底表面的处理方法[23, 24]、分子链长[23, 30]、反应时间[23]对SAMs 的质量有严重的影响. 溶液中水的含量过少膜不完整, 含量过大会引起有机硅烷水解后自聚成聚合物. Gauthier 等的研究结果表明:有机硅烷试剂的头基(反应基团) 不同, 其反应活性亦不同, 故水的含量对其成膜的影响存在差异, 其中三氯硅烷的反应活性最高, 其反应条件也最难控制. M c Govern 等[27]研究认为, 组装紧密有序的十八烷基三氯硅烷SAMs 时, 水的最佳含量为0. 15mg /100mL.
温度会影响硅烷分子的成膜及自聚两种反应的竞争. 温度升高, 自聚副反应增强; 温度降低, 表面成膜反应会增加, 成膜速率也同时降低, 减少了单分子膜的热无序性, 可获得足够的范德华能, 形成有序的组装. 沉积在分散硅粒表面上的OT S 单分子膜的13C NM R 谱证实了这些结果[28]. 已经发现能形成有序的SAM s 的临界温度与链长有关, 十八烷基为18℃, 十四烷基为10℃.
[23]Nakagaw a 等研究链长对烷基三氯硅烷在云母表面上成膜的影响时发现, 长链(C n , n >8) SAMs
成膜时, 首先硅烷分子吸附在云母表面的水膜上, 接着—SiCl 3基团水解生成—Si(OH) 3[图4(A) a ], 碳链间的范德华作用使某些硅烷分子聚集在一起, 并通过Si —O —Si 共价键聚合成二维低聚体[图4(A) b ], 同时低聚体也以Si —O —Si 共价键与基底结合, 随着反应的进行, 二维低聚体生长并相互连接起来形成稳定的单分子膜[图4(A ) c ].SAMs 中并非所有的硅烷分子都与基底键合, 因此长链SAMs 受基底表面—OH 密度的影响不大. 短链(C n , n ≤8) 时, 由于碳链较短, 范德华作用较小, 而且低聚体中某些分子可能发生倾斜, 表现出无序性[图4(B) ], 阻碍了其继续生长而不能相互连成一体, 只是表现在低聚体数量的增多上. 这样形成的膜缺陷多, 覆盖度低, 而且受基底表面—OH 密度影响较大. 作者在实验中还同时对比了十八烷基二甲基一氯硅烷[CH 3(CH 2) 17(CH 3) 2SiCl, OMS) 的SAM s, 虽然其烷基链与OTS 分子链长相同, 但接触角表明其单分子膜的覆盖度却要低得多, 这与其成膜过程中不能形成二维低聚体的区域结构有关.
[29][4][24]
N o. 3杨生荣等:自组装单分子膜的结构及其自组装机理 473
Fig . 4 A possible reaction mechanism of C n at n >8(A ) and n
“R ”indicates the reacti ve site on the mica surface.
之间的关系时发现, 反应2min 内, 样品表面接触角可迅速提高到98°, 15m in 后可达到105°, 此后不再发生大的变化, 这表明OT S 自组装单分子膜在15min 内已基本形成. AFM 形貌像表明, 20s 后样品表面出现吸附岛, 2min 内吸附岛已覆盖样品表面, 15min 后样品表面已表现得平整光滑, 这与测量接触角的结果一致. 此外, 研究者发现成膜初期多数OT S 分子和基底表面之间处于物理吸附状态.
[31]Vaidya 等用测量接触角、XPS 研究己烷基三氯硅烷(HTS ) 和OTS 在Pb (Zr , Ti ) O 3(PZT ) 表面
上SAMs 的稳定性时发现, OT S 单分子膜在pH=1的盐酸溶液中48h 仍保持稳定, 而HT S 单分子膜在相同酸度的盐酸中12h 后就开始降解, 48h 后单分子膜已经完全褪去, 这表明短链单分子膜比长链的覆盖度、有序性差得多, 盐酸容易穿透HTS 单分子膜对PZT 进行侵蚀导致膜的破坏. 这一试验说明长链有机硅烷单分子膜对金属氧化物表面具有防腐保护的作用. 硅烷SAM s 中可引入不同的末端基团如Cl, Br, I, CN —, —SCN, CH 3O —, CH 3COO —, CH 3COS —, ClCH 2COO —, CH 2CH —, CH 3—O —CO —, —C 6H 4CH 2Cl 等, 或进一步通过化学反应进行官能团的转化获得不同物理化学性能的膜表面, 这对研究功能表面工程具有重要的意义. 用KSCN , NaN 3等亲核试剂与末端溴代的SAMs 在适当条件下进行反应可使其转变成末端为—SCN 或—N 3的单分子膜, 这已从XPS 得到证实. 对末端为—SCN, CN —, —N 3的单分子膜用LiAlH 4进行还原, 可获得末端—SH 或—NH 2的表面. 用半光氨酸作亲核试剂可获得末端含氨基酸的SAM s, 这对制备生物敏感元件有重要的意义[4].
Huang 等[32][4]利用硅烷偶联试剂[(CH 3O) 3Si(CH 2) 3SH]在羟基化的玻璃表面上进行了SAM s 的组装, 并对—SH 基进行原位氧化, 转变成—SO 3H 基, 过程如下
:
然后又利用末端官能团—SO 3H 基组装了直径约100nm 的晶型T iO 2膜, 整个过程从XPS 和AFM 得到了证实. Tsukruk 成功地制备了末端带有环氧乙烷基团的硅烷SAM s, 以使其有望利用环氧基团再组装一层复合聚合物膜应用于微电子机械系统的润滑中. 我们的研究工作也表明硅烷SAMs 及其与TiO 2的复合膜具有良好的润滑作用.
有机硅烷类SAMs 成膜过程中低聚体的生成限制了硅烷分子的流动性, 因此, 此类单分子膜一般要比脂肪酸类及烷基硫醇类SAMs 的有序性差得多. 其制备条件也难以控制, 溶液中水的含量及基底表面—OH 密度的极小差别都会引起SAM s 质量的很大差异. 但由于其特殊的稳定性, 方便的分子设计及其应用前景, 此类SAM s 仍是表面改性和表面功能化的理想材料.
1. 3 烷基硫醇类SAMs
目前常用的有机硫化合物多为烷基硫醇和二烷基二硫化物, 它们在金表面形成SAM s 的机理是完
[4]全相似的, 都极有可能形成了金的一价硫醇盐. RS —SR +Au n 0→RS -Au + Au 0n -1
0n n -2[34][33]
474高等学校化学学报V ol. 22 烷基硫醇类SAMs 的形成过程主要经历两步[35]. 第一步,
从低密度气相态到低密度结晶岛的凝聚, 这一过程中硫醇分子
平辅在基底表面. 第二步, 结晶岛固相把基底表面完全覆盖而
达到饱和时, 平铺的分子通过侧压诱导重新排列成沿表面法线
方向, 向高密度相转移, 最终形成单分子膜. 图5示出烷基硫
醇SAMs 的形成过程, (A) 在低覆盖度下硫醇分子以高流动晶
格气相存在; (B) 在表面覆盖度达到饱和之前, “波纹相
(striped -岛、多相成核及其生长与晶格气相达平衡, 硫Fig . 5 Schematic of self -assembl y mecha -phase ) ”
醇分子平辅在基底表面; (C) 表面“波纹”相覆盖度达到饱和; nism of al kanethiols on Au (111)
(D) 在“波纹”相畴界, 通过高密度岛的成核, 表面进行侧压诱导的固-固相转移; (E) “波纹”相逐渐消失, 高密度岛逐渐生长, 直到表面达到饱和.
烷基硫醇稀溶液在金表面的吸附动力学研究表明, 成膜过程中存在两步动力学过程[4]:第一步, 一开始组装速率非常快, 只需几分钟, 接触角便接近其最大值, 膜厚达到80%～90%, 这一步可认为是扩散控制的Langm uir 吸附, 组装速率强烈依赖于烷基硫醇的浓度, 浓度为1mm ol/L 时这一步的完成只需1min , 1 m ol /L 时则需100min ; 第二步, 组装速率非常慢, 几小时后接触角、膜厚才达到其最大值, 这一步为表面结晶过程, 在这一过程中烷基链从无序状态进入到单胞中形成二维晶体. 第一步动力学过程主要是烷基硫醇与表面反应点的结合, 其反应活化能可能依赖于吸附硫原子的电荷密度. 第二步动力学过程主要和分子链的无序性、分子链之间的作用形式(范德华力和极性力等) 、分子在基底表面的流动性等因素有关. 二次谐波, XPS , NEXAFS 证实了这两步动力学过程. 研究还发现长链硫醇分子(n >9) 与短链(n
电子衍射和STM 研究表明烷基硫醇在Au(111) 表面表现为周期性的六方晶系分布, 形成一个(
3×3
) R 30°的外延叠层结构[37]. 相邻S 原子之间的距离约为0. 497nm, 每个分子所占的面积
2[36]约为0. 214nm . 这种晶格结构在扫描隧道显微镜(STM ) 中探针扫描下或者热处理条件下都会发生转
型, 变成C (4×2) 的超晶格结构[38]. 烷基硫醇SAM s 在纳米尺度加工的研究中也取得了重要的进展, 张浩力等[39]研究了以AFM 诱导硫醇在金基底上选择性生长的行为, 在溅射金膜的表面成功的得到了长链硫醇分子的正图案.
SAMs 中, 表面晶格间距及分子链之间的范德华作用对分子链的取向有重要的影响
一般情况下当基底表面晶格间距为0. 46
nm 时, 分子链与基底表面呈垂直取向[图
6(A ) ], 链之间的距离亦为0. 46nm , 此
时分子链在较强的范德华力作用下处于平
衡状态. 当晶格间距大于0. 46nm 时, 如
果分子链与基底表面仍然垂直[图6(B) ], Fig . 6 The rel ationship between the l attice spacing of substrate surf ace and the mol ecular orientation in SAMs [4, 17](如图6)
.
链之间的距离就会增大, 范德华作用就被减弱, 导致分子链失去平衡, 这时在范德华引力的作用下分子链会发生倾斜以减小链之间的距离, 而增强范德华作用并重新达到平衡[图6(C ) ], 分子链倾斜的角度与表面晶格间距有关. 表
1[16, 40, 41]列出了几类SAMs 中分子
链倾角与固体表面晶格间距之间的
关系. 表1表明, 表面晶格间距与
分子链的倾角不成线性关系, 说明Table 1 Rel ationship between the l attice spacing and the molecular orientation in SAMs Kinds of S AM s SAM s of fatty acids on Ag surface SAM s of organosilane on S iO 2surface SAM s of alk anethiol on Au surface Latti ce spacing/nm M olecular orientation/(°) 0. 5780. 440. 49915～25 ～0 ～25
表面晶格间距并不是决定SAM s 取向的唯一因素. 刘忠范等[41]在研究喹啉衍生物在金基底上的SAMs , , ±
N o. 3杨生荣等:自组装单分子膜的结构及其自组装机理 475 膜中排列. 而他们在研究含有酰胺基团的SAM s 的结构时却发现分子与基底近似垂直[42], 这说明分子在SAMs 中的取向除与基底表面晶格间距有很大的关系外, 还受分子中所含大基团性质的影响.
金表面的稳定性、S —Au 键的结合强度、反应条件的易控制性、膜的高度有序性等特点使目前SAMs 研究工作的70%集中在此类体系. 可见烷基硫醇类SAM s 在自组装技术研究中占有重要地位. 2 取得的成就与展望
SAMs 技术已经在基础研究和应用研究中取得了突破性的进展和重要成就, 主要有:对SAM s 的结构及其自组装机理的认识; 在分子器件和相关技术如单分子元件、分子开关、分子电路、分子嫁接、分子传感器等方面的研究[43]; 在纳米尺度上的图案加工及相关技术的研究[39, 44]; 分子设计的灵活性和多样化, 超分子及聚合物自组装体系的研究
[49, 50][43][45～48]; 含偶氮苯基团SAMs 的设计及其光电化学效应的研究; 新表征技术方法的出现和采用等. 研究自组装技术可向人们提供了进一步认识和控制微观世界的机会, 提供了从分子、原子水平上设计分子器件, 进行功能表面工程的有效途径. 然而SAMs 技术仍处于起步阶段, 离应用还有很大距离. 今后发展的方向及需要解决的重点课题有:(1) 寻找各种高度有序自组装体系的应用, 关键是如何设计和制备具有特定功能的薄膜体系. (2) SAMs 的制备一般需要特定的并经过特殊处理的固体表面, 其开发应用受到很大的限制. 因此开展对基底表面无依赖性SAM s 的研究显得十分重要, 例如可尝试在聚合物膜表面上进行单分子膜的组装, 这在我们的工作中已取得了重要进展[51]. (3) 目前对SAMs 的结构及形成机理已经有了较为深入的认识, 但对影响并在一定程度上控制成膜因素的认识还不确定, 其规律性还没有被发现. 这方面的研究还有待于深入研究. (4) 对重要课题的研究:发展对自组装体系特性, 尤其是缺陷的定量评价方法; 自组装薄膜体系中空隙的控制理论与方法; 有序化对功能材料敏感特性的作用机制; 低浓度缺陷和高度有序超晶格多层膜的制备方法; 发展与表面分子结构有关的亲润性理论与方法等. (5) 开发和利用现代分析工具的功能, 促进自组装技术的发展.
SAMs 技术尽管目前研究还不成熟, 但毫无疑问它正以飞快的速度向前发展. 可以断言在不久的将来, 无论是在基础理论研究还是应用技术研究方面都将取得重大的突破.
参 考 文 献
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Keywords Self-assem bled monolay ers; Fatty acid; Org anosilane; Alkanethiol V