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PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
1999年 第28卷 第2期 Vol.28 No.2 1999
qklogo.gif (1030 杂多酸催化乙醇与环氧乙烷醚化
王永杰 刘金龙 李文钊
摘要 考察了在杂多酸准液相催化剂上乙醇和环氧乙烷醚化反应。结果发现：杂多酸催化剂具有较高的催化反应活性和较窄的相对分子量分布，其活性顺序为：PW12＞SiW12-PMo 12＞SiMo12，用其替代BF3催化剂，具有环境友好特点。同时，还考察了各种影响因素，如乙醇与环氧乙烷物质的量比、催化剂用量、反应温度、反应时间、反应机理等对乙二醇乙醚分布、选择性、副产物（双醚）的影响。
关键词 杂多酸催化剂 乙醇 环氧乙烷 醚化反应
Etherification of Ethanol with Ethylene Oxide by
Heteropolyacid Catalysts
WANG Yong-jie，LIU Jin-long and LI Wen-zhao
（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023）
Abstract Etherification of ethanol with ethylene oxide was investigated systematically with heteropolyacid as pseudo liquid phase catalyst.The results obtained show that heteropolyacid catalysts having hgher catalytic
activities,narrow product distribution,and being envirommemtally friendly,can take the place of BF3 catalyst.The catalytic activities are in the order of:PW12〉SIW12～PMo12〉SIMo12.At the same time,influences of various factors such as molar ratio(EtOH/EO),quantity of catalyst,reaction temperature and time,and reaction
mechanism on the distribution of 2-ethoxyethanol,selectivity and by-products(double ether) were examined. Keywords：heteropolyacid catalyst，ethanol，ethylene oxide，etherification
杂多酸作为催化剂与普通无机酸不同，它无毒、无味，不易挥发，并且能长期保存。杂多酸能很好地溶于醇（尤其是C1～C4醇）和环氧乙烷（EO），固态时具有很高的稳定性，不仅可以作为酸性催化剂，而且还可作为氧化性和双功能催化剂［1］。在作为乙醇（EtOH）与环氧乙烷的醚化催化剂时，具有很高的反应活性、不腐蚀设备、不污染环境等显著特点。有关杂多酸催化的醇与环氧乙烷的醚化反应的研究尚不多见［2］，特别是以混合配位的杂多酸为准液相催化剂的研究还未见研究报道［3］。
本文以杂多酸为催化剂，催化乙醇与环氧乙烷醚化，取得了较好的结果，确定了较适宜的操作条件。
1 杂多酸准液相催化模型［4］
伴随着杂多酸在乙醇和环氧乙烷反应分子中的溶解，杂多酸催化剂从坚硬的固体向似乎柔软的浓溶液结构变化。由于杂多酸分子的扩散，反应好像在溶液中发生的一样。杂多酸经浓缩干燥成固体的过程或者是固体逐渐让乙醇溶解成为乙醇溶液的逆过程（见图1），杂多酸状态界于固体与液体之间，因此，这种状态可称之为准液相。
2 试验部分
2.1 催化剂和药品
H3PW 12O 40 . xH2O（PW12）， H4SiW 12O 40 . xH2O（SiW12）， H3PMo 12O 40 . xH 2O（PMo12）， H4SiMo 12O 40 . xH2O（SiMo12）， H4GeMo 12O 40 . xH2O（GeMo12）。W和Mo混合配位的磷钼钨杂多酸和磷钼钒杂多酸；环氧乙烷为99.9％，工业一级品，乙醇为无水乙醇99.5％，工业一级品。
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图1 杂多酸准液相示意图
2.2 醚化反应
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙醇和杂多酸催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，温度以能吸收环氧乙烷为准。
乙醇和环氧乙烷的醚化产物乙二醇乙醚用HP-5890-2型气相色谱定量分析，用25 m×0.32 mm×0．52μm膜厚（Crosslinked Methyl Silicone Gum）色谱柱，FID检测器，氮气为载气，柱温130 ℃。
3 结果与讨论
3.1 各种结构杂多酸准液相催化剂的催化活性
固体杂多酸化合物的酸性和氧化还原性与其在溶液中的性质密切相关，这就赋予了这些化合物独特地表现出准液相的催化性能。在有机介质中测定的酸强度，其次序是［4］：
PW 12＞PW11V＞PMo12～SiW12＞PMo11V～SiMo12＞＞HCl，HNO3
由此可知，酸强度变化的一般趋势是W＞Mo（多原子）和P5＋＞Si4＋、Ge4＋（杂原子）。将W、Mo进行还原或用V取代W、Mo，由于负电荷增加，其酸强度下降。研究结果表明：乙醇与环氧乙烷醚化反应，在杂多酸催化作用下，通常杂多酸的催化活性序列是：
PW 12＞SiW12～PMo12＞SiMo12
表1表明，杂多酸的催化活性序列几乎与其在有机介质中的酸强度序列平行。当催化反应在准液相中进行时：（1）不仅在表面的活性中心（见图1a），
表1 乙醇与环氧乙烷醚化反应中杂多酸催化剂最低用量
石油化工990206
催化剂最低质量分数／％
PW 120.2
SiW 12PMo 12SiMo 120.3
0.23～0.250.23～0.25
而且体相中也能参与起催化作用（见图1b、c），从而使反应速度大大加快；（2）反应物分子或反应中间体在准液相呈某种络合状态达到稳定，从而提高反应速率；（3）由于准液相独特的反应环境，常常使反应具有独特的选择性［5］。
表2 乙醇与环氧乙烷醚化反应的压力、温度、时间及搅拌速度n（EtOH）∶n（EO）压力／MPa温度／℃时间／min
4∶1 3∶1 2∶1 1∶1
0.2～0.3 0.2～0.3 0.2～0.3 0.2～0.3
50～70 50～70 50～70 50～70
55 70 100 180
搅拌速度／ r . min －1
192 192 192 192
表2在不同的EtOH∶EO摩尔比的情况下，0.2％（质量分数）的PW12催化乙醇与环氧乙烷醚化反应时的压力、温度、时间及搅拌速度。试验结果表明，加快搅拌速度并没有缩短反应时间，PW12杂多酸在乙醇和环氧乙烷反应分子中能够充分溶解，表现出其独特准液相的催化性能。 3.2 不同摩尔配比对反应的影响
在催化剂浓度恒定的条件下（占反应物料的质量比），考察了乙醇与环氧乙烷的不同摩尔配比对其醚化反应的影响，结果见表3。
表3 乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同对醚化产物分布的影响
n（EtOH）∶n
（EO）
4∶1 3∶1 2∶1 1∶1
EtOH
／％乙二醇乙二乙二醇三乙二醇四乙二
醚乙醚乙醚醇乙醚59.80
38.09 24.95 20.48
28.56 37.42 35.87 33.37
6.79 14.56 19.85 20.67
1.85 4.77 9.22 11.18
0.67 1.38 3.66 4.98
产物分布／％
五乙二醇乙醚0.34 0.42 1.29 1.93
副产物
六乙二（双醚）
／％醇乙醚0
0 0.44 0.70
1.98 3.36 4.99 6.69
表4 乙醇与环氧乙烷不同摩尔配比对醚化产物选择性及乙醇转化率的影响
产物选择性／％
n（EtOH）∶n（EO）乙二醇乙
醚
4∶1 3∶1 2∶1 1∶1
74.7 63.9 51.2 45.8
二乙二醇乙醚17.8 24.9 27.9 28.4
三乙二醇乙醚4.8 8.1 13.2 15.4
四乙二醇乙醚1.8 2.4 5.2 6.8
五乙二醇乙醚0.9 0.7 1.8 2.6
EtOH
六乙二转化率／％醇乙醚0 0 0.6 1.0
38.21 58.55 70.06 72.83
石油化工990206
在催化剂浓度恒定（占反应物料质量分数0.2％)的条件下，以PW12为代表，考察了乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同对醚化产物的影响。结果见表3和表4。随着环氧乙烷浓度的增加，乙醇浓度逐渐降低，乙二醇乙醚的浓度开始增加，之后缓慢降低，二乙二醇乙醚及三乙二醇乙醚浓度逐渐增加，副产物乙二醇二乙醚及多乙二醇二乙醚浓度也逐渐增加（见图2）；随着环氧乙烷浓度的增加，乙醇的转化率逐渐增加，二乙二醇乙醚及三乙二醇乙醚选择性逐渐增加，但是乙二醇乙醚选择性显著降低（见图3）。
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图2 乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同
对醚化产物的影响
试验结果表明，乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同对醚化产物乙二醇乙醚分布和选择性有明显的影响。 3.3 催化剂用量对醚化反应的影响
在n（EtOH）∶n（EO）＝4∶1、反应温度50～70℃条件下，考察了PW12催化剂用量对乙醇与环氧乙烷醚化反应的影响。结果见表5和表6。试验结果
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图3 乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同 对乙醇转化率及产物选择性的影响
表明，在0.1％～0.5％（占反应物料的质量比）催化剂用量范围内，对醚化产物乙二醇乙醚分布和选择性影响不大，低用量催化剂对醚化反应较为有利，同时，随着催化剂用量的逐渐增加，反应副产物略有增加，结果见图4和图5。
表5 催化剂用量不同对醚化产物分布的影响
PW 12质量分
产物分布／％
副产物（双
石油化工990206
数 ／％0.5 0.2 0.1
EtOH
二乙二醇
转化率／％乙二醇乙醚
乙醚59.81 59.17 61.23
28.56 29.59 27.83
6.79 7.06 6.48
三乙二醇乙醚1.85 1.56 1.78
四乙二醇乙醚0.67 0.56 0.65
五乙二醇乙醚0.34 0.30 0.31
醚） 质量分数／％1.98 1.76 1.72
表6 催化剂用量不同对醚化产物选择性及乙醇转化率的影响
图4 催化剂用量不同对醚化产物分布的影响
3.4 反应温度的影响
在 催化剂和环氧乙烷加入量n（EtOH）∶n（EO）＝3∶1恒定的情况下，考察了PW12、SiW 12、PMo12、
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图5 催化剂用量不同对醚化产物选择性及乙醇转化率的影响
SMo 12、W和Mo混合配位的磷钼钨杂多酸和磷钼钒杂多酸不同催化剂。结果表明，反应温度（25～ 100 ℃）对乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、及多乙二醇乙醚 选择性影响不大，随着反应温度升
石油化工990206
高，反应副产物有所增加，导致反应温度在75～100 ℃时，乙二醇乙醚略有降低；另外，较低的反应温度，对环氧乙烷转化成为乙二醇乙醚较为不利。从产物分析中发现，PW12、SiW12、PMo12催化活性随着反应温度升高略有增加，同时均有一定量反应副产物生成，这与张洪泰［2］等人研究结果略有差别（见表7）。
表7 反应温度对乙二醇乙醚产率的影响
乙二醇乙醚产率／％反应温度
PMo 12PW 12SiMo 12SiW 12／℃
30
50 70 90
74.96 75.75 73.75 69.08
72.92 77.98 68.15 66.07
69.58 72.79 72.79 70.82
64.44 71.14 70.03 66.05
3.5 反应时间的影响
在催化剂和环氧乙烷加入量n（EtOH）∶n（EO）＝2∶1恒定的情况下，考察了PW12、SiW12、PMo 12、SiMo12、W和Mo混合配位的磷钼钨杂多酸和磷钼钒杂多酸不同催化剂，结果表明，反应时间对乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚及多乙二醇乙醚选择性影响不大。以PW12为例，在0.5～3.0 h之间，其副产物双醚也没有明显的变化；同样观察到以GeMo12为催化剂，乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚及多乙二醇乙醚选择性随着反应时间的增加而增高，这与GeMo12杂多酸准液相催化性能有关。 3.6 杂多酸催化剂与其它类型催化剂的比较
由表8可知，杂多酸催化剂均优于传统的NaOH、BF3乙醚络合物。
表8 杂多酸催化剂与其它类型催化剂的比较
选择性／％
副产物 EtOH
三乙二四乙二质量分数 转化率 二乙二三乙四乙催化剂乙二醇 二乙二醇 乙二醇 醇 醇 醇 二醇 二醇 乙醇／％／％乙醚乙醚乙醚乙醚乙醚乙醚乙醚乙醚NaOH 59.95KOH 59.90BF 3
59.53
25.4926.0527.6928.56
10.2012.397.286.79
2.973.781.791.85
0.611.020.530.67
0.780.493.181.98
39.2743.6137.2938.21
64.959.774.374.7
26.028.419.517.8
7.68.74.84.8
1.62.31.41.8
产物分布／％
PW 1259.80
3.7 杂多酸含结晶水对醚化反应的影响
通常杂多酸均含一定量的结晶水，为了考察杂多酸含结晶水对醚化反应的影响，将其在真空中120℃干燥2小时，结果发现，对乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚及多乙二醇乙醚选择性影响不大，也没有观察到聚乙二醇生成，这与杂多酸催化剂和环氧乙烷分子在准液相中呈某种络合状态而达到稳定有关，使环氧乙烷分子难以与结晶的水接近而生成聚乙二醇。如果95％乙醇与环氧乙烷反应，由于反应物乙醇中含有5％的水，环氧乙烷分子比较容易与这些水分子接近生成乙二醇及聚乙二醇，从而增加目的产物乙二醇乙醚的环氧乙烷单耗（见表9），另外值得注意的是无水乙醇pH是6左右，加入杂多酸催化剂后pH是2～3，反应混合产物体系pH是3～6，因此进行分离精制前，将用适量的碱（如氢氧化钠）中和。
表9 95％乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同对醚化产物及副产物分布的影响
产物分布／％
n（EtOH）∶n
（EO）
EtOH
转化率／％乙二醇乙
醚61.22 35.35 34.15 23.86
26.01 40.02 38.87 35.45
二乙二醇乙醚5.07 14.66 9.05 23.68
三乙二醇乙醚1.59 1.99 3.39 6.46
四乙二醇乙醚0.38 0.38 0.74 2.04
五乙二醇乙醚0 0 0 0.60
副产物（双醚＋ 聚乙二醇） 质量分数／％5.70 7.54 13.75 7.88
4∶1 3∶1 2∶1 1∶1
3.8 乙醇与环氧乙烷醚化反应机理的探讨
采 用浓硫酸作催化剂，反应速度太慢，通常反应时间在10小时以上，并且环氧乙烷转化率不高，容易发生危险；采用碱金属作催化剂，虽然反应速度较快，但反应产物分布太宽，目的产物乙二醇乙醚选择性不高，副产物较多；采用碱土金属作催化剂虽然反应有一定时间的诱导期，但选择性比碱金属催化剂稍好一些；采用金属氧化物作催化剂，反应速度太慢，诱导期也较长，产物分布与碱土金属相差不大；采用三氟化硼乙醚络合物作催化剂虽然反应速度快，选择性好，反应产物分布较窄，但因其强烈的腐蚀性而不被人们所接受，因此采用杂多酸（HPA）作乙醇与环氧乙烷醚化反应催化剂，能够独特地表现出准液相的催化性能，反应温度适宜（50～70℃），用量少，工艺过程简单，能耗低，产率及选择性较高，环氧乙烷转化率达100％，反应产物精馏时不易发生爆炸危险。
由此看到，乙醇与环氧乙烷醚化反应机理，其催化剂固体杂多酸的酸性质（酸量、酸强度、酸中心类型）必须考虑“体相酸度”和“表相酸度”，因为酸催化作用常发生在固相内部。由于杂多酸的次级结构具有较大的柔性，极性分子乙醇，容易通过取代其中的水分子而进入其体相中。在某种程度上，吸收了大量乙醇分子的杂多酸类似于一种溶液，当滴入极性分子环氧乙烷也象极性分子乙醇发生的情况一样，其状态界于固体和液体之间，乙醇与环氧乙烷醚化反应便进行。这里需要强调的是杂多酸是质子酸，但其金属离子又具有Lewis酸性，乙醇与环氧乙烷醚化反应恰好容易在这种环境中进行。采用浓硫酸作催化剂（是质子酸）乙醇与环氧乙烷醚化反应就不易进行，这对于我们今后开发醇与环氧乙烷醚化反应催化剂具有一定的启示。
4 结论
（1） 某些结构杂多酸准液相催化剂作为酸催化剂，它能很好地溶于乙醇及环氧乙烷，对乙醇与环氧乙烷醚化具有较高的催化活性，其活性次序为：
PW 12＞SiW12～PMo12＞SiMo12
（2） 间歇釜式反应器工艺生产乙二醇乙醚适宜操作条件：
醚化反应温度：50～70℃，压力＜0．3 MPa，反应时间＜60 min，搅拌速度＝192 r／min。加料比：
n（EtOH）∶n（EO）＝4∶1
在此条件下，环氧乙烷转化率达100％，乙醇平均转化率38％，而未反应乙醇平均含量为60％，乙二醇乙醚在产物中分布29％，平均选择性75％，副产物双醚在产物中分布2％，乙二醇乙醚产率75％。这些指标均高于已经报道的其它类型催化剂，杂多酸催化剂上乙醇和环氧乙烷醚化反应以间歇釜式反应器工艺生产乙二醇乙醚成为可能，杂多酸催化剂是乙醇和环氧乙烷进行醚化反应一种对环境友好、具有潜在工业应用前景的较好的窄分布催化剂。第一作者：王永杰，男，1962年生，博士，电话0411-4671991-747。
作者单位：中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023
参考文献
1 Kozhevnikov IV．Catal Rev，Sci Eng，1995；37（2）：311 2 张洪泰，叶兴凯，张素贤等.石油化工，1989；18（7）：426 3 刘俊福.精细石油化工，1997；（1）：53
4 Misono M．Catal Rev，Sci Eng，1987；29（2＆3）：269
5 田部浩三，御圜生诚，小野嘉夫等著，郑禄彬，王公慰，张盈珍等译.新固体酸和碱及其催化作用.北京：化学工业出版社，1992：184
收稿日期：1998-03-12
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1999年 第28卷 第2期 Vol.28 No.2 1999
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王永杰 刘金龙 李文钊
摘要 考察了在杂多酸准液相催化剂上乙醇和环氧乙烷醚化反应。结果发现：杂多酸催化剂具有较高的催化反应活性和较窄的相对分子量分布，其活性顺序为：PW12＞SiW12-PMo 12＞SiMo12，用其替代BF3催化剂，具有环境友好特点。同时，还考察了各种影响因素，如乙醇与环氧乙烷物质的量比、催化剂用量、反应温度、反应时间、反应机理等对乙二醇乙醚分布、选择性、副产物（双醚）的影响。
关键词 杂多酸催化剂 乙醇 环氧乙烷 醚化反应
Etherification of Ethanol with Ethylene Oxide by
Heteropolyacid Catalysts
WANG Yong-jie，LIU Jin-long and LI Wen-zhao
（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023）
Abstract Etherification of ethanol with ethylene oxide was investigated systematically with heteropolyacid as pseudo liquid phase catalyst.The results obtained show that heteropolyacid catalysts having hgher catalytic
activities,narrow product distribution,and being envirommemtally friendly,can take the place of BF3 catalyst.The catalytic activities are in the order of:PW12〉SIW12～PMo12〉SIMo12.At the same time,influences of various factors such as molar ratio(EtOH/EO),quantity of catalyst,reaction temperature and time,and reaction
mechanism on the distribution of 2-ethoxyethanol,selectivity and by-products(double ether) were examined. Keywords：heteropolyacid catalyst，ethanol，ethylene oxide，etherification
杂多酸作为催化剂与普通无机酸不同，它无毒、无味，不易挥发，并且能长期保存。杂多酸能很好地溶于醇（尤其是C1～C4醇）和环氧乙烷（EO），固态时具有很高的稳定性，不仅可以作为酸性催化剂，而且还可作为氧化性和双功能催化剂［1］。在作为乙醇（EtOH）与环氧乙烷的醚化催化剂时，具有很高的反应活性、不腐蚀设备、不污染环境等显著特点。有关杂多酸催化的醇与环氧乙烷的醚化反应的研究尚不多见［2］，特别是以混合配位的杂多酸为准液相催化剂的研究还未见研究报道［3］。
本文以杂多酸为催化剂，催化乙醇与环氧乙烷醚化，取得了较好的结果，确定了较适宜的操作条件。
1 杂多酸准液相催化模型［4］
伴随着杂多酸在乙醇和环氧乙烷反应分子中的溶解，杂多酸催化剂从坚硬的固体向似乎柔软的浓溶液结构变化。由于杂多酸分子的扩散，反应好像在溶液中发生的一样。杂多酸经浓缩干燥成固体的过程或者是固体逐渐让乙醇溶解成为乙醇溶液的逆过程（见图1），杂多酸状态界于固体与液体之间，因此，这种状态可称之为准液相。
2 试验部分
2.1 催化剂和药品
H3PW 12O 40 . xH2O（PW12）， H4SiW 12O 40 . xH2O（SiW12）， H3PMo 12O 40 . xH 2O（PMo12）， H4SiMo 12O 40 . xH2O（SiMo12）， H4GeMo 12O 40 . xH2O（GeMo12）。W和Mo混合配位的磷钼钨杂多酸和磷钼钒杂多酸；环氧乙烷为99.9％，工业一级品，乙醇为无水乙醇99.5％，工业一级品。
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图1 杂多酸准液相示意图
2.2 醚化反应
醚化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性及产品质量，反应器必须无氧，加入规定量的乙醇和杂多酸催化剂，用氮气预先吹扫反应设备系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，温度以能吸收环氧乙烷为准。
乙醇和环氧乙烷的醚化产物乙二醇乙醚用HP-5890-2型气相色谱定量分析，用25 m×0.32 mm×0．52μm膜厚（Crosslinked Methyl Silicone Gum）色谱柱，FID检测器，氮气为载气，柱温130 ℃。
3 结果与讨论
3.1 各种结构杂多酸准液相催化剂的催化活性
固体杂多酸化合物的酸性和氧化还原性与其在溶液中的性质密切相关，这就赋予了这些化合物独特地表现出准液相的催化性能。在有机介质中测定的酸强度，其次序是［4］：
PW 12＞PW11V＞PMo12～SiW12＞PMo11V～SiMo12＞＞HCl，HNO3
由此可知，酸强度变化的一般趋势是W＞Mo（多原子）和P5＋＞Si4＋、Ge4＋（杂原子）。将W、Mo进行还原或用V取代W、Mo，由于负电荷增加，其酸强度下降。研究结果表明：乙醇与环氧乙烷醚化反应，在杂多酸催化作用下，通常杂多酸的催化活性序列是：
PW 12＞SiW12～PMo12＞SiMo12
表1表明，杂多酸的催化活性序列几乎与其在有机介质中的酸强度序列平行。当催化反应在准液相中进行时：（1）不仅在表面的活性中心（见图1a），
表1 乙醇与环氧乙烷醚化反应中杂多酸催化剂最低用量
石油化工990206
催化剂最低质量分数／％
PW 120.2
SiW 12PMo 12SiMo 120.3
0.23～0.250.23～0.25
而且体相中也能参与起催化作用（见图1b、c），从而使反应速度大大加快；（2）反应物分子或反应中间体在准液相呈某种络合状态达到稳定，从而提高反应速率；（3）由于准液相独特的反应环境，常常使反应具有独特的选择性［5］。
表2 乙醇与环氧乙烷醚化反应的压力、温度、时间及搅拌速度n（EtOH）∶n（EO）压力／MPa温度／℃时间／min
4∶1 3∶1 2∶1 1∶1
0.2～0.3 0.2～0.3 0.2～0.3 0.2～0.3
50～70 50～70 50～70 50～70
55 70 100 180
搅拌速度／ r . min －1
192 192 192 192
表2在不同的EtOH∶EO摩尔比的情况下，0.2％（质量分数）的PW12催化乙醇与环氧乙烷醚化反应时的压力、温度、时间及搅拌速度。试验结果表明，加快搅拌速度并没有缩短反应时间，PW12杂多酸在乙醇和环氧乙烷反应分子中能够充分溶解，表现出其独特准液相的催化性能。 3.2 不同摩尔配比对反应的影响
在催化剂浓度恒定的条件下（占反应物料的质量比），考察了乙醇与环氧乙烷的不同摩尔配比对其醚化反应的影响，结果见表3。
表3 乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同对醚化产物分布的影响
n（EtOH）∶n
（EO）
4∶1 3∶1 2∶1 1∶1
EtOH
／％乙二醇乙二乙二醇三乙二醇四乙二
醚乙醚乙醚醇乙醚59.80
38.09 24.95 20.48
28.56 37.42 35.87 33.37
6.79 14.56 19.85 20.67
1.85 4.77 9.22 11.18
0.67 1.38 3.66 4.98
产物分布／％
五乙二醇乙醚0.34 0.42 1.29 1.93
副产物
六乙二（双醚）
／％醇乙醚0
0 0.44 0.70
1.98 3.36 4.99 6.69
表4 乙醇与环氧乙烷不同摩尔配比对醚化产物选择性及乙醇转化率的影响
产物选择性／％
n（EtOH）∶n（EO）乙二醇乙
醚
4∶1 3∶1 2∶1 1∶1
74.7 63.9 51.2 45.8
二乙二醇乙醚17.8 24.9 27.9 28.4
三乙二醇乙醚4.8 8.1 13.2 15.4
四乙二醇乙醚1.8 2.4 5.2 6.8
五乙二醇乙醚0.9 0.7 1.8 2.6
EtOH
六乙二转化率／％醇乙醚0 0 0.6 1.0
38.21 58.55 70.06 72.83
石油化工990206
在催化剂浓度恒定（占反应物料质量分数0.2％)的条件下，以PW12为代表，考察了乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同对醚化产物的影响。结果见表3和表4。随着环氧乙烷浓度的增加，乙醇浓度逐渐降低，乙二醇乙醚的浓度开始增加，之后缓慢降低，二乙二醇乙醚及三乙二醇乙醚浓度逐渐增加，副产物乙二醇二乙醚及多乙二醇二乙醚浓度也逐渐增加（见图2）；随着环氧乙烷浓度的增加，乙醇的转化率逐渐增加，二乙二醇乙醚及三乙二醇乙醚选择性逐渐增加，但是乙二醇乙醚选择性显著降低（见图3）。
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图2 乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同
对醚化产物的影响
试验结果表明，乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同对醚化产物乙二醇乙醚分布和选择性有明显的影响。 3.3 催化剂用量对醚化反应的影响
在n（EtOH）∶n（EO）＝4∶1、反应温度50～70℃条件下，考察了PW12催化剂用量对乙醇与环氧乙烷醚化反应的影响。结果见表5和表6。试验结果
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图3 乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同 对乙醇转化率及产物选择性的影响
表明，在0.1％～0.5％（占反应物料的质量比）催化剂用量范围内，对醚化产物乙二醇乙醚分布和选择性影响不大，低用量催化剂对醚化反应较为有利，同时，随着催化剂用量的逐渐增加，反应副产物略有增加，结果见图4和图5。
表5 催化剂用量不同对醚化产物分布的影响
PW 12质量分
产物分布／％
副产物（双
石油化工990206
数 ／％0.5 0.2 0.1
EtOH
二乙二醇
转化率／％乙二醇乙醚
乙醚59.81 59.17 61.23
28.56 29.59 27.83
6.79 7.06 6.48
三乙二醇乙醚1.85 1.56 1.78
四乙二醇乙醚0.67 0.56 0.65
五乙二醇乙醚0.34 0.30 0.31
醚） 质量分数／％1.98 1.76 1.72
表6 催化剂用量不同对醚化产物选择性及乙醇转化率的影响
图4 催化剂用量不同对醚化产物分布的影响
3.4 反应温度的影响
在 催化剂和环氧乙烷加入量n（EtOH）∶n（EO）＝3∶1恒定的情况下，考察了PW12、SiW 12、PMo12、
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图5 催化剂用量不同对醚化产物选择性及乙醇转化率的影响
SMo 12、W和Mo混合配位的磷钼钨杂多酸和磷钼钒杂多酸不同催化剂。结果表明，反应温度（25～ 100 ℃）对乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、及多乙二醇乙醚 选择性影响不大，随着反应温度升
石油化工990206
高，反应副产物有所增加，导致反应温度在75～100 ℃时，乙二醇乙醚略有降低；另外，较低的反应温度，对环氧乙烷转化成为乙二醇乙醚较为不利。从产物分析中发现，PW12、SiW12、PMo12催化活性随着反应温度升高略有增加，同时均有一定量反应副产物生成，这与张洪泰［2］等人研究结果略有差别（见表7）。
表7 反应温度对乙二醇乙醚产率的影响
乙二醇乙醚产率／％反应温度
PMo 12PW 12SiMo 12SiW 12／℃
30
50 70 90
74.96 75.75 73.75 69.08
72.92 77.98 68.15 66.07
69.58 72.79 72.79 70.82
64.44 71.14 70.03 66.05
3.5 反应时间的影响
在催化剂和环氧乙烷加入量n（EtOH）∶n（EO）＝2∶1恒定的情况下，考察了PW12、SiW12、PMo 12、SiMo12、W和Mo混合配位的磷钼钨杂多酸和磷钼钒杂多酸不同催化剂，结果表明，反应时间对乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚及多乙二醇乙醚选择性影响不大。以PW12为例，在0.5～3.0 h之间，其副产物双醚也没有明显的变化；同样观察到以GeMo12为催化剂，乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚及多乙二醇乙醚选择性随着反应时间的增加而增高，这与GeMo12杂多酸准液相催化性能有关。 3.6 杂多酸催化剂与其它类型催化剂的比较
由表8可知，杂多酸催化剂均优于传统的NaOH、BF3乙醚络合物。
表8 杂多酸催化剂与其它类型催化剂的比较
选择性／％
副产物 EtOH
三乙二四乙二质量分数 转化率 二乙二三乙四乙催化剂乙二醇 二乙二醇 乙二醇 醇 醇 醇 二醇 二醇 乙醇／％／％乙醚乙醚乙醚乙醚乙醚乙醚乙醚乙醚NaOH 59.95KOH 59.90BF 3
59.53
25.4926.0527.6928.56
10.2012.397.286.79
2.973.781.791.85
0.611.020.530.67
0.780.493.181.98
39.2743.6137.2938.21
64.959.774.374.7
26.028.419.517.8
7.68.74.84.8
1.62.31.41.8
产物分布／％
PW 1259.80
3.7 杂多酸含结晶水对醚化反应的影响
通常杂多酸均含一定量的结晶水，为了考察杂多酸含结晶水对醚化反应的影响，将其在真空中120℃干燥2小时，结果发现，对乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚及多乙二醇乙醚选择性影响不大，也没有观察到聚乙二醇生成，这与杂多酸催化剂和环氧乙烷分子在准液相中呈某种络合状态而达到稳定有关，使环氧乙烷分子难以与结晶的水接近而生成聚乙二醇。如果95％乙醇与环氧乙烷反应，由于反应物乙醇中含有5％的水，环氧乙烷分子比较容易与这些水分子接近生成乙二醇及聚乙二醇，从而增加目的产物乙二醇乙醚的环氧乙烷单耗（见表9），另外值得注意的是无水乙醇pH是6左右，加入杂多酸催化剂后pH是2～3，反应混合产物体系pH是3～6，因此进行分离精制前，将用适量的碱（如氢氧化钠）中和。
表9 95％乙醇与环氧乙烷摩尔配比不同对醚化产物及副产物分布的影响
产物分布／％
n（EtOH）∶n
（EO）
EtOH
转化率／％乙二醇乙
醚61.22 35.35 34.15 23.86
26.01 40.02 38.87 35.45
二乙二醇乙醚5.07 14.66 9.05 23.68
三乙二醇乙醚1.59 1.99 3.39 6.46
四乙二醇乙醚0.38 0.38 0.74 2.04
五乙二醇乙醚0 0 0 0.60
副产物（双醚＋ 聚乙二醇） 质量分数／％5.70 7.54 13.75 7.88
4∶1 3∶1 2∶1 1∶1
3.8 乙醇与环氧乙烷醚化反应机理的探讨
采 用浓硫酸作催化剂，反应速度太慢，通常反应时间在10小时以上，并且环氧乙烷转化率不高，容易发生危险；采用碱金属作催化剂，虽然反应速度较快，但反应产物分布太宽，目的产物乙二醇乙醚选择性不高，副产物较多；采用碱土金属作催化剂虽然反应有一定时间的诱导期，但选择性比碱金属催化剂稍好一些；采用金属氧化物作催化剂，反应速度太慢，诱导期也较长，产物分布与碱土金属相差不大；采用三氟化硼乙醚络合物作催化剂虽然反应速度快，选择性好，反应产物分布较窄，但因其强烈的腐蚀性而不被人们所接受，因此采用杂多酸（HPA）作乙醇与环氧乙烷醚化反应催化剂，能够独特地表现出准液相的催化性能，反应温度适宜（50～70℃），用量少，工艺过程简单，能耗低，产率及选择性较高，环氧乙烷转化率达100％，反应产物精馏时不易发生爆炸危险。
由此看到，乙醇与环氧乙烷醚化反应机理，其催化剂固体杂多酸的酸性质（酸量、酸强度、酸中心类型）必须考虑“体相酸度”和“表相酸度”，因为酸催化作用常发生在固相内部。由于杂多酸的次级结构具有较大的柔性，极性分子乙醇，容易通过取代其中的水分子而进入其体相中。在某种程度上，吸收了大量乙醇分子的杂多酸类似于一种溶液，当滴入极性分子环氧乙烷也象极性分子乙醇发生的情况一样，其状态界于固体和液体之间，乙醇与环氧乙烷醚化反应便进行。这里需要强调的是杂多酸是质子酸，但其金属离子又具有Lewis酸性，乙醇与环氧乙烷醚化反应恰好容易在这种环境中进行。采用浓硫酸作催化剂（是质子酸）乙醇与环氧乙烷醚化反应就不易进行，这对于我们今后开发醇与环氧乙烷醚化反应催化剂具有一定的启示。
4 结论
（1） 某些结构杂多酸准液相催化剂作为酸催化剂，它能很好地溶于乙醇及环氧乙烷，对乙醇与环氧乙烷醚化具有较高的催化活性，其活性次序为：
PW 12＞SiW12～PMo12＞SiMo12
（2） 间歇釜式反应器工艺生产乙二醇乙醚适宜操作条件：
醚化反应温度：50～70℃，压力＜0．3 MPa，反应时间＜60 min，搅拌速度＝192 r／min。加料比：
n（EtOH）∶n（EO）＝4∶1
在此条件下，环氧乙烷转化率达100％，乙醇平均转化率38％，而未反应乙醇平均含量为60％，乙二醇乙醚在产物中分布29％，平均选择性75％，副产物双醚在产物中分布2％，乙二醇乙醚产率75％。这些指标均高于已经报道的其它类型催化剂，杂多酸催化剂上乙醇和环氧乙烷醚化反应以间歇釜式反应器工艺生产乙二醇乙醚成为可能，杂多酸催化剂是乙醇和环氧乙烷进行醚化反应一种对环境友好、具有潜在工业应用前景的较好的窄分布催化剂。第一作者：王永杰，男，1962年生，博士，电话0411-4671991-747。
作者单位：中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023
参考文献
1 Kozhevnikov IV．Catal Rev，Sci Eng，1995；37（2）：311 2 张洪泰，叶兴凯，张素贤等.石油化工，1989；18（7）：426 3 刘俊福.精细石油化工，1997；（1）：53
4 Misono M．Catal Rev，Sci Eng，1987；29（2＆3）：269
5 田部浩三，御圜生诚，小野嘉夫等著，郑禄彬，王公慰，张盈珍等译.新固体酸和碱及其催化作用.北京：化学工业出版社，1992：184
收稿日期：1998-03-12