脱硫培训材料
石灰石湿法脱硫工艺参数及其运行控制和异常处理
主讲：美国常净环保工程有限公司 朱文喻
一 石灰石湿法工艺原理及主要性能指标
1 石灰石湿法脱硫工艺概述
石灰石湿法脱硫工艺是一种采用石灰石作为吸收剂减少烟气中二氧化硫的工艺方法， 由于其脱硫效率高、工艺简单、吸收剂成本低以及可靠率高的优点， 现在已成为大型火力发电厂的主要烟气脱硫方式。
从工艺流程上来划分通常将改工艺划分为下列几个系统：
烟气系统
二氧化硫吸收系统
石灰石浆液制备系统
石膏浆液处理系统
工艺水系统
其他辅助系统
烟气系统
烟气系统主要是将电厂引风机后的烟气引入脱硫装置（FGD）并将脱硫后的烟气排放至吸收塔。
一个典型的烟气系统通常包括烟气挡板、增压风机、烟气换热器（GGH）以及吸收塔。引风机后的烟气（称为原烟气）经增压风机增压后经GGH冷却进入吸收塔。在塔内除去二氧化硫后的烟气（称为净烟气）经GGH加热后排入烟囱。同时为了避免FGD故障而使主机组停运， 通常设有旁路烟道， 将原烟气直接排入烟囱。
在某些项目中， 该系统中的某些设备也可以取消。 例如在不要求排烟温度的情况下可以不设GGH；在主机引风机压头足够的情况下可不设置增压飞机；在某些项目中也可能不设置旁路烟道
二氧化硫吸收系统
二氧化硫吸收系统是将烟气中的二氧化硫脱除，其主要设备包括吸收塔、浆液循环泵以及氧化风机。
石灰石浆液制备系统
该系统是将石灰石制成合格的石灰石浆液输送至吸收塔。根据来料石灰石的情况不同， 有二种方式。
来料石灰石粉，直接加水搅拌制成石灰石浆液
来料石灰石块， 通过石灰石湿式球磨机，将石灰石块磨制为细度合格的石灰石浆液， 称为石灰石湿磨系统。
石膏浆液处理系统
该系统是吸收反应产生的石膏浆液的后处理系统， 通常的方式是采用脱水的方法将石膏浆液脱水成石膏饼，外销或堆至其他场地，该系统的主要设备是石膏真空皮带过滤机。脱硫产生的石膏可以销售，广泛应用于建筑以及水泥行业。 在某些项目中如果采用水灰场同时石膏没有销售场所， 为节约投资也可以直接将石膏浆液排至灰场。
工艺水系统
该系统向FGD中补充流程中缺少的水分， 提供吸收塔除雾器冲洗、管道冲洗等用水。
2 工艺化学
石灰石湿法脱硫工艺中的化学反应均在吸收塔内完成，利用pH值为含碳酸钙的石灰石浆液除去烟气中的二氧化硫。从烟气中脱除SO2的过程在气、液、固三相中进行，发生了气－液反应和液－固反应。吸收塔中发生的主要反应为：
SO2 + CaCO3 CaSO3 + CO2
SO3 + CaCO3 CaSO4 + CO2
上述反应由多个中间反应组成。首先是钙离子在浆液中产生。
CaCO3(s) CaCO3(aq)
CaCO3(aq) + H2O Ca++ + HCO3- + OH-
吸收塔中烟气与浆液的接触面形成了亚硫酸根离子。
SO2(g) SO2(aq)
SO2(aq) + H2O H2SO3 HSO3- + H+
HSO3- H+ + SO3=
在强制氧化的环境下，产生了初级沉淀物石膏。
SO3= + 1/2 O2 SO4=
Ca++ + SO4= + 2H2O CaSO42H2O(s)
亚硫酸根离子与钙离子结合生成亚硫酸钙半水化合物。
Ca++ + SO3= + 1/2H2O CaSO31/2H2O(s)
除二氧化硫外，吸收塔还能除去烟气中的氯化氢和氟化氢。碳酸钙与这些物质反应生成溶于水的盐。
2HCl + CaCO3 CaCl2 + H2O + CO2
2HF + CaCO3 CaF2 + H2O + CO2
通常将吸收塔分为吸收区及浆池2个反应区域。在吸收区的主要反应是 SO2(g) SO2(aq)
SO2(aq) + H2O H2SO3 HSO3- + H+
HSO3- H+ + SO3=
烟气中的SO2溶入吸收液的过程几乎全部发生在吸收区， 在该区域内仅有部分HSO3- 被烟气中的O2氧化成SO4= ，称为自然氧化。
其他的化学反应均在浆池中形成， 包括石灰石溶解、氧化以及石膏结晶析出。
3 FGD装置主要性能指标
FGD装置的主要性能指标包括：处理烟气量、脱硫率、钙硫比、厂用电耗和水耗。
处理烟气量是进入FGD装置的烟气量，通常情况下即机组在BMCR工况下的烟气量， 在部分烟气脱硫项目中是说需要脱硫的烟气流量。
脱硫率是FGD装置脱除的二氧化硫量和入口二氧化硫量的比值， 可以按照： 脱硫率＝1－出口SO2浓度 / 入口二氧化硫浓度
上述浓度均为干基,6%氧,标态下的浓度 ，现在的湿法工艺可以达到的脱硫率在98％左右。
钙硫比是表达石灰石利用系数的一个指标,即:
钙硫比( Ca / S)=CaCO3摩尔数 / 脱除的SO2摩尔数
按照化学反应公式, 一摩尔的CaCO3可以吸收一摩尔的SO2, 但是实际工程中
是无法做到的, 通常钙硫比为1.03, 数值越低说明石灰石利用率越好。
二 石灰石湿法工艺物料平衡及基本计算
物料平衡是石灰石湿法工艺的设计和运行的基础。其原则就是进入FGD装置的各种物质和排出FGD装置的各种物质的质量是相等的， 同时FGD装置内各设备的进出口物质质量也是相等的。
1. 石灰石和石膏的基本计算
在FGD装置中发生的化学反应最终表达为：
SO2＋CaCO3＋1/2 O2 + 2H2O CO2+ CaSO4.2H2O
2HCl＋CaCO3 CaCl2 + CO2 + H2O
基于这个化学反应公式, 可以计算出石膏及石灰石的量
SO2脱除量 = 入口SO2量 * 脱硫效率
入口的SO2总量有2个计算办法:
入口的SO2量 = 烟气流量 * 烟气中SO2的浓度
或入口的SO2量 = 耗煤量*煤中硫份*(1-不完全燃烧损失)*转换率
煤中的硫份在燃烧时并不完全转化为SO2, 转换数值一般为90%, 在脱硫装
置计算中保守计算一般取1。
CaCO3的理论耗量 = SO2脱除量 * 100/64
石灰石的消耗量 = （Ca/S * CaCO3的理论耗量＋HCl脱除量 * 70/100）/石
灰石纯度
石膏量的计算如下：
CaSO4.2H2O生成量 ＝ SO2脱除量 * 172/64
石膏杂质量 ＝ 石灰石耗量*(1-石灰石纯度) + (1-Ca/S)*CaCO3的理论耗量
+ 灰份
石膏生产量 = CaSO4.2H2O生成量 +石膏杂质量
由于最终的石膏滤饼一般含湿在10%, 因此
石膏滤饼量 =石膏生产量/ (1-含湿量)
2. 水耗的基本计算
湿法工艺需要耗用大量的水, 主要是在吸收塔内被烟气蒸发掉的水分。 湿法工艺吸收塔内采用大量的浆液洗涤烟气， 最终的结果是烟气温度被降低到饱和温度。饱和温度随着入口烟气温度和水分的变化而变化， 但是幅度不大， 一般在50℃左右。这样可以按照热量平衡， 计算出将烟气温度从入口温度降低到
饱和温度所需要的蒸发水量。同时依据上述反应公式，石膏结晶及滤饼含湿也会带走少量的水。另外FGD装置还需要排放一部分的废水:
废水量 ＝ （烟气HCL量＋工艺水氯离子量） / 废水氯离子浓度
3 物料平衡
湿法工艺中的物料平衡主要是SO2的平衡和水平衡
SO2由于参与了化学反应, 最终的结果就是脱除的SO2和加入的石灰石转换为
石膏.
水平衡就是通过补充工艺水以补充FGD装置蒸发、石膏结晶、石膏滤饼、废水排放带走的水分
同时， 在FGD装置内的各个设备进出口流量也需要达到平衡。
三 影响脱硫装置的脱硫率的因素
FGD装置的脱硫率是一个最关键的性能指标， 也是装置设计及运行需考虑的关键因素。对脱硫率产生影响的一些主要因素如下：
1． 液气比
湿法脱硫工艺采用大量的浆液（称为循环浆液）洗涤烟气以达到脱除SO2的目的。液气比（L/G）就是循环浆液量和烟气流量的比值,
L/G = 循环浆液量 / 吸收塔内烟气量
L/G l/ m3
循环浆液量 l /h
吸收塔内烟气量 m3/h , 实际状况下的烟气量
L/G是FGD装置的一个重要参数。在烟气量不变的情况下， L/G越大, 就是循环浆液量越大, 脱硫效率就越高。但是，循环浆液量增加， 相应消耗的泵功率就增加。因此在FGD装置设计中就是需要找到一个合适的L/G, 既保证脱硫率又能
控制运行电耗在一个较低的水平。L/G的计算是脱硫公司的专利技术， 具体的数值各公司之间的差别较大。
2． PH值
在吸收塔内通过喷淋浆液以吸收烟气中的SO2， 浆液的PH值越高， 越有利
于SO2的吸收， 同时脱硫效率也就越高。但是过高的PH值会造成浆池中石灰石的
溶解速度降低，加大未反应的石灰石的数量，增加钙硫比。
3． 入口SO2浓度
入口SO2浓度增加， 在其他参数不变的情况下， 吸收塔的脱硫率会降低。
4． 喷淋层数
烟气在吸收塔内的停留时间通常是指烟气在吸收塔内与浆液接触的时间， 喷淋层数越多， 喷淋区的高度越大，烟气的停留时间就越长。长时间的接触有利于烟气中SO2 的吸收， 也就是提高了脱硫率。喷淋层数通常在吸收塔设计的
初期就已经确定下来，在确保脱硫率的情况下， 增加喷淋层数可以降低液气比。
四 运行中控制的工艺参数及表计
影响脱硫系统运行的三个最重要的参数是 pH值、浆液的固体百分比含量以及液气比，在操作中需要对其进行某种程度的控制。这儿讨论这些参数对系统运行的影响。
1 pH值
SO2 气体呈酸性需要碱性溶液才能有效除去。石灰石在反应池中的分解可获
取所需的碱性溶液。
高的pH值能提高SO2的除去率 ，相反，低pH值则降低脱硫率。不过，pH值
过高会造成石灰石的浪费。
在运行中控制吸收塔内PH值的方法是供给石灰石浆液， 有两种基本控制方法。一种是反馈控制， 在PH达到低值时开启石灰石浆液供给， PH值到高值时停止石灰石浆液供给；另一种是前馈控制， 通过计算进入吸收塔的SO2量计算得
到石灰石需要量， 通过石灰石浆液流量控制来调节进入吸收塔的石灰石量。后一种方法由于计算涉及的因素较多，测量值不准确， 控制上比较复杂。
对PH值影响还有其他2个因素是在运行中要重点关注的， 石灰石制盲和氧化不充分。
烟气中的灰份中含有AL2O3，在吸收塔内会和烟气中带有的HF反应产生氟化铝，这种物质会包裹在石灰石颗粒的表面而阻碍石灰石的溶解，从而使吸收塔内的PH值无法控制。要避免这种情况的关键在于控制进入吸收塔的烟气中灰份， 通常不要超过200mg/Nm。
吸收反应中最初产生的亚硫酸钙， 用过加入氧化空气将其氧化为硫酸钙。在氧化不充分的情况下，液体中溶解的亚硫酸钙会过饱和而结晶在石灰石颗粒的表面，同样会造成石灰石制盲。如果设计没有问题， 这个问题产生的主要原因就是进入吸收塔的SO2远高过了设计值从而导致氧化空气供给不足。要避免这种
情况，在烟气中SO2浓度过高时需要打开旁路挡板，让部分烟气不进入吸收塔。
PH值通过设在浆池中或浆液排浆管上的PH计进行测量。设在吸收塔内的浸没式PH计其导管容易堵塞，工程中一般安装在排浆管上。PH计由接触浆液的电机和变送器构成，通过测量电动势来得到介质的PH 值。由于浆液中的悬浮物会堵塞电极上的滤芯或在电极表面结垢，影响测量精度，需要定期用5％的盐酸液清洗电极。电极的工作寿命一般为半年。运行中还需要定期人工取样测量PH以与PH计进行比对。手动取样后应立即测量PH值，浆液中含有碳酸钙，样品存放过程中碳酸钙会继续与酸性液体发生反应而使PH值发生变化。
2 含固量
如上所述，反应中形成的亚硫酸钙和硫酸钙可在溶液中达到很高的饱和度并使沉淀产生。为了使这种现象最小化，有必要提供足够的母晶体使这些盐在结晶时首先在母晶体上而不是在新产生的晶体上积聚。使吸收塔循环浆液的固体浓度维持在较高水平（约15％）可得到所需的母晶体。固体含量太低会导致沉淀出现，而太高又会造成水泵磨损增加等问题。因此，将固体含量控制在指定范围内（12－17％）十分重要。根据预先确定的浆液密度来决定是否启动吸收塔排浆3
泵排出浆液。
测量浆液含固量的方法由核辐射密度计、超声波密度计、科里奥利质量流量计、差压式密度计等。差压式及超声波密度计的测量精度较差，质量流量计容易堵塞，工程中采用较多的就是核辐射密度计。
3 液气比
首先，液气比越高，SO2的除去率就会越高。其次，液气比越高，那么单
位量的循环浆液所吸收的SO2就越低。SO2的低吸收率又会使超饱和程度降低，进
而减少沉淀的发生。
但是，高液气比也意味着运行电耗的增加。因此，较理想的做法是用能达到所需的SO2除去率的最低L/G对系统进行操作。在实际操作中，L/G只能通过使
循环泵开或关这些不连续的步骤来改变。当短时期内锅炉负载大幅度波动时，为避免水泵的频繁启闭，即使SO2的除去率比需要的高，也应使水泵处于运行状态
（水泵数量为最高负荷时所需数量）。
4 吸收塔液位控制
吸收塔的液位是通过加入工艺水来调节的。吸收塔内的除雾器用于除去烟气中携带的浆液，同时由于与烟气中浆液接触面积很大， 容易产生结垢。过量的结垢会造成除雾器荷载过大而跨塌。因此需要用工艺水定期冲洗除雾器，水量越大，冲洗时间越长越好。向吸收塔加入工艺水应尽可能通过除雾器冲洗水加入，除非液位持续降低止低低点， 不应通过工艺水补水管直接向浆池补水。
五 运行中需要注意的其他问题
1． 除雾器冲洗
当FGD装置中负荷较低时，由于进入吸收塔的烟气流量较低， 蒸发水量大大低于设计值， 吸收塔液位降低速率过低。此时可能根据吸收塔液位自动控制的除雾器冲洗水无法自动开启，需要运行人员手动开启冲洗程序。尤其是设由GGH的FGD装置， 至少要确保每班有1－2次的除雾器冲洗频率。另外关断冲洗水的阀
门可能出现故障， 开断显示错误， 这时应通过流量指示进行判断， 以避免由于阀门没有正常打开而没有对除雾器进行冲洗。
2． 浆液中氯离子浓度的控制
燃煤中的氯化物以烟气中HCl的形式进入吸收塔。大部分HCl被循环喷雾吸收并产生可溶的CaCl2。浆液中的CaCl2 含量会达到一种平衡水平，它由烟气中HCl
的含量及系统中溶液的量决定。烟气中HCl的含量越高，可溶性盐溶液量越低，则氯化物含量就会越高。运行中浆液中氯化物含量一般不应超过20,000 ppm。
高氯含量会对工艺化学产生两个主要影响：降低石灰石的分解速度及二氧化硫的吸收率。首先，由溶液中由氯化物分离的钙离子导致了所谓的离子效应。由于石灰石的分解也会产生钙离子，因此溶液中钙离子的存在抑制了石灰石的分解。其次，溶液中由盐溶解产生的较高的离子浓度会降低二氧化硫在循环喷雾液滴中的扩散率，低扩散率则增大了传质阻力从而降低二氧化硫的吸收率。另外，溶液中高钙离子浓度会降低溶液均衡状态时的pH值，即降低溶液的碱性，进而导致二氧化硫吸收率的降低。
虽然从理论上讲高氯含量会产生上述影响，但实际上这种影响也取决于系统的设计。将石灰石碾磨精细可提供更多的接触面从而提高石灰石的溶解率。对于碾磨精细的石灰石，高氯含量产生的影响是可以减弱的，同样在塔内强制氧化的工艺中其影响也不会那么明显。
另外高氯离子浓度会加大接触浆液材料的腐蚀，比如浆液循环泵的叶轮。叶轮的材料可以承受的浆液PH值为4.5，氯离子浓度小于40000ppm。在运行中需要严格控制氯离子浓度不能超过这个极限， 否则泵叶轮会严重损坏。
进入吸收塔浆液的氯来自烟气以及工艺水中夹带的氯离子。内陆电厂工艺水中含氯不高， 可以忽略。但是海边电厂工艺水中盐分含量较高，可能高达1000ppm，其含氯量和烟气带入的氯离子量相当， 应引起高度重视。
浆液中的氯离子通过排放废水排掉，当废水处理系统出现问题时， 应监控浆液中氯离子浓度， 达到危险值时应该应急手动排放，比如排至事故浆液箱。 3 工艺水平衡
前面已经说到了除雾器冲洗水的关键作用。但是整个FGD装置存在一个水平衡，并不是可以随意增加冲洗水量的。这样在运行中要严格控制工艺水从其他渠道进入FGD系统，比如管道冲洗、石灰石制浆系统水补给、机械密封冲洗水等。石灰石制浆系统补给水应尽量来自滤液水，必要的时候可以手动干预制浆系统及脱水系统的起停。管道冲洗频率尽可能降低， 这点在设计中就要充分注意。总之，在运行中应尽可能做到FGD系统的补水都通过除雾器的冲洗水补给。 4． 防止堵塞
湿法系统中的浆液是个悬浮液体，含有石膏、石灰石颗粒等物质，非常容易沉淀结垢而堵塞管道。在浆液管道停运时必须给予充分的冲洗，将管道中的浆液排空。浆液管道运行过程中也需要确保1.2-3m/s的流速以避免浆液沉淀，过高的流速会造成磨损加剧。对于有调节阀的浆液管道运行中需要监控浆液的最低流速。
5． 石灰石活性
石灰石的活性时对石灰石与酸反应速率，以就是石灰石吸收酸性液体能力的一个评价指标。具体的试验方法请参加附件。石灰石的活性不够，将降低其与浆液反应的速率，降低脱硫率，更差的情况下会使PH值无法控制从而引起连锁反应。
石灰石有不同的地质起源，其纯度和化学特性也相差较大。石灰石的活性不等同与石灰石的纯度，高纯度的石灰石活性不一定高。石灰石活性主要和石灰石的晶体结构和比表面积有关。石灰石细度越细，比表面积越大， 活性就越好。但是工程中石灰石细度通常不会小于325目（95％通过），这时来料石灰石的晶体结构就成为关键。运行中需要对每批次的石灰石进行取样以测定活性是否满足要求，尤其是采用来自新矿区来的石灰石。 6． 日常检验化验 请见附件
六 运行中常见问题的处理 1． 煤质硫份增加
煤质硫份增加造成的进入FGD装置的烟气中SO2总量加大，会降低脱硫率，同时带来3个影响，石灰石耗量增加、石膏生产量增加以及氧化问题。通常石灰石制备系统及石膏脱水系统都有150％的容量系数，只要硫份增加不超过50％， 这两个系统的出力是可以满足的。这时， 只要氧化不产生问题可以安全运行。氧化问题可以通过加入石灰石而无法提高PH值来发现。否则这时应开始旁路挡板，减少进入FGD系统的SO2总量。 2． 石灰石改变
每批石灰石来厂均需取样检验活性和纯度，在采用新矿区时应先检验活性和纯度后再采购。石灰石的纯度对石膏成品的纯度有一定的影响，石灰石的活性决定该石灰石是否可以使用。 3． 工艺水质变化
工艺水质尽量采用设计中确定的水质， 如果有变化需重点注意氯离子含量以及盐分。工艺水中盐分过高会影响除雾器冲洗效果造成结垢。氯离子增加会增加浆液中的氯离子浓度，增加材料的腐蚀。 4． PH值无法调整
首先应判断石灰石活性是否有问题，检查石灰石供浆管阀门是否正常。如果均没问题，可以判断是石灰石失盲引起的，及入口烟气灰份过高或氧化不充分。检查氧化风机，核实入口烟气灰份及SO2浓度。当石灰石失盲发生时， 需要将吸收塔浆液排出，重新启动机组，耗时很长，因而要避免这种情况的发生。另外再运行中要确保PH值在4.5以上， 否则应立即停止烟气进入吸收塔。 5． 吸收塔溢流
吸收塔在正常运行中一般不会发生溢流，通常溢流是烟气中带有油份引起。烟气中的油被洗涤进入浆液，在浆池中氧化空气的作用下产生大量的泡沫。吸收塔的液位采用差压测量，在产生泡沫的情况下，测量的液位会比实际液位小，从而产生溢流。这时可以向吸收塔内加入抑泡剂消除泡沫和溢流。在运行中应避免油进入吸收塔，当锅炉投油时，尽量使烟气旁路运行。
6． 停运
FGD系统停运时应对浆液管道进行冲洗，维持吸收塔及所有箱灌的搅拌器继续运行，以防止浆液沉淀结垢。若停机小修应将浆液排至事故浆罐存放。如果浆液在吸收塔内存放时间较长（超过4小时）而且搅拌器处于停运状态，在再次启动搅拌器前应通过氧化空气管的冲洗水管道用水冲击浆液中沉淀的固体物，手动转动搅拌器后再启动搅拌器。
附件1 物料平衡示例
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附件2 日常检验项目
吸收塔区正常运行检测项目
脱水区正常运行
石灰石浆液制备区正常运行
推荐的化学分析
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石灰石湿法脱硫工艺参数及其运行控制和异常处理
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一 石灰石湿法工艺原理及主要性能指标
1 石灰石湿法脱硫工艺概述
石灰石湿法脱硫工艺是一种采用石灰石作为吸收剂减少烟气中二氧化硫的工艺方法， 由于其脱硫效率高、工艺简单、吸收剂成本低以及可靠率高的优点， 现在已成为大型火力发电厂的主要烟气脱硫方式。
从工艺流程上来划分通常将改工艺划分为下列几个系统：
烟气系统
二氧化硫吸收系统
石灰石浆液制备系统
石膏浆液处理系统
工艺水系统
其他辅助系统
烟气系统
烟气系统主要是将电厂引风机后的烟气引入脱硫装置（FGD）并将脱硫后的烟气排放至吸收塔。
一个典型的烟气系统通常包括烟气挡板、增压风机、烟气换热器（GGH）以及吸收塔。引风机后的烟气（称为原烟气）经增压风机增压后经GGH冷却进入吸收塔。在塔内除去二氧化硫后的烟气（称为净烟气）经GGH加热后排入烟囱。同时为了避免FGD故障而使主机组停运， 通常设有旁路烟道， 将原烟气直接排入烟囱。
在某些项目中， 该系统中的某些设备也可以取消。 例如在不要求排烟温度的情况下可以不设GGH；在主机引风机压头足够的情况下可不设置增压飞机；在某些项目中也可能不设置旁路烟道
二氧化硫吸收系统
二氧化硫吸收系统是将烟气中的二氧化硫脱除，其主要设备包括吸收塔、浆液循环泵以及氧化风机。
石灰石浆液制备系统
该系统是将石灰石制成合格的石灰石浆液输送至吸收塔。根据来料石灰石的情况不同， 有二种方式。
来料石灰石粉，直接加水搅拌制成石灰石浆液
来料石灰石块， 通过石灰石湿式球磨机，将石灰石块磨制为细度合格的石灰石浆液， 称为石灰石湿磨系统。
石膏浆液处理系统
该系统是吸收反应产生的石膏浆液的后处理系统， 通常的方式是采用脱水的方法将石膏浆液脱水成石膏饼，外销或堆至其他场地，该系统的主要设备是石膏真空皮带过滤机。脱硫产生的石膏可以销售，广泛应用于建筑以及水泥行业。 在某些项目中如果采用水灰场同时石膏没有销售场所， 为节约投资也可以直接将石膏浆液排至灰场。
工艺水系统
该系统向FGD中补充流程中缺少的水分， 提供吸收塔除雾器冲洗、管道冲洗等用水。
2 工艺化学
石灰石湿法脱硫工艺中的化学反应均在吸收塔内完成，利用pH值为含碳酸钙的石灰石浆液除去烟气中的二氧化硫。从烟气中脱除SO2的过程在气、液、固三相中进行，发生了气－液反应和液－固反应。吸收塔中发生的主要反应为：
SO2 + CaCO3 CaSO3 + CO2
SO3 + CaCO3 CaSO4 + CO2
上述反应由多个中间反应组成。首先是钙离子在浆液中产生。
CaCO3(s) CaCO3(aq)
CaCO3(aq) + H2O Ca++ + HCO3- + OH-
吸收塔中烟气与浆液的接触面形成了亚硫酸根离子。
SO2(g) SO2(aq)
SO2(aq) + H2O H2SO3 HSO3- + H+
HSO3- H+ + SO3=
在强制氧化的环境下，产生了初级沉淀物石膏。
SO3= + 1/2 O2 SO4=
Ca++ + SO4= + 2H2O CaSO42H2O(s)
亚硫酸根离子与钙离子结合生成亚硫酸钙半水化合物。
Ca++ + SO3= + 1/2H2O CaSO31/2H2O(s)
除二氧化硫外，吸收塔还能除去烟气中的氯化氢和氟化氢。碳酸钙与这些物质反应生成溶于水的盐。
2HCl + CaCO3 CaCl2 + H2O + CO2
2HF + CaCO3 CaF2 + H2O + CO2
通常将吸收塔分为吸收区及浆池2个反应区域。在吸收区的主要反应是 SO2(g) SO2(aq)
SO2(aq) + H2O H2SO3 HSO3- + H+
HSO3- H+ + SO3=
烟气中的SO2溶入吸收液的过程几乎全部发生在吸收区， 在该区域内仅有部分HSO3- 被烟气中的O2氧化成SO4= ，称为自然氧化。
其他的化学反应均在浆池中形成， 包括石灰石溶解、氧化以及石膏结晶析出。
3 FGD装置主要性能指标
FGD装置的主要性能指标包括：处理烟气量、脱硫率、钙硫比、厂用电耗和水耗。
处理烟气量是进入FGD装置的烟气量，通常情况下即机组在BMCR工况下的烟气量， 在部分烟气脱硫项目中是说需要脱硫的烟气流量。
脱硫率是FGD装置脱除的二氧化硫量和入口二氧化硫量的比值， 可以按照： 脱硫率＝1－出口SO2浓度 / 入口二氧化硫浓度
上述浓度均为干基,6%氧,标态下的浓度 ，现在的湿法工艺可以达到的脱硫率在98％左右。
钙硫比是表达石灰石利用系数的一个指标,即:
钙硫比( Ca / S)=CaCO3摩尔数 / 脱除的SO2摩尔数
按照化学反应公式, 一摩尔的CaCO3可以吸收一摩尔的SO2, 但是实际工程中
是无法做到的, 通常钙硫比为1.03, 数值越低说明石灰石利用率越好。
二 石灰石湿法工艺物料平衡及基本计算
物料平衡是石灰石湿法工艺的设计和运行的基础。其原则就是进入FGD装置的各种物质和排出FGD装置的各种物质的质量是相等的， 同时FGD装置内各设备的进出口物质质量也是相等的。
1. 石灰石和石膏的基本计算
在FGD装置中发生的化学反应最终表达为：
SO2＋CaCO3＋1/2 O2 + 2H2O CO2+ CaSO4.2H2O
2HCl＋CaCO3 CaCl2 + CO2 + H2O
基于这个化学反应公式, 可以计算出石膏及石灰石的量
SO2脱除量 = 入口SO2量 * 脱硫效率
入口的SO2总量有2个计算办法:
入口的SO2量 = 烟气流量 * 烟气中SO2的浓度
或入口的SO2量 = 耗煤量*煤中硫份*(1-不完全燃烧损失)*转换率
煤中的硫份在燃烧时并不完全转化为SO2, 转换数值一般为90%, 在脱硫装
置计算中保守计算一般取1。
CaCO3的理论耗量 = SO2脱除量 * 100/64
石灰石的消耗量 = （Ca/S * CaCO3的理论耗量＋HCl脱除量 * 70/100）/石
灰石纯度
石膏量的计算如下：
CaSO4.2H2O生成量 ＝ SO2脱除量 * 172/64
石膏杂质量 ＝ 石灰石耗量*(1-石灰石纯度) + (1-Ca/S)*CaCO3的理论耗量
+ 灰份
石膏生产量 = CaSO4.2H2O生成量 +石膏杂质量
由于最终的石膏滤饼一般含湿在10%, 因此
石膏滤饼量 =石膏生产量/ (1-含湿量)
2. 水耗的基本计算
湿法工艺需要耗用大量的水, 主要是在吸收塔内被烟气蒸发掉的水分。 湿法工艺吸收塔内采用大量的浆液洗涤烟气， 最终的结果是烟气温度被降低到饱和温度。饱和温度随着入口烟气温度和水分的变化而变化， 但是幅度不大， 一般在50℃左右。这样可以按照热量平衡， 计算出将烟气温度从入口温度降低到
饱和温度所需要的蒸发水量。同时依据上述反应公式，石膏结晶及滤饼含湿也会带走少量的水。另外FGD装置还需要排放一部分的废水:
废水量 ＝ （烟气HCL量＋工艺水氯离子量） / 废水氯离子浓度
3 物料平衡
湿法工艺中的物料平衡主要是SO2的平衡和水平衡
SO2由于参与了化学反应, 最终的结果就是脱除的SO2和加入的石灰石转换为
石膏.
水平衡就是通过补充工艺水以补充FGD装置蒸发、石膏结晶、石膏滤饼、废水排放带走的水分
同时， 在FGD装置内的各个设备进出口流量也需要达到平衡。
三 影响脱硫装置的脱硫率的因素
FGD装置的脱硫率是一个最关键的性能指标， 也是装置设计及运行需考虑的关键因素。对脱硫率产生影响的一些主要因素如下：
1． 液气比
湿法脱硫工艺采用大量的浆液（称为循环浆液）洗涤烟气以达到脱除SO2的目的。液气比（L/G）就是循环浆液量和烟气流量的比值,
L/G = 循环浆液量 / 吸收塔内烟气量
L/G l/ m3
循环浆液量 l /h
吸收塔内烟气量 m3/h , 实际状况下的烟气量
L/G是FGD装置的一个重要参数。在烟气量不变的情况下， L/G越大, 就是循环浆液量越大, 脱硫效率就越高。但是，循环浆液量增加， 相应消耗的泵功率就增加。因此在FGD装置设计中就是需要找到一个合适的L/G, 既保证脱硫率又能
控制运行电耗在一个较低的水平。L/G的计算是脱硫公司的专利技术， 具体的数值各公司之间的差别较大。
2． PH值
在吸收塔内通过喷淋浆液以吸收烟气中的SO2， 浆液的PH值越高， 越有利
于SO2的吸收， 同时脱硫效率也就越高。但是过高的PH值会造成浆池中石灰石的
溶解速度降低，加大未反应的石灰石的数量，增加钙硫比。
3． 入口SO2浓度
入口SO2浓度增加， 在其他参数不变的情况下， 吸收塔的脱硫率会降低。
4． 喷淋层数
烟气在吸收塔内的停留时间通常是指烟气在吸收塔内与浆液接触的时间， 喷淋层数越多， 喷淋区的高度越大，烟气的停留时间就越长。长时间的接触有利于烟气中SO2 的吸收， 也就是提高了脱硫率。喷淋层数通常在吸收塔设计的
初期就已经确定下来，在确保脱硫率的情况下， 增加喷淋层数可以降低液气比。
四 运行中控制的工艺参数及表计
影响脱硫系统运行的三个最重要的参数是 pH值、浆液的固体百分比含量以及液气比，在操作中需要对其进行某种程度的控制。这儿讨论这些参数对系统运行的影响。
1 pH值
SO2 气体呈酸性需要碱性溶液才能有效除去。石灰石在反应池中的分解可获
取所需的碱性溶液。
高的pH值能提高SO2的除去率 ，相反，低pH值则降低脱硫率。不过，pH值
过高会造成石灰石的浪费。
在运行中控制吸收塔内PH值的方法是供给石灰石浆液， 有两种基本控制方法。一种是反馈控制， 在PH达到低值时开启石灰石浆液供给， PH值到高值时停止石灰石浆液供给；另一种是前馈控制， 通过计算进入吸收塔的SO2量计算得
到石灰石需要量， 通过石灰石浆液流量控制来调节进入吸收塔的石灰石量。后一种方法由于计算涉及的因素较多，测量值不准确， 控制上比较复杂。
对PH值影响还有其他2个因素是在运行中要重点关注的， 石灰石制盲和氧化不充分。
烟气中的灰份中含有AL2O3，在吸收塔内会和烟气中带有的HF反应产生氟化铝，这种物质会包裹在石灰石颗粒的表面而阻碍石灰石的溶解，从而使吸收塔内的PH值无法控制。要避免这种情况的关键在于控制进入吸收塔的烟气中灰份， 通常不要超过200mg/Nm。
吸收反应中最初产生的亚硫酸钙， 用过加入氧化空气将其氧化为硫酸钙。在氧化不充分的情况下，液体中溶解的亚硫酸钙会过饱和而结晶在石灰石颗粒的表面，同样会造成石灰石制盲。如果设计没有问题， 这个问题产生的主要原因就是进入吸收塔的SO2远高过了设计值从而导致氧化空气供给不足。要避免这种
情况，在烟气中SO2浓度过高时需要打开旁路挡板，让部分烟气不进入吸收塔。
PH值通过设在浆池中或浆液排浆管上的PH计进行测量。设在吸收塔内的浸没式PH计其导管容易堵塞，工程中一般安装在排浆管上。PH计由接触浆液的电机和变送器构成，通过测量电动势来得到介质的PH 值。由于浆液中的悬浮物会堵塞电极上的滤芯或在电极表面结垢，影响测量精度，需要定期用5％的盐酸液清洗电极。电极的工作寿命一般为半年。运行中还需要定期人工取样测量PH以与PH计进行比对。手动取样后应立即测量PH值，浆液中含有碳酸钙，样品存放过程中碳酸钙会继续与酸性液体发生反应而使PH值发生变化。
2 含固量
如上所述，反应中形成的亚硫酸钙和硫酸钙可在溶液中达到很高的饱和度并使沉淀产生。为了使这种现象最小化，有必要提供足够的母晶体使这些盐在结晶时首先在母晶体上而不是在新产生的晶体上积聚。使吸收塔循环浆液的固体浓度维持在较高水平（约15％）可得到所需的母晶体。固体含量太低会导致沉淀出现，而太高又会造成水泵磨损增加等问题。因此，将固体含量控制在指定范围内（12－17％）十分重要。根据预先确定的浆液密度来决定是否启动吸收塔排浆3
泵排出浆液。
测量浆液含固量的方法由核辐射密度计、超声波密度计、科里奥利质量流量计、差压式密度计等。差压式及超声波密度计的测量精度较差，质量流量计容易堵塞，工程中采用较多的就是核辐射密度计。
3 液气比
首先，液气比越高，SO2的除去率就会越高。其次，液气比越高，那么单
位量的循环浆液所吸收的SO2就越低。SO2的低吸收率又会使超饱和程度降低，进
而减少沉淀的发生。
但是，高液气比也意味着运行电耗的增加。因此，较理想的做法是用能达到所需的SO2除去率的最低L/G对系统进行操作。在实际操作中，L/G只能通过使
循环泵开或关这些不连续的步骤来改变。当短时期内锅炉负载大幅度波动时，为避免水泵的频繁启闭，即使SO2的除去率比需要的高，也应使水泵处于运行状态
（水泵数量为最高负荷时所需数量）。
4 吸收塔液位控制
吸收塔的液位是通过加入工艺水来调节的。吸收塔内的除雾器用于除去烟气中携带的浆液，同时由于与烟气中浆液接触面积很大， 容易产生结垢。过量的结垢会造成除雾器荷载过大而跨塌。因此需要用工艺水定期冲洗除雾器，水量越大，冲洗时间越长越好。向吸收塔加入工艺水应尽可能通过除雾器冲洗水加入，除非液位持续降低止低低点， 不应通过工艺水补水管直接向浆池补水。
五 运行中需要注意的其他问题
1． 除雾器冲洗
当FGD装置中负荷较低时，由于进入吸收塔的烟气流量较低， 蒸发水量大大低于设计值， 吸收塔液位降低速率过低。此时可能根据吸收塔液位自动控制的除雾器冲洗水无法自动开启，需要运行人员手动开启冲洗程序。尤其是设由GGH的FGD装置， 至少要确保每班有1－2次的除雾器冲洗频率。另外关断冲洗水的阀
门可能出现故障， 开断显示错误， 这时应通过流量指示进行判断， 以避免由于阀门没有正常打开而没有对除雾器进行冲洗。
2． 浆液中氯离子浓度的控制
燃煤中的氯化物以烟气中HCl的形式进入吸收塔。大部分HCl被循环喷雾吸收并产生可溶的CaCl2。浆液中的CaCl2 含量会达到一种平衡水平，它由烟气中HCl
的含量及系统中溶液的量决定。烟气中HCl的含量越高，可溶性盐溶液量越低，则氯化物含量就会越高。运行中浆液中氯化物含量一般不应超过20,000 ppm。
高氯含量会对工艺化学产生两个主要影响：降低石灰石的分解速度及二氧化硫的吸收率。首先，由溶液中由氯化物分离的钙离子导致了所谓的离子效应。由于石灰石的分解也会产生钙离子，因此溶液中钙离子的存在抑制了石灰石的分解。其次，溶液中由盐溶解产生的较高的离子浓度会降低二氧化硫在循环喷雾液滴中的扩散率，低扩散率则增大了传质阻力从而降低二氧化硫的吸收率。另外，溶液中高钙离子浓度会降低溶液均衡状态时的pH值，即降低溶液的碱性，进而导致二氧化硫吸收率的降低。
虽然从理论上讲高氯含量会产生上述影响，但实际上这种影响也取决于系统的设计。将石灰石碾磨精细可提供更多的接触面从而提高石灰石的溶解率。对于碾磨精细的石灰石，高氯含量产生的影响是可以减弱的，同样在塔内强制氧化的工艺中其影响也不会那么明显。
另外高氯离子浓度会加大接触浆液材料的腐蚀，比如浆液循环泵的叶轮。叶轮的材料可以承受的浆液PH值为4.5，氯离子浓度小于40000ppm。在运行中需要严格控制氯离子浓度不能超过这个极限， 否则泵叶轮会严重损坏。
进入吸收塔浆液的氯来自烟气以及工艺水中夹带的氯离子。内陆电厂工艺水中含氯不高， 可以忽略。但是海边电厂工艺水中盐分含量较高，可能高达1000ppm，其含氯量和烟气带入的氯离子量相当， 应引起高度重视。
浆液中的氯离子通过排放废水排掉，当废水处理系统出现问题时， 应监控浆液中氯离子浓度， 达到危险值时应该应急手动排放，比如排至事故浆液箱。 3 工艺水平衡
前面已经说到了除雾器冲洗水的关键作用。但是整个FGD装置存在一个水平衡，并不是可以随意增加冲洗水量的。这样在运行中要严格控制工艺水从其他渠道进入FGD系统，比如管道冲洗、石灰石制浆系统水补给、机械密封冲洗水等。石灰石制浆系统补给水应尽量来自滤液水，必要的时候可以手动干预制浆系统及脱水系统的起停。管道冲洗频率尽可能降低， 这点在设计中就要充分注意。总之，在运行中应尽可能做到FGD系统的补水都通过除雾器的冲洗水补给。 4． 防止堵塞
湿法系统中的浆液是个悬浮液体，含有石膏、石灰石颗粒等物质，非常容易沉淀结垢而堵塞管道。在浆液管道停运时必须给予充分的冲洗，将管道中的浆液排空。浆液管道运行过程中也需要确保1.2-3m/s的流速以避免浆液沉淀，过高的流速会造成磨损加剧。对于有调节阀的浆液管道运行中需要监控浆液的最低流速。
5． 石灰石活性
石灰石的活性时对石灰石与酸反应速率，以就是石灰石吸收酸性液体能力的一个评价指标。具体的试验方法请参加附件。石灰石的活性不够，将降低其与浆液反应的速率，降低脱硫率，更差的情况下会使PH值无法控制从而引起连锁反应。
石灰石有不同的地质起源，其纯度和化学特性也相差较大。石灰石的活性不等同与石灰石的纯度，高纯度的石灰石活性不一定高。石灰石活性主要和石灰石的晶体结构和比表面积有关。石灰石细度越细，比表面积越大， 活性就越好。但是工程中石灰石细度通常不会小于325目（95％通过），这时来料石灰石的晶体结构就成为关键。运行中需要对每批次的石灰石进行取样以测定活性是否满足要求，尤其是采用来自新矿区来的石灰石。 6． 日常检验化验 请见附件
六 运行中常见问题的处理 1． 煤质硫份增加
煤质硫份增加造成的进入FGD装置的烟气中SO2总量加大，会降低脱硫率，同时带来3个影响，石灰石耗量增加、石膏生产量增加以及氧化问题。通常石灰石制备系统及石膏脱水系统都有150％的容量系数，只要硫份增加不超过50％， 这两个系统的出力是可以满足的。这时， 只要氧化不产生问题可以安全运行。氧化问题可以通过加入石灰石而无法提高PH值来发现。否则这时应开始旁路挡板，减少进入FGD系统的SO2总量。 2． 石灰石改变
每批石灰石来厂均需取样检验活性和纯度，在采用新矿区时应先检验活性和纯度后再采购。石灰石的纯度对石膏成品的纯度有一定的影响，石灰石的活性决定该石灰石是否可以使用。 3． 工艺水质变化
工艺水质尽量采用设计中确定的水质， 如果有变化需重点注意氯离子含量以及盐分。工艺水中盐分过高会影响除雾器冲洗效果造成结垢。氯离子增加会增加浆液中的氯离子浓度，增加材料的腐蚀。 4． PH值无法调整
首先应判断石灰石活性是否有问题，检查石灰石供浆管阀门是否正常。如果均没问题，可以判断是石灰石失盲引起的，及入口烟气灰份过高或氧化不充分。检查氧化风机，核实入口烟气灰份及SO2浓度。当石灰石失盲发生时， 需要将吸收塔浆液排出，重新启动机组，耗时很长，因而要避免这种情况的发生。另外再运行中要确保PH值在4.5以上， 否则应立即停止烟气进入吸收塔。 5． 吸收塔溢流
吸收塔在正常运行中一般不会发生溢流，通常溢流是烟气中带有油份引起。烟气中的油被洗涤进入浆液，在浆池中氧化空气的作用下产生大量的泡沫。吸收塔的液位采用差压测量，在产生泡沫的情况下，测量的液位会比实际液位小，从而产生溢流。这时可以向吸收塔内加入抑泡剂消除泡沫和溢流。在运行中应避免油进入吸收塔，当锅炉投油时，尽量使烟气旁路运行。
6． 停运
FGD系统停运时应对浆液管道进行冲洗，维持吸收塔及所有箱灌的搅拌器继续运行，以防止浆液沉淀结垢。若停机小修应将浆液排至事故浆罐存放。如果浆液在吸收塔内存放时间较长（超过4小时）而且搅拌器处于停运状态，在再次启动搅拌器前应通过氧化空气管的冲洗水管道用水冲击浆液中沉淀的固体物，手动转动搅拌器后再启动搅拌器。
附件1 物料平衡示例
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附件2 日常检验项目
吸收塔区正常运行检测项目
脱水区正常运行
石灰石浆液制备区正常运行
推荐的化学分析