摘要：通过对不同浓度的硝酸与金属反应产物的分析，总结硝酸与金属反应的规律，探究影响硝酸与金属反应的还原产物的因素，并对硝酸的氧化机理进行探究，总结规律、探究原因。
关键词：硝酸；氧化机理；产物分析
中图分类号：G633.8 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2014）12-0243-01
一、前言
纯硝酸是无色、易挥发、有刺激性气味的液体，密度1.5027g・ml-1，熔点是-41.60℃，沸点83.0℃，能与水任意比互溶，通常市售的硝酸是HNO3的水溶液，质量分数为68%~70%，溶有NO2质量分数为10%~15%的浓硝酸称为发烟硝酸，其中HNO3的质量分数一般大于80%。硝酸不稳定，易分解，在实验室常把硝酸盛于棕色瓶中。阳光照射时，HNO3分解产生红棕色的NO2。NO2溶于硝酸，使硝酸呈黄到红色，溶解越多，颜色越深。本文通过对不同浓度硝酸与金属反应产物的分析，总结了硝酸与金属反应的规律，探究了影响硝酸与金属反应的还原产物的因素，并对硝酸的氧化机理进行了探讨。
二、硝酸不能氧化所有的金属
硝酸的氧化性非常强，但也不能氧化所有的金属。例如：Pb、Au、Pt（铂）等金属就不能被浓硝酸氧化。Pb能与稀硝酸反应，得到硝酸铅，反应方程式为：3Pb+8HNO3（稀）==3Pb（NO3）2+2NO↑+4H2O由于硝酸铅不溶于浓硝酸，使铅不能继续与之反应。因为铅有此特性，所以化工厂或实验室常用它作耐酸反应器的衬里、贮存或输送酸液的管道设备。Au、Pt都是由于这些金属不活泼而不能和浓硝酸发生反应。Au和Pt能溶于王水（浓HNO3∶浓HCl=1∶3）这时，HNO3作氧化剂，HCl作配位剂。
三、反应得不到硝酸盐的金属
一般情况下，金属与硝酸反应生成金属硝酸盐，但有些金属与酸的作用不大，可生成不溶于硝酸的氧化物或水合物，而不能得到硝酸盐。如Ge、Sn、Sb、W、As等。Ge与浓硝酸反应得到白色的xGeO2・yH2O沉淀。Sn与浓硝酸反应生成白色的xSnO2・yH2O沉淀（β-锡酸）与冷的稀硝酸反应生成Sn（NO3）2。As和Sb与硝酸反应，生成H3AsO4与H[Sb（OH）6]。W在冷的浓硝酸中钝化，生成了一层极薄的氧化物薄膜，而得不到硝酸盐。
四、硝酸与金属反应的还原产物一般不会有N2O3、N2O4、N2O5
氮的氧化物有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5六种，在硝酸与金属的反应中，一般只认为生成N2O、NO、NO2这三种气体，其原因如下：N2O3通常情况下为气态，但大部分分解（N2O3==NO+NO2）。等体积的NO与NO2的混合气体，与N2O3具有完全相同的性质。N2O3是亚硝酸的酸酐。溶于碱液只生成亚硝酸盐和水。N2O4在通常情况下为无色气体，是NO2的二聚体。当降温到262K时，凝结为无色晶体，此时为纯N2O4固体，熔化后变为黄色液体，液体中约含有1%的NO2，在373K时，约含有90%的NO2，温度达412K时，全部变为NO2气体，超过423K时，NO2发生分解。在金属与硝酸的反应中，由于反应放热，致使温度高于412K，即使能生成N2O4，也会全部转变为NO2气体。也可能会有一小部分NO2发生分解。N2O5在273K以下为稳定的无色固体，超过273K时就发生分解。硝酸与金属反应的温度已经远远超过273K，故N2O5不可能存在。
五、硝酸与金属反应的规律总结
1.Al、Fe、Ga、In、Cr、W等在冷的浓硝酸中生成一层极薄的氧化物薄膜而钝化。
2.与不活泼金属反应，浓硝酸主要生成NO2，稀硝酸主要生成NO。
3.与活泼金属反应，硝酸的还原产物比较复杂，随着硝酸浓度的降低，可得到NO2、NO、N2O、NH4+。
4.Pb由于生产的Pb（NO3）2难溶于硝酸，而不能继续与之反应。Au、Pt，由于金属不活泼而不能和浓硝酸发生反应。但Au和Pt能耐溶于王水。
5.Ge、Sn、Sb、W、As、等金属与硝酸反应生成氧化物或含氧酸，而得不到硝酸盐。
六、硝酸氧化机理的探讨
由于硝酸分子结构的不对称，也就是表现了硝酸分子不稳定，见光或受热易分解的原因。中心原子氮与氧原子之间形成的N-O键，其平均键能为201 KJ/mol，比同主族其他含氧酸的P-O键能（340 KJ/mol）、As-O键能（330 KJ/mol）低，说明N-O的牢固性比P-O和As-O等的牢固性低，则硝酸分子不稳定；另从硝酸的自由能高于氮的较低氧化态物质看，即硝酸分子中N-O键的强度比其他还原产物（N2O、HNO2、NO、NO2-、N2O、NH2OH、N2）弱，故硝酸不稳定，它在酸性溶液中与还原剂作用，易被还原为较低价态物质，而表现出强氧化性。从无机含氧酸的氧化性与其标准生成吉布斯自由能的大小关系方面看，含氧酸的吉布斯自由能数值越正，相应的含氧酸越不稳定，即该含氧酸的中心原子越易接受还原剂的电子而使其R-O键断裂，从而导致含氧酸的中心原子的氧化性越强。HNO3的吉布斯自由能-79.91KJ/mol，远比H2AsO4-、HAsO42-、H3PO4的吉布斯自由能大得多，所以，硝酸见光或受热就非常容易分解，其分解产物NO2除可作还原剂的催化剂之外，又因为NO2-阴离子中大π键π34传递电子，也有利于氧化还原反应的进行。
当硝酸溶于水中时，平衡向右移动，并发生正常电离：H2O+HNO3⇌H3O++NO3-。在浓硝酸中，含有微量的N3O5和硝基正离子（NO2+）。因为+5价氮不稳定（非金属负价态稳定，正价越高越不稳定），N2O5和NO2+的氧化性特别强，所以硝酸具有强氧化性。当硝酸被还原剂还原后，产物可能有以下几种：HNO3→NO2→HNO2→NO→N2O→N2→（NH）2OH（羟氨）→N2H4（联氨）→NH3。
影响硝酸还原产物的因素很多，但主要是硝酸浓度、还原剂强弱、以及反应温度。
摘要：通过对不同浓度的硝酸与金属反应产物的分析，总结硝酸与金属反应的规律，探究影响硝酸与金属反应的还原产物的因素，并对硝酸的氧化机理进行探究，总结规律、探究原因。
关键词：硝酸；氧化机理；产物分析
中图分类号：G633.8 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2014）12-0243-01
一、前言
纯硝酸是无色、易挥发、有刺激性气味的液体，密度1.5027g・ml-1，熔点是-41.60℃，沸点83.0℃，能与水任意比互溶，通常市售的硝酸是HNO3的水溶液，质量分数为68%~70%，溶有NO2质量分数为10%~15%的浓硝酸称为发烟硝酸，其中HNO3的质量分数一般大于80%。硝酸不稳定，易分解，在实验室常把硝酸盛于棕色瓶中。阳光照射时，HNO3分解产生红棕色的NO2。NO2溶于硝酸，使硝酸呈黄到红色，溶解越多，颜色越深。本文通过对不同浓度硝酸与金属反应产物的分析，总结了硝酸与金属反应的规律，探究了影响硝酸与金属反应的还原产物的因素，并对硝酸的氧化机理进行了探讨。
二、硝酸不能氧化所有的金属
硝酸的氧化性非常强，但也不能氧化所有的金属。例如：Pb、Au、Pt（铂）等金属就不能被浓硝酸氧化。Pb能与稀硝酸反应，得到硝酸铅，反应方程式为：3Pb+8HNO3（稀）==3Pb（NO3）2+2NO↑+4H2O由于硝酸铅不溶于浓硝酸，使铅不能继续与之反应。因为铅有此特性，所以化工厂或实验室常用它作耐酸反应器的衬里、贮存或输送酸液的管道设备。Au、Pt都是由于这些金属不活泼而不能和浓硝酸发生反应。Au和Pt能溶于王水（浓HNO3∶浓HCl=1∶3）这时，HNO3作氧化剂，HCl作配位剂。
三、反应得不到硝酸盐的金属
一般情况下，金属与硝酸反应生成金属硝酸盐，但有些金属与酸的作用不大，可生成不溶于硝酸的氧化物或水合物，而不能得到硝酸盐。如Ge、Sn、Sb、W、As等。Ge与浓硝酸反应得到白色的xGeO2・yH2O沉淀。Sn与浓硝酸反应生成白色的xSnO2・yH2O沉淀（β-锡酸）与冷的稀硝酸反应生成Sn（NO3）2。As和Sb与硝酸反应，生成H3AsO4与H[Sb（OH）6]。W在冷的浓硝酸中钝化，生成了一层极薄的氧化物薄膜，而得不到硝酸盐。
四、硝酸与金属反应的还原产物一般不会有N2O3、N2O4、N2O5
氮的氧化物有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5六种，在硝酸与金属的反应中，一般只认为生成N2O、NO、NO2这三种气体，其原因如下：N2O3通常情况下为气态，但大部分分解（N2O3==NO+NO2）。等体积的NO与NO2的混合气体，与N2O3具有完全相同的性质。N2O3是亚硝酸的酸酐。溶于碱液只生成亚硝酸盐和水。N2O4在通常情况下为无色气体，是NO2的二聚体。当降温到262K时，凝结为无色晶体，此时为纯N2O4固体，熔化后变为黄色液体，液体中约含有1%的NO2，在373K时，约含有90%的NO2，温度达412K时，全部变为NO2气体，超过423K时，NO2发生分解。在金属与硝酸的反应中，由于反应放热，致使温度高于412K，即使能生成N2O4，也会全部转变为NO2气体。也可能会有一小部分NO2发生分解。N2O5在273K以下为稳定的无色固体，超过273K时就发生分解。硝酸与金属反应的温度已经远远超过273K，故N2O5不可能存在。
五、硝酸与金属反应的规律总结
1.Al、Fe、Ga、In、Cr、W等在冷的浓硝酸中生成一层极薄的氧化物薄膜而钝化。
2.与不活泼金属反应，浓硝酸主要生成NO2，稀硝酸主要生成NO。
3.与活泼金属反应，硝酸的还原产物比较复杂，随着硝酸浓度的降低，可得到NO2、NO、N2O、NH4+。
4.Pb由于生产的Pb（NO3）2难溶于硝酸，而不能继续与之反应。Au、Pt，由于金属不活泼而不能和浓硝酸发生反应。但Au和Pt能耐溶于王水。
5.Ge、Sn、Sb、W、As、等金属与硝酸反应生成氧化物或含氧酸，而得不到硝酸盐。
六、硝酸氧化机理的探讨
由于硝酸分子结构的不对称，也就是表现了硝酸分子不稳定，见光或受热易分解的原因。中心原子氮与氧原子之间形成的N-O键，其平均键能为201 KJ/mol，比同主族其他含氧酸的P-O键能（340 KJ/mol）、As-O键能（330 KJ/mol）低，说明N-O的牢固性比P-O和As-O等的牢固性低，则硝酸分子不稳定；另从硝酸的自由能高于氮的较低氧化态物质看，即硝酸分子中N-O键的强度比其他还原产物（N2O、HNO2、NO、NO2-、N2O、NH2OH、N2）弱，故硝酸不稳定，它在酸性溶液中与还原剂作用，易被还原为较低价态物质，而表现出强氧化性。从无机含氧酸的氧化性与其标准生成吉布斯自由能的大小关系方面看，含氧酸的吉布斯自由能数值越正，相应的含氧酸越不稳定，即该含氧酸的中心原子越易接受还原剂的电子而使其R-O键断裂，从而导致含氧酸的中心原子的氧化性越强。HNO3的吉布斯自由能-79.91KJ/mol，远比H2AsO4-、HAsO42-、H3PO4的吉布斯自由能大得多，所以，硝酸见光或受热就非常容易分解，其分解产物NO2除可作还原剂的催化剂之外，又因为NO2-阴离子中大π键π34传递电子，也有利于氧化还原反应的进行。
当硝酸溶于水中时，平衡向右移动，并发生正常电离：H2O+HNO3⇌H3O++NO3-。在浓硝酸中，含有微量的N3O5和硝基正离子（NO2+）。因为+5价氮不稳定（非金属负价态稳定，正价越高越不稳定），N2O5和NO2+的氧化性特别强，所以硝酸具有强氧化性。当硝酸被还原剂还原后，产物可能有以下几种：HNO3→NO2→HNO2→NO→N2O→N2→（NH）2OH（羟氨）→N2H4（联氨）→NH3。
影响硝酸还原产物的因素很多，但主要是硝酸浓度、还原剂强弱、以及反应温度。