第40卷第4期2012年4月化学工程
CHEMICAL ENGINEERING （CHINA ）Vol．40No．4Apr．2012
侧反应器反应精馏方法生产醋酸甲酯的模拟
吴
1，2
巍，隋
1，31，31，3红，李永红，李鑫钢
（1．天津大学精馏技术国家工程研究中心，天津300072；
2．北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津300457；3．天津大学化工学院，天津300072）摘要：采用强酸性阳离子交换树脂催化醋酸与甲醇反应精馏生成醋酸甲酯，可避免硫酸作为催化剂的不足。但该非均相催化反应受平衡限制，且达到平衡时间较长，采用传统反应精馏塔难以提供足够反应空间。文中设计侧反采用Aspen Plus 软件模拟研究了侧反应器数量、位置，原料进料位置，回流比，醇酸比等应器与精馏塔耦合新工艺，
当装置具有7个侧反应器，反应器间隔4块板，在优化的操作条件下，醋酸甲对反应精馏过程的影响。结果表明，酯质量分数可达99．1%。
关键词：醋酸甲酯；侧反应器；反应精馏；Aspen Plus 中图分类号：TQ 028．1
文献标识码：A
9954（2012）04-0014-05文章编号：1005-
Simulation of methyl acetate synthesis in distillation column
with external side reactors
2333
WU Wei 1，，SUI Hong 1，，LI Yong-hong 1，，LI Xin-gang 1，
（1．National Engineering Research Center for Distillation Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ；2．Bei-yang Distillation Engineering Limited Company ，Tianjin 300457，China ；3．School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ）
Abstract ：The strong acidic ion exchange resin is used as catalyst to produce high purity methyl acetate from acetic acid and methanol by reactive distillation process ，which can avoid the disadvantages when sulfuric acid is taken as catalyst．But heterogeneous reactive distillation is still limited for high purity methyl acetate synthesized by acetic acid esterification ，mainly because the high liquid holdup in the reactive section for maximizing reactive retain time does not match the requirement of high interfacial area for good separation．This mismatch problem can be overcome by considering an alternative process flowsheet that features a distillation column with external side reactors．A distillation column with side reactors model was established in Aspen Plus ，then the influence of device parameters and operation conditions such as numbers of side reactors ，feeding location ，reflux ratio and ratio of alcohol to acid on the reactive distillation was discussed．The results show that the mass fraction of methyl acetate achieves 99．1%under the optimal operation conditions in a column with 7side reactors and 4trays between two rectors．Key words ：methyl acetate ；side reactor ；reactive distillation ；Aspen Plus 反应精馏是指反应与精馏过程耦合在同一设备
中进行，它是过程强化技术的突出代表，具有简化流程、减少投资、提高收率、降低能耗等优点。在一些反应精馏流程中，传统结构的反应精馏塔内存在反
［1］
应与精馏不匹配的状况：①若反应和分离条件不一致，难以实现最优化操作；②对受平衡限制的慢反
化剂，并保持较大的持液量，这会提高压降，并且不
利于产生较大的气液接触界面，影响分离过程；③考虑到催化剂失活，通常会在塔内安装过量的催化剂，这会增加费用并可能加快副反应进行；④在精馏温度范围内，催化剂必须有较高的活性和较长的寿命，否则难以维护。采用在精馏塔外部配置反应器的侧反应器精馏技术可以有效解决这些问题
［1-3］
应过程，为提供足够的停留时间，需要装填大量的催
，目前侧
09-06收稿日期：2011-：基金项目教育部长江学者和创新团队发展计划（IRT0936）
E-mail ：wuwei@mail．ecust．edu．cn ；隋红，作者简介：吴巍（1980—），男，博士，主要从事反应精馏和化工过程强化方面的研究，通信联系人，
E-mail ：suihong@tju．edu．cn 。
反应器精馏研究主要为解决反应精馏塔设计困［1］［4］难、反应温度和精馏温度不匹配、精馏塔内反应空间不足
等问题。
高纯度醋酸甲酯（MeOAc ）可用作硝基纤维素、醋酸纤维素和乙基纤维素的优良溶剂，是生产多种聚
［5］
在醋酸甲酯-水-甲醇-醋酸体系中，醋酸可以作
为萃取剂萃取出醋酸甲酯中的水和甲醇，故采用以下方案制备高纯度的醋酸甲酯：醋酸由精馏塔上部
既作为反应物，又作为打破系统共沸体系的萃加入，
取剂，甲醇由精馏塔下部加入，醋酸和甲醇在精馏塔内逆向流动。流程如图1所示
。
是羰基化生产醋酐的重要原酯产品的重要中间体，
［6］
料。仅在西欧，醋酸甲酯的年消耗量达数万吨。由甲醇（MeOH ）和醋酸（HAc ）合成醋酸甲酯是可逆反
［7-8］
。为加快需采用反应精馏工艺提高生产效率应，
反应速率，这些工艺均采用硫酸作为均相催化剂，如
上海焦化厂为年产万吨级醋酐项目设计的年产2万t
［9］
的高纯度醋酸甲酯工艺流程。采用均相强酸催化剂，存在易发生副反应、设备腐蚀、含酸废水处理等问
题。强酸性阳离子交换树脂为非均相催化剂，可克服浓硫酸催化工艺的众多缺点，但非均相催化反应速度
［10-11］
。在传较慢，接近平衡所需时间通常超过1．5h
统的反应精馏塔内，固体催化剂装填量较小，不能为
醋酸甲酯提供足够的反应时间，且催化剂效率易受流
催化剂装卸和维护较困难。动影响，
为实现醋酸甲酯绿色、高效合成，本文研究采
用侧反应器反应精馏装置合成醋酸甲酯，该方法是将塔板或填料上液体引入塔外侧反应器，使反应从塔内转移到塔外进行，具有如下优点：使用固体强酸性非均相催化剂，反应过程温和，催化剂易于从物系分离，避免使用硫酸催化剂的不足；反应不在塔内进避免特殊结构塔内件设计问题，使得塔的结构大行，
为简化，制造和维护成本下降；反应器在塔外，使得催化剂的装填和维护难度降低，并使反应在优化条件下进行成为可能。本文采用Aspen Plus 软件，研究侧反应器反应精馏装置内合成醋酸甲酯过程，为理论研究和技术开发建立基础。11．1
模拟模型流程简介
1．2
图1
Fig．1
侧反应器反应精馏装置
Schematic flowsheet of reactive distillation
column with side reactors
热力学模型
本文采用Aspen Plus 中基于平衡级理论的RadFrac 模型模拟侧反应器反应精馏过程［13］。精馏MeOH ，MeOAc 和H 2O ，塔内的主要组分为HAc ，构可以采用NRTL 物性方成了强的液相非理想体系，
程描述液相性质。在气相中存在醋酸的2分子气相O ’Connell 模型对气相非理缔合效应，采用Hayden-［14］
想性进行校正。李渊用Aspen Plus 模拟醋酸甲酯水解流程，表明采用NRTL 方法所得的模拟结果与实验结果很接近，塔顶、塔底关键组分（MeOH 和
在反应物和产物中，醋酸甲酯沸点最低
（56．0ħ ），可从塔顶蒸出。但反应体系中存在共沸，见表1，共沸物沸点与醋酸甲酯沸点接近，采用常规的精馏方法无法得到高纯度醋酸甲酯。物
表1
Table 1
常压下酯化体系的共沸物性质
组分质量分数/%82．17/17．8397．66/2．34
共沸点/ħ53．6556．43
［12］
MeOAc ）一般只有2%—3%的绝对误差。因此本文
HOC 热力学模型。选择NRTL-1．3
反应模型
将抽出板上液体全部采出进入装填强酸性阳离
子交换树脂的塔侧反应器，反应在液相中进行，反应后液相进入下一块塔板。反应器设置在塔外，容易
［15］
提供足够的停留时间（1．5h ），使反应接近平衡，故可采用基于各组分活度的平衡模型：
ln K eq =0．83983+782．98/T
K eq =
α（MeOAc ）·α（H 2O ）α（HAc ）·α（MeOH ）
［10］
Azeotropes of methyl acetate under normal pressure
共沸物MeOAc /MeOHMeOAc /H2O
（1）（2）
式中：K eq 为反应平衡常数，α（MeOAc ），α（H 2O ），α（HAc ），α（MeOH ）分别为溶液中醋酸甲酯、水、醋酸和甲醇的活度。1．4工艺参数
本文将通过模拟计算讨论主要设备参数和操作参数对侧反应器-精馏塔耦合效果的影响，以期对工程设计提供借鉴。为简化问题，基本模拟条件参照上海焦
［8-9］
化厂的MeOAc 合成中试反应精馏塔，具体如下：（1）精馏塔理论板50块（冷凝器作为第1块板，再沸器作为第50块板），其中精馏段5块、萃取
40块塔段10块，醋酸、甲醇的进料位置分别在第5，板，第15块塔板液相全部进入第1个反应器，反应
产物返回第16块塔板；
（2）忽略副产物和中沸点杂质的影响；（3）回流比（体积比）=1．8；
（4）塔顶操作压力为常压，整塔压降5kPa ；
HAc 进料量35（5）MeOH 进料量42kmol /h，
kmol /h，塔顶采出量35kmol /h（以MeOAc 产量2万
t /a，年生产8000h 计）；
（6）反应器视为绝热平衡反应器。
本文将考察反应器间隔、反应器数量、进料位置、回流比、醇酸比（摩尔比）等对醋酸甲酯合成过程的影响。文中除说明条件外，其余均采用基本模拟条件。22．1
结果与讨论反应器间隔
精馏塔的分离对反应促进不明显，因此确定第2反
应器位于第19块板后。为简化问题，其他反应器的间隔也取4块塔板
。
图2
Fig．2
第2反应器位置与可生成MeOAc 量关系
Effect of the 2nd side reactor location on MeOAc production rate
2．2反应器数量
侧反应器数量决定了整个装置的反应能力。固定第1个侧反应器与第15块板相连，反应器间隔4块塔板，考察反应器数目对塔顶产品中MeOAc 质量分数的影响，结果如图3所示。结果表明随反应器塔顶产品中MeOAc 质量分数增加，当反数目增加，
应器数目为7时，产品质量分数可达99．1%。这也表明在生产过程中，可简单通过调节反应器数量控制产物质量分数
。
反应器间隔塔板数反映了精馏塔分离能力与反应器反应能力匹配的问题：
（1）反应能力过剩。当反应器间间隔塔板数较少时，上一个反应器出料和下一个反应器进料组分受平衡限制，下一个反应器反应量质量分数差别小，小；
（2）分离能力过剩。当反应器间隔较大时，塔板间液相组分质量分数差别变小，此时继续增加间隔塔板对反应促进不明显，而且甲醇由于沸点较低，也会从液相中大量分离，不利于酯化反应。本文考察当第1反应器位于第15块板时，第2反应器从第16块板开始向下依次连接，可生成的MeOAc 的量（反应器出口产物中与进口中MeOAc 物质的量的差值），结果如图2所示。从图2中可以看出，随着反应器间隔增加，反应器内可生成MeOAc 量增加。但当在第19块板后，随着第2反应器位置
MeOAc 产量增加不明显，即从第19块板起，下移，
2．3
图3Fig．3
侧反应器数量和塔顶产品MeOAc 质量分数关系Effect of number of side reactors on MeOAC mass
fraction in overhead products
醋酸进料位置
图4反映了HAC 进料位置对塔顶MeOAc 质量分数的影响。从图中可以看出，随着HAc 进料
位置的下移，塔顶产品中MeOAc 的质量分数先增加后减小，最佳进料位置为第4块板。HAc 作为萃取剂，可打破MeOAc /MeOH和MeOAc /H2O 共
沸，其进料位置过于靠上，会减小精馏段理论板数，造成塔顶MeOAc 质量分数较高；当精馏段具有足够的分离能力后，随着HAc 进料位置下移，萃取
造成共沸物中MeOH 和H 2O 脱段理论板数减少，
除能力下降，影响塔顶产品质量分数；当HAc 进料
会导致进入第1侧反应器位于第15块板以下，
HAc 很少，浪费反应能力，不利于提高塔顶MeOAc 质量分数
。
2．5
回流比
图6显示了回流比（体积比）对塔底产品的影响。结果表明，当回流比为1．6时，塔顶产品中MeOAc 质量分数最高。这是由于当回流比超过1．6后，回流比增大对反应精馏过程产生2方面影响：在萃取段HAc 质
影响萃取精馏效果；进入反应器的液相中量分数减小，
HAc 质量分数下降，不利于平衡反应向正方向进行。此外，回流比对塔内温度分布也有影响：随着回流比减液相中高沸点的HAc 质量分数逐渐增加，塔内温度小，
逐渐升高，这虽然可加快反应速度，但可能不利于催化剂寿命。综合考虑，本文选择回流比1．8，可在不显著增加能耗的基础上，有效降低进入各侧反应器原料的温度（最高温度低于76ħ ）
。
图4醋酸进料位置对塔顶产品MeOAc 质量分数的影响Fig．4
Effect of HAc feed location on MeOAc mass fraction in overhead products
2．4
甲醇进料位置
MeOH 进料位置对塔顶产品的影响如图5所示。从图中可以看出，随着MeOH 进料位置的下移，塔顶产品MeOAc 质量分数先增加后减小，最佳进料位置为第39块板。这是由于MeOH 沸点较低，MeOH 容易进入塔顶，进料位置过于靠上时，使得塔
不利于反应进板上的液相中MeOH 质量分数降低，
行；当MeOH 进料位置位于40块板以下时，提馏段
分离效率低，造成上升进入反应器的MeOH 量减少，进而导致HAc 反应量减小，最终使得塔底产品中含有大量的HAc 和MeOH
。
图6Fig．6
回流比对塔顶产品MeOAc 质量分数的影响Effect of reflux ratio on MeOAc mass fraction
in overhead products
2．6
醇酸比
MeOH 过量程度对塔顶产品的影响如图7所示。
MeOH /HAc摩尔比在1—1．4时，从图中可以看出，塔
顶MeOAc 质量分数变化不明显。但MeOH 过量程度
图8显示了MeOH /HAc会对塔内温度分布产生影响，
1．2和1．4时塔内温度分布，摩尔比分别为1．0，从图MeOH 过量程度对反应器温度影响较中可以看出，
可选择MeOH /HAc摩尔比为1；塔内温度变化较小，
大区域为反应段下部（35—40块板）和甲醇气体段（40—50块板），灵敏板位置可确定在这二段
。
图5甲醇进料位置对塔顶产品MeOAc 质量分数的影响Fig．5
Effect of methanol feed location on MeOAc mass fraction in overhead products
图7MeOH /HAc摩尔比对塔顶产品MeOAc 质量分数的影响Fig．7
Effect of MeOH /HAcmole ratio on MeOAc mass
fraction in overhead products
［3］JAKOBSSON K．Modelling of a side reactor configuration
．Chemical Engi-combining reaction and distillation ［J ］neering Science ，2002，57（9）：1521-1524．
［4］KAYMAK D B ，LUYBEN W L．Design of distillation
columns with external side reactors ［J ］．Industrial ＆En-43（25）：8049-gineering Chemistry Research ，2004，8056．
［5］徐骏，乔旭，崔咪芬，等．背包式反应与精馏耦合生产
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图8Fig．8
MeOH /HAc摩尔比对塔内温度分布的影响Effect of MeOH /HAcmole ratio on temperature
distribution in column
［6］金柳伟．反应精馏技术制备醋酸甲酯工艺的研究［D ］．
2006．杭州：浙江大学，
［7］AGREDA V H ，PARTIN L R ，HEISE W H．High-purity
J ］．Chemical En-methyl acetate via reactive distillation ［gineering Progress ，1990，86（2）：40-46．
［8］张倩瑜．醋酸甲酯合成反应精馏工艺的研究［D ］．天
2005．津：河北工业大学，
［9］樊艳良．反应精馏法合成醋酸甲酯工艺的过程设计与
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2006．京工业大学，
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3结论
（1）模拟研究表明采用7个侧反应器，反应器
间隔4块板时，反应能力和分离能力得到合理匹配。HAc 在第4块板进料，整塔结构如下：整塔50块板，
MeOH 在第39块板进料；第1反应器进口位于第15块板，产物返回第16块板。
（2）选择醇酸比和回流比，除考虑塔顶产物MeOAc 质量分数，还要考虑塔内温度分布对催化剂MeOH /寿命的影响。本文确定选择回流比为1．8，HAc 摩尔比为1。
（3）灵敏板位置确定在反应段下部和甲醇气提段。参考文献：
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第40卷第4期2012年4月化学工程
CHEMICAL ENGINEERING （CHINA ）Vol．40No．4Apr．2012
侧反应器反应精馏方法生产醋酸甲酯的模拟
吴
1，2
巍，隋
1，31，31，3红，李永红，李鑫钢
（1．天津大学精馏技术国家工程研究中心，天津300072；
2．北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津300457；3．天津大学化工学院，天津300072）摘要：采用强酸性阳离子交换树脂催化醋酸与甲醇反应精馏生成醋酸甲酯，可避免硫酸作为催化剂的不足。但该非均相催化反应受平衡限制，且达到平衡时间较长，采用传统反应精馏塔难以提供足够反应空间。文中设计侧反采用Aspen Plus 软件模拟研究了侧反应器数量、位置，原料进料位置，回流比，醇酸比等应器与精馏塔耦合新工艺，
当装置具有7个侧反应器，反应器间隔4块板，在优化的操作条件下，醋酸甲对反应精馏过程的影响。结果表明，酯质量分数可达99．1%。
关键词：醋酸甲酯；侧反应器；反应精馏；Aspen Plus 中图分类号：TQ 028．1
文献标识码：A
9954（2012）04-0014-05文章编号：1005-
Simulation of methyl acetate synthesis in distillation column
with external side reactors
2333
WU Wei 1，，SUI Hong 1，，LI Yong-hong 1，，LI Xin-gang 1，
（1．National Engineering Research Center for Distillation Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ；2．Bei-yang Distillation Engineering Limited Company ，Tianjin 300457，China ；3．School of Chemical Engineering and Technology ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China ）
Abstract ：The strong acidic ion exchange resin is used as catalyst to produce high purity methyl acetate from acetic acid and methanol by reactive distillation process ，which can avoid the disadvantages when sulfuric acid is taken as catalyst．But heterogeneous reactive distillation is still limited for high purity methyl acetate synthesized by acetic acid esterification ，mainly because the high liquid holdup in the reactive section for maximizing reactive retain time does not match the requirement of high interfacial area for good separation．This mismatch problem can be overcome by considering an alternative process flowsheet that features a distillation column with external side reactors．A distillation column with side reactors model was established in Aspen Plus ，then the influence of device parameters and operation conditions such as numbers of side reactors ，feeding location ，reflux ratio and ratio of alcohol to acid on the reactive distillation was discussed．The results show that the mass fraction of methyl acetate achieves 99．1%under the optimal operation conditions in a column with 7side reactors and 4trays between two rectors．Key words ：methyl acetate ；side reactor ；reactive distillation ；Aspen Plus 反应精馏是指反应与精馏过程耦合在同一设备
中进行，它是过程强化技术的突出代表，具有简化流程、减少投资、提高收率、降低能耗等优点。在一些反应精馏流程中，传统结构的反应精馏塔内存在反
［1］
应与精馏不匹配的状况：①若反应和分离条件不一致，难以实现最优化操作；②对受平衡限制的慢反
化剂，并保持较大的持液量，这会提高压降，并且不
利于产生较大的气液接触界面，影响分离过程；③考虑到催化剂失活，通常会在塔内安装过量的催化剂，这会增加费用并可能加快副反应进行；④在精馏温度范围内，催化剂必须有较高的活性和较长的寿命，否则难以维护。采用在精馏塔外部配置反应器的侧反应器精馏技术可以有效解决这些问题
［1-3］
应过程，为提供足够的停留时间，需要装填大量的催
，目前侧
09-06收稿日期：2011-：基金项目教育部长江学者和创新团队发展计划（IRT0936）
E-mail ：wuwei@mail．ecust．edu．cn ；隋红，作者简介：吴巍（1980—），男，博士，主要从事反应精馏和化工过程强化方面的研究，通信联系人，
E-mail ：suihong@tju．edu．cn 。
反应器精馏研究主要为解决反应精馏塔设计困［1］［4］难、反应温度和精馏温度不匹配、精馏塔内反应空间不足
等问题。
高纯度醋酸甲酯（MeOAc ）可用作硝基纤维素、醋酸纤维素和乙基纤维素的优良溶剂，是生产多种聚
［5］
在醋酸甲酯-水-甲醇-醋酸体系中，醋酸可以作
为萃取剂萃取出醋酸甲酯中的水和甲醇，故采用以下方案制备高纯度的醋酸甲酯：醋酸由精馏塔上部
既作为反应物，又作为打破系统共沸体系的萃加入，
取剂，甲醇由精馏塔下部加入，醋酸和甲醇在精馏塔内逆向流动。流程如图1所示
。
是羰基化生产醋酐的重要原酯产品的重要中间体，
［6］
料。仅在西欧，醋酸甲酯的年消耗量达数万吨。由甲醇（MeOH ）和醋酸（HAc ）合成醋酸甲酯是可逆反
［7-8］
。为加快需采用反应精馏工艺提高生产效率应，
反应速率，这些工艺均采用硫酸作为均相催化剂，如
上海焦化厂为年产万吨级醋酐项目设计的年产2万t
［9］
的高纯度醋酸甲酯工艺流程。采用均相强酸催化剂，存在易发生副反应、设备腐蚀、含酸废水处理等问
题。强酸性阳离子交换树脂为非均相催化剂，可克服浓硫酸催化工艺的众多缺点，但非均相催化反应速度
［10-11］
。在传较慢，接近平衡所需时间通常超过1．5h
统的反应精馏塔内，固体催化剂装填量较小，不能为
醋酸甲酯提供足够的反应时间，且催化剂效率易受流
催化剂装卸和维护较困难。动影响，
为实现醋酸甲酯绿色、高效合成，本文研究采
用侧反应器反应精馏装置合成醋酸甲酯，该方法是将塔板或填料上液体引入塔外侧反应器，使反应从塔内转移到塔外进行，具有如下优点：使用固体强酸性非均相催化剂，反应过程温和，催化剂易于从物系分离，避免使用硫酸催化剂的不足；反应不在塔内进避免特殊结构塔内件设计问题，使得塔的结构大行，
为简化，制造和维护成本下降；反应器在塔外，使得催化剂的装填和维护难度降低，并使反应在优化条件下进行成为可能。本文采用Aspen Plus 软件，研究侧反应器反应精馏装置内合成醋酸甲酯过程，为理论研究和技术开发建立基础。11．1
模拟模型流程简介
1．2
图1
Fig．1
侧反应器反应精馏装置
Schematic flowsheet of reactive distillation
column with side reactors
热力学模型
本文采用Aspen Plus 中基于平衡级理论的RadFrac 模型模拟侧反应器反应精馏过程［13］。精馏MeOH ，MeOAc 和H 2O ，塔内的主要组分为HAc ，构可以采用NRTL 物性方成了强的液相非理想体系，
程描述液相性质。在气相中存在醋酸的2分子气相O ’Connell 模型对气相非理缔合效应，采用Hayden-［14］
想性进行校正。李渊用Aspen Plus 模拟醋酸甲酯水解流程，表明采用NRTL 方法所得的模拟结果与实验结果很接近，塔顶、塔底关键组分（MeOH 和
在反应物和产物中，醋酸甲酯沸点最低
（56．0ħ ），可从塔顶蒸出。但反应体系中存在共沸，见表1，共沸物沸点与醋酸甲酯沸点接近，采用常规的精馏方法无法得到高纯度醋酸甲酯。物
表1
Table 1
常压下酯化体系的共沸物性质
组分质量分数/%82．17/17．8397．66/2．34
共沸点/ħ53．6556．43
［12］
MeOAc ）一般只有2%—3%的绝对误差。因此本文
HOC 热力学模型。选择NRTL-1．3
反应模型
将抽出板上液体全部采出进入装填强酸性阳离
子交换树脂的塔侧反应器，反应在液相中进行，反应后液相进入下一块塔板。反应器设置在塔外，容易
［15］
提供足够的停留时间（1．5h ），使反应接近平衡，故可采用基于各组分活度的平衡模型：
ln K eq =0．83983+782．98/T
K eq =
α（MeOAc ）·α（H 2O ）α（HAc ）·α（MeOH ）
［10］
Azeotropes of methyl acetate under normal pressure
共沸物MeOAc /MeOHMeOAc /H2O
（1）（2）
式中：K eq 为反应平衡常数，α（MeOAc ），α（H 2O ），α（HAc ），α（MeOH ）分别为溶液中醋酸甲酯、水、醋酸和甲醇的活度。1．4工艺参数
本文将通过模拟计算讨论主要设备参数和操作参数对侧反应器-精馏塔耦合效果的影响，以期对工程设计提供借鉴。为简化问题，基本模拟条件参照上海焦
［8-9］
化厂的MeOAc 合成中试反应精馏塔，具体如下：（1）精馏塔理论板50块（冷凝器作为第1块板，再沸器作为第50块板），其中精馏段5块、萃取
40块塔段10块，醋酸、甲醇的进料位置分别在第5，板，第15块塔板液相全部进入第1个反应器，反应
产物返回第16块塔板；
（2）忽略副产物和中沸点杂质的影响；（3）回流比（体积比）=1．8；
（4）塔顶操作压力为常压，整塔压降5kPa ；
HAc 进料量35（5）MeOH 进料量42kmol /h，
kmol /h，塔顶采出量35kmol /h（以MeOAc 产量2万
t /a，年生产8000h 计）；
（6）反应器视为绝热平衡反应器。
本文将考察反应器间隔、反应器数量、进料位置、回流比、醇酸比（摩尔比）等对醋酸甲酯合成过程的影响。文中除说明条件外，其余均采用基本模拟条件。22．1
结果与讨论反应器间隔
精馏塔的分离对反应促进不明显，因此确定第2反
应器位于第19块板后。为简化问题，其他反应器的间隔也取4块塔板
。
图2
Fig．2
第2反应器位置与可生成MeOAc 量关系
Effect of the 2nd side reactor location on MeOAc production rate
2．2反应器数量
侧反应器数量决定了整个装置的反应能力。固定第1个侧反应器与第15块板相连，反应器间隔4块塔板，考察反应器数目对塔顶产品中MeOAc 质量分数的影响，结果如图3所示。结果表明随反应器塔顶产品中MeOAc 质量分数增加，当反数目增加，
应器数目为7时，产品质量分数可达99．1%。这也表明在生产过程中，可简单通过调节反应器数量控制产物质量分数
。
反应器间隔塔板数反映了精馏塔分离能力与反应器反应能力匹配的问题：
（1）反应能力过剩。当反应器间间隔塔板数较少时，上一个反应器出料和下一个反应器进料组分受平衡限制，下一个反应器反应量质量分数差别小，小；
（2）分离能力过剩。当反应器间隔较大时，塔板间液相组分质量分数差别变小，此时继续增加间隔塔板对反应促进不明显，而且甲醇由于沸点较低，也会从液相中大量分离，不利于酯化反应。本文考察当第1反应器位于第15块板时，第2反应器从第16块板开始向下依次连接，可生成的MeOAc 的量（反应器出口产物中与进口中MeOAc 物质的量的差值），结果如图2所示。从图2中可以看出，随着反应器间隔增加，反应器内可生成MeOAc 量增加。但当在第19块板后，随着第2反应器位置
MeOAc 产量增加不明显，即从第19块板起，下移，
2．3
图3Fig．3
侧反应器数量和塔顶产品MeOAc 质量分数关系Effect of number of side reactors on MeOAC mass
fraction in overhead products
醋酸进料位置
图4反映了HAC 进料位置对塔顶MeOAc 质量分数的影响。从图中可以看出，随着HAc 进料
位置的下移，塔顶产品中MeOAc 的质量分数先增加后减小，最佳进料位置为第4块板。HAc 作为萃取剂，可打破MeOAc /MeOH和MeOAc /H2O 共
沸，其进料位置过于靠上，会减小精馏段理论板数，造成塔顶MeOAc 质量分数较高；当精馏段具有足够的分离能力后，随着HAc 进料位置下移，萃取
造成共沸物中MeOH 和H 2O 脱段理论板数减少，
除能力下降，影响塔顶产品质量分数；当HAc 进料
会导致进入第1侧反应器位于第15块板以下，
HAc 很少，浪费反应能力，不利于提高塔顶MeOAc 质量分数
。
2．5
回流比
图6显示了回流比（体积比）对塔底产品的影响。结果表明，当回流比为1．6时，塔顶产品中MeOAc 质量分数最高。这是由于当回流比超过1．6后，回流比增大对反应精馏过程产生2方面影响：在萃取段HAc 质
影响萃取精馏效果；进入反应器的液相中量分数减小，
HAc 质量分数下降，不利于平衡反应向正方向进行。此外，回流比对塔内温度分布也有影响：随着回流比减液相中高沸点的HAc 质量分数逐渐增加，塔内温度小，
逐渐升高，这虽然可加快反应速度，但可能不利于催化剂寿命。综合考虑，本文选择回流比1．8，可在不显著增加能耗的基础上，有效降低进入各侧反应器原料的温度（最高温度低于76ħ ）
。
图4醋酸进料位置对塔顶产品MeOAc 质量分数的影响Fig．4
Effect of HAc feed location on MeOAc mass fraction in overhead products
2．4
甲醇进料位置
MeOH 进料位置对塔顶产品的影响如图5所示。从图中可以看出，随着MeOH 进料位置的下移，塔顶产品MeOAc 质量分数先增加后减小，最佳进料位置为第39块板。这是由于MeOH 沸点较低，MeOH 容易进入塔顶，进料位置过于靠上时，使得塔
不利于反应进板上的液相中MeOH 质量分数降低，
行；当MeOH 进料位置位于40块板以下时，提馏段
分离效率低，造成上升进入反应器的MeOH 量减少，进而导致HAc 反应量减小，最终使得塔底产品中含有大量的HAc 和MeOH
。
图6Fig．6
回流比对塔顶产品MeOAc 质量分数的影响Effect of reflux ratio on MeOAc mass fraction
in overhead products
2．6
醇酸比
MeOH 过量程度对塔顶产品的影响如图7所示。
MeOH /HAc摩尔比在1—1．4时，从图中可以看出，塔
顶MeOAc 质量分数变化不明显。但MeOH 过量程度
图8显示了MeOH /HAc会对塔内温度分布产生影响，
1．2和1．4时塔内温度分布，摩尔比分别为1．0，从图MeOH 过量程度对反应器温度影响较中可以看出，
可选择MeOH /HAc摩尔比为1；塔内温度变化较小，
大区域为反应段下部（35—40块板）和甲醇气体段（40—50块板），灵敏板位置可确定在这二段
。
图5甲醇进料位置对塔顶产品MeOAc 质量分数的影响Fig．5
Effect of methanol feed location on MeOAc mass fraction in overhead products
图7MeOH /HAc摩尔比对塔顶产品MeOAc 质量分数的影响Fig．7
Effect of MeOH /HAcmole ratio on MeOAc mass
fraction in overhead products
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图8Fig．8
MeOH /HAc摩尔比对塔内温度分布的影响Effect of MeOH /HAcmole ratio on temperature
distribution in column
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3结论
（1）模拟研究表明采用7个侧反应器，反应器
间隔4块板时，反应能力和分离能力得到合理匹配。HAc 在第4块板进料，整塔结构如下：整塔50块板，
MeOH 在第39块板进料；第1反应器进口位于第15块板，产物返回第16块板。
（2）选择醇酸比和回流比，除考虑塔顶产物MeOAc 质量分数，还要考虑塔内温度分布对催化剂MeOH /寿命的影响。本文确定选择回流比为1．8，HAc 摩尔比为1。
（3）灵敏板位置确定在反应段下部和甲醇气提段。参考文献：
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