第3期
试验研究
王东升等:一步法合成二甲醚反应中水煤气变换反应的初步研究 1
一步法合成二甲醚反应中水煤气变换反应的初步研究
王东升, 谭猗生, 韩怡卓
1, 2
1
1
(11中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 太原 030001;
21中国科学院研究生院, 北京 100039)
摘要:在反应温度为260e 、压力510MPa 的条件下, 研究了固定床反应器中不同CO 空速和CO/H 2O 比例在甲醇合成催化剂上进行水煤气变换反应的情况, 并对催化剂的稳定性进行了考察。研究结果发现, CO 空速升高和CO/H 2O 比例减小都能抑制副反应的发生, Cu 基催化剂水煤气变换功能减弱速率快是导致二甲醚复合催化剂失活快的主要原因。
关键词:水煤气变换反应; 固定床; 甲醇; 二甲醚; 催化剂
中图分类号:T Q 21 文献标识码:A 文章编号:1001-9219(2006) 03-01-04
随着石油资源的日益减少和人类环保意识的不断增强, 寻找石油的替代能源成为目前最迫切的任务之一。二甲醚是一种十分重要的化工原料, 是具有较高十六烷值的新型清洁燃料, 是用于压燃型发动
-7]
机的柴油的理想替代产品[5。此外二甲醚可用作制
[1-4]
2CH 3OH CO+H 2O
3OC H 3+H 2O-2314kJ 2+H 2-4019kJ
(2) (3)
反应(1) 是合成气合成甲醇的反应, 一般用铜基催化剂; 反应(2) 是甲醇脱水生成二甲醚的反应, 一般用C -Al 2O 3、ZSM -5等固体酸脱水催化剂; 反应(3) 为水煤气变换反应, 在甲醇合成铜基催化剂上进行。甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂机械混合后, 置于同
一反应体系中构成一步法合成二甲醚复合催化剂。
以上3个反应协同作用的结果, 在宏观上表现为有很高的CO 转化率; 另一方面, 3个反应中任何一个反应催化剂的失活必然会导致二甲醚复合催化剂的效率降低。通过对甲醇合成反应(1) 和甲醇脱水反应(2) 失活规律的研究, 有研究认为合成二甲醚复合催化剂的失活是由于Cu 基催化剂甲醇合成功能减弱速率快引起的, 但是研究中没有考虑水煤气变换反应对总包反应的影响。
[11]
杀虫剂、抛光剂、防锈剂、烷基化剂、溶剂等, 二甲醚还是氟里昂的理想替代产品, 能有效地降低对大气臭氧层的破坏。
目前, 工业上生产二甲醚主要有两种方法:甲醇
-10]
脱水法和由合成气直接合成二甲醚的一步法[8。一步法合成二甲醚由于其CO 转化率高、流程简单以
及生产成本低等优点成为今后二甲醚生产的发展方向。但在一步法合成二甲醚反应中催化剂的稳定性还不尽如人意, 如何进一步提高催化剂的稳定性、延长其使用寿命成为一项重要的研究内容。本工作在固定床反应器中, 重点考察在甲醇合成催化剂上水煤气变换反应在不同干气空速和不同的H 2O/CO 比下进行的情况, 初步研究水煤气变换反应对一步法合成二甲醚反应的影响。
2 实验部分
211 催化剂
水煤气变换反应所用的催化剂为工业用铜基甲醇合成催化剂, 可表示为CuZnAl(O) 。212 反应原料
反应所用原料为蒸馏水和CO(99195%) , 蒸馏水在进入反应器前进行预热而使之汽化, 预热器温度控制在110? 1e , CO 在进入反应器前进行脱硫、脱羰基的净化。
1 理论分析
普遍认为, 在一步法合成二甲醚过程中主要发生以下反应:
CO+2H 2
3OH-9014kJ
(1)
修改稿日期:2005-12-20; 基金来源:国家高技术研究与发展计
划(863计划) 资助项目(2002AA529070) ; 作者简介:王东升(1975-) , 男, 博士生, 电话0351-4044388, 电邮wangdsh @ac
2 天然气化工
实验使用的反应器为自制的固定床反应器, 内径
2006年第31卷
催化剂两端装填破碎成一定粒度的磁环。实验流程简图见图1
。
规格为16mm, 长400mm, 床层恒温段长度为100mm,
图1 实验流程图
Fig 11 Flow diagram of the experiment
214 产物分析
在本实验中, 反应产物有H 2、CO 2, 副产物主要是C H 3OH, 尾气由以上产物和未转化的CO 组成; 由气-液分离器分离出来的液相中含有H 2O 和CH 3OH 。气相产物由北京东西电子技术研究所生产的GC4000A 型气相色谱仪进行分析, 热导检测器检测; 液相产物由日本Shimadzu GC -7AG 型气相色谱仪进行分析, 热导检测器检测。气相产物量和液相产物量相加得到总产物量。215 结果计算
21511 H 2O 转化率的计算
本实验中进行的水煤气变换反应, CO 始终过量, 所以计算H 2O 的转化率, 计算公式如下。
m (H 2O, 0) -m (H 2O, i) X (H 2O) =@100%
23 实验结果及讨论
311 不同的CO/H 2O 条件下水煤气变换反应情况
在一步法合成二甲醚实验中, 所用的合成气中n (H2) U 68%、n (CO) U 29%, 根据反应方程式(1) ~(3) 以及各反应中关键组分的平衡转化率[12]可推知, 一步法合成二甲醚反应初期在催化剂床层中n (CO) /n (H2O) U 214, 随着反应的进行CO 的转化率逐渐下降, 又因为CO 是过量的, 所以n (CO) /n (H2O) 比在逐渐增大, 当催化剂床层中n (CO) /n (H2O) 比增大到约418时催化剂的活性下降一半左右。本实验中考察n (CO) /n (H2O) 为214及418这两个条件下水煤气变换反应进行的情况。
在固定床反应器中装入粒度为30~40目的工业用铜基甲醇合成催化剂, 使用10%H 2+90%N 2(体积比) 的混合气对铜基催化剂进行程序升温还原。水煤气变换反应的条件为:反应温度260e , 反应压力510MPa, CO 空速为1500h 和3000h 。图2和图3分别表示在CO/H2O 为214和418的条件下, 在不同的CO 空速下H 2O 的转化率和CO 2选择性随时间的变化规律。
-1
-1
其中:X (H 2O) 为H 2O 的转化率/%; m (H 2O, 0) 为H 2O 的进料量/mol/h; m (H2O, i) 为某一时段气-液分离器收集到H 2O 的量/mol/h 。21512 CO 2选择性的计算
m (CO 2, i)
S (CO 2) =@100%
m (CO 2, i ) +m (CH 3OH)
其中:S (CO 2) 为产物CO 2的选择性/%; m (CO 2, i) 为CO 2的生成量/mol/h; m (C H 3OH, i) 为C H 3OH 的
第3期王东升等:一步法合成二甲醚反应中水煤气变换反应的初步研究 3
脱水反应作了对比。水煤气变换反应具体条件为:反应温度260e , 反应压力510MPa, n (CO) /n (H2O) =214, CO 空速1500h -1。甲醇合成反应与甲醇脱水反应的反应温度和反应压力也均为260e 、510MPa, 合成气空速为4000h -1, 合成气中H 2的mol 含量约68%、CO 的mol 含量约29%, 其余为杂质气体。图4中的曲线分别表示出了水煤气变换反应中H 2O 转化率、甲醇合成反应中CO 转化率和甲醇脱水反应中
GSV co 为换算成标准状况的CO 的空速/h -1
图2 n (CO) /n (H 2O) =214时CO 空速对反应的影响Fig 12 Effect of GSV C O on the reaction when n (C O ) /n (H 2O)
=21
4
CH 3OH 转化率随时间的变化规律。
图3 n (CO) /n (H 2O) =418时CO 空速对反应的影响Fig 13 Effect of GSV C O on the reaction when n (C O ) /n (H 2O)
=418
图4 稳定性对比实验Fig 14 Test o f com paring the stability
从图4中可以看出, 水煤气变换催化剂在实验条
从图中可以看出, 当CO/H 2O 比一定时, H 2O 的转化率随CO 空速的增大而显著降低, 而CO 2的选择性则随着CO 空速的增大而有所增加。
当CO 空速一定时, H 2O 的转化率随CO/H 2O 比的增大而显著增加, 而CO 2的选择性则随着CO/H 2O 比的增大而有所减小。当n (CO) /n (H 2O) =214, CO 空速增大到3000时, CO 和H 2O 反应全部生成CO 2和H 2, 没有副产物生成。
从实验结果可知, 要抑制水煤气变换反应的副产物甲醇的生成, 可以提高CO 的空速和减小CO/H 2O 比。
312 甲醇合成催化剂上水煤气变换反应的稳定性实验
为了考察在甲醇合成催化剂上进行的水煤气变换反应对于一步法合成二甲醚复合催化剂失活的影响, 在与一步法合成二甲醚相似的条件下进行了水煤
件下的失活速率比较快, 其失活速率大于甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的失活速率, 所以说水煤气变换催化剂失活快是导致二甲醚复合催化剂失活快的主要原因, 提高水煤气变换催化剂的稳定性必然能提高二甲醚复合催化剂的稳定性。
4 结论
(1) CO/H2O 比一定时, H 2O 的转化率随着CO 空速的增大而显著降低, 而CO 2的选择性则随着CO 空速的增大而有所增加。
(2) CO 空速一定时, H 2O 的转化率随着CO/H 2O 比的增大而显著增加, 而CO 2的选择性则随着CO/H 2O 比的增大而有所减小。
(3) CO 空速的增大和CO/H2O 比的减小都能抑制合成甲醇的副反应。
(4) Cu 基催化剂水煤气变换功能减弱速率快是导致二甲醚复合催化剂失活快的主要原因, 其失活机
4
参考文献
[1] Graedel T E.
天然气化工2006年第31卷
technology and associated diesel engine test [J].Oil Gas European Magazine, 2001, 27(2) :35-39.
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[8] 常雁红, 韩怡卓, 王心葵. 二甲醚的生产、应用及下游
产品的开发[J].天然气化工, 2000, 25(3) :45-49. [9] J-i Hyun Kim, M in Jo Par k, Sun Jin Kim, et al . DME
synthesis from synthesis gas on the admixed catalysts of Cu/ZnO/Al 2O 3and ZSM -5[J].Appl Catal A, 2004, 264(1) :37-41.
[10] Wen -Zhi Lu, L-i Hua Teng , Wen -De Xiao. Simulati on and
experiment study of dimethyl ether synthesis from syngas in a fluidized -bed reactor[J]. Chem Eng Sci, 2004, 59(22-23) :5455-5464.
[11] 马宏斌, 贾广信, 谭猗生, 等. 浆态床合成二甲醚复合
催化剂失活的初步研究[J].石油化工, 2004, 33(7) :612-614.
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科学院山西煤炭化学研究所, 2004.
Material substitution:a resource supply
perspective [J].Resources, Conservati on and Recycling, 2002, 34(2) :107-115.
[2] Yukuo Katayamaa, Yutaka Tamaura. Development of new
green -fuel production technology by combinati on of fossil fuel and renewable energy[J]. Energy, 2005, 30(11-12) :2179-2185.
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Finn J,
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Large scale
manufacture of dimethyl ether-A new alternative diesel fuel from natural gas[N].SA E paper, 1995, No. 950063.
[6] Ohnd Y.
Development of dimethyl ether synthesis
A Study on W ater -G as Shift R eaction in One -S tep Dimethyl Ether S ynthesis Proce ss
W A N G Dong -sheng, TA N Yi -sheng, HA N Yi -z huo
(State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China)
A bstract:The water -gas shift reaction on the Cu base catalyst for the one -step dimethyl ether synthesis process was studied in a fixed bed under the reaction conditions of 260e and 510MPa. The stability of the Cu base catalyst, the effec ts of the CO space velocity and decrease of CO/H 2O ratio w ere investigated respectively. The side reaction through w hich methanol was synthesized was restricted significantly with the increases in the CO spac e velocity and dec rease of CO/H2O ratio. The rapid deactivation of the w ater -gas shift reaction catalyst led to the deactivation of the complex c atalyst for dimethyl ether synthesis.
Key w ords:w ater -ga s shift reaction; fixed bed; methanol; dimethyl ether; catalyst
动态简讯
数套新工艺万吨级二甲醚装置建成投产
最近, 安徽蚌埠新奥燃气公司、河南罗山金鼎化工公司等企业采用西南化工研究设计院与四川天一科技股份有限公司技术建设的万吨级甲醇气相脱水制二甲醚工业装置顺利建成投产, 并通过考核验收, 各项技术经济指标均达到或超过设计要求。这些装置实施了西南院及天科股份的两项专利技术,
验证了此两项专利的实用性、可靠性和先进性。装置工程开车考核、验收报告显示, 二甲醚纯度达99199%,生产1t 二甲醚只需要1141t~1143t 甲醇且蒸汽消耗量比国外同类装置少015t~115t 。装置操作简便, 无/三废0排放, 投资比进口同类装置省30%。
采用西南院和天科股份技术的万吨级二甲醚装置开车成功后, 国内数家企业经过对国内外多种技术的对比分析, 新近已签定了采用该技术建设5万t 和10万t 级的装置的合同。
第3期
试验研究
王东升等:一步法合成二甲醚反应中水煤气变换反应的初步研究 1
一步法合成二甲醚反应中水煤气变换反应的初步研究
王东升, 谭猗生, 韩怡卓
1, 2
1
1
(11中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 太原 030001;
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关键词:水煤气变换反应; 固定床; 甲醇; 二甲醚; 催化剂
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随着石油资源的日益减少和人类环保意识的不断增强, 寻找石油的替代能源成为目前最迫切的任务之一。二甲醚是一种十分重要的化工原料, 是具有较高十六烷值的新型清洁燃料, 是用于压燃型发动
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3OC H 3+H 2O-2314kJ 2+H 2-4019kJ
(2) (3)
反应(1) 是合成气合成甲醇的反应, 一般用铜基催化剂; 反应(2) 是甲醇脱水生成二甲醚的反应, 一般用C -Al 2O 3、ZSM -5等固体酸脱水催化剂; 反应(3) 为水煤气变换反应, 在甲醇合成铜基催化剂上进行。甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂机械混合后, 置于同
一反应体系中构成一步法合成二甲醚复合催化剂。
以上3个反应协同作用的结果, 在宏观上表现为有很高的CO 转化率; 另一方面, 3个反应中任何一个反应催化剂的失活必然会导致二甲醚复合催化剂的效率降低。通过对甲醇合成反应(1) 和甲醇脱水反应(2) 失活规律的研究, 有研究认为合成二甲醚复合催化剂的失活是由于Cu 基催化剂甲醇合成功能减弱速率快引起的, 但是研究中没有考虑水煤气变换反应对总包反应的影响。
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目前, 工业上生产二甲醚主要有两种方法:甲醇
-10]
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2 实验部分
211 催化剂
水煤气变换反应所用的催化剂为工业用铜基甲醇合成催化剂, 可表示为CuZnAl(O) 。212 反应原料
反应所用原料为蒸馏水和CO(99195%) , 蒸馏水在进入反应器前进行预热而使之汽化, 预热器温度控制在110? 1e , CO 在进入反应器前进行脱硫、脱羰基的净化。
1 理论分析
普遍认为, 在一步法合成二甲醚过程中主要发生以下反应:
CO+2H 2
3OH-9014kJ
(1)
修改稿日期:2005-12-20; 基金来源:国家高技术研究与发展计
划(863计划) 资助项目(2002AA529070) ; 作者简介:王东升(1975-) , 男, 博士生, 电话0351-4044388, 电邮wangdsh @ac
2 天然气化工
实验使用的反应器为自制的固定床反应器, 内径
2006年第31卷
催化剂两端装填破碎成一定粒度的磁环。实验流程简图见图1
。
规格为16mm, 长400mm, 床层恒温段长度为100mm,
图1 实验流程图
Fig 11 Flow diagram of the experiment
214 产物分析
在本实验中, 反应产物有H 2、CO 2, 副产物主要是C H 3OH, 尾气由以上产物和未转化的CO 组成; 由气-液分离器分离出来的液相中含有H 2O 和CH 3OH 。气相产物由北京东西电子技术研究所生产的GC4000A 型气相色谱仪进行分析, 热导检测器检测; 液相产物由日本Shimadzu GC -7AG 型气相色谱仪进行分析, 热导检测器检测。气相产物量和液相产物量相加得到总产物量。215 结果计算
21511 H 2O 转化率的计算
本实验中进行的水煤气变换反应, CO 始终过量, 所以计算H 2O 的转化率, 计算公式如下。
m (H 2O, 0) -m (H 2O, i) X (H 2O) =@100%
23 实验结果及讨论
311 不同的CO/H 2O 条件下水煤气变换反应情况
在一步法合成二甲醚实验中, 所用的合成气中n (H2) U 68%、n (CO) U 29%, 根据反应方程式(1) ~(3) 以及各反应中关键组分的平衡转化率[12]可推知, 一步法合成二甲醚反应初期在催化剂床层中n (CO) /n (H2O) U 214, 随着反应的进行CO 的转化率逐渐下降, 又因为CO 是过量的, 所以n (CO) /n (H2O) 比在逐渐增大, 当催化剂床层中n (CO) /n (H2O) 比增大到约418时催化剂的活性下降一半左右。本实验中考察n (CO) /n (H2O) 为214及418这两个条件下水煤气变换反应进行的情况。
在固定床反应器中装入粒度为30~40目的工业用铜基甲醇合成催化剂, 使用10%H 2+90%N 2(体积比) 的混合气对铜基催化剂进行程序升温还原。水煤气变换反应的条件为:反应温度260e , 反应压力510MPa, CO 空速为1500h 和3000h 。图2和图3分别表示在CO/H2O 为214和418的条件下, 在不同的CO 空速下H 2O 的转化率和CO 2选择性随时间的变化规律。
-1
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其中:X (H 2O) 为H 2O 的转化率/%; m (H 2O, 0) 为H 2O 的进料量/mol/h; m (H2O, i) 为某一时段气-液分离器收集到H 2O 的量/mol/h 。21512 CO 2选择性的计算
m (CO 2, i)
S (CO 2) =@100%
m (CO 2, i ) +m (CH 3OH)
其中:S (CO 2) 为产物CO 2的选择性/%; m (CO 2, i) 为CO 2的生成量/mol/h; m (C H 3OH, i) 为C H 3OH 的
第3期王东升等:一步法合成二甲醚反应中水煤气变换反应的初步研究 3
脱水反应作了对比。水煤气变换反应具体条件为:反应温度260e , 反应压力510MPa, n (CO) /n (H2O) =214, CO 空速1500h -1。甲醇合成反应与甲醇脱水反应的反应温度和反应压力也均为260e 、510MPa, 合成气空速为4000h -1, 合成气中H 2的mol 含量约68%、CO 的mol 含量约29%, 其余为杂质气体。图4中的曲线分别表示出了水煤气变换反应中H 2O 转化率、甲醇合成反应中CO 转化率和甲醇脱水反应中
GSV co 为换算成标准状况的CO 的空速/h -1
图2 n (CO) /n (H 2O) =214时CO 空速对反应的影响Fig 12 Effect of GSV C O on the reaction when n (C O ) /n (H 2O)
=21
4
CH 3OH 转化率随时间的变化规律。
图3 n (CO) /n (H 2O) =418时CO 空速对反应的影响Fig 13 Effect of GSV C O on the reaction when n (C O ) /n (H 2O)
=418
图4 稳定性对比实验Fig 14 Test o f com paring the stability
从图4中可以看出, 水煤气变换催化剂在实验条
从图中可以看出, 当CO/H 2O 比一定时, H 2O 的转化率随CO 空速的增大而显著降低, 而CO 2的选择性则随着CO 空速的增大而有所增加。
当CO 空速一定时, H 2O 的转化率随CO/H 2O 比的增大而显著增加, 而CO 2的选择性则随着CO/H 2O 比的增大而有所减小。当n (CO) /n (H 2O) =214, CO 空速增大到3000时, CO 和H 2O 反应全部生成CO 2和H 2, 没有副产物生成。
从实验结果可知, 要抑制水煤气变换反应的副产物甲醇的生成, 可以提高CO 的空速和减小CO/H 2O 比。
312 甲醇合成催化剂上水煤气变换反应的稳定性实验
为了考察在甲醇合成催化剂上进行的水煤气变换反应对于一步法合成二甲醚复合催化剂失活的影响, 在与一步法合成二甲醚相似的条件下进行了水煤
件下的失活速率比较快, 其失活速率大于甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的失活速率, 所以说水煤气变换催化剂失活快是导致二甲醚复合催化剂失活快的主要原因, 提高水煤气变换催化剂的稳定性必然能提高二甲醚复合催化剂的稳定性。
4 结论
(1) CO/H2O 比一定时, H 2O 的转化率随着CO 空速的增大而显著降低, 而CO 2的选择性则随着CO 空速的增大而有所增加。
(2) CO 空速一定时, H 2O 的转化率随着CO/H 2O 比的增大而显著增加, 而CO 2的选择性则随着CO/H 2O 比的增大而有所减小。
(3) CO 空速的增大和CO/H2O 比的减小都能抑制合成甲醇的副反应。
(4) Cu 基催化剂水煤气变换功能减弱速率快是导致二甲醚复合催化剂失活快的主要原因, 其失活机
4
参考文献
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Development of dimethyl ether synthesis
A Study on W ater -G as Shift R eaction in One -S tep Dimethyl Ether S ynthesis Proce ss
W A N G Dong -sheng, TA N Yi -sheng, HA N Yi -z huo
(State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China)
A bstract:The water -gas shift reaction on the Cu base catalyst for the one -step dimethyl ether synthesis process was studied in a fixed bed under the reaction conditions of 260e and 510MPa. The stability of the Cu base catalyst, the effec ts of the CO space velocity and decrease of CO/H 2O ratio w ere investigated respectively. The side reaction through w hich methanol was synthesized was restricted significantly with the increases in the CO spac e velocity and dec rease of CO/H2O ratio. The rapid deactivation of the w ater -gas shift reaction catalyst led to the deactivation of the complex c atalyst for dimethyl ether synthesis.
Key w ords:w ater -ga s shift reaction; fixed bed; methanol; dimethyl ether; catalyst
动态简讯
数套新工艺万吨级二甲醚装置建成投产
最近, 安徽蚌埠新奥燃气公司、河南罗山金鼎化工公司等企业采用西南化工研究设计院与四川天一科技股份有限公司技术建设的万吨级甲醇气相脱水制二甲醚工业装置顺利建成投产, 并通过考核验收, 各项技术经济指标均达到或超过设计要求。这些装置实施了西南院及天科股份的两项专利技术,
验证了此两项专利的实用性、可靠性和先进性。装置工程开车考核、验收报告显示, 二甲醚纯度达99199%,生产1t 二甲醚只需要1141t~1143t 甲醇且蒸汽消耗量比国外同类装置少015t~115t 。装置操作简便, 无/三废0排放, 投资比进口同类装置省30%。
采用西南院和天科股份技术的万吨级二甲醚装置开车成功后, 国内数家企业经过对国内外多种技术的对比分析, 新近已签定了采用该技术建设5万t 和10万t 级的装置的合同。