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材 料 开 发 与 应 用2009年10月
文章编号:1003-1545(2009) 05-0080-06
制备超疏水表面的研究进展
张 弦, 林松柏, 李云龙, 柯爱茹, 黄铂扬
工程系, 福建泉州 362000)
摘 要:综述了国内外近年来制备超疏水表面的方法, 重点介绍3种简易制备粗糙表面的技术(相分离技术、模板技术、溶胶-凝胶法), 探讨了3种制备方法中不同种类的优缺点及发展方向, 最后展望了超疏水表面的应用, 提出了未来超疏水表面制备所面临的问题。关键词:超疏水; 制备方法; 相分离; 模板; 溶胶-凝胶中图分类号:TB 34 文献标识码:A
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(1. 华侨大学材料科学与工程学院, 福建泉州 362021; 2. 黎明职业大学轻纺
疏水性或浸润性是固体表面的重要特性之
一, 在功能及应用领域有着重要的作用, 涉及催化、采油、选矿、涂饰、防水、防腐和生物医用等许多领域。超疏水性是表面浸润性的主要研究内容之一, 自从W enzel 和Cassie 发表了一系列浸润性的文章以来, 大量实验和理论成果不断被发表。一般将与水接触角大于150b 的膜称为超疏水膜, 由于超疏水膜独特的表面特性, 在日常生
[1]
活及工业领域有着广泛的应用前景。1996年Onda 等首次在实验室合成出人造超疏水表面, 超疏水表面自此越来越受关注。
传统超疏水表面的制备一般采用两种方法:一种是在粗糙表面修饰低表面能的物质; 另一种是在疏水性表面构建粗糙结构。关于超疏水粗糙表面的研制方法总结起来, 主要有相分离法、模板法、溶胶-凝胶法、电纺法、刻蚀法、拉伸法、
[3]
腐蚀法、自组装、化学气相沉积及其他方法。但是由于人造超疏水表面的研究时间不长, 许多方法存在成本高、工艺复杂、仪器昂贵等诸多缺点, 并不适用于大规模生产。在此介绍几种制备超疏水表面的简单方法。
[2]
变化(例如冷却) 变得不稳定, 逐渐分离成两相。当其中一相在分离过程中变成固相, 就可能形成双连续相结构, 两相互相渗透贯穿, 形成三维网络。当另外一相(可能是液体或固体) 被移除后, 就剩下连续的三维网状单相固体结构m a
[4, 5]
[3]
。N aka j-i
等利用有机相和无机相相分离原理, 结合
S i O 2粒子填充, 在溶胶凝胶体系中制备出超疏水表面。相分离开始应用于超疏水层的制备, Rao 与Sh irtcliffe 等孔材料。
目前用来制备薄膜材料的4种相分离方法分别为非溶剂致相转化法(浸没凝胶相转化法N I PS) 、溶剂挥发成膜法(蒸发凝胶法E I PS ) 、蒸汽诱导相分离(气相凝胶法V I PS) 、热致相分离(热凝胶法T I PS)
[9][6~8]
用类似方法制备出硅凝胶多
。其中, N I PS 、V I PS 、E I PS 可
用于制备超疏水表面。
1. 1 非溶剂诱导相分离(浸没凝胶相转化法N I P S)
浸没凝胶相转化法的基本原理是向聚合物溶剂体系中加入非溶剂时, 发生聚合物溶液内溶剂向凝固浴中扩散、凝固浴中的非溶剂也将向聚合物溶液内扩散的双扩散过程, 随着这个过程的不断进行, 体系发生热力学分相, 聚合物沉析固
1 相分离技术
相分离通常指一种稳定的混合物由于某些
收稿日期:2009-04-10
基金项目:泉州市技术研究与开发项目(2007G 11); 泉州市优秀人才培养专项资助(08a01) 。
作者简介:张弦, 1983年生, 男, 福建泉州, 在读研究生。研究方向:功能高分子材料。E -ma i:l sulph @hqu . edu . cn 通讯联系人:林松柏, E -m ai:l sbli n @hqu . edu . cn
第24卷第5期 张 弦等:制备超疏水表面的研究进展
[10, 11]
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化形成不同结构形态和性能的膜。Erbil 等
改进此方法, 以等规聚丙烯为成膜物质, 溶解于良溶剂(对二甲苯), 然后往溶液中添加沉淀剂(甲基乙基酮、环己酮、异丙醇), 选择合适的成膜温度, 调控成膜过程中的结晶速率, 得到具有多孔结构的类凝胶聚合物, 如图1所示, 其与水的接触角可达160b 。采用类似方法, 亦可制备低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等超疏水薄膜
[12~17]
图2 300n m 大小的蜂窝状电镜图和水
的接触角
。
1. 3 溶剂挥发成膜法(E I PS)
在一定条件下, 高分子溶液在溶剂挥发过程中, 溶液热力学状态不稳定, 高分子链间发生聚集, 当聚集到一定程度时, 高分子聚集相间发生相分离过程。X ie 等将FPU 和P MMA 溶解于DMF 中, DMF 对P MMA 是不良溶剂, P MMA 形成海绵结构, DM F 蒸发, FP U 沉积在P MMA 表面空腔, 进一步蒸发, FP U 碎裂, 相互连接在P MMA 表
图1 聚丙烯溶解于对二甲苯, 在60e 干
燥, 平铺于载玻片的电镜图
[21]
面。利用混合物在溶液中的自聚集、曲面张力和相分离原理, 在室温下直接成膜, 制得与水接触角为166b 的超疏水表面(图3) 。袁志庆等
[22]
将
1. 2 蒸汽诱导相分离(V I PS)
铸膜液与非溶剂的气相接触, 由于非溶剂气体被吸收到铸膜液内, 使铸膜液变成非稳态, 高分子链间易发生自聚集, 形成高分子聚集相。当聚集到一定程度时, 高分子聚集相间发生相分离, 并形成微米-纳米结构的表面, 这种制膜法称为蒸汽诱导相分离法。Y abu 等
[18]
PP 或PS 料直接溶于二甲苯或TH F , 溶解后加乙醇并混匀, 干燥后分别制得了具有低滚动角、高滚动角的超疏水表面和光滑的表面。X i e 等
[23]
进一步将此方法应用于两嵌段共聚物物PP /PM-MA, 利用两嵌段共聚物在选择性溶剂中溶解性不同而得到多分子胶束溶液, 在溶剂挥发过程中, 利用核壳溶解性不同, P MMA 壳在不良溶剂中形成纳米级的胶束覆盖在微米级胶束上, 构成微纳双重结构, 类似荷叶表面, 表现出超疏水性, 水接触角16015b 。类似还制备出PS /PMMA 共聚物、A-PU /PMMA 共聚物和PVPh /PS共聚物等。魏海洋等以丙烯酸全氟烷基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体, 以1, 1, 2-三氟三氯乙烷作为溶剂, 分别以用微乳液聚合法和溶液聚合法制备的无规共聚物和用可逆加成-断裂链转移制备的嵌段共聚物作为成膜共聚物, 采用溶剂挥发成膜法直接制备出超疏水膜, 聚合物膜对水的接触角可达160b 。
[24~27]
[28]
在潮湿环境下
将含氟聚合物溶液成膜, 使用带有氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯结构的共聚物溶解于氟化溶剂中, 将载玻片浸入氟硅烷溶液中做氟化处理, 然后在潮湿环境下涂布干燥, 得到一种孔径低至100nm 的蜂窝状结构薄膜, 如图2所示, 其与水的接触角可达160b 。Zhao 等
[19]
将聚苯乙烯-b -
二甲基硅氧烷共聚物(PS -b -PDMS) 溶解于DM F , 在潮湿环境下涂布, 得到水接触角为163b 的超疏水表面。使用类似的方法, 将聚碳酸酯溶于D M F 中, 可得到具有荷叶效果的超疏水性膜
[20]
。
图3 FPU /PMMA 混合物制备微米-纳米双层结构仿生表面的合成机制
相分离方法制备超疏水表面, 具有低成本、工艺简洁、所制备表面形貌大小不受限制等多种优点。
为关键。
2. 2 模板印刷法
模板印刷法, 就是用一种模型无论平面或者立体作为模板, 在其上选择一种材料利用压制、印刷或者在模板空隙中结晶生长等方法, 当移除模型后, 就会剩下模型的相反模板(凹模板、阴模模具), 通过用此凹模板就可以制备出原始模型的复制品。H e 等
[31]
2 模板技术(Te m plati ng)
模板法是国内最为常用的制备超疏水涂膜的方法, 是一种整体覆盖的表面技术。模板法以具有粗糙结构的固体为模板, 将疏水材料在特定的模板上通过挤压或涂覆后, 利用光固化等技术在粗糙固体表面成型、脱模而制得超疏水薄膜。2. 1 模板挤出法
模板挤出法就是通过在酸中利用阳极电化学反应制备出规整性的多孔氧化铝模板, 充分利用此模板孔洞接近于纳米级的特点, 将高聚物溶液与其接触在毛细管力作用下形成纳米柱, 最后去除氧化铝模板, 形成阵列规整的纳米柱高聚物模板, 具备良好的超疏水性。Feng L 等
[29]
用PD M S 模板制备出具有大
面积微米结构的材料, 可用于研究材料表面的湿润性。也有人研究利用模板印刷法复制荷叶等具有超疏水结构的生物材料来制备具有相同特性的仿生材料, 如图4
所示。
将聚
丙烯腈溶液通过多孔氧化铝模板挤入凝固液中固化, 制备出聚丙烯腈纳米纤维阵列, 与水接触角达173b , 在此基础上制备出超疏水性纳米结构碳膜。用类似的方法以亲水性聚乙烯醇为原料制备了超疏水表面, 接触角可达171. 2b , 这是首次用亲水性聚合物制备出超疏水性表面。Lee 等
[30]
图4 模板印刷法的制备过程
[32]
用多孔氧化铝为模板, 用热压将PS 挤入孔
Sun 等利用荷叶作为原始模板得到PDM S
中, 降温后除去模板, 得到PS 表面具有纳米纤维阵列形貌。
模板挤出法工艺较为简单, 具有阵列规整性, 适用大规模生产, 但是模板的选取及制备较
的凹模板, 再使用该凹模板得到PD M S 的凸模板, 此模板就是荷叶的复制品, 既具有微米级结构的突起, 又具有纳米级结构的蜡晶体结构, 疏水角达160b 。利用PD M S 模板可以多次复制出
荷叶效果的模板, 但是其使用寿命不长。Lee [33]
等用金属镍代替PDM S , 获得竹叶的金属镍凹模板, 在凹模板上制备出高分子材料, 具有类似竹叶的超疏水效果, 重复利用性好。
模板印刷法是一种简洁有效的制备大面积超疏水性表面的方法。任何表面都可以用作为模板, 例如凝胶, 纺织物材料等, 这些表面有些可以重复使用, 有些需要去除才能显出复制品。同样也可以用于制备小尺度、规整性结构的材料。
入聚丙二醇(PPG ), 用六甲基二氮硅烷修饰, 低温挥发导致体系相分离形成超疏水膜。
3. 3 插层接枝
将含有不同官能团的有机物插层、嵌段或接枝到用溶胶-凝胶制备的硅材料中, 可以得到具有不同表面细微结构的材料。Oh 等将低分子量的聚乙二醇(PEG ) 接枝到硅粒子表面, 制备了PEG 接枝硅粒子材料, 引入PEG, 硅粒子表面积降低, 平均孔径增大。3. 4 化学改性
在分子结构中进行化学改性可进一步提高
[6, 38]
疏水性涂层的性能。Rao 等使用MT M S 和TMOS 合成出高透光率、低散射率的疏水硅凝胶。由于T MOS 的水解速率比MTM S 快, 可优先发生水解形成硅核, M T M S 后水解包裹在核上形成壳, 保持气凝胶的透明性, 在280b 还能从疏水性转为亲水性。
此外, 还有其他许多方法可应用于溶胶-凝胶过程来制备疏水性材料。Shirtc liffe 等通过溶胶-凝胶法使用甲基三乙氧基硅烷制备了多孔泡沫材料, 该材料具有超疏水能力, 并能够在不同温度下实现疏水和亲水的转变。
溶胶-凝胶方法原料易得、设备简单, 但传统的干凝胶和气凝胶的制备技术包括了超临界干
燥步骤放置沉积开裂和形成多孔。近来发展了常温常压下的干燥技术, 但是工艺过程复杂, 力学性能也不高。溶胶-凝胶方法还适用于无机超疏水材料如A l 2O 3、T i O 2、ZnO 的制备
[14~43]
[40]
[39]
[37]
3 溶胶-凝胶法(so-l gel)
溶胶-凝胶法一般是前驱物在酸或碱条件下
水解产生活性的羟基, 再经过水解缩合反应形成溶胶, 随着水解缩合反应的进行, 溶胶的粘度进一步增大, 最后成为凝胶, 经过陈化、干燥成为干凝胶。溶剂去除后, 有时留下一些微纳米孔, 这些孔结构将赋予材料一些性能, 如超疏水性。溶胶凝胶法反应条件温和, 常温常压即可, 是制备有机/无机杂化材料的方法之一。3. 1 多元杂化
采用不同的有机硅前躯体水解均可制备疏水性的有机无机杂化材料。以TEOS 、MTM S 等有机硅化合物为前躯体, 以乙醇或甲醇为溶剂, 以无机物盐酸、草酸、氨水等为酸碱催化剂, 采用酸碱催化或两步催化, 形成具有一定孔隙结构的
[34]
粗糙表面的杂化材料。Rao 等以甲基三甲氧基硅烷(MTMS) 为前驱体, 在甲醇溶液中, 氨水为催化剂, 通过超临界干燥法制备硅气凝胶, 最大接触角达173b 。Shang 等通过溶胶凝胶法, 将几种有机硅涂于载玻片, 并用氟硅烷修饰, 发现四乙氧基硅烷作为前驱体得到的膜, 不但具有超疏水性, 还能提高载玻片的透光率, 降低光的反射率。3. 2 体系分离
在水解过程中, 加入有机聚合物进行体系分
[4]
离, 产生粗糙结构。N aka ji m a 等在TEOS 中引入丙烯酸导致体系相分离, 然后用氟化烷修饰表面, 得到表面类似火山口结构的超疏水性膜, 其形貌可由体系分离控制。Sh irtcliffe 等用甲基三乙氧基硅烷做前躯体, 研究了氨水的浓度以及加入丙基三乙氧基硅烷对于体系的相分离速率的影响。Chang 等
[36]
[7]
[35]
。
4 展望
超疏水性是研究粗糙疏水表面的斥水极限性的一项课题, 理论方面已有较多报道, 疏水材料也开始出现在现实生活中, 如自清洁材料、疏水纤维等等, 但是目前仍存在许多问题有待解决。大部分制备超疏水材料的方法涉及特定的设备、苛刻的条件和较长的周期, 仅局限于实验室研究, 距工业化大规模生产还有一定距离。一步法制备或者其他更加简易的制备技术更适用于大规模生产, 因此, 对于超疏水性的研究未来首先应考虑简单经济、对环境友好的生产技术, 开发出更加经济的低表面能的物质; 其次, 应考虑其强度和持久性, 稳定性是实际应用另一个重
以四乙基硅烷为前躯体, 加
要因素, 缺乏良好的机械和热稳定性的超疏水材料是无法投入实际生活中的; 超疏水性涉及许多领域, 有待于人们进一步开发和研究。参考文献:
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R esearch Progress i n Synthesis of Superhydrophobic Surfaces
12221
Z H A N G X i an , LI N Song-bai , LI Yun -long , KE A i -ru , H UANG Bo-yang
(1. Co lleg e ofM ate rials Sc i ence and Eng i nee ri ng , H uaqiao U n i ve rsity , Quanz hou , 362021, China ;
2. D ept o f L i ght -tex ti de Eng , L i m i ng V oca U n i v , Q uanzhou 362000, Ch i na)
Abstrac t :Conventi onalm e t hods to prepa re superhydrophobic surfaces are rev ie w ed i n t h is paper w it h the e m phasis on t hree techniques i nc l ud i ng phase separa ti on , temp l a ti ng and so-l ge. l A dvantag es and disadvantages of different ki nds of techn i ques are d i scussed , o f wh i ch the dev elop i ng trends i n superhydrophobicity are descri bed . Further m ore , t he potential appli ca tions and de -ve l op m ents i n t h is fi e l d are prospected and t he proble m s i n superhydrophob icity fi e l d are brought for w ard . K edwords :Superhydrophob i c ; F abr i cation ; Phase -separati on ; T emp l a ting ; So -l gel
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材 料 开 发 与 应 用2009年10月
文章编号:1003-1545(2009) 05-0080-06
制备超疏水表面的研究进展
张 弦, 林松柏, 李云龙, 柯爱茹, 黄铂扬
工程系, 福建泉州 362000)
摘 要:综述了国内外近年来制备超疏水表面的方法, 重点介绍3种简易制备粗糙表面的技术(相分离技术、模板技术、溶胶-凝胶法), 探讨了3种制备方法中不同种类的优缺点及发展方向, 最后展望了超疏水表面的应用, 提出了未来超疏水表面制备所面临的问题。关键词:超疏水; 制备方法; 相分离; 模板; 溶胶-凝胶中图分类号:TB 34 文献标识码:A
1
2
2
2
1
(1. 华侨大学材料科学与工程学院, 福建泉州 362021; 2. 黎明职业大学轻纺
疏水性或浸润性是固体表面的重要特性之
一, 在功能及应用领域有着重要的作用, 涉及催化、采油、选矿、涂饰、防水、防腐和生物医用等许多领域。超疏水性是表面浸润性的主要研究内容之一, 自从W enzel 和Cassie 发表了一系列浸润性的文章以来, 大量实验和理论成果不断被发表。一般将与水接触角大于150b 的膜称为超疏水膜, 由于超疏水膜独特的表面特性, 在日常生
[1]
活及工业领域有着广泛的应用前景。1996年Onda 等首次在实验室合成出人造超疏水表面, 超疏水表面自此越来越受关注。
传统超疏水表面的制备一般采用两种方法:一种是在粗糙表面修饰低表面能的物质; 另一种是在疏水性表面构建粗糙结构。关于超疏水粗糙表面的研制方法总结起来, 主要有相分离法、模板法、溶胶-凝胶法、电纺法、刻蚀法、拉伸法、
[3]
腐蚀法、自组装、化学气相沉积及其他方法。但是由于人造超疏水表面的研究时间不长, 许多方法存在成本高、工艺复杂、仪器昂贵等诸多缺点, 并不适用于大规模生产。在此介绍几种制备超疏水表面的简单方法。
[2]
变化(例如冷却) 变得不稳定, 逐渐分离成两相。当其中一相在分离过程中变成固相, 就可能形成双连续相结构, 两相互相渗透贯穿, 形成三维网络。当另外一相(可能是液体或固体) 被移除后, 就剩下连续的三维网状单相固体结构m a
[4, 5]
[3]
。N aka j-i
等利用有机相和无机相相分离原理, 结合
S i O 2粒子填充, 在溶胶凝胶体系中制备出超疏水表面。相分离开始应用于超疏水层的制备, Rao 与Sh irtcliffe 等孔材料。
目前用来制备薄膜材料的4种相分离方法分别为非溶剂致相转化法(浸没凝胶相转化法N I PS) 、溶剂挥发成膜法(蒸发凝胶法E I PS ) 、蒸汽诱导相分离(气相凝胶法V I PS) 、热致相分离(热凝胶法T I PS)
[9][6~8]
用类似方法制备出硅凝胶多
。其中, N I PS 、V I PS 、E I PS 可
用于制备超疏水表面。
1. 1 非溶剂诱导相分离(浸没凝胶相转化法N I P S)
浸没凝胶相转化法的基本原理是向聚合物溶剂体系中加入非溶剂时, 发生聚合物溶液内溶剂向凝固浴中扩散、凝固浴中的非溶剂也将向聚合物溶液内扩散的双扩散过程, 随着这个过程的不断进行, 体系发生热力学分相, 聚合物沉析固
1 相分离技术
相分离通常指一种稳定的混合物由于某些
收稿日期:2009-04-10
基金项目:泉州市技术研究与开发项目(2007G 11); 泉州市优秀人才培养专项资助(08a01) 。
作者简介:张弦, 1983年生, 男, 福建泉州, 在读研究生。研究方向:功能高分子材料。E -ma i:l sulph @hqu . edu . cn 通讯联系人:林松柏, E -m ai:l sbli n @hqu . edu . cn
第24卷第5期 张 弦等:制备超疏水表面的研究进展
[10, 11]
#81#
化形成不同结构形态和性能的膜。Erbil 等
改进此方法, 以等规聚丙烯为成膜物质, 溶解于良溶剂(对二甲苯), 然后往溶液中添加沉淀剂(甲基乙基酮、环己酮、异丙醇), 选择合适的成膜温度, 调控成膜过程中的结晶速率, 得到具有多孔结构的类凝胶聚合物, 如图1所示, 其与水的接触角可达160b 。采用类似方法, 亦可制备低密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等超疏水薄膜
[12~17]
图2 300n m 大小的蜂窝状电镜图和水
的接触角
。
1. 3 溶剂挥发成膜法(E I PS)
在一定条件下, 高分子溶液在溶剂挥发过程中, 溶液热力学状态不稳定, 高分子链间发生聚集, 当聚集到一定程度时, 高分子聚集相间发生相分离过程。X ie 等将FPU 和P MMA 溶解于DMF 中, DMF 对P MMA 是不良溶剂, P MMA 形成海绵结构, DM F 蒸发, FP U 沉积在P MMA 表面空腔, 进一步蒸发, FP U 碎裂, 相互连接在P MMA 表
图1 聚丙烯溶解于对二甲苯, 在60e 干
燥, 平铺于载玻片的电镜图
[21]
面。利用混合物在溶液中的自聚集、曲面张力和相分离原理, 在室温下直接成膜, 制得与水接触角为166b 的超疏水表面(图3) 。袁志庆等
[22]
将
1. 2 蒸汽诱导相分离(V I PS)
铸膜液与非溶剂的气相接触, 由于非溶剂气体被吸收到铸膜液内, 使铸膜液变成非稳态, 高分子链间易发生自聚集, 形成高分子聚集相。当聚集到一定程度时, 高分子聚集相间发生相分离, 并形成微米-纳米结构的表面, 这种制膜法称为蒸汽诱导相分离法。Y abu 等
[18]
PP 或PS 料直接溶于二甲苯或TH F , 溶解后加乙醇并混匀, 干燥后分别制得了具有低滚动角、高滚动角的超疏水表面和光滑的表面。X i e 等
[23]
进一步将此方法应用于两嵌段共聚物物PP /PM-MA, 利用两嵌段共聚物在选择性溶剂中溶解性不同而得到多分子胶束溶液, 在溶剂挥发过程中, 利用核壳溶解性不同, P MMA 壳在不良溶剂中形成纳米级的胶束覆盖在微米级胶束上, 构成微纳双重结构, 类似荷叶表面, 表现出超疏水性, 水接触角16015b 。类似还制备出PS /PMMA 共聚物、A-PU /PMMA 共聚物和PVPh /PS共聚物等。魏海洋等以丙烯酸全氟烷基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体, 以1, 1, 2-三氟三氯乙烷作为溶剂, 分别以用微乳液聚合法和溶液聚合法制备的无规共聚物和用可逆加成-断裂链转移制备的嵌段共聚物作为成膜共聚物, 采用溶剂挥发成膜法直接制备出超疏水膜, 聚合物膜对水的接触角可达160b 。
[24~27]
[28]
在潮湿环境下
将含氟聚合物溶液成膜, 使用带有氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯结构的共聚物溶解于氟化溶剂中, 将载玻片浸入氟硅烷溶液中做氟化处理, 然后在潮湿环境下涂布干燥, 得到一种孔径低至100nm 的蜂窝状结构薄膜, 如图2所示, 其与水的接触角可达160b 。Zhao 等
[19]
将聚苯乙烯-b -
二甲基硅氧烷共聚物(PS -b -PDMS) 溶解于DM F , 在潮湿环境下涂布, 得到水接触角为163b 的超疏水表面。使用类似的方法, 将聚碳酸酯溶于D M F 中, 可得到具有荷叶效果的超疏水性膜
[20]
。
图3 FPU /PMMA 混合物制备微米-纳米双层结构仿生表面的合成机制
相分离方法制备超疏水表面, 具有低成本、工艺简洁、所制备表面形貌大小不受限制等多种优点。
为关键。
2. 2 模板印刷法
模板印刷法, 就是用一种模型无论平面或者立体作为模板, 在其上选择一种材料利用压制、印刷或者在模板空隙中结晶生长等方法, 当移除模型后, 就会剩下模型的相反模板(凹模板、阴模模具), 通过用此凹模板就可以制备出原始模型的复制品。H e 等
[31]
2 模板技术(Te m plati ng)
模板法是国内最为常用的制备超疏水涂膜的方法, 是一种整体覆盖的表面技术。模板法以具有粗糙结构的固体为模板, 将疏水材料在特定的模板上通过挤压或涂覆后, 利用光固化等技术在粗糙固体表面成型、脱模而制得超疏水薄膜。2. 1 模板挤出法
模板挤出法就是通过在酸中利用阳极电化学反应制备出规整性的多孔氧化铝模板, 充分利用此模板孔洞接近于纳米级的特点, 将高聚物溶液与其接触在毛细管力作用下形成纳米柱, 最后去除氧化铝模板, 形成阵列规整的纳米柱高聚物模板, 具备良好的超疏水性。Feng L 等
[29]
用PD M S 模板制备出具有大
面积微米结构的材料, 可用于研究材料表面的湿润性。也有人研究利用模板印刷法复制荷叶等具有超疏水结构的生物材料来制备具有相同特性的仿生材料, 如图4
所示。
将聚
丙烯腈溶液通过多孔氧化铝模板挤入凝固液中固化, 制备出聚丙烯腈纳米纤维阵列, 与水接触角达173b , 在此基础上制备出超疏水性纳米结构碳膜。用类似的方法以亲水性聚乙烯醇为原料制备了超疏水表面, 接触角可达171. 2b , 这是首次用亲水性聚合物制备出超疏水性表面。Lee 等
[30]
图4 模板印刷法的制备过程
[32]
用多孔氧化铝为模板, 用热压将PS 挤入孔
Sun 等利用荷叶作为原始模板得到PDM S
中, 降温后除去模板, 得到PS 表面具有纳米纤维阵列形貌。
模板挤出法工艺较为简单, 具有阵列规整性, 适用大规模生产, 但是模板的选取及制备较
的凹模板, 再使用该凹模板得到PD M S 的凸模板, 此模板就是荷叶的复制品, 既具有微米级结构的突起, 又具有纳米级结构的蜡晶体结构, 疏水角达160b 。利用PD M S 模板可以多次复制出
荷叶效果的模板, 但是其使用寿命不长。Lee [33]
等用金属镍代替PDM S , 获得竹叶的金属镍凹模板, 在凹模板上制备出高分子材料, 具有类似竹叶的超疏水效果, 重复利用性好。
模板印刷法是一种简洁有效的制备大面积超疏水性表面的方法。任何表面都可以用作为模板, 例如凝胶, 纺织物材料等, 这些表面有些可以重复使用, 有些需要去除才能显出复制品。同样也可以用于制备小尺度、规整性结构的材料。
入聚丙二醇(PPG ), 用六甲基二氮硅烷修饰, 低温挥发导致体系相分离形成超疏水膜。
3. 3 插层接枝
将含有不同官能团的有机物插层、嵌段或接枝到用溶胶-凝胶制备的硅材料中, 可以得到具有不同表面细微结构的材料。Oh 等将低分子量的聚乙二醇(PEG ) 接枝到硅粒子表面, 制备了PEG 接枝硅粒子材料, 引入PEG, 硅粒子表面积降低, 平均孔径增大。3. 4 化学改性
在分子结构中进行化学改性可进一步提高
[6, 38]
疏水性涂层的性能。Rao 等使用MT M S 和TMOS 合成出高透光率、低散射率的疏水硅凝胶。由于T MOS 的水解速率比MTM S 快, 可优先发生水解形成硅核, M T M S 后水解包裹在核上形成壳, 保持气凝胶的透明性, 在280b 还能从疏水性转为亲水性。
此外, 还有其他许多方法可应用于溶胶-凝胶过程来制备疏水性材料。Shirtc liffe 等通过溶胶-凝胶法使用甲基三乙氧基硅烷制备了多孔泡沫材料, 该材料具有超疏水能力, 并能够在不同温度下实现疏水和亲水的转变。
溶胶-凝胶方法原料易得、设备简单, 但传统的干凝胶和气凝胶的制备技术包括了超临界干
燥步骤放置沉积开裂和形成多孔。近来发展了常温常压下的干燥技术, 但是工艺过程复杂, 力学性能也不高。溶胶-凝胶方法还适用于无机超疏水材料如A l 2O 3、T i O 2、ZnO 的制备
[14~43]
[40]
[39]
[37]
3 溶胶-凝胶法(so-l gel)
溶胶-凝胶法一般是前驱物在酸或碱条件下
水解产生活性的羟基, 再经过水解缩合反应形成溶胶, 随着水解缩合反应的进行, 溶胶的粘度进一步增大, 最后成为凝胶, 经过陈化、干燥成为干凝胶。溶剂去除后, 有时留下一些微纳米孔, 这些孔结构将赋予材料一些性能, 如超疏水性。溶胶凝胶法反应条件温和, 常温常压即可, 是制备有机/无机杂化材料的方法之一。3. 1 多元杂化
采用不同的有机硅前躯体水解均可制备疏水性的有机无机杂化材料。以TEOS 、MTM S 等有机硅化合物为前躯体, 以乙醇或甲醇为溶剂, 以无机物盐酸、草酸、氨水等为酸碱催化剂, 采用酸碱催化或两步催化, 形成具有一定孔隙结构的
[34]
粗糙表面的杂化材料。Rao 等以甲基三甲氧基硅烷(MTMS) 为前驱体, 在甲醇溶液中, 氨水为催化剂, 通过超临界干燥法制备硅气凝胶, 最大接触角达173b 。Shang 等通过溶胶凝胶法, 将几种有机硅涂于载玻片, 并用氟硅烷修饰, 发现四乙氧基硅烷作为前驱体得到的膜, 不但具有超疏水性, 还能提高载玻片的透光率, 降低光的反射率。3. 2 体系分离
在水解过程中, 加入有机聚合物进行体系分
[4]
离, 产生粗糙结构。N aka ji m a 等在TEOS 中引入丙烯酸导致体系相分离, 然后用氟化烷修饰表面, 得到表面类似火山口结构的超疏水性膜, 其形貌可由体系分离控制。Sh irtcliffe 等用甲基三乙氧基硅烷做前躯体, 研究了氨水的浓度以及加入丙基三乙氧基硅烷对于体系的相分离速率的影响。Chang 等
[36]
[7]
[35]
。
4 展望
超疏水性是研究粗糙疏水表面的斥水极限性的一项课题, 理论方面已有较多报道, 疏水材料也开始出现在现实生活中, 如自清洁材料、疏水纤维等等, 但是目前仍存在许多问题有待解决。大部分制备超疏水材料的方法涉及特定的设备、苛刻的条件和较长的周期, 仅局限于实验室研究, 距工业化大规模生产还有一定距离。一步法制备或者其他更加简易的制备技术更适用于大规模生产, 因此, 对于超疏水性的研究未来首先应考虑简单经济、对环境友好的生产技术, 开发出更加经济的低表面能的物质; 其次, 应考虑其强度和持久性, 稳定性是实际应用另一个重
以四乙基硅烷为前躯体, 加
要因素, 缺乏良好的机械和热稳定性的超疏水材料是无法投入实际生活中的; 超疏水性涉及许多领域, 有待于人们进一步开发和研究。参考文献:
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Z H A N G X i an , LI N Song-bai , LI Yun -long , KE A i -ru , H UANG Bo-yang
(1. Co lleg e ofM ate rials Sc i ence and Eng i nee ri ng , H uaqiao U n i ve rsity , Quanz hou , 362021, China ;
2. D ept o f L i ght -tex ti de Eng , L i m i ng V oca U n i v , Q uanzhou 362000, Ch i na)
Abstrac t :Conventi onalm e t hods to prepa re superhydrophobic surfaces are rev ie w ed i n t h is paper w it h the e m phasis on t hree techniques i nc l ud i ng phase separa ti on , temp l a ti ng and so-l ge. l A dvantag es and disadvantages of different ki nds of techn i ques are d i scussed , o f wh i ch the dev elop i ng trends i n superhydrophobicity are descri bed . Further m ore , t he potential appli ca tions and de -ve l op m ents i n t h is fi e l d are prospected and t he proble m s i n superhydrophob icity fi e l d are brought for w ard . K edwords :Superhydrophob i c ; F abr i cation ; Phase -separati on ; T emp l a ting ; So -l gel