共轭聚腈高分子的研究进展_赵雄燕

DOI:10. 14159/j.cn k i . 0441-3776. 1998. 10. 002·6·化学通报　1998年第10期键的能级电子转移远远大于通过空间的相互作用引起的电子转移。第五个问题是分子整流器的技术指标必需完全达到商业上基于p -n 结的普通整流器的技术指标, 整流器的整流时间要足够的快,

-目前, 已有人测出分子内电子转移速率在半转移期内t 1/2

分子膜的电压不能超过某一限度, 若超过上下1V 将使膜造成化学损害, 特别是在完成第二个金属电极薄膜时要特别小心操作。

分子器件是今后微电子学的发展方向, 但它的研究仍处于探索性阶段。当今世界上技术发达的国家都把它列为本国高技术发展的内容之一, 研究内容非常活跃, 已取得了一些可喜的开创性结果, 有些已进入实验室的探讨阶段。但国内还处于起步阶段, 与国际先进的研究水平相比还存在一定的差距。我国应该投入一定的人力和财力探索分子器件及相关领域的工作, 以及早缩小与国际先进研究水平的差距。

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共轭聚腈高分子的研究进展*

赵雄燕**　周其庠

(清华大学化工系高分子研究所　北京　100084)

何元康　陈慧英

(北京大学化学与分子工程学院　北京　100871)

　　关键词　聚腈　共轭高分子　聚合机理

摘要　本文从合成、聚合机理、性能以及应用等几方面较系统地综述了共轭聚腈高分子的发展概

况, 并对其今后的发展趋势做了展望。

近年来, 一些主链为π-电子大共轭体系的聚合物, 由于其在光电材料、半导体材料、磁性元件、催化、耐辐射性及耐热性等方面具有十分潜在的应用价值, 已引起世界各国的普遍关注[1,2]。目前, 共轭型聚合物材料的研究多集中于聚二乙炔、聚乙炔、聚苯胺、聚苯乙炔、聚噻吩以及它们的衍生物、同时, 聚吡咯、聚苯并噻唑、聚喹啉、等共轭聚合物体系的合成及性能研究也开始有人涉足。而聚腈作为一类具有代表性的共轭高分子材料。尽管腈类单体的聚合从60年代初就开始有人研究, 但

赵雄燕　男, 34岁, 清华大学博士后, 目前主要从事光电材料、液晶聚合物及共轭高分子的研究*　**1997-06-30

化学通报　1998年第10期·7·由于受以下两方面的限制:(1) 三键构成的腈基比较稳定, 用一般烯烃、炔轻聚合所使用的常规引发

[3]方式, 均难以使腈类单体发生聚合。(2) 腈类单体聚合所得产物多为不溶不熔的交联产品, 给结构

表征和性能测试带来困难[4]。因此, 有关共轭聚腈高分子的研究进展缓慢, 文献报道也不甚丰富, 据我们所知, 目前国内尚未有这方面的综述性文章。本文结合我们的部分实验结果, 从合成、聚合机理、性能以及应用等几方面较系统地综述了腈类共轭高分子的发展概况。

1　共轭聚腈高分子的合成及聚合机理

Kabanov [5]和Ga rg [6]等研究发现, 由N 叁键直接转变为N 共轭结构在热力学上是不能实现的, 因为此反应的聚合热比较小, 而其转变的熵变又是一个负值(产生一个共轭结构往往引起体系的自由度降低) , 由热力学公式ΔG =ΔH -T ΔS 的计算可知, 整个转变是个自由能增加的过程, 这在热力学上是很难发生的反应。因此为制得具有N 共轭结构的聚腈高分子, 各国科学工作者研究了多种用以提高N 叁键反应活性的方法, 现分述如下:

1. 1　络合聚合

Kabanov 等研究发现, 腈类单体与弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-crafts) 催化剂中的各种金属卤化物形成络合物后, 单体由液态转变为固态, 降低了体系状态的熵值, 使N 叁键转变为共轭的N 双键成为可能。他们采用络合聚合的方法先后合成了聚苯腈、聚乙腈、聚丙腈和聚已腈。具体过程为:首先将一定计量比的金属卤化物与腈类单体在聚合管中混合并形成络合物, 然后在此聚合管中加入少许偏磷酸(0. 5-6w t %) 作为引发剂, 于真空度为10-5mm Hg 条件下进行封管热聚合。结果得到两种类型的聚合产物:一种为黑色的聚腈高聚物, 另一种为无色的低聚物, 经分析确定, 此低聚物为腈类单体的三聚体。此外, 实验中还发现, 聚合反应速率以及聚合物与三聚体的比例均取决于反应温度和引发剂浓度。最后Ka rgin 等提出了腈类单体进行络合聚合的阳离子聚合机理(以TiCl 4作催化剂为例):

(1) 链引发:

N +TiCl 4N ∶TiCl 4

N ∶Ti Cl 4+N ∶TiCl 4C 〔TiCl 4X 〕-+〔TiCl 4X 〕-C [5](2) 链增长:C +〔TiCl 4X 〕-+

〕-+C +〔TiCl 4X

n N ∶TiCl 4N C +〔TiCl 4X 〕-　---

---　在链增长的过程中, 也有可能发生一个关环反应, 形成一个稳定的六元环(即三嗪环结构) , 同时质子引发剂再生, 即:

HN +C 〔TiCl 4X 〕-C C

N N C +H 〔TiCl 4X 〕

·8·化学通报　1998年第10期

[7]由上面的聚合机理, Kaba nov 对自己的实验结果给出了满意的解释。刘有成等采用与Ka-

banov 类似的络合催化体系, 研究了芳香腈(苯腈和苯乙腈) 的催化聚合反应, 发现苯乙腈在三氟化硼和四氯化钛作用下, 于200℃—300℃温度范围内可以进行聚合, 生成聚苯乙腈, 而三氟化硼-苯甲醚络合物却不能引发其聚合。苯腈在三氟化硼和四氯化钛作用下, 主要进行环化三聚反应, 生成三聚体; 但三氟化硼-苯甲醚络合物却可在高温下促使苯腈同时进行聚合反应和三聚化。因此, 刘有成等认为络合物的形成在腈类单体的聚合过程中起着至关重要的作用, 苯乙腈由于不能和三氟化硼-苯甲醚形成稳定的络合物, 所以在其催化作用下不发生聚合, Co erv er [8]和Schrauzer [9]研究发现, 腈类单体与金属卤化物所形成的络合物, 使N 叁键红外光谱的特征吸收向高频方向移动, 说明N 叁键被极化, 形成了σ络合物, 这也从另一侧面反映出络合物对提高应活性是不无裨益的。

Oika wa 等[3, 10, 11]则将N 叁键的反N 叁键伸缩振动吸收峰的位置的升高值(Δv ) 作为衡量金属卤化物络合强度的一个指标, 发现Δv 值越大, 聚合反应的活化能也越高, 聚合反应越难进行。Huang [12,13]则研究了不同的络合催化体系对苯腈聚合速率常数的影响, 如表1所示。

表1　不同络合催化体系下苯腈的表观聚合速率常数

催化剂

ZnCl 2

CoCl 2

AlCl 3

Cu Cl k ′(h -1) 0. 01460. 01100. 00620. 0021复合催化剂Zn Cl 2, Zn CoCl 2, Zn AlCl 3, Zn Cu Cl, Zn k ′(h-1) 0. 04470. 06840. 02380. 0325

　　结果发现, 与单纯的采用Lewis 酸催化剂相比, 使用由Lewis 酸和金属(如Zn ) 所构成的复合催化体系, 更有利于苯腈的聚合反应, 具体原因尚待进一步研究。

1. 2　碱性引发剂引发聚合

Johns 等[14]分别以甲醇钠和二乙胺为引发剂, 研究了丁二腈的本体和溶液聚合(以DM SO 为溶剂) , 结果发现, 聚合反应速率受温度影响很大, 在70℃条件下, 反应进行的非常缓慢, 需要几天的时间才能反应完全; 而当反应温度升至135℃时, 反应在几小时内即可完成。此外由于所得聚腈产物的溶解性极差, 作者并未得到太多的有关产物结构表征的信息。

[4]Woh rle 等报道了反丁烯二腈(FN ) 在碱性引发剂三乙胺存在下的聚合反应, 实验中发现不同

图1　反丁烯二腈在三乙胺引发下的阴离子聚合反应

化学通报　1998年第10期·9·的聚合反应条件(如温度、反应时间、引发剂浓度) 只影响聚合产率, 而对聚合产物的分子量近乎没有任何影响, 不同反应条件下所得聚合产物的分子量均为1200左右(Xn =14) 。紫外-可见吸收光谱则表明, FN 聚合后其聚合物吸收峰的强度增大且吸收范围明显拓宽并一直延伸至可见区, 说明FN 聚合后, 体系的共轭程度增强, 电子的离域程度加大, 与红外谱图中看到的对应于1N 共轭双键的强而宽的吸收带相一致。H 核磁的实验结果则证实每个三乙胺引发剂分子只能引发14个

FN 单体分子进行聚合, 这与V PO 测试结果相吻合。此外, 红外光谱、质谱、皂化滴定等实验结果还表明, FN 的聚合反应只发生在一个腈基上, 且[15]C 双键并不参与聚合反应。综合上述实验结果, Woh rle 提出了如图1所示的阴离子聚合反应机理。Helling 等则报导了FN 在亲核试剂丁基锂引发下的阴离子聚合反应。结果表明, 溶剂的性

质对聚合产物的聚合度有较大的影响, 当以非极性的苯作溶剂时, 共轭聚腈的聚合度仅为3, 而当采用电子给予指数较大的极性四氢呋喃为反应溶剂时, 聚合产物的聚合度可达8。Helling 认为, 与

+苯相比, 由于四氢呋喃对阳离子Li 的溶剂化能力较强, 从而使离子对中阴离子活性中心

(N ) 与反离子(Li ) 之间的距离加大, 所以阴离子与单体的反应较在苯中容易进行, 因此FN 在四氢呋喃中聚合时的聚合度要比在苯中的大。有关FN 在四氢呋喃中的阴离子聚合Helling 提出了图2

的聚合机理。-+

图2　反丁烯二腈在丁基锂引发下的阴离子聚合反应(溶剂为四氢呋喃)

1. 3　电化学聚合

Garg 和Subramanian 对腈类单体的电化学聚合进行了较多的研究工作

[16—18]。Garg 于1978年首次报道了以硝基锂(LiNO 3) 的DM F 溶液为电解质的丙烯腈的电化学聚合[16], 得到的须状橙黄

·10·化学通报　1998年第10期的形成主要是由已形成的聚丙烯腈中附集有较多的腈基阴离子造成的。因为在电化学聚合的起始阶段, 丙烯腈单体中的C 双键迅速聚合形成聚丙烯腈并吸附在阴极上, 此时聚丙烯腈分子链上的部分腈基(—CN) 会接受电子变成阴离子自由基, 尔后引发其邻近的腈基进行阴离子聚合并最终形成环化聚丙烯腈。为此Garg 对丙烯腈的电化学聚合提出了如下的聚合机理(阴离子聚合机

理):

图3　丙烯腈的电化学聚合反应过程

其后Garg 等[6]又采用与丙烯腈类似的电化学聚合条件对苯腈的电化学聚合进行了较深入的研究。结果发现, 所得聚合产物均能溶于浓硫酸, 而在有机溶剂(如DM F) 中则只是部分溶解, 同时不同的电极材料对聚合产物的特性粘数(聚合物分子量) 几乎没有影响。此外实验中还发现, 即使电解液中少量水的存在也能完全阻止苯腈电化学聚合反应的发生; 而电解液中加入少量的自由基阻聚剂对聚合反应却没有任何影响, 由此Garg 等人推断苯腈的电化学聚合反应同样为阴离子聚合机理。Chen 等则研究了氰在乙腈中的电化学聚合反应, 所用电解质为四氟化硼的四乙基铵盐(Et 4N BF 4) 或四氟化硼的四甲基铵盐(Me 4N BF 4) , 经表征发现所得聚合产物为N 共轭结构的线性共轭聚腈。该聚合物于700℃真空条件下热处理后, 变为导电性较好的材料, 其室温导电率最高可达1Ψcm 。Tourillon 等则对通过电化学聚合反应制备线性共轭聚乙腈进行了报道, 详细内容可参见文献[21], 此处不再赘述。

1. 4　等离子体聚合

等离子体聚合一般都采用辉光放电的形式进行, 其原理是利用等离子体中的电子、离子、自由基、光子及激发态分子等活性粒子来激发单体进行聚合。辉光放电所产生的等离子体拥有的平均电子能量为1～10eV , 电子密度为109～1012个/cm3左右, 加速了的电子即能使有机分子激化又不致于热解, 因此有可能在环境温度附近打开气体分子中的共价键, 实现等离子体聚合。由于采用低温等离子体聚合简捷有效、易于实施, 再加之可在较低的温度(环境温度) 下制得超薄膜, 从而为材料的直接器件化提供了可能性, 因此, 此方法已引起人们的广泛重视和极大关注, 近年有关腈类单体的聚合研究多采用此方法。

Inag aki [22]等采用自制的等离子体聚合反应装置于压力为0. 53～13. 3Pa, 放电功率为10～50W 的条件下, 研究了丙烯腈的等离子体聚合, 借助于红外光谱、X-光电子能谱等实验手段对等离子体聚丙烯腈膜的结构进行了表征。并提出了有关丙烯腈等离子体聚合过程中N 共轭结构的可能形成机理, 如图4所示。

而王佛松等在研究丙烯腈的等离子体聚合机理时却发现, 在放电功率较低的条件下, 丙烯腈的等离子体聚合主要是脱H 的聚合过程; 而当放电功率较高时, 打开N 叁键形成共轭N 双键才成为主要的聚合反应。[24,25](、、、[23]-1-1[19,20]

化学通报　1998年第10期·11·

图4　丙烯腈的等离子体聚合反应过程

乙腈、四氰基乙烯及四氰代二甲基苯醌) 的等离子体聚合反应进行了较系统的研究。红外光谱和紫外-可见光谱的实验结果表明, 上述含氰化合物的等离子体聚合反应主要是通过打开N 叁键形成共轭的N 双键来实现的。同时研究还发现, 聚合产物中对应于N 叁键的特征吸收带2250cm 和510cm 仍然存在, 表明单体中仍有一定量的腈基未参加反应。

我们采用自组装的等离子体聚合装置, 合成了通过腈基聚合的四种线性共轭聚腈[26—29]-1-1:聚苯腈、聚氨基苯腈、聚硝基苯腈和聚氨基腈。结构表征发现, 上述共轭聚腈产物均具有较高的分子量, 最高值可达1万以上, 且在DM F 、DM SO 及乙腈中均有很好的溶解性。此外还借助于原位四极质谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、元素分析及电子自旋共振能谱等表征手段对苯腈的等离子体聚合机理进行了初步探讨, 提出了苯腈的等离子体聚合反应为自由基机制, 认为苯腈单体在射频辉光发电等离子体中的聚合主要包括下面几个碰撞过程:

　　　　　　　　　　C 6H 5N +　　　　　　　　　　C 6H 5N +　　　　　　　　　　C 6H 5 +　　　　　　　　　　C 4H 3 + C 6H 5N +e C 6H 5 + CN +e C 4H 3 +C 2H 2+e C 4H 2 +H+e (1) (2) (3) (4) 　　这些活性自由基之间或活性自由基与活性单体之间不断反应形成聚合物。当苯腈单体分子所受的能量较小时, 反应(1) 的作用增强, 以形成N 共轭聚合物为主; 当苯腈单体分子所受的能量增大时, 反应过程(2) 增强; 而当苯腈单体分子所受的能量再增大时, 则反应过程(3) 、(4) 的作用增强。

2　性能、应用及展望

共轭高分子因较长骨架上离域的π-电子有较高的可极化性而具有非线性光学及光学双稳态特性; 又可因掺杂金属而具有电学双稳态和导电性等多种功能。由于共轭聚腈高分子除了N 骨架上的π-电子参与离域外, 其N 原子上的孤对电子也参加共轭和离域化, 这使整个共轭体系中电子的离域程度加大, 可极化程度提高, 建立电荷移动而形成电偶极极化所需的时间更短。因此, 共轭聚腈高分子除了保持一般共轭高分子的共性外, 可能在某些性能方面更为优越。

Osada 等[24,25]采用等离子体聚合技术制备了六种等离子体共轭聚腈膜, 测试结果表明, 这些共轭聚腈膜均具有较高的电导率, 最高值可达10-7S -1cm -1, 为有机半导体材料。此外实验中还发现, 用上述共轭聚腈膜与铝和氧化锡铟所制成的具有三明治结构的光电元件(Al /polym er film /ITO) (po w

·12·

-3化学通报　1998年第10期ciencies) 可高达10%。Park 则对由等离子体聚反丁烯二腈或聚对氨基苯腈与铝和金所构成的具

有三明治结构的光电元件(Al /polymer film /Au ) 进行了报道, 实验中同样观察到了上述材料的整流效应。我们与中科院真空物理实验室合作, 采用离子团束-飞行时间质谱(ICB-TO FM S) 技术, 制备了一类新的共轭聚腈:聚苯脲腈, 经掺杂银成膜后具有很稳定又很突出的电学双稳态性能, 可望用它制成响应快、容量大的新型存储和记忆器件, 用于光盘和计算机器件中, 最近我们利用等离子体聚合技术合成的四种共轭聚腈经测试发现[26—29], 除聚氨基氰外, 其余三种共轭聚腈均具有较大的三阶非线性光学系数和二阶超极化率, 同时从四种共轭聚腈的光克尔信号-延迟曲线上均观察到明显的超快弛豫过程, 且弛豫时间常数均小100fs, 为理想的超快响应光电材料。此外我们还成功地在氟化钙基片上制备了表面均匀、平滑、致密的高质量聚腈光电功能膜, 从而为材料的直接器件化提供了可能性。

综上所述, 共轭聚腈高分子作为高科技功能材料, 具有广阔的应用前景和重要的理论研究价值, 它不仅为光电功能材料提供了新的侯选材料, 同时也为设计响应快、容量大的记忆和存储器件材料开辟了新的途径。据分析共轭聚腈高分子的研究今后将主要集中于如下两大方面:(1) 设计合成具有很好的光学活性, 又有良好的成膜性的聚腈共轭高分子体系, 以便得到具有光电活性的高分子功能膜, 为材料的器件化提供前提保障。(2) 系统而深入地研究共轭聚腈高分子的分子结构特点及结构与光、电性能之间的内在关系, 探索共轭聚腈功能膜在分子或超分子水平上的运行机理, 为寻找和设计高性能的记忆和存储材料提供理论基础。

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