第33卷第8期2013年8月
环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae
Vol．33，No．8Aug．，2013
J ］．环境科学学报，33（8）：2209-2217曾淦宁，周鸿艳，艾宁，等．2013．高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化［
Zeng G N ，Zhou H Y ，Ai N ，et al ．2013．Preparation and optimization of high-performance activated carbons from Sargassum Horneri by chemical J ］．Acta Scientiae Circumstantiae ，33（8）：2209-2217activation ［
高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化
11，21，2，*1，2311
，曾淦宁，周鸿艳，艾宁包海军，王铁杆，黄杰，陈梓彬1．浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州3100142．浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，杭州3100143．浙江省海洋水产养殖研究所，温州325005收稿日期：2012-10-15
修回日期：2013-01-26
录用日期：2013-01-28
摘要：以铜藻为原料，在对其进行元素含量、生化组成分析的基础上，分别采用ZnCl 2活化法和H 3PO 4活化法制备活性炭，并以活性炭得率、碘吸附值、焦糖脱色率为指标，采用正交法考察了升温速率、活化温度、浸渍比（活化剂/铜藻质量比）等因素的影响，得到最佳工艺条件．同时，采用Brunauer-Emmet-Tller （BET ）比表面积等方法分析活性炭特征．结果表明，106 扫描电镜（SEM ）、铜藻原料粒度对制得的活性炭性能影响显著，180μm 的颗粒较为适合．ZnCl 2活化法制得的活性炭吸附性能明显优于H 3PO 4活化法；ZnCl 2活化法的最佳工艺条件为：升温速率10ħ ·min －1、
2
g －1，活化温度600ħ 、活化时间2h 、浸渍比4，在保证活性炭得率超过30%的基础上，制备的活性炭比表面积为2314．58m ·碘吸附值为835．3
·g －1，mg 焦糖脱色率为110%，性能明显优于其他大型海藻原料所制备的活性炭，是陆地传统活性炭原料的有效补充．关键词：铜藻；ZnCl 2；H 3PO 4；活性炭2468（2013）08-2209-09文章编号：0253-中图分类号：TQ424．1；O647．3
文献标识码：A
Preparation and optimization of high-performance activated carbons from
Sargassum Horneri by chemical activation
22，*2
ZENG Ganning 1，ZHOU Hongyan 1，，AI Ning 1，，BAO Haijun 1，，WANG Tiegan 3，HUANG Jie 1，
CHEN Zibin 1
1．College of Chemical Engineering and Materials Science ，Zhejiang University of Technology ，Hangzhou 3100142．Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel ，Hangzhou 3100143．Zhejiang Mariculture Research Institute ，Wenzhou 325005Received 15October 2012；
received in revised form 26January 2013；
accepted 28January 2013
Abstract ：Activated carbons were prepared from Sargassum Horneri by zinc chloride activation and phosphoric acid activation according to orthogonal the influence of several factors ，method under nitrogen protection．Based on the analysis of elemental and biochemical compositions of Sargassum Horneri ，
including heating rate ，activation temperature ，activation time and impregnation ratio （the weight of activation agent to the weight of Sargassum Horneri ）on the yield ，iodine value ，decolorization rate of caramel was investigated．Activated carbon prepared at the optimal condition was analyzed by Scanning Electron Microscopy （SEM ），Brunauer-Emmet-Tller （BET ）surface area ，and so on．The results indicated that zinc chloride is better than phosphoric acid in preparing Sargassum Horneri -based activated carbon．The size of particle obviously affects the iodine number of activated carbon ，with 106 180μm being the most optimal size．High performance activated carbons could be prepared by zinc chloride activation．Under the optimal condition of heating ·min －1，activation temperature of 600ħ ，activation time of 2h and impregnation ratio of 4，the yield could reach more than 30%，with the rate of 10ħ
2specific surface area of 2314．58m ·g －1，the iodine value of 835．3mg ·g －1，and the decolorization rate of caramel of 110%．Sargassum Horneri-based
activated carbons perform better than those based on macro algae ，which serve as good alternatives for traditional territorial activated carbon source．Keywords ：Sargassum Horneri ；zinc chloride ；phosphoric acid ；activated carbon
基金项目：浙江省自然科学基金项目（No．LY12D06004）；浙江省科技厅公益项目（No．2011C23071）
Supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province （No．LY12D06004）and the Public Welfare Project of Science and Technology Committee of Zhejiang Province （No．2011C23071）
E-mail ：gnzeng@zjut．edu．cn ；*通讯作者（责任作者），E-mail ：aining@zjut．edu．cn 作者简介：曾淦宁（1977—），男，副教授（博士），
Biography ：ZENG Ganning （1977—），male ，associate professor （Ph．D．），E-mail ：gnzeng@zjut．edu．cn ；*Corresponding author ，E-mail ：aining@zjut．edu．cn
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环境科学学报33卷
1引言（Introduction ）
活性炭是一种多孔性物质，具有发达的孔隙结
构、巨大的比表面积、丰富的表面官能团、稳定的化
因而得到广泛的应用．但活性炭产学性质等优点，
业目前仍基本属于“资源消耗型”产业，因此，原料
来源成为限制活性炭产业发展的一个重要原因．目前，国内外选用的制备活性炭的原料主要分为：煤
木质和工业产品及工农业废料．近年来，传统原炭、
料受到资源、能源和环境等问题的限制，使得人们寻找活性炭原料的目光逐渐从陆地转向海洋．大量研究表明，大型海藻具有良好的重金属及有机污染物的吸附性能（Aravindhan et al．，2007；Jha et al．，2009；Rajfur et al．，2010；Vilar et al．，2007），且往
以及生长速度快、产量往具备较高的纤维素含量，
大、易于收割、不与粮争地等优势，因而在活性炭制2009年以来，以两种大型备领域极具潜力．国际上，
海藻Sargassum Longifolium （S．L．）和Hypnea
Valentiae （H．V．）为原料（Aravindhan et al．，2009），通过调节活化剂ZnCl 2的配比控制活性炭孔径分布，制造出以中孔为主的活性炭，并且具有机械强
灰分含量低的优点；也有学者以Posidonia 度高、
Oceanic （L．）纤维为原料，分别采用水蒸汽活化法（Ncibi et al．，2009）、ZnCl 2活化法（Uural et al．，2011）进行活性炭的制备．但整体来看，目前将大型海藻作为活性炭制备原料的相关报道较少，国内尚无相关研究报道．
活性炭的最终性能受原料特性和制备过程的
因而常选用不用的原料或改变制备条件共同影响，
调节活性炭的孔结构及性能．目前，活性炭的制备
方法主要有化学活化法和物理活化法．化学活化法制备活性炭是将原料经0．5 4倍的化学药品（工H 3PO 4、KOH 等）溶液业上常用的化学品有ZnCl 2、
浸渍后加热，由于化学品的脱水作用，原料中的氢形成孔隙发达的活性和氧以水蒸气的形式释放，
炭．活化剂的作用表现在两个方面：①促进热解过
程，形成基于乱层石墨结构的初始孔隙；②充满在
避免了焦油的生成，清洗后除去活化形成的孔内，
剂可得到孔结构发达的活性炭（Zuo et al．，2009；
Ucar et al．，2009；王新征等，2002）．
H 2SO 4等活化剂相比，与CaCO 3、选用ZnCl 2活化剂并辅以N 2保护是较佳的活性炭制备条件，此条件下能够获得较大的比表面积和总孔容
（Karthikeyan et al．，2011）；与KOH 等碱金属活化
ZnCl 2活化法制备的活性炭能够获得更大的剂相比，
吸附容量，且中孔发育更为明显（Okhovat et al．，2011）．H 3PO 4活化法则由于在液相脱色领域内的优势：相对较低的活化温度，酸性强弱与羧基相当的含磷官能团（左宋林等，2010；Puziy et al．．2005），以及比ZnCl 2法更为环保的工艺，近年来屡见于化学活化法制备活性炭的生产和研究中．不同原料由于成分不同，以及随活化时间、活化温度、活化剂种类及浸渍比等的变化，所得的产品也表现出不同的
KOH 活化法性质．如以Macadamia Nutshell 为原料，
制备的活性炭在不同的浸渍比下都以微孔为主，而ZnCl 2活化法制备的活性炭孔径分布较广，随着浸渍
N 2等温吸附曲线由Ⅰ型转为Ⅱ型，这比例的增高，
表明活性炭的中孔增加（Okhovat et al．，2011）．以Eucalyptus camaldulensis dehn 为原料，H 3PO 4活化法
N 2等温吸附曲线制备的活性炭在较低的浸渍比时，
与Ⅰ型相似，并没有出现滞后环，这表明活性炭以微孔为主，但随着H 3PO 4量的增加，部分微孔壁倒塌，使得活性炭孔径增大，中孔数量增加（Patnukao et al．，2008）．这些研究表明，在拓展一个新的原料作为活性炭基材时，必须建立合适的活性炭制备工
并结合市场需求考察活性炭得率、主要性能指艺，
标及活性炭品质随制备工艺的变化规律，为其真正应用做好系统铺垫．
活性炭的常见评价指标体系中，多以碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、焦糖脱色率三者或其组合作为工业品考察因子，三者能够发生吸附的最小孔径
1．5及大约2．8nm．基于此，分别为1．0、本文选取
我国东南沿海的优势物种之一铜藻（Sargassum Horneri ）为原材料，H 3PO 4为活化剂，以ZnCl 2、制备铜藻基活性炭，并分别考察原料粒度、升温速率、活浸渍比等因素的影响，寻求最佳工艺．同化温度、时，选取碘吸附值、焦糖脱色率、活性炭得率作为活
BET 等手段性炭综合评价指标体系，并利用SEM 、
吸附性能、进一步探讨不同活化剂在活性炭得率、
比表面积、孔径分布上造成的影响，对ZnCl 2法、H 3PO 4法所制备的铜藻基活性炭进行综合评价及表征．以期为大型海藻基活性炭的研究提供参考，同时也为海洋生态修复工程中大规模增养殖非食用性大型海藻后亟需的工业化利用进行前期准备．22．1
实验部分（Experimental Section ）
原料预处理及分析
铜藻原料于2011年4月采集于浙南温州海域，
8期曾淦宁等：高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化
2211
先用自来水洗涤去除盐分、杂质，接着用去离子水
在100ħ 下烘24h 至恒重．干燥洗涤数次后沥干，
380 830的铜藻再进行粉碎，筛选出106 180μm 、
μm 的颗粒．
H 、O 、N 、S ）采用德国铜藻主要元素组成（C 、
Vario EL cube CHNOS 元素分析仪进行分析．铜藻主半纤维素、木质素）分析：采用要生物组成（纤维素、
72%浓H 2SO 4水解法测定纤维素含量，HCl 水解法测定半纤维素含量，浓H 2SO 4法测定木质素含量（Ouensanga ，1989；熊素敏等，2005）．铜藻水分含量测定：取106 180μm 的颗粒2g ，在105ħ 下烘至恒重，失去质量占原样质量的百分数即为水分含量．铜藻灰分含量测定：取106 180μm 的颗粒2g ，在550ħ 下烘至恒重，剩余质量占原样质量的百分数即为灰分含量．采用德国耐驰公司TG209F3热重分析仪对铜藻进行热重分析，氩气作保护气，流量100mL ·min －1，·min －1的速度从25ħ 升至以10ħ 800ħ ．2．2
活性炭的准备2．2．1ZnCl 2活化法
按一定质量比（ZnCl 2/铜
30ħ ·min －1）升至活化温度（300 500ħ ），活化一定时间（1 3h ）．活化得到的样品用（95ʃ 5）ħ 的去离子水洗涤至pH 不变为止，然后将洗好的活性炭在100ħ 下烘24h 至恒重．2．3
活性炭的分析及表征
活性炭灰分含量的测定参照“GB /T12496．3—1999”木质活性炭灰分含量测定方法进行；碘吸附值的测定参照“GB /T12496．8—1999”木质活性炭碘吸附值测定方法进行；A 法焦糖脱色率（y A ）的测定参照“GB /T12496．9—1999”木质活性炭焦糖脱色率测定方法进行．
采用美国Micromeritics 公司ASAP2020自动吸附仪测定活性炭的比表面积和孔容积，比表面积由标准BET 法计算，孔容积由相对压力为0．99时的
Jdeoyner-氮吸附总量确定，孔径分布基于Brarret-Halenda （BJH ）理论确定．采用日本Hitachi 公司HitachiS-4700扫描电子显微镜观察活性炭的表面形貌和孔隙结构．33．1
结果与讨论（Results and discussion ）铜藻组成分析
藻=3/1 5/1）将一定量的ZnCl 2溶于20mL 去离子水中，再称取一定粒度的铜藻颗粒浸渍于ZnCl 2溶液中，常温搅拌浸渍2h．然后将浸渍混合物转移
·h －1的氮气保护下，至真空管式炉中，在流量120L ·min －1）升至活化温度以一定升温速率（10 30ħ
（400 600ħ ），活化一定时间（1 3h ）．活化得到·L －1的HCl 溶液煮沸30min ，的样品用1mol 继续用煮沸HCl 溶液洗涤数次，用（95ʃ 5）ħ 的去离子水洗涤至pH 不变为止，然后将洗好的活性炭在100ħ 下烘24h 至恒重．2．2．2
按一定质量比（H 3PO 4/铜
藻=3/1 5/1）取一定量的H 3PO 4，再称取一定粒度
H 3PO 4活化法
铜藻的元素组成和生物组成测定结果如表1所
H 、O 组成与稻壳（沈琦等，示，数据表明，铜藻的C 、2010）、2012）等木质纤维素材料类油菜杆（何永涛，
似．同时，铜藻的全纤维素（纤维素+半纤维素）含与陆地植物相比木质素含量较低（任量达到60%，
2009），小波等，可能更有利于微孔结构的生成（王2011）．煤基活性炭原料含氧量一般在10%洋等，
2009；Pietrzak et al．，2007；宋燕以下（Gong et al．，2002），等，与其相比，铜藻的含氧量高，炭化过程中CO 、CO 2等形态放以H 2O 、由于含氧官能团的断裂，
出的氧进一步提高了扩孔性能；同时由于含氧量高，热分解时易与氢化合生成水，所生成的焦油或
铜藻是较为理想其他胶质体也将相对较少．因此，的活性炭制备原料．
的铜藻颗粒浸渍于H 3PO 4中，常温搅拌浸渍2h．然
后将浸渍混合物转移至真空管式炉中，在流量120L ·h －1的氮气保护下以一定升温速率（10
表1
Table1
C 29．12%
H 3．83%
O 62．94%元素分析
N 2．96%
S 1．47%
铜藻的组成分析
生物组成
纤维素37．94%
半纤维素21．80%
木质素19．69%
水分5．50%
灰分12．10%
Elemental analysis ，biochemical content ，moisture and ash of Sargassum horneri
3．2热重分析
铜藻的热重分析曲线如图1所示，在DTG 曲线上可以找到4个明显的峰：第1个峰在84．4ħ 处，
对应水分的蒸发，损失质量约占6．5%；第2个峰在
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环境科学学报33
卷
330、400ħ （Ncibi et al．，2009），温度分别是290、
这也表明铜藻的裂解条件相对较为温和．当温度升至480ħ 以后，质量变化较小，因此，选择500ħ 左右的温度进行铜藻的炭化．3．3
铜藻颗粒对活化效果的影响以ZnCl 2作为活化剂，选取两种不同粒度的铜
藻颗粒，试验了6种不同的工艺条件（升温速率10 30ħ ·min －1，活化温度400 600ħ ，活化时间1 3h ，浸渍比3 5），所得活性炭产品的碘吸附值对比如表2所示．结果表明，铜藻粒度对活化的效果
图1
Fig．1
铜藻的热分析曲线
Thermal analysis curves of Sargassum Horneri
有很大影响，且在不同工艺条件下，影响程度有所不同．铜藻粒度较小，活性炭的碘吸附值较大．因为原料颗粒越小，原料与活化剂接触面积越大，活化越充分，从而形成的孔隙越多，碘吸附值越大．但原料颗粒过小，将给后续洗涤过程造成不便，因此，本文没有选取更小的颗粒进行尝试．综合考虑，实验选取106 180μm 粒度的铜藻颗粒．
222．7ħ 处，对应半纤维素的裂解，损失质量约占19．8%；第3个峰在271．1ħ 处，对应纤维素的裂
损失质量约占25．5%；第4个峰在365ħ 处，对解，
应木质素的裂解，损失质量约占10．3%．以上的实验结果与先前的一些研究有较好的吻合，Posidonia Oceanica （L ）纤维的半纤维素、纤维素、木质素裂解
表2
Table 2
编号123456
升温速率
/（ħ ·min －1）
[1**********]0
不同粒度铜藻制得活性炭的碘吸附值对比
·g －1）碘吸附值/（mg
380 830μm 557．64718．92607．19643．33405．17564．61
106 180μm 746．53805．44770．41805．34723．71611．26
Iodine value of activated carbon prepared from various sizes of Sargassum Horneri 活化温度
/ħ[***********]
活化时间
/h
212313
浸渍比554433
3．43．4．1
正交结果分析
最优工艺条件的确定通常而言，采用化学
法制备活性炭的过程中，升温速率、活化温度、活化
别用ZnCl 2和H 3PO 4作为活化剂，以活性炭得率、碘
A 法焦糖脱色率为考察指标，吸附值、建立三因素四
4
水平的正交试验方法，用L 9（3）正交表对活性炭制备工艺进行优化，具体工艺条件如表3所示，实验结
时间、浸渍比都是影响活性炭吸附性能的关键因
素．因此，本文选择以上4个条件作为考察因素，分
表3
Table 3
活化剂ZnCl 2
水平123
H 3PO 4
123
5所示．果及直观分析如表4、
铜藻正交实验因素水平
Factors and levels of orthogonal tests of Sargassum Horneri
升温速率A
·min －1）/（ħ
[1**********]0
活化温度B
/ħ
[***********]
活化时间C
/h
123123
浸渍比D
543543
8期曾淦宁等：高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化
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ZnCl 2作活化剂时，由表4可知，对于活性炭得
最优工艺条件为A 1B 2C 2D 2；对于碘吸附值，最优率，
表4
Table 4
编号123456789
工艺条件A 1B 1C 1D 1A 1B 2C 2D 2A 1B 3C 3D 3A 2B 1C 2D 3A 2B 2C 3D 1A 2B 3C 1D 2A 3B 1C 3D 2A 3B 2C 1D 3A 3B 3C 2D 1
ZnCl 2
活性炭得率26．2%40．2%29．4%29．2%29．2%29．4%28．6%30．6%31．8%
碘吸附值
/（mg ·g －1）537．8795．1741．4849．5844．7786．7681．3870．4880．3
工艺条件为A 3B 3C 2D 1；对于焦糖脱色率，最优工艺
条件为A 1B 3C 3D 3．
铜藻正交实验条件及结果
H 3PO 4
焦糖脱色率97．5%80．0%110．0%90．0%50．0%100．0%87．5%075．0%
活性炭得率33．2%46．6%35．8%36．4%57．0%46．4%38．8%43．2%45．4%
碘吸附值/（mg ·g －1）609．4326．5538．7545．7361．9432．6503．3397．2467．9
焦糖脱色率80．0%50．0%030．0%70．0%5．0%50．0%25．0%5．0%
Orthogonal test conditions and results of Sargassum Horneri
级差R 的大小可以反映该列所排因素选取的
水平变动对指标的影响，级差越大，说明该因素对ZnCl 2作活化剂时，指标的影响越大．由表5可知，对于活性炭得率，因素主次顺序为BCDA ；对于碘吸附值，因素主次顺序为BACD ；对于焦糖脱色率，因素主次顺序为BADC．由此可见，在用ZnCl 2作活化剂制备铜藻基活性炭的实验中，不同指标所对应的优方案不同，不同因素对不同指标的影响程度也不一优方案的确定就需要用综合平衡法确定，样．因此，
步骤如下．因素A ：对于活性炭得率、焦糖脱色率都是A 1好，对于碘吸附值A 2好，且碘吸附值、焦糖脱
表5
Table 5
指标活性炭得率
参数K 1K 2K 3R
碘吸附值/（mg ·g －1）
K 1K 2K 3R
焦糖脱色率
K 1K 2K 3R
A 95．8%87．8%91．0%4．8%2074．32480．82432．0406．52287．5%240．0%162．5%125．0%
B 84．0%100．0%90．6%16．0%2068．62510．22408．4441．57275．0%130．0%285．0%155．0%
ZnCl 2
C 86．2%101．2%87．2%15．0%2194．82525．02267．4330．12197．5%245．0%247．5%50．0%
A 都是第2主要因素，色率的指标重要性相当，综合
考虑选取A 1；因素B ：对于活性炭得率、碘吸附值都是B 2最好，对于焦糖脱色率是B 3好，且B 对3个指标都是最主要因素，综合考虑选取B 2；因素C ：对于3个指标，都是C 2最好，选取C 2；因素D ：对于活性
D 是处于第3位的炭得率、焦糖脱色率这两个指标，次要因素，且都是D 2好，对于碘吸附值D 3好，且是
处于末位的次要因素，综合考虑选取D 2．综合上述·min －1，优方案为A 1B 2C 2D 2，即升温速率10ħ 分析，
活化温度600ħ ，活化时间2h ，浸渍比4．
铜藻正交实验结果直观分析
H 3PO 4
D 87．2%98．2%89．2%11．0%2262．82263．12461．3198．56222．5%267．5%200．0%67．5%
A 115．6%139．8%127．4%24．2%1474．51340．21368．5134．30130．0%105．0%80．0%50．0%
B 108．4%146．8%127．6%38．4%1658．41085．71439．2572．70160．0%145．0%10．0%150．0%
C 122．8%128．4%131．6%8．8%1439．21340．21403．899．00110．0%85．0%120．0%35．0%
D 135．6%131．8%115．4%20．2%1439．21262．41481．6219．20155．0%105．0%55．0%100．0%
Analysis of orthogonal test results of Sargassum Horneri
H 3PO 4作活化剂时的最优方案确定也与上述方法类似．由表5可知，对于活性炭得率，最优工艺条件
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环境科学学报33卷
为A 2B 2C 3D 1，因素主次顺序为BADC ；对于碘吸附
最优工艺条件为A 1B 1C 1D 3，因素主次顺序为值，
BDAC ；对于焦糖脱色率，最优工艺条件为A 1B 2C 1D 1，因素主次顺序为BDAC．结果表明，各指标对应的优方案及受各因素的影响程度也略有不同，但比ZnCl 2的一致性高．采用综合平衡法确定最优方案的焦糖脱色率都是步骤如下．因素A ：对于碘吸附值、A 1好，对于活性炭得率A 2好，而碘吸附值、焦糖脱色率的指标重要性要高于活性炭得率，综合考虑选取A 1；因素B ：对于活性炭得率、焦糖脱色率都是B 2最好，对于碘吸附值B 1好，且B 对3个指标都是最主要因素，综合考虑选取B 2；因素C ：对于碘吸附值、糖脱色率都是C 1好，对于活性炭得率C 3好，而碘吸附、糖脱色率指标重要性均高于活性炭得率，综合考虑选取C 1；因素D ：对于活性炭得率、焦糖脱色率D 取都是D 1好，对于碘吸附值D 3好，但可以看出，
表6
Table 6
活化剂ZnCl 2H 3PO 4
升温速率
/（ħ ·min －1）
1010
D 1、D 3时碘吸附值相差较小，综合考虑选取D 1．综合优方案为A 1B 2C 1D 1，即升温速率10上述分析，
ħ ·min －1，活化温度600ħ ，活化时间1h ，浸渍比5．以上优方案是通过正交实验结果分析得到的，
但它是否是最优工艺条件还需要作进一步验证．采用上述的优方案进行铜藻基活性炭的制备，实验结果如表6所示．将ZnCl 2作活化剂时的优方案结果与正交表中最好的第6号实验A 2B 3C 1D 2对比可知，优
是真正的最佳工艺条件．将H 3PO 4作方案效果良好，
活化剂时优方案与正交表第1号实验A 1B 1C 1D 1结
果比较发现，第1号实验虽然活性炭得率较小，但碘吸附值远大于优方案，焦糖脱色率也较高，最优工艺条件应为第1号实验．造成这一情况的原因可能源自未考虑交互作用，这需进一步的研究，可能还有调高实验指标的潜力．
直观分析得到的优方案制备的活性炭结果
Results of activated carbon prepared at the optimal conditions obtained by visual analysis
活化温度/ħ600500
活化时间
/h
11
浸渍比45
活性炭得率30．0%67．6%
碘吸附值/（mg ·g －1）835．3361．9
焦糖脱色率110．0%65．0%
正交实验结果也表明，活性炭得率、碘吸附值
和焦糖脱色率指标之间并没有直接的联系．活性炭得率主要取决于原料的元素组成及高温活化过程中活性剂对炭体的侵蚀情况．活性炭的碘吸附值和焦糖脱色率主要受活化效果影响，一般来说，随其比表面积的增大而增大．但碘的相对分子质量为253．8，分子直径一般认为是0．49 0．53nm ，碘吸附值主要反映了活性炭的微孔多寡及对液相中小分子物质吸附的能力；A 法制备的焦糖分子含量较相对分子质量＞20000的组分占43．47%，广，
2000 20000的组分占16．92%，＜2000的组分占39. 62%，焦糖脱色率主要反映了活性炭的中孔和大孔的含量．如果将活性炭应用于水中大分子有机物污染的吸附，焦糖脱色率更具有代表性．因而，根据可以选择不同的工艺条件．活性炭的用途不同，
3．4．2最优工艺条件制备的活性炭的表征按照上述分析，以ZnCl 2为活化剂制备铜藻基活性炭，最·min －1，优工艺条件确定为：升温速率10ħ 活化温度600ħ ，活化时间2h ，浸渍比4；以H 3PO 4为活化·min ，最优工艺条件确定为：升温速率10ħ 活剂，
化温度500ħ ，活化时间1h ，浸渍比5．对上述两个
－1
最优工艺条件下制备的活性炭的相关性能进行了
表征．
从活性炭的扫描电镜分析结果（图2）可以看出，两种活性炭都有明显的表面形貌．ZnCl 2活化法制备的活性炭颗粒较小，与106 180μm 粒度的铜
表面具有丰富的空隙结构，并且藻原料较为接近，
这些孔隙都比较均匀，多为圆形．H 3PO 4活化法制备
的活性炭颗粒远大于铜藻原料粒度，表明活化后颗从而可能影响活化效果．从图粒大量聚集在一起，2d 也可以看出，H 3PO 4法制备的活性炭的孔隙较少，且孔径过小，难以用SEM 观察清楚．
活性炭在77K 下的N 2吸脱附等温线见图3．根
ZnCl 2据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC ）分类，法活性炭吸附呈现Ⅱ型等温吸附线，同时存在H 2型
说明活性炭有大量的中孔及一些微孔、大滞后环，
孔存在，并具有瓶状孔（口小腔大）结构．当活性炭
表面对N 2的作用力大于N 2分子之间的作用力，第一层吸附接近饱和后第二层才开始，于是等温线在较低p /p 0处出现拐点（A 点）．H 3PO 4法活性炭吸附
说明活性炭以微孔为主，同呈现Ⅰ型等温吸附线，
时也存在部分中孔．但H 3PO 4法活性炭最高N 2吸附
8期曾淦宁等：高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化
2215
3－1
量仅为200cm ·g ，远低于ZnCl 2法活性炭的15003
cm ·g －1，说明H 3PO 4活化效果较差，孔结构较少
．
图2
Fig．2
c．ZnCl 2活性法；b ，d．H 3PO 4活性法）最优工艺条件铜藻活性炭的扫描电镜图（a ，
SEM image of Sargassum Horneri －based activated carbon prepared at the optimal conditions （a ，c．ZnCl 2；b ，d．H 3PO 4
）
前一种活性炭要比后一种发达，这与上一节孔隙，
测定的碘吸附值吻合．从图4还可以看出，与H 3PO 4ZnCl 2法活性炭孔径大于5nm 的孔法活性炭相比，隙数量也较多，与之前中测定的焦糖脱色率也非常一致
．
图3Fig．3
最优工艺条件铜藻活性炭在77K 下的N 2吸脱附等温线Absorption and desorption isotherm of N 2at 77K of Sargassum Horneri －based activated carbon prepared at the optimal conditions
根据吸附等温线由BJH 方法计算的到孔径分
布见图4，可以看出，这两种活性炭的孔径分布曲线的形状虽然有一些差异，但总体上看非常类似．其特点是孔径分布的最大峰值都处于曲线最左侧，但ZnCl 2法活性炭峰值要远大于H 3PO 4法活性炭，这表示在活性炭中主导碘吸附的孔径在1．5nm 左右的
图4Fig．4
最优工艺条件制备的铜藻活性炭的孔径分布图
Pore size distribution of Sargassum Horneri -based activated carbon prepared at the optimal conditions
活性炭孔结构参数及灰分含量见表7．由表可
2216
环境科学学报33卷
ZnCl 2法活性炭以中孔为主，知，比表面积高达
23－12314. 58m ·g －1，总孔容也达到2．48m ·g ，灰分、H 3PO 4法制得活性炭不仅比表面积较小，相较而言，
灰分含量也很高，说明H 3PO 4可能并不太适合作铜藻制备活性炭的活化剂．
水分及亚甲基蓝值都达到了国家净水用活性炭的
一级品标准，是一种高比表面积、高性能的活性炭．
表7
Talbe 7
活化剂ZnCl 2H 3PO 4
最优工艺条件铜藻活性炭相关参数
The relevant parameters of Sargassum Horneri 、|based activated carbon prepared at the optimal conditions
总孔容
3
/（cm ·g －1）2．480．37
微孔孔容
3
/（cm ·g －1）0．250．12
平均孔径
/nm3．992．87
灰分0．31%12．32%
水分4．6%5．1%
亚甲基蓝吸附值/（mg ·g －1）
18075
比表面积
2/（m ·g －1）2314．58521．27
3．5讨论
以铜藻（Sargassum Horneri ）为原料，利用ZnCl 2表明铜藻是一种非常良好的大型海藻基活活性炭，
性炭原料（表8）．与其他同样以ZnCl 2活化法制备的活性炭相比，性能接近，表明铜藻基活性炭是陆地木质活性炭的潜力巨大的替代产品．
活化法制备的活性炭达到或接近木质活性炭国家一级品标准，比表面积更是远高于以海草及大型海
2－1
藻为原料所制备的比表面积为1000m ·g 左右的
表8
Table 8
at the optimal conditions
活性炭制备原料铜藻叶托马尾藻摩氏沙菜波喜荡草牧豆菊石榴种子
木质净水用活性炭一级品
ZnCl 2活化法制备的铜藻基活性炭与其他原料活性炭吸附性能和孔结构参数对比
Comparison of adsorption properties and porous texture parameters of ZnCl 2activated carbon derived from Sargassum Horneri and other biomass
碘吸附值/（mg ·g －1）835．31041962
285
5761000
135亚甲基蓝吸附值
/（mg ·g －1）
180
比表面积
2/（m ·g －1）2314．[**************]．05978．8
总孔容
3
/（cm ·g －1）2．480．5170．48110．360．563
焦糖脱色率110%
参考文献本研究
Aravindhan et al．，2009Aravindhan et al．，2009Uural et al．，2011Naeh et al．，2012Ucar et al．，2009GB /T13803．2—1999
ZnCl 2活化法制备的活性初步的实验结果表明，
炭以性酸表面官能团为主，其中各官能团的含量大FT-IR 结果也证明了小为：酚羟基＞内酯基＞羧基，
这些官能团的存在，进一步的HNO 3氧化改性实验
6+
同样表明，改性后其酸性官能团含量增加，对Cr
而言是更为理想的活化剂．
3）以铜藻为原料，ZnCl 2活化法制备活性炭的最·min －1，活化温度600佳工艺条件为：升温速率10ħ
ħ ，活化时间2h ，浸渍比4．在该条件下，可保证
2
30%的活性炭得率，g －1，比表面积2314．58m ·以中孔为主，所制备活性炭性能明显优于目前国际上同类报道；活性炭吸附能力较佳，是对目前国内活性炭原料来源的重要补充．
责任作者简介：艾宁（1977—）博士，副教授，主要从事化工过程强化和生物质能源工程等研究．
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吸附能力增强．但受已获取样品的数量所限，这些工作尚不系统，另文将进行探讨．4
结论（Conclusions ）
1）铜藻原料元素组成以C 、H 、O 为主，C 含量达到29．12%，全纤维素（纤维素+半纤维素）含量达到59．74%；热重分析则表明铜藻的炭化温度较低．以上结果证明铜藻是制备活性炭的理想原料．
2）以铜藻为原料，ZnCl 2活化法制备的活性炭吸附性能明显优于H 3PO 4活化法制备的活性炭，相较
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高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化
11，21，2，*1，2311
，曾淦宁，周鸿艳，艾宁包海军，王铁杆，黄杰，陈梓彬1．浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州3100142．浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室，杭州3100143．浙江省海洋水产养殖研究所，温州325005收稿日期：2012-10-15
修回日期：2013-01-26
录用日期：2013-01-28
摘要：以铜藻为原料，在对其进行元素含量、生化组成分析的基础上，分别采用ZnCl 2活化法和H 3PO 4活化法制备活性炭，并以活性炭得率、碘吸附值、焦糖脱色率为指标，采用正交法考察了升温速率、活化温度、浸渍比（活化剂/铜藻质量比）等因素的影响，得到最佳工艺条件．同时，采用Brunauer-Emmet-Tller （BET ）比表面积等方法分析活性炭特征．结果表明，106 扫描电镜（SEM ）、铜藻原料粒度对制得的活性炭性能影响显著，180μm 的颗粒较为适合．ZnCl 2活化法制得的活性炭吸附性能明显优于H 3PO 4活化法；ZnCl 2活化法的最佳工艺条件为：升温速率10ħ ·min －1、
2
g －1，活化温度600ħ 、活化时间2h 、浸渍比4，在保证活性炭得率超过30%的基础上，制备的活性炭比表面积为2314．58m ·碘吸附值为835．3
·g －1，mg 焦糖脱色率为110%，性能明显优于其他大型海藻原料所制备的活性炭，是陆地传统活性炭原料的有效补充．关键词：铜藻；ZnCl 2；H 3PO 4；活性炭2468（2013）08-2209-09文章编号：0253-中图分类号：TQ424．1；O647．3
文献标识码：A
Preparation and optimization of high-performance activated carbons from
Sargassum Horneri by chemical activation
22，*2
ZENG Ganning 1，ZHOU Hongyan 1，，AI Ning 1，，BAO Haijun 1，，WANG Tiegan 3，HUANG Jie 1，
CHEN Zibin 1
1．College of Chemical Engineering and Materials Science ，Zhejiang University of Technology ，Hangzhou 3100142．Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel ，Hangzhou 3100143．Zhejiang Mariculture Research Institute ，Wenzhou 325005Received 15October 2012；
received in revised form 26January 2013；
accepted 28January 2013
Abstract ：Activated carbons were prepared from Sargassum Horneri by zinc chloride activation and phosphoric acid activation according to orthogonal the influence of several factors ，method under nitrogen protection．Based on the analysis of elemental and biochemical compositions of Sargassum Horneri ，
including heating rate ，activation temperature ，activation time and impregnation ratio （the weight of activation agent to the weight of Sargassum Horneri ）on the yield ，iodine value ，decolorization rate of caramel was investigated．Activated carbon prepared at the optimal condition was analyzed by Scanning Electron Microscopy （SEM ），Brunauer-Emmet-Tller （BET ）surface area ，and so on．The results indicated that zinc chloride is better than phosphoric acid in preparing Sargassum Horneri -based activated carbon．The size of particle obviously affects the iodine number of activated carbon ，with 106 180μm being the most optimal size．High performance activated carbons could be prepared by zinc chloride activation．Under the optimal condition of heating ·min －1，activation temperature of 600ħ ，activation time of 2h and impregnation ratio of 4，the yield could reach more than 30%，with the rate of 10ħ
2specific surface area of 2314．58m ·g －1，the iodine value of 835．3mg ·g －1，and the decolorization rate of caramel of 110%．Sargassum Horneri-based
activated carbons perform better than those based on macro algae ，which serve as good alternatives for traditional territorial activated carbon source．Keywords ：Sargassum Horneri ；zinc chloride ；phosphoric acid ；activated carbon
基金项目：浙江省自然科学基金项目（No．LY12D06004）；浙江省科技厅公益项目（No．2011C23071）
Supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province （No．LY12D06004）and the Public Welfare Project of Science and Technology Committee of Zhejiang Province （No．2011C23071）
E-mail ：gnzeng@zjut．edu．cn ；*通讯作者（责任作者），E-mail ：aining@zjut．edu．cn 作者简介：曾淦宁（1977—），男，副教授（博士），
Biography ：ZENG Ganning （1977—），male ，associate professor （Ph．D．），E-mail ：gnzeng@zjut．edu．cn ；*Corresponding author ，E-mail ：aining@zjut．edu．cn
2210
环境科学学报33卷
1引言（Introduction ）
活性炭是一种多孔性物质，具有发达的孔隙结
构、巨大的比表面积、丰富的表面官能团、稳定的化
因而得到广泛的应用．但活性炭产学性质等优点，
业目前仍基本属于“资源消耗型”产业，因此，原料
来源成为限制活性炭产业发展的一个重要原因．目前，国内外选用的制备活性炭的原料主要分为：煤
木质和工业产品及工农业废料．近年来，传统原炭、
料受到资源、能源和环境等问题的限制，使得人们寻找活性炭原料的目光逐渐从陆地转向海洋．大量研究表明，大型海藻具有良好的重金属及有机污染物的吸附性能（Aravindhan et al．，2007；Jha et al．，2009；Rajfur et al．，2010；Vilar et al．，2007），且往
以及生长速度快、产量往具备较高的纤维素含量，
大、易于收割、不与粮争地等优势，因而在活性炭制2009年以来，以两种大型备领域极具潜力．国际上，
海藻Sargassum Longifolium （S．L．）和Hypnea
Valentiae （H．V．）为原料（Aravindhan et al．，2009），通过调节活化剂ZnCl 2的配比控制活性炭孔径分布，制造出以中孔为主的活性炭，并且具有机械强
灰分含量低的优点；也有学者以Posidonia 度高、
Oceanic （L．）纤维为原料，分别采用水蒸汽活化法（Ncibi et al．，2009）、ZnCl 2活化法（Uural et al．，2011）进行活性炭的制备．但整体来看，目前将大型海藻作为活性炭制备原料的相关报道较少，国内尚无相关研究报道．
活性炭的最终性能受原料特性和制备过程的
因而常选用不用的原料或改变制备条件共同影响，
调节活性炭的孔结构及性能．目前，活性炭的制备
方法主要有化学活化法和物理活化法．化学活化法制备活性炭是将原料经0．5 4倍的化学药品（工H 3PO 4、KOH 等）溶液业上常用的化学品有ZnCl 2、
浸渍后加热，由于化学品的脱水作用，原料中的氢形成孔隙发达的活性和氧以水蒸气的形式释放，
炭．活化剂的作用表现在两个方面：①促进热解过
程，形成基于乱层石墨结构的初始孔隙；②充满在
避免了焦油的生成，清洗后除去活化形成的孔内，
剂可得到孔结构发达的活性炭（Zuo et al．，2009；
Ucar et al．，2009；王新征等，2002）．
H 2SO 4等活化剂相比，与CaCO 3、选用ZnCl 2活化剂并辅以N 2保护是较佳的活性炭制备条件，此条件下能够获得较大的比表面积和总孔容
（Karthikeyan et al．，2011）；与KOH 等碱金属活化
ZnCl 2活化法制备的活性炭能够获得更大的剂相比，
吸附容量，且中孔发育更为明显（Okhovat et al．，2011）．H 3PO 4活化法则由于在液相脱色领域内的优势：相对较低的活化温度，酸性强弱与羧基相当的含磷官能团（左宋林等，2010；Puziy et al．．2005），以及比ZnCl 2法更为环保的工艺，近年来屡见于化学活化法制备活性炭的生产和研究中．不同原料由于成分不同，以及随活化时间、活化温度、活化剂种类及浸渍比等的变化，所得的产品也表现出不同的
KOH 活化法性质．如以Macadamia Nutshell 为原料，
制备的活性炭在不同的浸渍比下都以微孔为主，而ZnCl 2活化法制备的活性炭孔径分布较广，随着浸渍
N 2等温吸附曲线由Ⅰ型转为Ⅱ型，这比例的增高，
表明活性炭的中孔增加（Okhovat et al．，2011）．以Eucalyptus camaldulensis dehn 为原料，H 3PO 4活化法
N 2等温吸附曲线制备的活性炭在较低的浸渍比时，
与Ⅰ型相似，并没有出现滞后环，这表明活性炭以微孔为主，但随着H 3PO 4量的增加，部分微孔壁倒塌，使得活性炭孔径增大，中孔数量增加（Patnukao et al．，2008）．这些研究表明，在拓展一个新的原料作为活性炭基材时，必须建立合适的活性炭制备工
并结合市场需求考察活性炭得率、主要性能指艺，
标及活性炭品质随制备工艺的变化规律，为其真正应用做好系统铺垫．
活性炭的常见评价指标体系中，多以碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、焦糖脱色率三者或其组合作为工业品考察因子，三者能够发生吸附的最小孔径
1．5及大约2．8nm．基于此，分别为1．0、本文选取
我国东南沿海的优势物种之一铜藻（Sargassum Horneri ）为原材料，H 3PO 4为活化剂，以ZnCl 2、制备铜藻基活性炭，并分别考察原料粒度、升温速率、活浸渍比等因素的影响，寻求最佳工艺．同化温度、时，选取碘吸附值、焦糖脱色率、活性炭得率作为活
BET 等手段性炭综合评价指标体系，并利用SEM 、
吸附性能、进一步探讨不同活化剂在活性炭得率、
比表面积、孔径分布上造成的影响，对ZnCl 2法、H 3PO 4法所制备的铜藻基活性炭进行综合评价及表征．以期为大型海藻基活性炭的研究提供参考，同时也为海洋生态修复工程中大规模增养殖非食用性大型海藻后亟需的工业化利用进行前期准备．22．1
实验部分（Experimental Section ）
原料预处理及分析
铜藻原料于2011年4月采集于浙南温州海域，
8期曾淦宁等：高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化
2211
先用自来水洗涤去除盐分、杂质，接着用去离子水
在100ħ 下烘24h 至恒重．干燥洗涤数次后沥干，
380 830的铜藻再进行粉碎，筛选出106 180μm 、
μm 的颗粒．
H 、O 、N 、S ）采用德国铜藻主要元素组成（C 、
Vario EL cube CHNOS 元素分析仪进行分析．铜藻主半纤维素、木质素）分析：采用要生物组成（纤维素、
72%浓H 2SO 4水解法测定纤维素含量，HCl 水解法测定半纤维素含量，浓H 2SO 4法测定木质素含量（Ouensanga ，1989；熊素敏等，2005）．铜藻水分含量测定：取106 180μm 的颗粒2g ，在105ħ 下烘至恒重，失去质量占原样质量的百分数即为水分含量．铜藻灰分含量测定：取106 180μm 的颗粒2g ，在550ħ 下烘至恒重，剩余质量占原样质量的百分数即为灰分含量．采用德国耐驰公司TG209F3热重分析仪对铜藻进行热重分析，氩气作保护气，流量100mL ·min －1，·min －1的速度从25ħ 升至以10ħ 800ħ ．2．2
活性炭的准备2．2．1ZnCl 2活化法
按一定质量比（ZnCl 2/铜
30ħ ·min －1）升至活化温度（300 500ħ ），活化一定时间（1 3h ）．活化得到的样品用（95ʃ 5）ħ 的去离子水洗涤至pH 不变为止，然后将洗好的活性炭在100ħ 下烘24h 至恒重．2．3
活性炭的分析及表征
活性炭灰分含量的测定参照“GB /T12496．3—1999”木质活性炭灰分含量测定方法进行；碘吸附值的测定参照“GB /T12496．8—1999”木质活性炭碘吸附值测定方法进行；A 法焦糖脱色率（y A ）的测定参照“GB /T12496．9—1999”木质活性炭焦糖脱色率测定方法进行．
采用美国Micromeritics 公司ASAP2020自动吸附仪测定活性炭的比表面积和孔容积，比表面积由标准BET 法计算，孔容积由相对压力为0．99时的
Jdeoyner-氮吸附总量确定，孔径分布基于Brarret-Halenda （BJH ）理论确定．采用日本Hitachi 公司HitachiS-4700扫描电子显微镜观察活性炭的表面形貌和孔隙结构．33．1
结果与讨论（Results and discussion ）铜藻组成分析
藻=3/1 5/1）将一定量的ZnCl 2溶于20mL 去离子水中，再称取一定粒度的铜藻颗粒浸渍于ZnCl 2溶液中，常温搅拌浸渍2h．然后将浸渍混合物转移
·h －1的氮气保护下，至真空管式炉中，在流量120L ·min －1）升至活化温度以一定升温速率（10 30ħ
（400 600ħ ），活化一定时间（1 3h ）．活化得到·L －1的HCl 溶液煮沸30min ，的样品用1mol 继续用煮沸HCl 溶液洗涤数次，用（95ʃ 5）ħ 的去离子水洗涤至pH 不变为止，然后将洗好的活性炭在100ħ 下烘24h 至恒重．2．2．2
按一定质量比（H 3PO 4/铜
藻=3/1 5/1）取一定量的H 3PO 4，再称取一定粒度
H 3PO 4活化法
铜藻的元素组成和生物组成测定结果如表1所
H 、O 组成与稻壳（沈琦等，示，数据表明，铜藻的C 、2010）、2012）等木质纤维素材料类油菜杆（何永涛，
似．同时，铜藻的全纤维素（纤维素+半纤维素）含与陆地植物相比木质素含量较低（任量达到60%，
2009），小波等，可能更有利于微孔结构的生成（王2011）．煤基活性炭原料含氧量一般在10%洋等，
2009；Pietrzak et al．，2007；宋燕以下（Gong et al．，2002），等，与其相比，铜藻的含氧量高，炭化过程中CO 、CO 2等形态放以H 2O 、由于含氧官能团的断裂，
出的氧进一步提高了扩孔性能；同时由于含氧量高，热分解时易与氢化合生成水，所生成的焦油或
铜藻是较为理想其他胶质体也将相对较少．因此，的活性炭制备原料．
的铜藻颗粒浸渍于H 3PO 4中，常温搅拌浸渍2h．然
后将浸渍混合物转移至真空管式炉中，在流量120L ·h －1的氮气保护下以一定升温速率（10
表1
Table1
C 29．12%
H 3．83%
O 62．94%元素分析
N 2．96%
S 1．47%
铜藻的组成分析
生物组成
纤维素37．94%
半纤维素21．80%
木质素19．69%
水分5．50%
灰分12．10%
Elemental analysis ，biochemical content ，moisture and ash of Sargassum horneri
3．2热重分析
铜藻的热重分析曲线如图1所示，在DTG 曲线上可以找到4个明显的峰：第1个峰在84．4ħ 处，
对应水分的蒸发，损失质量约占6．5%；第2个峰在
2212
环境科学学报33
卷
330、400ħ （Ncibi et al．，2009），温度分别是290、
这也表明铜藻的裂解条件相对较为温和．当温度升至480ħ 以后，质量变化较小，因此，选择500ħ 左右的温度进行铜藻的炭化．3．3
铜藻颗粒对活化效果的影响以ZnCl 2作为活化剂，选取两种不同粒度的铜
藻颗粒，试验了6种不同的工艺条件（升温速率10 30ħ ·min －1，活化温度400 600ħ ，活化时间1 3h ，浸渍比3 5），所得活性炭产品的碘吸附值对比如表2所示．结果表明，铜藻粒度对活化的效果
图1
Fig．1
铜藻的热分析曲线
Thermal analysis curves of Sargassum Horneri
有很大影响，且在不同工艺条件下，影响程度有所不同．铜藻粒度较小，活性炭的碘吸附值较大．因为原料颗粒越小，原料与活化剂接触面积越大，活化越充分，从而形成的孔隙越多，碘吸附值越大．但原料颗粒过小，将给后续洗涤过程造成不便，因此，本文没有选取更小的颗粒进行尝试．综合考虑，实验选取106 180μm 粒度的铜藻颗粒．
222．7ħ 处，对应半纤维素的裂解，损失质量约占19．8%；第3个峰在271．1ħ 处，对应纤维素的裂
损失质量约占25．5%；第4个峰在365ħ 处，对解，
应木质素的裂解，损失质量约占10．3%．以上的实验结果与先前的一些研究有较好的吻合，Posidonia Oceanica （L ）纤维的半纤维素、纤维素、木质素裂解
表2
Table 2
编号123456
升温速率
/（ħ ·min －1）
[1**********]0
不同粒度铜藻制得活性炭的碘吸附值对比
·g －1）碘吸附值/（mg
380 830μm 557．64718．92607．19643．33405．17564．61
106 180μm 746．53805．44770．41805．34723．71611．26
Iodine value of activated carbon prepared from various sizes of Sargassum Horneri 活化温度
/ħ[***********]
活化时间
/h
212313
浸渍比554433
3．43．4．1
正交结果分析
最优工艺条件的确定通常而言，采用化学
法制备活性炭的过程中，升温速率、活化温度、活化
别用ZnCl 2和H 3PO 4作为活化剂，以活性炭得率、碘
A 法焦糖脱色率为考察指标，吸附值、建立三因素四
4
水平的正交试验方法，用L 9（3）正交表对活性炭制备工艺进行优化，具体工艺条件如表3所示，实验结
时间、浸渍比都是影响活性炭吸附性能的关键因
素．因此，本文选择以上4个条件作为考察因素，分
表3
Table 3
活化剂ZnCl 2
水平123
H 3PO 4
123
5所示．果及直观分析如表4、
铜藻正交实验因素水平
Factors and levels of orthogonal tests of Sargassum Horneri
升温速率A
·min －1）/（ħ
[1**********]0
活化温度B
/ħ
[***********]
活化时间C
/h
123123
浸渍比D
543543
8期曾淦宁等：高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化
2213
ZnCl 2作活化剂时，由表4可知，对于活性炭得
最优工艺条件为A 1B 2C 2D 2；对于碘吸附值，最优率，
表4
Table 4
编号123456789
工艺条件A 1B 1C 1D 1A 1B 2C 2D 2A 1B 3C 3D 3A 2B 1C 2D 3A 2B 2C 3D 1A 2B 3C 1D 2A 3B 1C 3D 2A 3B 2C 1D 3A 3B 3C 2D 1
ZnCl 2
活性炭得率26．2%40．2%29．4%29．2%29．2%29．4%28．6%30．6%31．8%
碘吸附值
/（mg ·g －1）537．8795．1741．4849．5844．7786．7681．3870．4880．3
工艺条件为A 3B 3C 2D 1；对于焦糖脱色率，最优工艺
条件为A 1B 3C 3D 3．
铜藻正交实验条件及结果
H 3PO 4
焦糖脱色率97．5%80．0%110．0%90．0%50．0%100．0%87．5%075．0%
活性炭得率33．2%46．6%35．8%36．4%57．0%46．4%38．8%43．2%45．4%
碘吸附值/（mg ·g －1）609．4326．5538．7545．7361．9432．6503．3397．2467．9
焦糖脱色率80．0%50．0%030．0%70．0%5．0%50．0%25．0%5．0%
Orthogonal test conditions and results of Sargassum Horneri
级差R 的大小可以反映该列所排因素选取的
水平变动对指标的影响，级差越大，说明该因素对ZnCl 2作活化剂时，指标的影响越大．由表5可知，对于活性炭得率，因素主次顺序为BCDA ；对于碘吸附值，因素主次顺序为BACD ；对于焦糖脱色率，因素主次顺序为BADC．由此可见，在用ZnCl 2作活化剂制备铜藻基活性炭的实验中，不同指标所对应的优方案不同，不同因素对不同指标的影响程度也不一优方案的确定就需要用综合平衡法确定，样．因此，
步骤如下．因素A ：对于活性炭得率、焦糖脱色率都是A 1好，对于碘吸附值A 2好，且碘吸附值、焦糖脱
表5
Table 5
指标活性炭得率
参数K 1K 2K 3R
碘吸附值/（mg ·g －1）
K 1K 2K 3R
焦糖脱色率
K 1K 2K 3R
A 95．8%87．8%91．0%4．8%2074．32480．82432．0406．52287．5%240．0%162．5%125．0%
B 84．0%100．0%90．6%16．0%2068．62510．22408．4441．57275．0%130．0%285．0%155．0%
ZnCl 2
C 86．2%101．2%87．2%15．0%2194．82525．02267．4330．12197．5%245．0%247．5%50．0%
A 都是第2主要因素，色率的指标重要性相当，综合
考虑选取A 1；因素B ：对于活性炭得率、碘吸附值都是B 2最好，对于焦糖脱色率是B 3好，且B 对3个指标都是最主要因素，综合考虑选取B 2；因素C ：对于3个指标，都是C 2最好，选取C 2；因素D ：对于活性
D 是处于第3位的炭得率、焦糖脱色率这两个指标，次要因素，且都是D 2好，对于碘吸附值D 3好，且是
处于末位的次要因素，综合考虑选取D 2．综合上述·min －1，优方案为A 1B 2C 2D 2，即升温速率10ħ 分析，
活化温度600ħ ，活化时间2h ，浸渍比4．
铜藻正交实验结果直观分析
H 3PO 4
D 87．2%98．2%89．2%11．0%2262．82263．12461．3198．56222．5%267．5%200．0%67．5%
A 115．6%139．8%127．4%24．2%1474．51340．21368．5134．30130．0%105．0%80．0%50．0%
B 108．4%146．8%127．6%38．4%1658．41085．71439．2572．70160．0%145．0%10．0%150．0%
C 122．8%128．4%131．6%8．8%1439．21340．21403．899．00110．0%85．0%120．0%35．0%
D 135．6%131．8%115．4%20．2%1439．21262．41481．6219．20155．0%105．0%55．0%100．0%
Analysis of orthogonal test results of Sargassum Horneri
H 3PO 4作活化剂时的最优方案确定也与上述方法类似．由表5可知，对于活性炭得率，最优工艺条件
2214
环境科学学报33卷
为A 2B 2C 3D 1，因素主次顺序为BADC ；对于碘吸附
最优工艺条件为A 1B 1C 1D 3，因素主次顺序为值，
BDAC ；对于焦糖脱色率，最优工艺条件为A 1B 2C 1D 1，因素主次顺序为BDAC．结果表明，各指标对应的优方案及受各因素的影响程度也略有不同，但比ZnCl 2的一致性高．采用综合平衡法确定最优方案的焦糖脱色率都是步骤如下．因素A ：对于碘吸附值、A 1好，对于活性炭得率A 2好，而碘吸附值、焦糖脱色率的指标重要性要高于活性炭得率，综合考虑选取A 1；因素B ：对于活性炭得率、焦糖脱色率都是B 2最好，对于碘吸附值B 1好，且B 对3个指标都是最主要因素，综合考虑选取B 2；因素C ：对于碘吸附值、糖脱色率都是C 1好，对于活性炭得率C 3好，而碘吸附、糖脱色率指标重要性均高于活性炭得率，综合考虑选取C 1；因素D ：对于活性炭得率、焦糖脱色率D 取都是D 1好，对于碘吸附值D 3好，但可以看出，
表6
Table 6
活化剂ZnCl 2H 3PO 4
升温速率
/（ħ ·min －1）
1010
D 1、D 3时碘吸附值相差较小，综合考虑选取D 1．综合优方案为A 1B 2C 1D 1，即升温速率10上述分析，
ħ ·min －1，活化温度600ħ ，活化时间1h ，浸渍比5．以上优方案是通过正交实验结果分析得到的，
但它是否是最优工艺条件还需要作进一步验证．采用上述的优方案进行铜藻基活性炭的制备，实验结果如表6所示．将ZnCl 2作活化剂时的优方案结果与正交表中最好的第6号实验A 2B 3C 1D 2对比可知，优
是真正的最佳工艺条件．将H 3PO 4作方案效果良好，
活化剂时优方案与正交表第1号实验A 1B 1C 1D 1结
果比较发现，第1号实验虽然活性炭得率较小，但碘吸附值远大于优方案，焦糖脱色率也较高，最优工艺条件应为第1号实验．造成这一情况的原因可能源自未考虑交互作用，这需进一步的研究，可能还有调高实验指标的潜力．
直观分析得到的优方案制备的活性炭结果
Results of activated carbon prepared at the optimal conditions obtained by visual analysis
活化温度/ħ600500
活化时间
/h
11
浸渍比45
活性炭得率30．0%67．6%
碘吸附值/（mg ·g －1）835．3361．9
焦糖脱色率110．0%65．0%
正交实验结果也表明，活性炭得率、碘吸附值
和焦糖脱色率指标之间并没有直接的联系．活性炭得率主要取决于原料的元素组成及高温活化过程中活性剂对炭体的侵蚀情况．活性炭的碘吸附值和焦糖脱色率主要受活化效果影响，一般来说，随其比表面积的增大而增大．但碘的相对分子质量为253．8，分子直径一般认为是0．49 0．53nm ，碘吸附值主要反映了活性炭的微孔多寡及对液相中小分子物质吸附的能力；A 法制备的焦糖分子含量较相对分子质量＞20000的组分占43．47%，广，
2000 20000的组分占16．92%，＜2000的组分占39. 62%，焦糖脱色率主要反映了活性炭的中孔和大孔的含量．如果将活性炭应用于水中大分子有机物污染的吸附，焦糖脱色率更具有代表性．因而，根据可以选择不同的工艺条件．活性炭的用途不同，
3．4．2最优工艺条件制备的活性炭的表征按照上述分析，以ZnCl 2为活化剂制备铜藻基活性炭，最·min －1，优工艺条件确定为：升温速率10ħ 活化温度600ħ ，活化时间2h ，浸渍比4；以H 3PO 4为活化·min ，最优工艺条件确定为：升温速率10ħ 活剂，
化温度500ħ ，活化时间1h ，浸渍比5．对上述两个
－1
最优工艺条件下制备的活性炭的相关性能进行了
表征．
从活性炭的扫描电镜分析结果（图2）可以看出，两种活性炭都有明显的表面形貌．ZnCl 2活化法制备的活性炭颗粒较小，与106 180μm 粒度的铜
表面具有丰富的空隙结构，并且藻原料较为接近，
这些孔隙都比较均匀，多为圆形．H 3PO 4活化法制备
的活性炭颗粒远大于铜藻原料粒度，表明活化后颗从而可能影响活化效果．从图粒大量聚集在一起，2d 也可以看出，H 3PO 4法制备的活性炭的孔隙较少，且孔径过小，难以用SEM 观察清楚．
活性炭在77K 下的N 2吸脱附等温线见图3．根
ZnCl 2据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC ）分类，法活性炭吸附呈现Ⅱ型等温吸附线，同时存在H 2型
说明活性炭有大量的中孔及一些微孔、大滞后环，
孔存在，并具有瓶状孔（口小腔大）结构．当活性炭
表面对N 2的作用力大于N 2分子之间的作用力，第一层吸附接近饱和后第二层才开始，于是等温线在较低p /p 0处出现拐点（A 点）．H 3PO 4法活性炭吸附
说明活性炭以微孔为主，同呈现Ⅰ型等温吸附线，
时也存在部分中孔．但H 3PO 4法活性炭最高N 2吸附
8期曾淦宁等：高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化
2215
3－1
量仅为200cm ·g ，远低于ZnCl 2法活性炭的15003
cm ·g －1，说明H 3PO 4活化效果较差，孔结构较少
．
图2
Fig．2
c．ZnCl 2活性法；b ，d．H 3PO 4活性法）最优工艺条件铜藻活性炭的扫描电镜图（a ，
SEM image of Sargassum Horneri －based activated carbon prepared at the optimal conditions （a ，c．ZnCl 2；b ，d．H 3PO 4
）
前一种活性炭要比后一种发达，这与上一节孔隙，
测定的碘吸附值吻合．从图4还可以看出，与H 3PO 4ZnCl 2法活性炭孔径大于5nm 的孔法活性炭相比，隙数量也较多，与之前中测定的焦糖脱色率也非常一致
．
图3Fig．3
最优工艺条件铜藻活性炭在77K 下的N 2吸脱附等温线Absorption and desorption isotherm of N 2at 77K of Sargassum Horneri －based activated carbon prepared at the optimal conditions
根据吸附等温线由BJH 方法计算的到孔径分
布见图4，可以看出，这两种活性炭的孔径分布曲线的形状虽然有一些差异，但总体上看非常类似．其特点是孔径分布的最大峰值都处于曲线最左侧，但ZnCl 2法活性炭峰值要远大于H 3PO 4法活性炭，这表示在活性炭中主导碘吸附的孔径在1．5nm 左右的
图4Fig．4
最优工艺条件制备的铜藻活性炭的孔径分布图
Pore size distribution of Sargassum Horneri -based activated carbon prepared at the optimal conditions
活性炭孔结构参数及灰分含量见表7．由表可
2216
环境科学学报33卷
ZnCl 2法活性炭以中孔为主，知，比表面积高达
23－12314. 58m ·g －1，总孔容也达到2．48m ·g ，灰分、H 3PO 4法制得活性炭不仅比表面积较小，相较而言，
灰分含量也很高，说明H 3PO 4可能并不太适合作铜藻制备活性炭的活化剂．
水分及亚甲基蓝值都达到了国家净水用活性炭的
一级品标准，是一种高比表面积、高性能的活性炭．
表7
Talbe 7
活化剂ZnCl 2H 3PO 4
最优工艺条件铜藻活性炭相关参数
The relevant parameters of Sargassum Horneri 、|based activated carbon prepared at the optimal conditions
总孔容
3
/（cm ·g －1）2．480．37
微孔孔容
3
/（cm ·g －1）0．250．12
平均孔径
/nm3．992．87
灰分0．31%12．32%
水分4．6%5．1%
亚甲基蓝吸附值/（mg ·g －1）
18075
比表面积
2/（m ·g －1）2314．58521．27
3．5讨论
以铜藻（Sargassum Horneri ）为原料，利用ZnCl 2表明铜藻是一种非常良好的大型海藻基活活性炭，
性炭原料（表8）．与其他同样以ZnCl 2活化法制备的活性炭相比，性能接近，表明铜藻基活性炭是陆地木质活性炭的潜力巨大的替代产品．
活化法制备的活性炭达到或接近木质活性炭国家一级品标准，比表面积更是远高于以海草及大型海
2－1
藻为原料所制备的比表面积为1000m ·g 左右的
表8
Table 8
at the optimal conditions
活性炭制备原料铜藻叶托马尾藻摩氏沙菜波喜荡草牧豆菊石榴种子
木质净水用活性炭一级品
ZnCl 2活化法制备的铜藻基活性炭与其他原料活性炭吸附性能和孔结构参数对比
Comparison of adsorption properties and porous texture parameters of ZnCl 2activated carbon derived from Sargassum Horneri and other biomass
碘吸附值/（mg ·g －1）835．31041962
285
5761000
135亚甲基蓝吸附值
/（mg ·g －1）
180
比表面积
2/（m ·g －1）2314．[**************]．05978．8
总孔容
3
/（cm ·g －1）2．480．5170．48110．360．563
焦糖脱色率110%
参考文献本研究
Aravindhan et al．，2009Aravindhan et al．，2009Uural et al．，2011Naeh et al．，2012Ucar et al．，2009GB /T13803．2—1999
ZnCl 2活化法制备的活性初步的实验结果表明，
炭以性酸表面官能团为主，其中各官能团的含量大FT-IR 结果也证明了小为：酚羟基＞内酯基＞羧基，
这些官能团的存在，进一步的HNO 3氧化改性实验
6+
同样表明，改性后其酸性官能团含量增加，对Cr
而言是更为理想的活化剂．
3）以铜藻为原料，ZnCl 2活化法制备活性炭的最·min －1，活化温度600佳工艺条件为：升温速率10ħ
ħ ，活化时间2h ，浸渍比4．在该条件下，可保证
2
30%的活性炭得率，g －1，比表面积2314．58m ·以中孔为主，所制备活性炭性能明显优于目前国际上同类报道；活性炭吸附能力较佳，是对目前国内活性炭原料来源的重要补充．
责任作者简介：艾宁（1977—）博士，副教授，主要从事化工过程强化和生物质能源工程等研究．
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吸附能力增强．但受已获取样品的数量所限，这些工作尚不系统，另文将进行探讨．4
结论（Conclusions ）
1）铜藻原料元素组成以C 、H 、O 为主，C 含量达到29．12%，全纤维素（纤维素+半纤维素）含量达到59．74%；热重分析则表明铜藻的炭化温度较低．以上结果证明铜藻是制备活性炭的理想原料．
2）以铜藻为原料，ZnCl 2活化法制备的活性炭吸附性能明显优于H 3PO 4活化法制备的活性炭，相较
8期曾淦宁等：高比表面积铜藻基活性炭的制备及工艺优化
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