锂离子电池用硅-碳复合负极材料

2003年第61卷第10期,1572～1576

化学学报

ACTACHIMICASINICA

Vol.61,2003No.10,1572～1576

锂离子电池用硅/碳复合负极材料

王保峰Ξ　　杨　军　　解晶莹　　王　可　　文钟晟　　喻献国

(中国科学院上海微系统与信息技术研究所　上海200050)

摘要　以聚氯乙烯(PVC)、纳米硅粉和小粒径的人造石墨为前驱物,利用高温热解反应,使纳米的硅和石墨微粒高度均匀地分散在PVC热解产生的碳中,形成一种新型硅碳复合嵌锂材料.电化学测试表明:该复合材料首次充放电效率约为

84%,可逆比容量700mAh・g-1左右,30次循环后容量维持在90%以上.另外,该复合材料充放电平台比目前锂离子电池广

泛采用的中间相碳微球(CMS)高0115V左右,这有助于提高电池的充电倍率性能和操作安全性.关键词　硅/碳复合材料,负极材料,锂离子电池,高容量,热解

Si/CCompositeNegativeElectrodeMaterialforLithiumIonBatteries

WANG,Bao2FengΞ　　YANG,Jun　　XIE,Jing2YingWANG,Ke　　WEN,Zhong2Sheng　　YU,Xian2Guo

(ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050)

Abstract　AnovelSi/Ccompositenegativeelectrodeforlithiumionbatterieswasobtainedbypyrolyzingthemixtureofpolyvinylchloride,nano2Sipowderandfineartificialgraphiteparticles.Nano2Siandfinegraphitearedispersedincarbonuniformly.Electrochemicaltestshowsthefirstcycleefficiencyofthecompositeisabout84%andthereversiblecapacityisabout700mAh・g-1.Thecapacityretentionatthe30thcycleismorethan90%.Inaddition,thecharge2dischargevoltageplateauofthecompositeshiftstowardpositivedirectionforabout0115VagainstthatofthecommercializedCMSnegativeelectrodematerial,whichisfavorableforenhancingthechargingrateandoperatingsafetyofthecell.

Keywords　Si/Ccomposite,anodematerials,lithiumionbattery,largecapacity,pyrolysis

　　石墨类负极材料由于其具有高的循环效率和良好的循环性能,已被广泛应用于锂离子电池的生产.但其储锂容量较低(理论比容量为372mAh・g-1

[1]

过程中存在锡的团聚现象[4,5].将合金颗粒尺寸减小到亚微

米、纳米尺度可以降低合金的相对体积效应;采用多相复合,如SnSbx,SnCux等合金,使锂的嵌脱分步进行;以及合适的充放电制度也能提高电极循环性能[6～9].另外,用碳类材料将硅锡等包覆起来或将锡等分散于材料的表面或内部也能够提高材料的稳定性[10～13],但总的来说这些材料容量衰减仍然较快或者不可逆容量很高,离实际应用有很大的距离.采用气相沉积可以在硅的表面包覆碳[14],提高材料的循环性,但该法对设备要求较高,难以得到性能均一的产品,不宜大规模生产.

本文利用高温热解PVC制备了一种新型的硅/碳复合材料,纳米硅和石墨微粒分散于热解碳中,测试表明该材料具有很高的容量和较好的循环稳定性.

),而且嵌锂电位过于接

近金属锂电位,在较高速率充电时有安全隐患,因此开发新型负极材料成为提高锂离子电池性能的关键.目前高容量负极材料的研究主要集中在Si,Sn,Sb,Al,Pb等能与Li电化学合金化的金属,该类合金负极的可逆嵌脱Li的量远远大于石墨(其中硅具有最高的理论插锂容量),但是由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和机械粉化,从而导致电极循环性能的衰退[2,3].

日本富士胶卷开发的无定型玻璃态氧化锡具有良好的循环稳定性,但它第一次循环不可逆容量较高,并且在循环

ΞE2mail:[email protected]

ReceivedDecember19,2002;revisedandacceptedJune26,2003.

国家“863”计划(No.2002AA323060)资助项目.

No.10王保峰等:锂离子电池用硅/碳复合负极材料1573

1　实验

1.1　材料制备

聚氯乙烯(PVC)溶于环氧丙烷得到具有一定粘度的液态混合物;将一定量的纳米硅粉末和小粒径的人造石墨粉(1～2μm,Aldrich)缓慢加入,同时用磁力搅拌器不停地搅拌;然后将混合物置于超声波清洁器中使其中的硅和石墨分散均匀,超声处理直到混合物中的溶剂挥发殆尽,将得到的均匀的固体转移到温度为100℃的烘箱内干燥,使溶剂完全挥发;干燥后的混合物移入密封石英管中,通入氩气保护,将石英管置于高温炉中,以5℃・min-1的速率升温到900℃,在900℃保温2h后自然冷却至室温.反应后的硅/碳复合材料(硅、石墨和PVC热解碳的质量分数分别为1916%,2914%和5110%)放入研钵中反复研细成粉末,收集通过200

m以上的粉体通过分步目标准筛的复合材料备用.粒径15μ

m的粉体由球磨技术制备.筛选获得,平均316μ

制备好的粉末用扫描电镜观察形貌及元素分布(JSM26700F),并做X射线衍射分析(D/max2550V).

1.2　电化学性能测试

按照质量比称取活性物质(86%),乙炔黑(6%),聚偏氟乙烯(8%)(PVdF)(PVdF为配好的0102g/mL的PVdF/NMP溶液),混合后搅拌4h并辅以超声波分散制成均匀的浆料.将浆料涂于预先准备好的厚约为200μm,直径为1215mm的泡沫镍上.涂好的极片放入温度为60～80℃的烘箱中烘干,烘干后取出压片,压力4MPa.然后再将极片放入120℃左右真空烘箱中干燥2h.最后将极片转移到手套箱中(O2

10-6,H2O

试仪.充放电制度为:充放电电流密度0125mA/cm2;充放电

电压0102～115V.其中充电对应为锂的脱出,放电对应锂的嵌入.循环伏安测试采用SolartrinSI1280测试.

复合材料第二和第五次循环后的结构变化通过XRD分析,第二及第五次循环,设置脱锂电位为2V,并恒压2V脱锂至电流密度减小到01025mA/cm2,以便于嵌入的锂完全脱出.

2　结果与讨论

碳类材料具有良好的导电性,并且在锂的嵌脱过程中体积变化很小,循环稳定,因此选用碳类材料作为硅的分散介质.图1是制备的硅/碳复合材料的扫描电镜二次电子照片(a)和背散射照片(b).从图1(a)可以看到,图的中间部分纳米硅(白色亮点,

比较复合材料及其前驱物的首次充放电容量和库仑效率(如表1)可知,硅是复合材料中主要的嵌锂活性体,其容量大部分来自于硅的嵌脱锂.另外复合材料的库仑效率

(8412%)比其前驱物都高,说明硅在首次循环中的不可逆容

量有了大幅的减少.这是因为将纳米硅分散埋于有弹性且体积效应小的碳母体中,不仅能减少整体电极的体积变化,有效地防止硅电极的机械破坏而引起的活性体失活,而且使电极的比表面积大为减小,降低了形成SEI膜所产生的不可逆容量损失

解液为1mol・L-1LiPF6/EC∶DMC(1∶1,V/V),为防止扣式电池内部接触不良,在负极端加入发泡镍片做填充物.

电化学性能测试采用美国Arbin多通道锂离子电池测

图1　复合材料的扫描电镜二次电子照片(a)和背散射照片(b)Figure1　SEMimage(a)andEBSimage(b)ofthecomposite

1574　　　　　　化学学报

表1　复合材料、PVC热解碳、人造石墨及纳米硅的首次充放电容量及库仑效率

Table1　Capacityandefficiencyofcomposite,carbon,graphiteandnano2Siatthefirstcycle

Vol.61,2003

Composite

Lithiuminsertioncapacity/(mAh・g-1)866Lithiumextractioncapacity/(mAh・g-1)729Coulombicefficiency/%

84.2

　　图2是复合材料第一、二、五和第十次循环的充放电曲

线.首次循环的放电(嵌锂)曲线电压平台低而平(电压平台约为0105V),与纯硅的嵌锂电压平台一致.对照各种前驱物的首次充放电曲线也可发现,硅是复合材料的主要嵌锂活性体,复合体的充放电曲线形状很大程度上秉承了硅的充放电曲线形状.第二次循环的放电曲线变得比较倾斜,电压平台比第一次升高了约0115V,在随后的循环中充放电曲线与第二循环基本一致.首次循环与随后循环的嵌锂曲线不一致说明材料相结构可能发生了变化.为此,利用XRD测试了复合材料及其在充放电过程中的结构变化.图3给出了复合材料循环前(a)、一个循环完全脱锂后(b)和五个循环脱锂后(c)的XRD图谱.由图3(a)可以看出,复合材料中的层状石墨在

2615°(2θ

)(d=3137)处有很强的衍射峰;硅的三强峰分别在2814°(2θ

)(d=3114),4713°(2θ)(d=1192)和5415°(2θ)(d=1164)出现;而PVC热解生成的碳没有衍射峰,这

说明它在复合材料中为无定形态.图3(b)表明复合材料中的硅经过一个循环后即成为无定形态,结合图3(c)可知这

种无定形结构在随后的循环中能保持不变,这不同于Sn[13]等合金在充放电过程中晶态结构不断衰减

图2　复合材料的充放电曲线

Figure2　Chargeanddischargeprofilesforthecomposite

图4呈现了复合材料和纳米硅的循环性能比较.复合材料的循环稳定性比硅电极好得多,稳定的可逆容量约为700

mAh・g-1.30次循环后的可逆容量(663mAh・g-1)相对于首次脱锂容量(729mAh・g-1)仍然保持90%以上.首次循环后,复合材料充放电效率迅速上升到98%以上,而单纯硅在前几个循环的效率(第二到第六次循效率为80%～90%)要低得多.显然,对于单纯的硅电极,

纳米硅活性粉末的比表面积

Nano2SiCarbonGraphite[***********]6071.4

83.4

76.5

图3　复合材料充放电前(a)、第一次循环脱锂后(b)以及第五次循环脱锂后(c)的XRD衍射图谱

Figure3　XRDpatternofcompositebeforecycling(a),afterlithiumextractionatthe1stcycle(b)andafterlithiumextractionatthe5thcycle(c

)

图4　复合材料和纳米硅的循环容量曲线

Figure4　Capacityuponcyclenumberforthecompositeandnano2Si

大,另外,硅的体积变化会破坏电极表面生成的SEI膜,在循环中不断有新的表面裸露,造成不可逆容量损失.复合材料中的硅被包于碳中,既可以防止纳米硅活性体的团聚,也有利于电极结构的稳定,并且大部分硅不直接与电解液接触,

相比之下电极性能有明显改善.但是,从图4也可看出,在约30次循环后,电极容量的衰减有加快的趋势,其原因有待于进一步的研究.

由图4还发现,在最初的几个循环中,电极容量逐渐增加.这是因为最初的循环中有少部分的活性物质没有被充分利用,随着充放电的进行,锂的扩散通道被打开,这部分活性物质被活化,从而容量有所升高.图5所示的循环伏安测试的结果也可以发现,前五个循环中,阳极峰和阴极峰都随循环次数的增加而增大,这说明材料逐渐活化.比较不同循环的循环伏安曲线可以发现,第一循环在017V左右有一较为扁平的还原峰,这是电解液的分解和材料表面形成固体电解质膜(SEI)造成的.另外,第一循环在0117V左右没有出峰,只有在0107V的还原峰,这主要是锂与晶态硅反应产生的.在第二个循环以后,0117V出现还原峰,这是锂与非晶态的硅反应产生的,这在充放电曲线上表现为放电平台的升高,与图2和图3的结果相一致

成的容量损失少,因而有较高的充放电效率,另外,机械粉碎得到的大颗粒相对于小颗粒来说,裸露在颗粒表面或脱落的硅相对比较少,大部分硅镶嵌于碳母体的内部,因此在循环

m的中比较稳定.颗粒较小的材料尤其是平均粒径为316μ试样,碳包硅的结构被破坏,大部分硅已经与碳分离,或露在颗粒的外表面,实际上它已近似于硅、石墨和热解碳的混合

物,因此它与纯硅电极的结果比较接近,表现为低的首次充放电效率和差的循环性能.根据以上分析可以推断:最理想的复合体结构是硅高度分散在碳载体中,碳应该是结构紧密且有一定弹性而不是疏松的多孔体,这样,不仅减小了材料的比表面积,还可以使膨胀的硅粒被牢牢地卡在碳母体中,保持住良好的导电性,并且在循环中还能防止硅颗粒因直接接触而团聚.如果复合材料中的硅有可动空间的话,由于硅碳的体积效应不一样,界面产生的机械应力会使硅碳脱开,使硅的导电性变差,利用率下降,最终导致容量衰减

图5　复合材料/电解液/锂片电池的循环伏安曲线(扫描速度0108mV・s-1)

Figure5　Cyclicvoltammogramcurvesofthecomposite/electrolyte/lithiumcellatscanrateof0108mV・s-1

图6　不同粒径复合材料的循环性能

Figure6　Cycleperformanceofcompositewithdifferentparticlesize

为了探索材料实际应用的可能性,将复合材料与目前锂离子电池中所广泛采用的中间相碳微球(CMS,上海杉杉科

技公司)的性能进行了对比(图7和图8).图7是复合材料和

CMS的第二次循环的充放电曲线.很明显,与CMS相比,复

表2和图6给出了不同粒径的复合材料的电化学性能.表2所列的不同粒径的复合材料首次嵌锂容量在850mAh・g-1左右,这说明粒径对材料的首次嵌锂影响不大,但首次脱锂容量和充放电效率差别相当明显:粒径越小,第一循环的充放电效率越低,平均粒径为50μm的粉末其效率(8412%)比平均粒径为316μm的粉末(6318%)高20%多,从循环稳定性来看(图6),大粒径也具有明显的优势.这主要是因为,大颗粒材料的比表面积小,在首次循环中由于形成SEI膜造

合材料的可逆比容量提高了一倍多.另外,复合材料的充放电平台比CMS有所升高(升高了0115V左右),并且曲线比较倾斜,这可以减轻或避免锂离子电池在大电流充电过程中金属锂在负极表面的沉积和锂枝晶生长,从而提高电池的安全性.从图8来看,复合材料的高倍率性能明显优于CMS.从高的比容量和优异的倍率性能来看,该复合材料有望用作目前各国都在积极开发的电动车电池.

表2　不同粒径复合材料的首次充放电容量及库仑效率

Table2　Capacityandefficiencyofcompositewithdifferentparticlesize

mCompositeparticlesize/μ

Lithiuminsertioncapacityatthefirstcycle/(mAh・g-1)

Lithiumextractioncapacityatthefirstcycle/(mAh・g-1)Coulombicefficiencyatthefirstcycle/%

5086672984.2

3685970381.8

1580659774.1

3.687655963.8

高温热解反应,制备了结构上为纳米尺寸的硅分布于碳中的

复合材料.电化学性能测试表明该材料相对纯硅负极的循环性能有了很大的提高,可逆容量达到700mAh・g-1,比目前锂离子电池中所广泛采用的中间相碳微球(CMS)高一倍多.并且,其充放电平台比CMS高0115V左右,有利于防止锂离子电池在大电流充电过程中负极表面锂枝晶的生长,提高电池的安全性和倍率性能.提高碳材料致密性,增强硅/碳界面的结合力将是进一步改善材料性能的一个有效途径.

图7　复合材料与CMS第二次循环的充放电曲线

Figure7　Thesecondcharge2dischargeprofilesforthecompositeandC

图8　不同倍率下复合材料和CMS的嵌锂容量曲线

Figure8　LithiuminsertioncapacityofthecompositeandCMSatdifferentdischargerate

虽然所制备的材料性能有较大的优势,但离实际应用仍

有一段距离,如何进一步提高材料的首次充放电效率特别是提高其长期的循环稳定性还需要更深入的研究工作.

3　结论

采用具有高储锂容量的硅和循环性能良好且体积效应小的石墨作为复合材料的主要成分,利用易于工业化生产的

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