纳米技术教材若干重要问题及答案

一、 绪论

1. 纳米尺度:在1nm至100nm(1nm=10-9m)范围内的几何尺度,这正是分子的尺寸。如果我们做一个纳米小球放在乒乓球上,在数量级比例上就相当于把乒乓球放在地球上。

2. 纳米科技将引发一场新的工业革命

纳米科技是未来信息技术和生物技术等各种学科深入发展的一个重要基础,它本身又可以形成一个很大的新兴产业。

第一次工业革命:18世纪60年代--19世纪中期(人类开始进入蒸汽时代) 第二次工业革命: 19世纪下半叶--20世纪初(人类开始进入电气时代) 第三次工业革命:时间不定,约在第二次世界大战之后。(人类进入科技时代,生物克隆技术的出现,航天科技的出现,欧美有称为21世纪系统与合成生物学将引发第三次工业革命,也即生物科技与产业革命)。

人类社会发展阶段技术与工具尺度单位的变化:厘米-毫米-

纳米

3. 自然界存在的纳米材料、结构

① .荷叶效应:荷叶的表面上有许多微小的乳突,平均大小约为10微米,平

均间距约12微米,而每个乳突是由许多直径为200纳米左右的突起组成

的。在“微米结构”上加上“纳米结构”,就在荷叶表面形成了密密麻麻

分布的无数“小山“,”小山“与”小山“间的”山谷“很窄,小的水滴

只能在”山头“间跑来跑去,钻不进荷叶内部,于是荷叶便有了疏水性

能。

莲花的叶面是由一层极细致的表面所组成,并非想象中的光滑。而此细

致的表面的结构与粗糙度达到微米至纳米尺寸的大小。叶面上布满细微的凸状物再加上表面所存在的蜡质,这使得在尺寸上远大于该结构的灰尘、雨水等降落在叶面上时,只能和叶面上凸状物形成点的接触。液滴在自身的表面张力作用下形成球状,藉由液滴在滚动中吸附灰尘,并滚出叶面,这样的能力胜过人类的任何清洁科技。 自然界的现象给了科学家无限的想象与创意。把透明疏油、疏水的纳米材料颗粒作成涂料涂刷在建筑物表面(例如 Ispo 公司),大楼不会被空气中的油污弄脏,镀在窗户玻璃表面上,玻璃也如同荷叶一般自净而永远透明。或将这种纳米颗粒放到纤维中,做成防尘的衣物,也许可省去不少洗衣的麻烦。

② “壁虎漫步”的奥秘就在于,壁虎的每只脚底部并非是吸盘,而是长着数百

万根极细的刚毛,每根刚毛末端又有更细的分支,其根部尺寸是微米级

的,端部能达到纳米的大小。这种精细结构,使得刚毛与物体表面分子间

的距离非常近,从而产生分子引力。虽然每根刚毛产生的力量微不足道,

但累积起来就很可观。 应用:纳米壁虎清洁机器人、纳米胶带。

③ 水面上自由行走的水黾

水黾腿部上有数千根按同一方向排列的多层微米尺寸的刚毛。这些像针一样的微米刚毛的表面上形成螺旋状纳米结构的构槽,吸附在构槽中的气泡形成气垫,这些气垫阻碍了水滴的浸润,宏观上表现出水黾腿的超疏水特性(超强的不沾水的特性)。正是这种超强的负载能力使得水黾在水面上行动自如,即使在狂风暴雨和急速流动的水流中也不会沉没。该研究成果将用于新型水上交通工具:

研究者认为,通过对水黾纳米刚毛的疏水性能研究,不仅可以探索到纳米刚毛对水表面张力、流体阻力的影响规律及水黾之所以能在水面上自由行走的内在原因,还可望在不远的将来设计出新型微型水上交通工具,如无舷船舶。

除此而外,该发现可用于新型防水纺织品的生产,甚至人类的水上行走都成为可能。

④ 不怕冷的北极熊

北极熊长期生活在北极,而且你在冰水中游泳也不怕冻伤,究其原因是其皮毛的保护作用,北极熊的皮毛是两层中空的纳米管组成 且层间有空隙,因空气的传热系数很低,就实现了保暖的功能,因此北极熊利用此结构长期生活在地球的最冷地带。

二、纳米材料与结构

1.按空间维度分类:零维、一维、二维。

零维:就是在三个维度上尺寸都处于纳米级别的。如纳米颗粒

一维:有两个维度上尺寸处于纳米级别。如纳米线,纳米带

二维:一个维度上尺寸处于纳米级别。如石墨烯

2.纳米材料的基本效应 ①小尺寸效应:当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,对于晶体其周期性的边界条件将被破坏,对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小,这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化,这称为小尺寸效应

我的理解是尺寸小了就会出现一些新的现象、新的特性。从理论层面讲主要是由于尺寸变小导致了比表面的急剧增大。由此很好地揭示了纳米材料良好的催化活性。

例如,铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电;绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。再譬如,高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利

用这些特性,可以高效率地将太阳能转变为热能、电能,此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。对于2nm的金粒子,在高分辨率显微镜下可观察到其形态在单晶与多重孪晶之间进行连续的变化,这与通常的熔化相变不同,而是小尺寸粒子所具有的熔化现象。对于纳米尺度的强磁性粒子,如Fe-Co合金,当粒子尺寸为单畴临界尺寸时,可具有非常高的矫顽力,可用于磁性信用卡、磁性钥匙等。由于小尺寸效应,一些金属纳米粒子的熔点远低于块状金属,例如,2nm的金粒子的熔点为600K,块状金为1337K,纳米银粉的熔点可降低至100摄氏度。

②表面效应:是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。

其实质就是小尺寸效应。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径变小,比表面积将会显著增大,说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。当尺寸小于 0.1微米时,其表面原子百分数激剧增长,甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米,这时的表面效应将不容忽略。

例如粒子直径为10纳米时,微粒包含4000个原子,表面原子占40%;粒子直径为1纳米时,微粒包含有30个原子,表面原子占99%。主要原因就在于直径减少,表面原子数量增多。再例如,粒子直径为10纳米和5纳米时,比表面积分别为90米2/克和180米2/克。因为表面原子数目增多,比表面积大,原子配位不足,表面原子的配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键,表面能高,因而导致这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但易引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化,同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。纳米材料由此具有了较高的化学活性,使得纳米材料的扩散系数大,大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径,如金属纳米粒子在空中会燃烧,无机纳米粒子会吸附气体等等。

③ 量子尺寸效应:当粒子尺寸降低到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。

④.宏观量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量,例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化,故称为宏观量子隧道效应。

3.纳米材料的应用

电子信息、生物医学、能源与环境、军事与航空航天、日常生活。

④航天航空:纳米倾斜功能材料

在航天用的氢氧发动机中,燃烧室的内表面需要耐高温,其外表面要与冷却剂接触。因此,内表面要用陶瓷制作,外表面则要用导热性良好的金属制作。但块状陶瓷和金属很难结合在一起。如果制作时在金属和陶瓷之间使其成分逐渐地连续变化,让金属和陶瓷“你中有我、我中有你”,最终便能结合在一起形成倾斜功能材料,它的意思是其中的成分变化像一个倾斜的梯子。当用金属和陶瓷纳米颗粒按其含量逐渐变化的要求混合后烧结成形时,就能达到燃烧室内侧耐高温、外侧有良好导热性的要求。

军事

②医疗上的应用

血液中红血球的大小为6 000~9 000 nm,而纳米粒子只有几个纳米大小,实际上比红血球小得多,因此它可以在血液中自由活动。如果把各种有治疗作用的纳米粒子注入到人体各个部位,便可以检查病变和进行治疗,其作用要比传统的打针、吃药的效果好。使用纳

米技术能使药品生产过程越来越精细,并在纳米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。纳米材料粒子将使药物在人体内的传输更为方便,用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液,就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。

③环保:能源

①电子信

⑤日常生活:防尘衣服、除菌、家居、涂料。。。

个人对纳米技术的看法:

纳米技术由于纳米材料的特殊特性因此具有了强大应用的可能,从课程的学习以及相关资料的搜索中,我们也清晰地看到,纳米技术的确在各个领域,如电子信息、生物医学、能源与环境、军事航空、日常生活等均已有相关实际运用,体现出了其强有力功能的发挥和带来的神奇效应,体现出纳米技术的远大前景。作为一项具有革命性质的新科学技术,纳米技术的研究和发展势必会引发起一场广泛的技术革新,极大地促进社会科学技术水平和生产力水平的提高,乃至社会意识的改变。虽然目前纳米技术还没有大规模应用,而且不少核心应用还处于实验室研究探索乃至理论验证阶段,但已经表现出其巨大的潜力,我们可以对此充满期待。

当然,我们也必须认识到纳米技术可能带来的某些潜在的危害性。纳米材料的特殊性质可以有应用的基础,也可能在对立面产生负面效应。由于纳米材料尺度达到了纳米级别,材料在这层次的特性既有利的一面,如利用纳米技术在生物医学上进行基因的靶向治疗等,但也可能出现弊的一面,因为纳米材料实在太小,可自由进出一些细胞,我们无法保证这些纳米颗粒没有毒性,无法保证这些颗粒不会与人体内的蛋白质作用而产生破坏性,因此我们也必须辩证地对待。以及还有人担心的纳米技术在军事上的应用会引起世界

的不安与动荡等等,的确也应给与思考。但是,我个人还是对纳米技术持乐观态度的。

对转基因技术的看法:

基因工程中应用最广泛的技术就是转基因技术,它可以克服物种之间的遗传屏障,按照人的意愿创造出自然界里原来没有的生命形态或者稀有物种,以满足人类的需求。

由于可以按照实际需求在基因层次上对现有进行改造或创造出新基因,因此转基因技术可以给人类在多领域带来福祉。如在农业方面,可以培育抗病虫害的农作物,利用植物生产疫苗,在医学方面,可以利用动物生产药物,用动物器官代替人类器官,乃至基因诊断和治疗等等,应该说,由于定向地进行操作,因此目的性实用性很强。但转基因技术也有其相应可能潜在的威胁,目前讨论得沸沸扬扬的转基因农作物就是一个集中体现,到目前为止,还不能完全确定转基因食品究竟有没有毒性,究竟会不会产生某些抗性甚至造成基因的污染等可能严重性问题,因此还是应该保持谨慎的态度。诚然,转基因技术的应用有利于解决人口众多而粮食产品相对不足这个重大的社会难题,但还是应该先保证其安全可靠性。所以进一步的更多的研究试验是必须的,并且在进行局部性试用时,应加强可控性以及实际作用性的探究。我们不能否认转基因技术的强大,我们在质疑的同时也要给与其发展空间,也许未来和时间会给出一个相对科学的判断,只是这个时间不要拖得太长。

三、纳米制备 纳米粒子的制备方法很多,可分为物理方法和化学方法 真空冷凝法

用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体,然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。 物理粉碎法

通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。 机械球磨法

采用球磨方法,控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。

化学方法: 气相沉积法

利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高,粒度分布窄。 沉淀法

把沉淀剂加入到盐溶液中反应后,将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行,但纯度低,颗粒半径大,适合制备氧化物。 水热合成法

高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成,再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高,分散性好、粒度易控制。 溶胶凝胶法

金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多,产物颗粒均一,过程易控制,适于氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物的制备。

微乳液法

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好,Ⅱ~Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

其中沉淀制备方法:直接沉淀、均匀沉淀、共沉淀、水解沉淀

四、碳纳米材料

1.石墨烯制备:氧化石墨还原法

氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中,例如浓硝酸和浓硫酸,然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶,再经过超声处理得到氧化石墨烯, 最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。

石墨本身是一种憎水性的物质,然而氧化过程导致形成了大量的结构缺陷,这些缺陷即使经1100 °C退火也不能完全消除,因此GO表面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团,是一种亲水性物质。由于这些官能团的存在,GO容易与其它试剂发生反应,得到改性的氧化石墨烯。同时GO层间距(0.7~1.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大,有利于其它物质分子的插层。制备GO 的办法一般有3 种:Standenmaier 法[9]、Brodie 法[10]和Hummers 法[11]。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨,形成石墨层间化合物,然后加入强氧化剂对其进行氧化。GO 还原的方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等。

Stankovich等[12,13]首次将鳞片石墨氧化并分散于水中,然后再用水合肼将其还原,在还原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹,避免团聚。由于PSS 与石墨烯之间有较强的非共价键作用( π−π堆积力),阻止了石墨烯片层的聚集,使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL),从而制备出了PSS包裹的改性氧化石墨单片。在此基础上,Stankovich等[7]制备出了具有低的渗滤值(约0.1 %体积分数)和优良的导电性能(0.1 S/m)的改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料。

这种方法环保、高效,成本较低,并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性,影响电子性质,因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。

应用:透明电极

工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡(ITO) ,由于铟元素在地球上的含量有限 ,价格昂贵 ,尤其是毒性很大 ,使它的应用受到限制。作为炭质材料的新星 ,石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化铟锡的替代材料 ,石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其商业化铺平了道路。Mullen 研究组 通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯 ,薄膜电阻为 900Ω,透光率为 70 %,薄膜被做成了染料太阳能电池的正极 ,太阳能电池的能量转化效率为 0.26 %. 2009 年 ,该研究组采用乙炔做还原气和碳源 ,采用高温还原方法制备了高电导率(1425S/cm)的石墨烯 ,为石墨烯作为导电玻璃的替代材料提供了可能。

2.富勒烯制备和应用  电弧法

一般将电弧室抽成高真空,然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极,电极阴极材料通常为光谱级石墨棒,阳极材料一般为石墨棒,通常在阳极电极中添加铢、镍、铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时,炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高炭富勒烯分子,它们存在于大量颗粒状烟灰中,沉积在反应器内壁上,收集烟灰提取。电弧法非常耗电、成本高,是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。 应用:

3.碳纳米管

制备:碳纳米管的合成技术主要有:电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等

1 电弧法:

利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。

T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电,首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结,D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴

极座连接,大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物,实现了SWNTs的大量制备。研究发现,铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。

近年来,人们除通过调节电流、电压,改变气压及流速,改变电极组成,改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外,还通过改变打弧介质,简化电弧装置。

综上所述,电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直,壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低,电弧放电过程难以控制,制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。

作为储氢材料的应用

作为能源的一种,氢气已经吸引了许多人的注意,它作为燃料使用时既不会污染空气也不会产生温室气体。然而,氢气使用的一大问题,即氢气的储存和运输问题还没有很好地解决。因此,许多专家都把怎样方便和廉价的储存氢气作为研究的重点。有研究发现,碳纳米管的表面特性决定着其与氢的相互作用,对碳纳米管表面的活化处理是储氢过程中至关重要的一个环节。在实验中,利用浓硝酸和NaOH溶液分别对碳纳米管进行了表面处理,极大地增加了比表面积和表面活性,有效地改善了储氢性能。

五、纳米检测和表征技术 1.扫描隧道显微镜

Scanning tunneling microscope 缩写为STM。它作为一种扫描探针显微术工具,扫描隧道显微镜可以让科学家观察和定位单个原子,它具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。此外,扫描隧道显微镜在低温下(4K)可以利用探针尖端精确操纵原子,因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。

STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质,在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景,被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一.

①工作原理。

扫描隧道显微镜的工作原理简单得出乎意料。就如同一根唱针扫过一张唱片,一根探针慢慢地通过要被分析的材料(针尖极为尖锐,仅仅由一个原子组成)。一个小小的电荷被放置在探针上,一股电流从探针流出,通过整个材料,到底层表面。当探针通过单个的原子,流过探针的电流量便有所不同,这些变化被记录下来。电流在流过一个原子的时候有涨有落,如此便极其细致地探出它的轮廓。在许多的流通后,通过绘出电流量的波动,人们可以得到组成一个网格结构的单个原子的美丽图片。

②工作模式。 恒高度模式:在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变;于是针尖与样品表面的局域距离将发生变化,隧道电流I的大小也随着发生变化;通过计算机记录隧道电流的变化,并转换成图像信号显示出来,即得到了STM显微图像。这种工作方式仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成)的情形。 从STM的工作原理可以看到:STM

工作的特点是利用针尖扫描样品表面,通过隧道电流获取显微图像,而不需要光源和透镜。这正是得名“扫描隧道显微镜”的原因。

恒电流模式:利用一套电子反馈线路控制隧道电流 I ,使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描,即是使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流 I 不变,针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变,因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动,高度的信息也就由此反映出来。这就是说,STM得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面,显微图象质量高,应用广泛。

2.原子力显微镜

原子力显微镜(Atomic Force Microscope ,AFM),一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定,另一端的微小针尖接近样品,这时它将与其相互作用,作用力将使得微悬臂

发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时,利用传感器检测这些变化,就可获得作用力分布信息,从而以纳米级分辨率获得表面结构信息。

①工作原理。

原子力显微镜的基本原理是:将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定,另一端有一微小的针尖,针尖与样品表面轻轻接触,由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力,通过在扫描时控制这种力的恒定,带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法,可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化,从而可以获得样品表面形貌的信息。下面,我们以激光检测原子力显微镜(Atomic Force Microscope Employing Laser Beam Deflection for Force Detection,Laser-AFM)——扫描探针显微镜家族中最常用的一种为例,来详细说明其工作原理。

如图1所示,二极管激光器(Laser Diode)发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂(Cantilever)背面,并从微悬臂背面反射到由光电二极管构成的光斑位置检测器

(Detector)。在样品扫描时,由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子间的相互作用力,微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏,反射光束也将随之偏移,因而,通过光电二极管检测光斑位置的变化,就能获得被测样品表面形貌的信息。

在系统检测成像全过程中,探针和被测样品间的距离始终保持在纳米(10e-9米)量级,距离太大不能获得样品表面的信息,距离太小会损伤探针和被测样品,反馈回路(Feedback)的作用就是在工作过程中,由探针得到探针-样品相互作用的强度,来改变加在样品扫描器垂直方向的电压,从而使样品伸缩,调节探针和被测样品间的距离,反过来控制探针-样品相互作用的强度,实现反馈控制。因此,反馈控制是本系统的核心工作机

制。本系统采用数字反馈控制回路,用户在控制软件的参数工具栏通过以参考电流、积分增益和比例增益几个参数的设置来对该反馈回路的特性进行控制。

工作模式:原子力显微镜的工作模式是以针尖与样品之间的作用力的形式来分类的。主要有以下3

接触模式

从概念上来理解,接触模式是AFM最直接的成像模式。正如名字所描述的那样,AFM 在整个扫描成像过程之中,探针针尖始终与样品表面保持紧密的接触,而相互作用力是排斥力。扫描时,悬臂施加在针尖上的力有可能破坏试样的表面结构,因此力的大小范围在10 - 10~10 - 6 N。若样品表面柔嫩而不能承受这样的力,便不宜选用接触模式对样品表面进行成像。

非接触模式

非接触模式探测试样表面时悬臂在距离试样表面上方5~10 nm 的距离处振荡。这时,样品与针尖之间的相互作用由范德华力控制,通常为10 - 12 N ,样品不会被破坏,而且针尖也不会被污染,特别适合于研究柔嫩物体的表面。这种操作模式的不利之处在于要在室温大气环境下实现这种模式十分困难。因为样品表面不可避免地会积聚薄薄的一层水,它会在样品与针尖之间搭起一小小的毛细桥,将针尖与表面吸在一起,从而增加尖端对表面的压力。

敲击模式

敲击模式介于接触模式和非接触模式之间,是一个杂化的概念。悬臂在试样表面上方以其共振频率振荡,针尖仅仅是周期性地短暂地接触/ 敲击样品表面。这就意味着针尖接触样品时所产生的侧向力被明显地减小了。因此当检测柔嫩的样品时,AFM的敲击模式是最好的选择之一。一旦AFM开始对样品进行成像扫描,装置随即将有关数据输入系统,如表面粗糙度、平均高度、峰谷峰顶之间的最大距离等,用于物体表面分析。同时,AFM 还可以完成力的测量工作,测量悬臂的弯曲程度来确定针尖与样品之间的作用力大小。 三种模式的比较

接触模式(Contact Mode):

优点:扫描速度快,是唯一能够获得“原子分辨率”图像的AFM垂直方向上有明显变化的质硬样品,有时更适于用Contact Mode扫描成像。

缺点:横向力影响图像质量。在空气中,因为样品表面吸附液层的毛细作用,使针尖与样品之间的粘着力很大。横向力与粘着力的合力导致图像空间分辨率降低,而且针尖刮擦样品会损坏软质样品(如生物样品,聚合体等)。

非接触模式(Non-Contact Mode):

优点:没有力作用于样品表面。

缺点:由于针尖与样品分离,横向分辨率低;为了避免接触吸附层而导致针尖胶粘,其扫描速度低于Tapping Mode和Contact Mode AFM。通常仅用于非常怕水的样品,吸附液层必须薄,如果太厚,针尖会陷入液层,引起反馈不稳,刮擦样品。由于上述缺点,on-contact Mode的使用受到限制。

轻敲模式(Tapping Mode):

优点:很好的消除了横向力的影响。降低了由吸附液层引起的力,图像分辨率高,适于观测软、易碎、或胶粘性样品,不会损伤其表面。

缺点:比Contact Mode AFM 的扫描速度慢。

特点:

优点: 相对于扫描电子显微镜,原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像,AFM提供真正的三维表面图。同时,AFM不需要对样品的任何特殊处理,如镀铜或碳,这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。第三,电子显微镜需要运行在高真空条件下,原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子,甚至活的生物组织。

缺点:和扫描电子显微镜(SEM)相比,AFM的缺点在于成像范围太小,速度慢,受探头的影响太大。原子力显微镜(Atomic Force Microscope)是继扫描隧道显微镜(Scanning

Tunneling Microscope)之后发明的一种具有原子级高分辨的新型仪器,可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测,或者直接进行纳米操纵;现已广泛应用于半导体、纳米功能材料、生物、化工、食品、医药研究和科研院所各种纳米相关学科的研究实验等领域中,成为纳米科学研究的基本工具。原子力显微镜与扫描隧道显微镜相比,由于能观测非导电样品,因此具有更为广泛的适用性。当前在科学研究和工业界广泛使用的扫描力显微镜(Scanning Force Microscope),其基础就是原子力显微镜。

应用:随着科学技术的发展,生命科学开始向定量科学方向发展。大部分实验的研究重点已经变成生物大分子,特别是核酸和蛋白质的结构及其相关功能的关系。因为AFM的工作范围很宽,可以在自然状态(空气或者液体)下对生物医学样品直接进行成像,分辨率也很高。因此,AFM已成为研究生物医学样品和生物大分子的重要工具之一。AFM应用主要包括三个方面:生物细胞的表面形态观测;生物大分子的结构及其他性质的观测研究;生物分子之间力谱曲线的观测。

AFM对生物细胞的表面形态观察

AFM可以用来对细胞进行形态学观察,并进行图像的分析。通过观察细胞表面形态和三维结构,可以获得细胞的表面积、厚度、宽度和体积等的量化参数等。例如,利用AFM可以对感染病毒后的细胞表面形态的改变、造骨细胞在加入底物(钴铬、钛、钛钒等)后细胞形态和细胞弹性的变化、GTP对胰腺外分泌细胞囊泡高度的影响进行研究。利用AFM还可以对自由基损伤的红细胞膜表面精细结构的研究,直接观察到自由基损伤,以及加女贞子保护作用后,对红细胞膜分子形态学的影响。

自组装:

被动观察到主动操纵

六、纳米生物医学

1.①:DNA芯片又叫做基因芯片(gene chip)或基因微阵列

(microarray),寡核酸芯片,或DNA微阵列,它是通过微阵列技术将高密度DNA片段阵列以一定的排列方式使其附着在玻璃、尼龙等材料上面。由于常用计算机硅芯片作为固相支持物,所以称为DNA芯片。

DNA芯片技术就是指在固相支持物上原位合成寡核苷酸或者直接将大量的DNA探针以显微打印的方式有序地固化于支持物表面,然后与标记的样品杂交,通过对杂交信号的检测分析,即可获得样品的遗传信息。是伴随“人类基因组计划”的研究进展而快速发展起来的一门高新技术。

通俗地说,基因芯片是通过微加工技术,将数以万计、乃至百万计的特定序列的DNA片段(基因探针)有规律地排列固定于2c㎡的硅片、玻片等支持物上,构成一个二维的DNA探针阵列,与电子计算机上的电子芯片十分相似所以被称为基因芯片。

②是一种生物形式的计算机。它是利用DNA(脱氧核糖核酸)建立的一种完整的信息技术形式,以编码的DNA序列(通常意义上计算机内存)为运算对象,通过分子生物学的运算操作以解决复杂的数学难题。 基本原理:我们知道,DNA分子是一条双螺旋的长链,上面布满了“珍珠”即核甘酸,其上拥有四种碱基,分别为:腺嘌呤(A)、鸟

嘌呤(G)、胞嘧啶(C)和胸腺嘧啶(T)。DNA分子通过这些核甘酸的不同排列,能够表达出生物体各种细胞拥有的大量信息。数学家、生物学家、化学家以及计算机专家从中得到启迪。他们利用DNA能够编码信息的特点,先合成具有特定序列的DNA分子,使它们代表要求解的问题,然后通过生物酶的作用(相当于加减乘除运算),使他们相互反应,形成各种组合,最后过滤掉非正确的组合而得到的编码分子序列就是正确答案。

2.生物导弹(靶向治疗)

靶向治疗,是在细胞分子水平上,针对已经明确的致癌位点(该位点可以是肿瘤细胞内部的一个蛋白分子,也可以是一个基因片段),来设计相应的治疗药物,药物进入体内会特异地选择致癌位点来相结合发生作用,使肿瘤细胞特异性死亡,而不会波及肿瘤周围的正常组织细胞,所以分子靶向治疗又被称为“生物导弹”。

“生物导弹”是免疫导向药物的形象称呼,它由单克隆抗体与药物、酶或放射性同位素配合而成,因带有单克隆抗体而能自动导向,在生物体内与特定目标细胞或组织结合,并由其携带的药物产生治疗作用。它正越来越广泛地在人类疑难疾病的诊断中,发挥其他常规药物无法达到的独特和卓越效能。

化学性靶向治疗:即分子靶向药物治疗 ②原理:单克隆抗体具有高度专一性,能够识别细胞表面抗原、各种受体、各种体液成分及细胞内和组织内的各种成分,能精确地瞄准和捕获靶细胞,特异性地与靶目标发生反应,因而有“生物导弹”之称。

③优缺点:

优点:

1、杂交瘤 对人体不会引起异种蛋白所致免疫反应。

2、分子较小易进入特定的细胞和组织。

3、 能根据需要设计特定成分的抗体。

4、 比较容易大量生产。

缺点:

杂交瘤是鼠来源的,因此产生的抗体也是鼠源的蛋白,对于人体而言是一种异种蛋白。

异种蛋白在人体内可能会引起免疫反应(哮喘、荨麻疹/风疹块,产生抗体等)或被排斥,有时会引起严重的致死性反应。

七、纳米光触媒 1.概念原理:纳米光触媒是指在光照下,自身不发生化学变化,却可以促进化学反应的物质,其功能就象光合作用中的叶绿素。锐钛型纳米TiO2是最主要的光触媒材料,当其吸收太阳光或其他光源中的能量后,粒子表面的电子被激活,逸离原来的轨道,同时表面生成带正电的空穴。逸出的电子具有强还原性,空穴则具有强氧化性,两者与空气中的水气反应后会生成活性氧和氢氧自由基。活性氧、氢氧自由基能将大部分有机物、污染物、臭气、细菌等氧化分解成无害的二氧化碳和水。

2.应用领域:纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术,广泛应用于室内空气净化、污水处理、涂料、化妆品、塑料、纺织品、陶瓷、玻璃、脱腥嗅、消毒杀菌等领域。例如:在养殖业可用来预防各种动物传播疫病;在纺织业可制作出多种功能纤维,如抗紫外线型、抗菌除臭型、远红外线反射型、拒水防污型等多功能的纺织产品;在油漆领域可制出着色很强的轿车金属闪光面漆和防锈漆;在涂料领域通过添加该产品可制出具有消毒杀菌和空气净化等功能的涂料产品。

3.光电解水。 TiO2属于N型半导体材料,具有能带结构,一般由填满电子的低能价带和空白的高能导带构成,价带和导带间存在禁带。TiO2的禁带宽度为3.2eV,当它吸收波长小于或等于387.5nm的光子后,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带,形成带负电的高活性电子ecb-。同时,在价带上产生带正电的空穴(hvb+),在电场作用下,电子与空穴分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的捕获电子能力,具有强氧化性,可将吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基。其反应机理可用下式表示:

TiO2+H2O→e-+h+

H++H2O→·OH+H+

H++OH-→·OH

O2+e-→·O2-

·O2-+H+→HO2·

2HO2·→O2+H2O2

H2O2+O2-→·OH+OH-+O2

·OH自由基的氧化能力很强,能将大多数有机污染物及部分无机污染物氧化降解为CO2,H2O等无害物质,且·OH对反应物无选择性,在光催化氧化中起着决定性作用。

一、 绪论

1. 纳米尺度:在1nm至100nm(1nm=10-9m)范围内的几何尺度,这正是分子的尺寸。如果我们做一个纳米小球放在乒乓球上,在数量级比例上就相当于把乒乓球放在地球上。

2. 纳米科技将引发一场新的工业革命

纳米科技是未来信息技术和生物技术等各种学科深入发展的一个重要基础,它本身又可以形成一个很大的新兴产业。

第一次工业革命:18世纪60年代--19世纪中期(人类开始进入蒸汽时代) 第二次工业革命: 19世纪下半叶--20世纪初(人类开始进入电气时代) 第三次工业革命:时间不定,约在第二次世界大战之后。(人类进入科技时代,生物克隆技术的出现,航天科技的出现,欧美有称为21世纪系统与合成生物学将引发第三次工业革命,也即生物科技与产业革命)。

人类社会发展阶段技术与工具尺度单位的变化:厘米-毫米-

纳米

3. 自然界存在的纳米材料、结构

① .荷叶效应:荷叶的表面上有许多微小的乳突,平均大小约为10微米,平

均间距约12微米,而每个乳突是由许多直径为200纳米左右的突起组成

的。在“微米结构”上加上“纳米结构”,就在荷叶表面形成了密密麻麻

分布的无数“小山“,”小山“与”小山“间的”山谷“很窄,小的水滴

只能在”山头“间跑来跑去,钻不进荷叶内部,于是荷叶便有了疏水性

能。

莲花的叶面是由一层极细致的表面所组成,并非想象中的光滑。而此细

致的表面的结构与粗糙度达到微米至纳米尺寸的大小。叶面上布满细微的凸状物再加上表面所存在的蜡质,这使得在尺寸上远大于该结构的灰尘、雨水等降落在叶面上时,只能和叶面上凸状物形成点的接触。液滴在自身的表面张力作用下形成球状,藉由液滴在滚动中吸附灰尘,并滚出叶面,这样的能力胜过人类的任何清洁科技。 自然界的现象给了科学家无限的想象与创意。把透明疏油、疏水的纳米材料颗粒作成涂料涂刷在建筑物表面(例如 Ispo 公司),大楼不会被空气中的油污弄脏,镀在窗户玻璃表面上,玻璃也如同荷叶一般自净而永远透明。或将这种纳米颗粒放到纤维中,做成防尘的衣物,也许可省去不少洗衣的麻烦。

② “壁虎漫步”的奥秘就在于,壁虎的每只脚底部并非是吸盘,而是长着数百

万根极细的刚毛,每根刚毛末端又有更细的分支,其根部尺寸是微米级

的,端部能达到纳米的大小。这种精细结构,使得刚毛与物体表面分子间

的距离非常近,从而产生分子引力。虽然每根刚毛产生的力量微不足道,

但累积起来就很可观。 应用:纳米壁虎清洁机器人、纳米胶带。

③ 水面上自由行走的水黾

水黾腿部上有数千根按同一方向排列的多层微米尺寸的刚毛。这些像针一样的微米刚毛的表面上形成螺旋状纳米结构的构槽,吸附在构槽中的气泡形成气垫,这些气垫阻碍了水滴的浸润,宏观上表现出水黾腿的超疏水特性(超强的不沾水的特性)。正是这种超强的负载能力使得水黾在水面上行动自如,即使在狂风暴雨和急速流动的水流中也不会沉没。该研究成果将用于新型水上交通工具:

研究者认为,通过对水黾纳米刚毛的疏水性能研究,不仅可以探索到纳米刚毛对水表面张力、流体阻力的影响规律及水黾之所以能在水面上自由行走的内在原因,还可望在不远的将来设计出新型微型水上交通工具,如无舷船舶。

除此而外,该发现可用于新型防水纺织品的生产,甚至人类的水上行走都成为可能。

④ 不怕冷的北极熊

北极熊长期生活在北极,而且你在冰水中游泳也不怕冻伤,究其原因是其皮毛的保护作用,北极熊的皮毛是两层中空的纳米管组成 且层间有空隙,因空气的传热系数很低,就实现了保暖的功能,因此北极熊利用此结构长期生活在地球的最冷地带。

二、纳米材料与结构

1.按空间维度分类:零维、一维、二维。

零维:就是在三个维度上尺寸都处于纳米级别的。如纳米颗粒

一维:有两个维度上尺寸处于纳米级别。如纳米线,纳米带

二维:一个维度上尺寸处于纳米级别。如石墨烯

2.纳米材料的基本效应 ①小尺寸效应:当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,对于晶体其周期性的边界条件将被破坏,对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小,这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化,这称为小尺寸效应

我的理解是尺寸小了就会出现一些新的现象、新的特性。从理论层面讲主要是由于尺寸变小导致了比表面的急剧增大。由此很好地揭示了纳米材料良好的催化活性。

例如,铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电;绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。再譬如,高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利

用这些特性,可以高效率地将太阳能转变为热能、电能,此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。对于2nm的金粒子,在高分辨率显微镜下可观察到其形态在单晶与多重孪晶之间进行连续的变化,这与通常的熔化相变不同,而是小尺寸粒子所具有的熔化现象。对于纳米尺度的强磁性粒子,如Fe-Co合金,当粒子尺寸为单畴临界尺寸时,可具有非常高的矫顽力,可用于磁性信用卡、磁性钥匙等。由于小尺寸效应,一些金属纳米粒子的熔点远低于块状金属,例如,2nm的金粒子的熔点为600K,块状金为1337K,纳米银粉的熔点可降低至100摄氏度。

②表面效应:是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。

其实质就是小尺寸效应。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径变小,比表面积将会显著增大,说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。当尺寸小于 0.1微米时,其表面原子百分数激剧增长,甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米,这时的表面效应将不容忽略。

例如粒子直径为10纳米时,微粒包含4000个原子,表面原子占40%;粒子直径为1纳米时,微粒包含有30个原子,表面原子占99%。主要原因就在于直径减少,表面原子数量增多。再例如,粒子直径为10纳米和5纳米时,比表面积分别为90米2/克和180米2/克。因为表面原子数目增多,比表面积大,原子配位不足,表面原子的配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键,表面能高,因而导致这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但易引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化,同时也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。纳米材料由此具有了较高的化学活性,使得纳米材料的扩散系数大,大量的界面为原子扩散提供了高密度的短程快扩散路径,如金属纳米粒子在空中会燃烧,无机纳米粒子会吸附气体等等。

③ 量子尺寸效应:当粒子尺寸降低到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。

④.宏观量子隧道效应:微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现一些宏观量,例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化,故称为宏观量子隧道效应。

3.纳米材料的应用

电子信息、生物医学、能源与环境、军事与航空航天、日常生活。

④航天航空:纳米倾斜功能材料

在航天用的氢氧发动机中,燃烧室的内表面需要耐高温,其外表面要与冷却剂接触。因此,内表面要用陶瓷制作,外表面则要用导热性良好的金属制作。但块状陶瓷和金属很难结合在一起。如果制作时在金属和陶瓷之间使其成分逐渐地连续变化,让金属和陶瓷“你中有我、我中有你”,最终便能结合在一起形成倾斜功能材料,它的意思是其中的成分变化像一个倾斜的梯子。当用金属和陶瓷纳米颗粒按其含量逐渐变化的要求混合后烧结成形时,就能达到燃烧室内侧耐高温、外侧有良好导热性的要求。

军事

②医疗上的应用

血液中红血球的大小为6 000~9 000 nm,而纳米粒子只有几个纳米大小,实际上比红血球小得多,因此它可以在血液中自由活动。如果把各种有治疗作用的纳米粒子注入到人体各个部位,便可以检查病变和进行治疗,其作用要比传统的打针、吃药的效果好。使用纳

米技术能使药品生产过程越来越精细,并在纳米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。纳米材料粒子将使药物在人体内的传输更为方便,用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液,就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。

③环保:能源

①电子信

⑤日常生活:防尘衣服、除菌、家居、涂料。。。

个人对纳米技术的看法:

纳米技术由于纳米材料的特殊特性因此具有了强大应用的可能,从课程的学习以及相关资料的搜索中,我们也清晰地看到,纳米技术的确在各个领域,如电子信息、生物医学、能源与环境、军事航空、日常生活等均已有相关实际运用,体现出了其强有力功能的发挥和带来的神奇效应,体现出纳米技术的远大前景。作为一项具有革命性质的新科学技术,纳米技术的研究和发展势必会引发起一场广泛的技术革新,极大地促进社会科学技术水平和生产力水平的提高,乃至社会意识的改变。虽然目前纳米技术还没有大规模应用,而且不少核心应用还处于实验室研究探索乃至理论验证阶段,但已经表现出其巨大的潜力,我们可以对此充满期待。

当然,我们也必须认识到纳米技术可能带来的某些潜在的危害性。纳米材料的特殊性质可以有应用的基础,也可能在对立面产生负面效应。由于纳米材料尺度达到了纳米级别,材料在这层次的特性既有利的一面,如利用纳米技术在生物医学上进行基因的靶向治疗等,但也可能出现弊的一面,因为纳米材料实在太小,可自由进出一些细胞,我们无法保证这些纳米颗粒没有毒性,无法保证这些颗粒不会与人体内的蛋白质作用而产生破坏性,因此我们也必须辩证地对待。以及还有人担心的纳米技术在军事上的应用会引起世界

的不安与动荡等等,的确也应给与思考。但是,我个人还是对纳米技术持乐观态度的。

对转基因技术的看法:

基因工程中应用最广泛的技术就是转基因技术,它可以克服物种之间的遗传屏障,按照人的意愿创造出自然界里原来没有的生命形态或者稀有物种,以满足人类的需求。

由于可以按照实际需求在基因层次上对现有进行改造或创造出新基因,因此转基因技术可以给人类在多领域带来福祉。如在农业方面,可以培育抗病虫害的农作物,利用植物生产疫苗,在医学方面,可以利用动物生产药物,用动物器官代替人类器官,乃至基因诊断和治疗等等,应该说,由于定向地进行操作,因此目的性实用性很强。但转基因技术也有其相应可能潜在的威胁,目前讨论得沸沸扬扬的转基因农作物就是一个集中体现,到目前为止,还不能完全确定转基因食品究竟有没有毒性,究竟会不会产生某些抗性甚至造成基因的污染等可能严重性问题,因此还是应该保持谨慎的态度。诚然,转基因技术的应用有利于解决人口众多而粮食产品相对不足这个重大的社会难题,但还是应该先保证其安全可靠性。所以进一步的更多的研究试验是必须的,并且在进行局部性试用时,应加强可控性以及实际作用性的探究。我们不能否认转基因技术的强大,我们在质疑的同时也要给与其发展空间,也许未来和时间会给出一个相对科学的判断,只是这个时间不要拖得太长。

三、纳米制备 纳米粒子的制备方法很多,可分为物理方法和化学方法 真空冷凝法

用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体,然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。 物理粉碎法

通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。 机械球磨法

采用球磨方法,控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低,但产品纯度低,颗粒分布不均匀。

化学方法: 气相沉积法

利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高,粒度分布窄。 沉淀法

把沉淀剂加入到盐溶液中反应后,将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行,但纯度低,颗粒半径大,适合制备氧化物。 水热合成法

高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成,再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高,分散性好、粒度易控制。 溶胶凝胶法

金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多,产物颗粒均一,过程易控制,适于氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物的制备。

微乳液法

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好,Ⅱ~Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

其中沉淀制备方法:直接沉淀、均匀沉淀、共沉淀、水解沉淀

四、碳纳米材料

1.石墨烯制备:氧化石墨还原法

氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中,例如浓硝酸和浓硫酸,然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶,再经过超声处理得到氧化石墨烯, 最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。

石墨本身是一种憎水性的物质,然而氧化过程导致形成了大量的结构缺陷,这些缺陷即使经1100 °C退火也不能完全消除,因此GO表面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团,是一种亲水性物质。由于这些官能团的存在,GO容易与其它试剂发生反应,得到改性的氧化石墨烯。同时GO层间距(0.7~1.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大,有利于其它物质分子的插层。制备GO 的办法一般有3 种:Standenmaier 法[9]、Brodie 法[10]和Hummers 法[11]。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨,形成石墨层间化合物,然后加入强氧化剂对其进行氧化。GO 还原的方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等。

Stankovich等[12,13]首次将鳞片石墨氧化并分散于水中,然后再用水合肼将其还原,在还原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹,避免团聚。由于PSS 与石墨烯之间有较强的非共价键作用( π−π堆积力),阻止了石墨烯片层的聚集,使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL),从而制备出了PSS包裹的改性氧化石墨单片。在此基础上,Stankovich等[7]制备出了具有低的渗滤值(约0.1 %体积分数)和优良的导电性能(0.1 S/m)的改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料。

这种方法环保、高效,成本较低,并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性,影响电子性质,因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。

应用:透明电极

工业上已经商业化的透明薄膜材料是氧化铟锡(ITO) ,由于铟元素在地球上的含量有限 ,价格昂贵 ,尤其是毒性很大 ,使它的应用受到限制。作为炭质材料的新星 ,石墨烯由于拥有低维度和在低密度的条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化铟锡的替代材料 ,石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其商业化铺平了道路。Mullen 研究组 通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯 ,薄膜电阻为 900Ω,透光率为 70 %,薄膜被做成了染料太阳能电池的正极 ,太阳能电池的能量转化效率为 0.26 %. 2009 年 ,该研究组采用乙炔做还原气和碳源 ,采用高温还原方法制备了高电导率(1425S/cm)的石墨烯 ,为石墨烯作为导电玻璃的替代材料提供了可能。

2.富勒烯制备和应用  电弧法

一般将电弧室抽成高真空,然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极,电极阴极材料通常为光谱级石墨棒,阳极材料一般为石墨棒,通常在阳极电极中添加铢、镍、铜或碳化钨等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时,炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成稳定的C60及高炭富勒烯分子,它们存在于大量颗粒状烟灰中,沉积在反应器内壁上,收集烟灰提取。电弧法非常耗电、成本高,是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。 应用:

3.碳纳米管

制备:碳纳米管的合成技术主要有:电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等

1 电弧法:

利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。

T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电,首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结,D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴

极座连接,大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物,实现了SWNTs的大量制备。研究发现,铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。

近年来,人们除通过调节电流、电压,改变气压及流速,改变电极组成,改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外,还通过改变打弧介质,简化电弧装置。

综上所述,电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直,壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低,电弧放电过程难以控制,制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。

作为储氢材料的应用

作为能源的一种,氢气已经吸引了许多人的注意,它作为燃料使用时既不会污染空气也不会产生温室气体。然而,氢气使用的一大问题,即氢气的储存和运输问题还没有很好地解决。因此,许多专家都把怎样方便和廉价的储存氢气作为研究的重点。有研究发现,碳纳米管的表面特性决定着其与氢的相互作用,对碳纳米管表面的活化处理是储氢过程中至关重要的一个环节。在实验中,利用浓硝酸和NaOH溶液分别对碳纳米管进行了表面处理,极大地增加了比表面积和表面活性,有效地改善了储氢性能。

五、纳米检测和表征技术 1.扫描隧道显微镜

Scanning tunneling microscope 缩写为STM。它作为一种扫描探针显微术工具,扫描隧道显微镜可以让科学家观察和定位单个原子,它具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。此外,扫描隧道显微镜在低温下(4K)可以利用探针尖端精确操纵原子,因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。

STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质,在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景,被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一.

①工作原理。

扫描隧道显微镜的工作原理简单得出乎意料。就如同一根唱针扫过一张唱片,一根探针慢慢地通过要被分析的材料(针尖极为尖锐,仅仅由一个原子组成)。一个小小的电荷被放置在探针上,一股电流从探针流出,通过整个材料,到底层表面。当探针通过单个的原子,流过探针的电流量便有所不同,这些变化被记录下来。电流在流过一个原子的时候有涨有落,如此便极其细致地探出它的轮廓。在许多的流通后,通过绘出电流量的波动,人们可以得到组成一个网格结构的单个原子的美丽图片。

②工作模式。 恒高度模式:在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变;于是针尖与样品表面的局域距离将发生变化,隧道电流I的大小也随着发生变化;通过计算机记录隧道电流的变化,并转换成图像信号显示出来,即得到了STM显微图像。这种工作方式仅适用于样品表面较平坦、且组成成分单一(如由同一种原子组成)的情形。 从STM的工作原理可以看到:STM

工作的特点是利用针尖扫描样品表面,通过隧道电流获取显微图像,而不需要光源和透镜。这正是得名“扫描隧道显微镜”的原因。

恒电流模式:利用一套电子反馈线路控制隧道电流 I ,使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描,即是使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流 I 不变,针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变,因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动,高度的信息也就由此反映出来。这就是说,STM得到了样品表面的三维立体信息。这种工作方式获取图象信息全面,显微图象质量高,应用广泛。

2.原子力显微镜

原子力显微镜(Atomic Force Microscope ,AFM),一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定,另一端的微小针尖接近样品,这时它将与其相互作用,作用力将使得微悬臂

发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时,利用传感器检测这些变化,就可获得作用力分布信息,从而以纳米级分辨率获得表面结构信息。

①工作原理。

原子力显微镜的基本原理是:将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定,另一端有一微小的针尖,针尖与样品表面轻轻接触,由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力,通过在扫描时控制这种力的恒定,带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法,可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化,从而可以获得样品表面形貌的信息。下面,我们以激光检测原子力显微镜(Atomic Force Microscope Employing Laser Beam Deflection for Force Detection,Laser-AFM)——扫描探针显微镜家族中最常用的一种为例,来详细说明其工作原理。

如图1所示,二极管激光器(Laser Diode)发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂(Cantilever)背面,并从微悬臂背面反射到由光电二极管构成的光斑位置检测器

(Detector)。在样品扫描时,由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子间的相互作用力,微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏,反射光束也将随之偏移,因而,通过光电二极管检测光斑位置的变化,就能获得被测样品表面形貌的信息。

在系统检测成像全过程中,探针和被测样品间的距离始终保持在纳米(10e-9米)量级,距离太大不能获得样品表面的信息,距离太小会损伤探针和被测样品,反馈回路(Feedback)的作用就是在工作过程中,由探针得到探针-样品相互作用的强度,来改变加在样品扫描器垂直方向的电压,从而使样品伸缩,调节探针和被测样品间的距离,反过来控制探针-样品相互作用的强度,实现反馈控制。因此,反馈控制是本系统的核心工作机

制。本系统采用数字反馈控制回路,用户在控制软件的参数工具栏通过以参考电流、积分增益和比例增益几个参数的设置来对该反馈回路的特性进行控制。

工作模式:原子力显微镜的工作模式是以针尖与样品之间的作用力的形式来分类的。主要有以下3

接触模式

从概念上来理解,接触模式是AFM最直接的成像模式。正如名字所描述的那样,AFM 在整个扫描成像过程之中,探针针尖始终与样品表面保持紧密的接触,而相互作用力是排斥力。扫描时,悬臂施加在针尖上的力有可能破坏试样的表面结构,因此力的大小范围在10 - 10~10 - 6 N。若样品表面柔嫩而不能承受这样的力,便不宜选用接触模式对样品表面进行成像。

非接触模式

非接触模式探测试样表面时悬臂在距离试样表面上方5~10 nm 的距离处振荡。这时,样品与针尖之间的相互作用由范德华力控制,通常为10 - 12 N ,样品不会被破坏,而且针尖也不会被污染,特别适合于研究柔嫩物体的表面。这种操作模式的不利之处在于要在室温大气环境下实现这种模式十分困难。因为样品表面不可避免地会积聚薄薄的一层水,它会在样品与针尖之间搭起一小小的毛细桥,将针尖与表面吸在一起,从而增加尖端对表面的压力。

敲击模式

敲击模式介于接触模式和非接触模式之间,是一个杂化的概念。悬臂在试样表面上方以其共振频率振荡,针尖仅仅是周期性地短暂地接触/ 敲击样品表面。这就意味着针尖接触样品时所产生的侧向力被明显地减小了。因此当检测柔嫩的样品时,AFM的敲击模式是最好的选择之一。一旦AFM开始对样品进行成像扫描,装置随即将有关数据输入系统,如表面粗糙度、平均高度、峰谷峰顶之间的最大距离等,用于物体表面分析。同时,AFM 还可以完成力的测量工作,测量悬臂的弯曲程度来确定针尖与样品之间的作用力大小。 三种模式的比较

接触模式(Contact Mode):

优点:扫描速度快,是唯一能够获得“原子分辨率”图像的AFM垂直方向上有明显变化的质硬样品,有时更适于用Contact Mode扫描成像。

缺点:横向力影响图像质量。在空气中,因为样品表面吸附液层的毛细作用,使针尖与样品之间的粘着力很大。横向力与粘着力的合力导致图像空间分辨率降低,而且针尖刮擦样品会损坏软质样品(如生物样品,聚合体等)。

非接触模式(Non-Contact Mode):

优点:没有力作用于样品表面。

缺点:由于针尖与样品分离,横向分辨率低;为了避免接触吸附层而导致针尖胶粘,其扫描速度低于Tapping Mode和Contact Mode AFM。通常仅用于非常怕水的样品,吸附液层必须薄,如果太厚,针尖会陷入液层,引起反馈不稳,刮擦样品。由于上述缺点,on-contact Mode的使用受到限制。

轻敲模式(Tapping Mode):

优点:很好的消除了横向力的影响。降低了由吸附液层引起的力,图像分辨率高,适于观测软、易碎、或胶粘性样品,不会损伤其表面。

缺点:比Contact Mode AFM 的扫描速度慢。

特点:

优点: 相对于扫描电子显微镜,原子力显微镜具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像,AFM提供真正的三维表面图。同时,AFM不需要对样品的任何特殊处理,如镀铜或碳,这种处理对样品会造成不可逆转的伤害。第三,电子显微镜需要运行在高真空条件下,原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子,甚至活的生物组织。

缺点:和扫描电子显微镜(SEM)相比,AFM的缺点在于成像范围太小,速度慢,受探头的影响太大。原子力显微镜(Atomic Force Microscope)是继扫描隧道显微镜(Scanning

Tunneling Microscope)之后发明的一种具有原子级高分辨的新型仪器,可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测,或者直接进行纳米操纵;现已广泛应用于半导体、纳米功能材料、生物、化工、食品、医药研究和科研院所各种纳米相关学科的研究实验等领域中,成为纳米科学研究的基本工具。原子力显微镜与扫描隧道显微镜相比,由于能观测非导电样品,因此具有更为广泛的适用性。当前在科学研究和工业界广泛使用的扫描力显微镜(Scanning Force Microscope),其基础就是原子力显微镜。

应用:随着科学技术的发展,生命科学开始向定量科学方向发展。大部分实验的研究重点已经变成生物大分子,特别是核酸和蛋白质的结构及其相关功能的关系。因为AFM的工作范围很宽,可以在自然状态(空气或者液体)下对生物医学样品直接进行成像,分辨率也很高。因此,AFM已成为研究生物医学样品和生物大分子的重要工具之一。AFM应用主要包括三个方面:生物细胞的表面形态观测;生物大分子的结构及其他性质的观测研究;生物分子之间力谱曲线的观测。

AFM对生物细胞的表面形态观察

AFM可以用来对细胞进行形态学观察,并进行图像的分析。通过观察细胞表面形态和三维结构,可以获得细胞的表面积、厚度、宽度和体积等的量化参数等。例如,利用AFM可以对感染病毒后的细胞表面形态的改变、造骨细胞在加入底物(钴铬、钛、钛钒等)后细胞形态和细胞弹性的变化、GTP对胰腺外分泌细胞囊泡高度的影响进行研究。利用AFM还可以对自由基损伤的红细胞膜表面精细结构的研究,直接观察到自由基损伤,以及加女贞子保护作用后,对红细胞膜分子形态学的影响。

自组装:

被动观察到主动操纵

六、纳米生物医学

1.①:DNA芯片又叫做基因芯片(gene chip)或基因微阵列

(microarray),寡核酸芯片,或DNA微阵列,它是通过微阵列技术将高密度DNA片段阵列以一定的排列方式使其附着在玻璃、尼龙等材料上面。由于常用计算机硅芯片作为固相支持物,所以称为DNA芯片。

DNA芯片技术就是指在固相支持物上原位合成寡核苷酸或者直接将大量的DNA探针以显微打印的方式有序地固化于支持物表面,然后与标记的样品杂交,通过对杂交信号的检测分析,即可获得样品的遗传信息。是伴随“人类基因组计划”的研究进展而快速发展起来的一门高新技术。

通俗地说,基因芯片是通过微加工技术,将数以万计、乃至百万计的特定序列的DNA片段(基因探针)有规律地排列固定于2c㎡的硅片、玻片等支持物上,构成一个二维的DNA探针阵列,与电子计算机上的电子芯片十分相似所以被称为基因芯片。

②是一种生物形式的计算机。它是利用DNA(脱氧核糖核酸)建立的一种完整的信息技术形式,以编码的DNA序列(通常意义上计算机内存)为运算对象,通过分子生物学的运算操作以解决复杂的数学难题。 基本原理:我们知道,DNA分子是一条双螺旋的长链,上面布满了“珍珠”即核甘酸,其上拥有四种碱基,分别为:腺嘌呤(A)、鸟

嘌呤(G)、胞嘧啶(C)和胸腺嘧啶(T)。DNA分子通过这些核甘酸的不同排列,能够表达出生物体各种细胞拥有的大量信息。数学家、生物学家、化学家以及计算机专家从中得到启迪。他们利用DNA能够编码信息的特点,先合成具有特定序列的DNA分子,使它们代表要求解的问题,然后通过生物酶的作用(相当于加减乘除运算),使他们相互反应,形成各种组合,最后过滤掉非正确的组合而得到的编码分子序列就是正确答案。

2.生物导弹(靶向治疗)

靶向治疗,是在细胞分子水平上,针对已经明确的致癌位点(该位点可以是肿瘤细胞内部的一个蛋白分子,也可以是一个基因片段),来设计相应的治疗药物,药物进入体内会特异地选择致癌位点来相结合发生作用,使肿瘤细胞特异性死亡,而不会波及肿瘤周围的正常组织细胞,所以分子靶向治疗又被称为“生物导弹”。

“生物导弹”是免疫导向药物的形象称呼,它由单克隆抗体与药物、酶或放射性同位素配合而成,因带有单克隆抗体而能自动导向,在生物体内与特定目标细胞或组织结合,并由其携带的药物产生治疗作用。它正越来越广泛地在人类疑难疾病的诊断中,发挥其他常规药物无法达到的独特和卓越效能。

化学性靶向治疗:即分子靶向药物治疗 ②原理:单克隆抗体具有高度专一性,能够识别细胞表面抗原、各种受体、各种体液成分及细胞内和组织内的各种成分,能精确地瞄准和捕获靶细胞,特异性地与靶目标发生反应,因而有“生物导弹”之称。

③优缺点:

优点:

1、杂交瘤 对人体不会引起异种蛋白所致免疫反应。

2、分子较小易进入特定的细胞和组织。

3、 能根据需要设计特定成分的抗体。

4、 比较容易大量生产。

缺点:

杂交瘤是鼠来源的,因此产生的抗体也是鼠源的蛋白,对于人体而言是一种异种蛋白。

异种蛋白在人体内可能会引起免疫反应(哮喘、荨麻疹/风疹块,产生抗体等)或被排斥,有时会引起严重的致死性反应。

七、纳米光触媒 1.概念原理:纳米光触媒是指在光照下,自身不发生化学变化,却可以促进化学反应的物质,其功能就象光合作用中的叶绿素。锐钛型纳米TiO2是最主要的光触媒材料,当其吸收太阳光或其他光源中的能量后,粒子表面的电子被激活,逸离原来的轨道,同时表面生成带正电的空穴。逸出的电子具有强还原性,空穴则具有强氧化性,两者与空气中的水气反应后会生成活性氧和氢氧自由基。活性氧、氢氧自由基能将大部分有机物、污染物、臭气、细菌等氧化分解成无害的二氧化碳和水。

2.应用领域:纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术,广泛应用于室内空气净化、污水处理、涂料、化妆品、塑料、纺织品、陶瓷、玻璃、脱腥嗅、消毒杀菌等领域。例如:在养殖业可用来预防各种动物传播疫病;在纺织业可制作出多种功能纤维,如抗紫外线型、抗菌除臭型、远红外线反射型、拒水防污型等多功能的纺织产品;在油漆领域可制出着色很强的轿车金属闪光面漆和防锈漆;在涂料领域通过添加该产品可制出具有消毒杀菌和空气净化等功能的涂料产品。

3.光电解水。 TiO2属于N型半导体材料,具有能带结构,一般由填满电子的低能价带和空白的高能导带构成,价带和导带间存在禁带。TiO2的禁带宽度为3.2eV,当它吸收波长小于或等于387.5nm的光子后,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带,形成带负电的高活性电子ecb-。同时,在价带上产生带正电的空穴(hvb+),在电场作用下,电子与空穴分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的捕获电子能力,具有强氧化性,可将吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基。其反应机理可用下式表示:

TiO2+H2O→e-+h+

H++H2O→·OH+H+

H++OH-→·OH

O2+e-→·O2-

·O2-+H+→HO2·

2HO2·→O2+H2O2

H2O2+O2-→·OH+OH-+O2

·OH自由基的氧化能力很强,能将大多数有机污染物及部分无机污染物氧化降解为CO2,H2O等无害物质,且·OH对反应物无选择性,在光催化氧化中起着决定性作用。


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