工业循环水处理知识
第一部分 工业循环冷却水结垢腐蚀的成因、
工业循环冷却水结垢腐蚀的成因、
处理理论及方法
一、水质的简单分类：
1、水的成分：水中杂质的组成分为阳离子和阴离子。
阳离子分为两大类：Ca2+ 、Mg2+和 K+、Na+
阴离子也分为两大类：1）OH-、CO32-、HCO3-等称为 M 碱度；
2）Cl-、 SO42-、NO3-等
2、水的类型：根据水中阴阳离子的配合不同，可组成不同类型的水质；（主要是硬度和碱度的配合）
硬度用 H 来表示，碱度用 M 来表示。
1）H
2）H>M 称为非碳酸盐型水
3）M>H 称为负硬水(高 K+、Na+，低 Ca2+、Mg2+)
4）M=H 称为中性盐水
可用下图来表示：
3、水的 PH 值同碱度的关系
PH>10 M= OH-+CO32-+HCO3-
10>PH>8.3 M= CO32-+HCO3-
8.3>PH>4.5 M= HCO3-
4、M（总）碱度和 P（分）碱度的关系：
P=0 HCO3-
2P
2P=M CO32- =M
2P>M CO32- =2(M—P) OH- = 2P-M
P=M OH-
如： 我们测得水的碱度， 碱度为 5mmol/L， P 碱度为 1 mmol/L， M 那么水中 CO32- 含量为 2mmol/L， HCO3- 含量为 5-2mmol/L= 3mmol/L。
5、 PH 值同结垢倾向的关系：
虽然循环水中的 Ca2+、Mg2+盐的析出是受补充水的水质和浓缩倍数而决定的，但 PH 值可改变碳酸盐碱度的形式和数量，因此循环冷却水 的结垢倾向是可由 PH 值来调整的。
溶于水的 Ca（HCO3）2 和 CaCO3 有如下平衡关系：
Ca(HCO3)2 ←→2HCO3-＋Ca2+
↑↓ ＋
2H+ ＋CO32-
↑↓
CaCO3
Ca(HCO3)2 在水中溶解度很大， 20℃时为 16.6g/100mlH2O，而CaCO3 在 25℃时只有 1.79 g/100mlH2O,极易沉淀。从以上平衡关系来看，H+ 起着第二平衡的作用。如水中加酸，H+增加(PH 值下降)，反应式向左上方进行，CO32-减少。
试验证明:无论水中所含 CO32- 、HCO3-的多少，水滴在空气中降落 1.5～2s 时间后，水中的 CO2 的含量几乎全部散失，剩余 CO2 的含量只 与温度有关。如循环冷却水的温度达到 50℃,则无 CO2 存在.因此水中 的 Ca2+、Mg2+的重碳酸盐全部转化为碳酸盐。
二、 水垢的种类及成因：
1、 碳酸钙：碳酸钙是工业循环冷却水中最常见的水垢，平常称之为硬垢，它主要来自补充水的溶解盐（主要是 Ca(HCO3)2） ， 而 在循环冷却水的运行中受热分解成 CO2 和 CaCO3， CaCO3 又是一 种难溶性化合物，它的溶度积是
2.8×10-9，而且其溶解度随温 度升高而降低，这是形成硬垢的主要成份。
2、 磷酸钙:
结果 PO43-与 Ca2+生 磷羧酸产物排出，尽量避免产生磷酸钙垢；形成垢下腐蚀。
3、 硅酸:这是由于水中的 SiO2 量过高，加上水的硬度较高，生成非常难处理的硅酸钙(镁)硬垢， 因此， 通常限制冷却水中 SiO2 的含量在 150-170mg/L 之间，但当水中 Mg2+大于 40mg/L 时，即 使冷却水中 SiO2含量
[Mg(以 CaCO3 计)]·[SiO2]=15000－35000mg/L
4、 硫酸钙：硫酸钙在 98℃以下是稳定的二水化合物，其溶解度比碳酸钙大 40 倍以上，在 37℃以下，随温度升高而溶解度增大，但在 37℃以上则相反，随温度升高而降低，一般水中不会生成硫酸钙垢。但硫酸根浓度过大时也会产生硫酸钙垢，而且会促进腐蚀。特别在循环水场，如果排污量不够，浓缩倍数超设计范围，硫酸盐浓度过大，极易造成碳钢材质出现穿孔腐蚀。
三、 水垢的形成条件：
当冷却水中某盐类的离子物质的量浓度乘积大于溶度积时，为过饱和溶液，过饱和时，就会发生水垢沉积，达到过饱和主要有以下因素造成：
1、排污量减少，浓缩倍数的提高。
2、系统温度升高，使部分难溶性盐溶解度下降，形成垢盐析出沉积。
3、由于碳酸氢盐是一种不稳定的盐类，其在换热器表面受热会分解成为碳酸盐和 CO2，而 CaCO3 溶解度很低，达不到 Ca(HCO3)2 万分之一，因而很容易在换热器表面形成 CaCO3垢。
四、 水垢的处理、理论方法及各种药剂的性质
1、溶性、微溶性盐析出与过饱和区 难溶式微溶性盐显示不是刚达到饱和浓度就开始析出沉积，而是 要超过溶度积若干倍后才开始沉积。刚达到饱和与开
始沉积的浓度区 域称之为“过饱和区”或“介稳区” 。对这种“介稳区”有两中解释： 一种解释是：晶核一方面不断的增长，一方面又不断的溶解，至到晶核长到10um以上才有结晶析出；另一种解释是：水中难溶盐和微溶盐含量少，不易发生碰撞，虽然水中已产生了≥10um 的晶核，但由于碰撞机会少，就难以形成较大的晶体，晶体就不会沉积。但如果难 溶盐或微溶盐超过“介稳区”时，晶体就会迅速从水中析出，产生大量的沉积物。
2、影响“介稳区”的因素 影响“介稳区”大小的因素很多：
① 盐类的溶解度过低，介稳区越宽；
② 温度低时介稳区宽，温度高时介稳区窄；
③ 水中杂质多，使介稳区变窄，结晶析出快；
④ 在水中投加水质稳定剂的目的就是使介稳区变宽。
水稳剂能稳定或干扰晶体增长，或使晶体结构变形，使晶体变得 疏松膨胀，易被水冲走或已结晶的颗粒处于分散状态，这就相对地增大了致垢物的溶解度，使其不易析出沉淀。
五、结垢趋势的判断：
CaCO3 是循环冷却水中最常见，危害最大的水垢，但 CaCO3 膜对金属又有一定的保护作用，所以冷却水中 CaCO3 含量过低又会使金属腐蚀，根据 CaCO3 的溶解平衡计算 CaCO3 的饱和 PH 值（PHS）来判断循环冷却水结垢或腐蚀倾向的方法有以下几种：
1、饱和指数：又称朗格利尔指数。
PH－PHS=0.5－2.5 稳定
PH－PHS
PH－PHS>2.5 结垢
2、稳定指数：又称雷兹纳指数
雷兹纳提出经验公式 S=2PHS—PH 来代替饱和指数，
S
3.7
S=6.0 稳定
6.0
S>7.5 严重腐蚀
3、临界 PH 值（PHe）结垢指数：
Phe是CaCO3 实际开始沉淀时的 PH 值，由实验测得 PHe 考虑了过饱和的因素，因此PHe高于PHs，
一般 PHe=PHs＋（1.7－2.0）
PH-PHe>0 结垢
PH-PHe=0 稳定
PH-PHe
普氏指数: PSI= 2PHs-PHe
PSI>6 结垢
PSI=6 稳定
PSI
4、极限碳酸盐硬度：极限碳酸盐硬度是循环冷却水不产生碳酸盐 沉淀时最大的碳酸盐硬度值，此值由试验求得。
5、不加水处理剂极限碳酸盐硬度判断方法：
1）经过定量滤纸过滤后的硬度不再增加，而有所降低；
2）由Cl-酸的浓缩倍数同Ca2+算得浓缩倍数比值不再是1，而升高5～10%；
3）出现酚碱(p)PH 值升高到 8.3～8.4;
4）过滤后水的 M 比未过滤的水样低 0.05mmol/l;
PHe=1.4651gM+7.03 M－总碱度 mmol/l
PHs 简易试验方法:取 100mlH20,加 10gCaCO3 粉末(AR),摇晃 5 分 钟,于室温下静止放置 24 小时,测得 PH 值就是 PHs。
六、阻垢机理：
阻垢剂是能够控制水中污垢沉积的化学药剂，在循环水中加入少量的阻垢剂就可以避免和减轻结垢程度，甚至使已附着的垢物剥离，也能在一定程度上控制设备的腐蚀，一般认为阻垢剂的阻垢机理如下：
1、晶体畸变：由于阻垢剂有鳌合能力，因而对无机垢的结晶形成 了干扰，使晶格发生歪曲，成为不规则的晶体，这就是晶格畸变作用，如水解聚马来本酸酐（HPMA）它能使硬垢变成无定型的软垢，使晶体变为球状松散的软垢，在水中易被水冲走，不易附着在换热器上造成传热效率降低。
2、络合增溶：某些阻垢剂能夺取水中的 Ca2+、Mg2+形成稳定的络合物如 HEDP、ATMP，这样实际降低了水中的 Ca2+、Mg2+的浓度，即减少了 Ca2+与 CO32-结合成 CaCO3 的机会，也就是说相当于提高了循环水中 Ca2+、Mg2+的允许浓度，相对增加了水中 Ca2+、Mg2+盐的溶解度， 可以使更多的 CaCO3 稳定在水中。
3、凝聚与分散作用：阴离子阻垢剂（如 PAA、多元共聚物等）在水中所离解的负离子能够吸附成垢盐的微晶粒子，首先使微晶粒子成双电层，并进而吸附在负离子的分子链上，使微晶带负电荷，由于分子链上多个微晶粒带有相同的电荷，彼此相斥，不能结成大晶粒，使成垢盐难以在金属传热面上形成垢层，阴 离子阻垢剂的负离子对微晶即有凝聚作用，又能将其分散在整个水系统中，稳定地悬浮在水中，实际上是减少了水中晶核的数目，也就减少了微晶碰撞、长大、析出的机会，使水中容纳更多的成垢盐。
七、腐蚀问题
一般的说法腐蚀的定义是材料（通常是金属）和它所存在的环境之间的化学或电化学反应而引起材料的破坏及其性质的恶化变质叫腐蚀。根据反应机理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀，根据形式可分为均匀腐蚀和局部腐蚀。
所谓腐蚀，即金属和它所存在的环境之间的化学或电化学反应而引起金属的破坏现象。
阳极反应是铁的溶解过程： 2Fe→2Fe2++4e
阴极是氧的还原反应： O2+2H2O+4e→4OH-
在冷却水系统中，主要是吸氧腐蚀引起金属的破坏。阳极反应在敞开式循环冷却水系统中引起的危害，除了使系统的输水管线、水冷设备的寿命减少及损害等直接的损失之外，还有由于腐蚀造成泄漏而引起工艺介质的污染或造成计划外的停车事故。另外由于腐蚀产生的锈瘤，也会引起水冷器传热效率下降或管线阻碍。一般在冷却水系统中，如不使用化学处理方法，碳钢的腐蚀速率平均在70～150mg/dm2•day 范围之内，但发生点蚀的部位腐蚀速度可达到平均腐蚀率的2～10倍。
影响腐蚀速度的因素
1、溶解氧的浓度
随浓度增大，腐蚀率增加；但当达到一定极限时，高氧会使氧化物成为钝化膜，降低腐蚀速度。
2、PH值
PH在4～10时，腐蚀由扩散过程控制腐蚀速度与PH关系不大，当PH小于4时，氧化膜被溶解，金属表面与酸性溶液接触，产生两个去极化作用。 氧的去极化 O2+4H++4e→2H2O
氢的去极化 2H++2e→H2
故电化学腐蚀加强，腐蚀速度加快。PH在10～13时，碳钢表面PH值升高，氧的钝化临界浓度降低到6ppm，生成r-Fe2O3而钝化腐蚀速度下降。PH＞13时，钝化膜被溶解，生成可溶性络合物铁酸钠（NaFeO2）和亚铁酸钠（Na2FeO2）腐蚀速度又上升。
3、温度及热负荷
通常随着温度升高，腐蚀速度增加。温度升高增加了反应速度和扩散速度，在氧浓度一定时，温度每升高30℃腐蚀速度就增大一倍。对敞开式循环水而言温度在80℃以内，温度升高加快腐蚀，80℃以上腐蚀速度才开始下降。
4、流速
不加缓蚀剂水流速度对腐蚀速度影响较大，水的流动状态强烈的影响着氧的扩散速度。水的流速大，使氧的极限扩散电流密度增大，腐蚀速度增大，在层流区内腐蚀速度随流速增加而缓慢上升。当流速达到V临时，从层流转为湍流，开始时，腐蚀速度会剧增。对加有缓蚀剂的系统，流速有着不同的作用，水的流速在一定范围内(如在1米/秒左右)会对缓蚀有利，流速增加，缓蚀剂容易到达金属表面，可冲走污泥防止局部垢下腐蚀，水的流速应尽可能大一些，壳程水冷器在0.5米/秒以上为好，管程在1米/秒左右。
5、含盐量
随着盐类浓度增加，水的电导率增大，腐蚀速度上升。
6、阴离子
水中阴离子的存在，会加速腐蚀速度，氯离子的存在会对不锈钢引起点蚀或应力腐蚀的破裂。在增加金属溶解速度方面，不同离子有着不同的影响，其顺序为NO3-
7、悬浮物。
水中悬浮固体的增加会加大腐蚀速度。悬浮物的沉淀还会引起沉积物下的氧浓差电池腐蚀，使局部腐蚀加快，悬浮物沉积还会阻碍缓蚀剂到达金属表面，从而影响缓蚀剂的缓蚀效果。浊度应控制在10PPm以内。
8、微生物
冷却水中的微生物，特别是一些能产生粘泥的微生物在金属表面沉积，引起垢下腐蚀。同时一些微生物的新陈代谢过程也参与了电化学过程，促使腐蚀加速。
9、腐蚀性溶解气体
硫化氢等气体的溶解会促进碳钢腐蚀，氨的溶解会形成铜氨络合离子，促进铜的腐蚀，二氧化碳的溶解，会增加阴极氢去极化作用，加速腐蚀过程。
10、 金属材料
金属材料的不均匀性会使金属的各表面部分的电极电位值不同而产生电位差引起腐蚀，金属材料的组分不同也影响到其耐蚀性。
11、 金属表面状态
金属表面光洁度也影响到金属腐蚀速度，不光滑的表面比磨光的金属表面容易腐蚀。
八、缓蚀剂的缓蚀机理
缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜，它可以由缓蚀剂的相互作用形成，也可以由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成，沉淀膜比氧化膜要厚，一般有几百到一千埃。沉淀膜电阻大，并能使金属和腐蚀介质隔离，因而起到抑制腐蚀作用。该型缓蚀剂，多数是有机缓蚀剂，它们都是具有N、S、O等官能团的极性化合物，能吸附在金属表面上。它们之所以能起缓蚀作用是因为在分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团定向吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面扩散。从而达到缓蚀作用。冷却水中的常见腐蚀类型
1.均匀腐蚀(又称全面腐蚀) 2.垢下腐蚀
3.电偶腐蚀 4.缝隙腐蚀
5.点蚀(有称孔蚀) 6.应力腐蚀破坏
7.汽蚀 8.磨损腐蚀
9.微生物腐蚀
九、腐蚀趋势的判断：
腐蚀指数我们一般采用 RL（Larson-Skolol）指数（HG/T 160-91） ：
RL=[CI-]＋[SO42-]/[M] 式中单位均为 mg/L
LI 〉0.5 时，水质呈明显腐蚀性。
LI〈 0.1 时，水质可能不产生腐蚀。
第二部分：结垢和腐蚀对设备运行的影响
用水质稳定剂进行循环水处理时，如果排污不足则阻缓蚀阻垢能力下降，管材水面在结水垢时容易产生脱锌或点蚀，有的阻垢剂即使水的PH值提高到接近 9，同样会产生腐蚀。用酸中和处理方法防垢时，多数情况下酸的加入量无法准确控制， 经常使循环水短时呈酸性反应，使管线易脱膜，使用寿命缩短。单纯用 H2SO4来调 PH 值控制碱度时,应控制循环水的 PH 值=7.5±5 内,SO42- 在 800mg/l 之内,否则容易造成基础设施腐蚀。 水中贝介类大生物在循环水内存活，既引起腐蚀也引起冲蚀。管线脱锌常见腐蚀现象。脱锌分为栓状脱梓与层状脱锌：
1、栓状脱锌特点是在水侧产生直径约 2mm 的圆形腐蚀斑点，其上有灰白色或带淡绿色腐蚀产物，其下是红色的圆环状腐蚀痕迹或斑点。当腐蚀发展到一定程度时，水的含盐量超过 400mg/L将产生栓状脱锌失效。当冷却水的 PH 过高过低时， 如超过 9 和低于 6.5 也可产生栓状脱锌。
2、层状脱锌有两种情况，一是腐蚀速度小于 0.01mm/a，它不影响使用寿命， 二是腐蚀速度超过 1mm/a， 甚至可超过 10mm/a， 危害极大， 层状脱锌是均匀腐蚀。它发生在水的含盐 量过高(如：海水)水质污染和 PH 过低的情况下。
一般来说，腐蚀与水质有如下关系： 当使用含盐量较高、硬度、碱度都较低的水为冷却水时（如河水） 容易产生层状脱锌。 当使用硬度较高的碱性水（高碱高硬）为冷却水时，容易发生栓状脱锌。当使用硬度较高、碱度较小的水作为冷却水时，易出现点蚀。
第三部分：日常运行中的水质监测与控制
1、监测与控制的项目：长期的实践和试验研究告诉我们，循环冷却水系统中的腐蚀，结垢和微生物的生长与冷却水的化学组成和物理化学性质有着密切的关系。 如循环水系统正常运行的 PH 值在 7－9.2 之间， 如果加酸过多，PH 值降至
（1） 循环冷却水运行的 PH 值的控制： 循环冷却水运行时的 PH 值通常 被控制在 7.0－9.2 之间，PH=7.0－9.2 范围的水大体上属中性 或弱碱性的范围，一般地讲，在上述 PH 值范围内，冷却水的腐蚀随 PH 值上升而下降，当前循环冷却水的处理方案多数是弱碱处理。
（2）悬浮物与浊度：循环冷却水中的悬浮物通常由砂子、尘埃、淤泥、粘土、腐蚀产物和微生物组成，容易在换热器的水室和壳程一侧的折流板下部，形成淤泥从而影响换热器的冷却效果和造成垢下腐蚀。在一般情况下，应控制循环冷却水的悬浮物或浊度不大于20mg/l， 当使用板式，翅片管式或螺旋板式换热器时，悬浮物或浊度不应大于10 mg/l。
（3）盐量高：含盐量是指冷却水中溶解盐类的总浓度，含盐量是衡量水质好坏的一个重要指标，单位 mg/l。 含盐量可用电导率表示，因水中溶解盐绝大部分都是强电解质，它们在淡水中全部电离成离子，所以可以用离子的导电能力（电导率） 的大小来判断水中含盐量的多少，电导率同含盐量的关系是（25℃），
LgIDS=1.006Lgk-0.125 (适用于 IDS=500-5000 mg/l)
式中： IDS 为含盐量 （mg/L） K 为电导率（u s/cm）
含盐量高的水中，Cl-和 SO42-的含量往往较高，因而水的腐蚀性较高。 含盐量高的水中， 如Ca2+、Mg2+和 HCO3-含量较高，则水的结垢倾向增大， 因此应控制冷却水中的含盐量在 400mg/l 以下，但也要根据投加水处理剂的性能效果而定。
（4）碱度：冷却水的碱度分为总碱（M）度和酚酞碱度（P） ，M 碱度又称为甲基橙碱度，M 碱度是表征循环冷却水中产生碳酸盐垢的成垢阴离子数量和结垢倾向的一个重要参数， 控制值一般根据所投加药剂的品种配方及工况条件来决定。
（5） 硫酸根浓度：SO42- 也是一种腐蚀性离子，硫酸根还是腐蚀性细菌 —硫酸盐还原菌生命活动中不可缺少的物质。 硫酸根还可以与水 中的钙离子生成硫酸钙垢，因此需要对它进行监测，控制，控制 水中 SO42-+ Cl-
（7）铜离子的控制： 控制循环冷却水中铜离子不宜大于 0.1 mg/l， (特别是电
力系统对此要严加控制)一般控制在 50u g/L 以下。
（8）总铁（Fe2+、Fe3+）的控制：循环水中总铁的浓度作为估计钢铁设备的腐蚀情况的好坏，循环水中总铁浓度为0.1-0.2 mg/L 时为正常，总铁浓度为 0.5-1.0mg/L 时为过高，而总铁浓度>1mg/L 时为腐蚀的信 号，设计规范中要求，循环水中总铁含量一般不宜大于0.5mg/L。
（9） 浓缩倍数的控制：提高浓缩倍数可以降低补水量、节约用水，提高浓缩倍数可降低用药量，减少水处理成本，但提高浓缩倍数又会增加循环冷却水结垢和腐蚀的倾向，因此根据水质状况，运行条件及水处理剂性能，控制一定的浓缩倍数是十分重要的；因为实验表明，在浓缩倍数小于2倍时，容易出现腐蚀，也不利于节水，而当浓缩倍数超过6倍时，节水的效果已经极小，反而腐蚀和结垢速率呈现出几何倍数增长，一般情况下，4倍以上浓缩倍数的使用水稳剂的量3倍浓缩倍数的一倍，因此浓缩倍数的确定要考虑到综合效益，控制数值要根据试验而定。日常操作过程中应按补水量和排污量之比进行控制；实际操作只需根据蒸发量控制排污阀流量（排污阀带水流量表）即可。
计算公式： ① 补水量（m3/h）=蒸发量＋泄损量＋排污量
4.187进/出水口温差循环水量(m3/h) ② 蒸发量（m/h）= 24013
蒸发量（m3/h） ③ 排污量（m/h）= 确定的浓缩倍数-13
注意：排污要求是连续的，只有这样才能稳定控制住浓缩倍数，以及其它水质指标的稳定。如果采用间断式排污方式，会造成各项控制指标超范围的频繁波动，这种排污方式只在特殊情况下采用；在这种情况下，水稳剂的加剂量必须保持规定的加剂量，否则会出现意想不到的后果。
（10）钙离子的控制：循环冷却水中Ca2+的控制量要根据模拟试验中而得的碳酸盐硬度值来控制，所用的水处理剂不同，控制指标也不同。
2、循环冷却水运行数据超标处理措施(在不超过浓缩倍数情况下)：
1）碱度、PH 值超标：
① 加适量的 H2SO4 进行处理。
② 加大排污，增加补水量。
2）铜离子超标：补加铜缓蚀剂。
3）总铁超标：（出现腐蚀）
①增加除氧剂；
②增加缓蚀阻垢剂量；
③若是垢下腐蚀增加杀菌灭藻剂， 粘泥剥离剂。.
4）出现结垢倾向：
①适量的加 H2SO4 进行处理；
②适当降低冷却水的 PH 值进行不停机清洗；
③降低浓缩倍数。
3、加药方式
大中型循环水系统应采用连续加药的方式。 即将缓蚀剂和阻垢剂配成一定浓度的溶液，以计量泵连续地加入水池。并根据水中药量的分析数据调整加量。连续加药的药剂浓度稳定，波动范围小。化学处理 要求保证最低剂量的药剂浓度。
连续加药时的最低剂量与最高剂量相差少，因而药剂的利用率高，效果好。小型循环水系统如无条件，也可采用间断加药，即每班或每日加 1~2 次，可采取定时定量的加药方式。采用间断排污时，应在排污之后加药。加药量按补水量乘加药浓度计算，加药浓度按具体方案执行。
4、加药位置
药剂加入循环水池，其位置以保证混合均匀为原则。避免靠近排污口，以免药剂不进循环系统就被排走。应保证药剂在池中有充分混合 的时间，加药点要避免靠近某一台泵，以防止药剂分布不均。
第四部分 水样测定中的注意事项
1、碱度的测定：
若水样中含有较大的游离氯时（大于 1 毫克/升）会影响指示剂的 颜色，可以加入 0.1N 的硫代硫酸钠溶液 1 ～2 滴以消除干扰，或用 紫外光照射也可除去残氯。
2、钙硬的测定：
（1）在加入氢氧化钠溶液后应立即迅速滴定，以免因放置过久引起水 样浑浊，造成终点不清楚。
（2）当水样的镁离子含量大于30毫克/升时，应将水样稀释后测定。
（3）若水样中重碳酸盐含量较多时，应先将水样酸化煮沸，然后用氢 氧化钠溶液中和后进行测定。
3、总硬度的测定：
（1）若水样的酸性或者碱性较高时，应先用 0.1 氢氧化钠或 0.1N 盐 酸中和后再加缓冲溶液,否则缓冲溶液加入后,有可能使水样 PH 值不能保证在 10.0±0.1 范围内.
（2）对碳酸盐硬度较高的水样,在加入缓冲溶液前,应先稀释或先加入所需 EDTA 标准溶液量的 80～90％(记入在所消耗的体积内)， 否则在加入缓冲溶液后，可能析出碳酸盐沉淀，使滴定终点拖长。
（3）冬季水温较低时，络合反应速度较慢，容易造成过滴定而发生误差。因此，当温度较低时，应将水样预先加温至30～40℃后进行测定。
（4）如果在滴定过程中发现滴不到终点色，或指示剂加入后，颜色呈灰紫色时，可能是 Fe、Al、Cu 或 Mn 等离子的干扰。遇此情况，可在加指示剂前用0.2 克硫脲和 2 亳升三乙醇胺进行联合掩蔽，或先加入所需 EDTA 标准溶液量的 80～90％（记入在所消耗的体 积内） ，既可消除干扰。
（5）PH10.0±0.1 的缓冲溶液，除使用氨—氯化氨缓冲溶液外，还可用氨基乙醇配制的缓冲溶液（无味缓冲液） 。此缓冲溶液的优点是：无味，PH稳定，不受室温变化的影响。配制方法：取400毫升除盐水， 加入55 毫升浓盐酸，然后将此溶液慢慢加入于310毫升氨基乙醇中，并同时搅拌，最后加入5.0克分析纯 Na2MgY，用除盐水稀释至1 升。100 毫升水样中加入此缓冲溶液 1.0 毫升，既可使PH 值维持在 10.0±0.1 的范围内。
（6） 测定前对所用 Na2MgY 必须进行鉴定，以免对分析结果产生误差。 鉴定方法：取一定量的Na2MgY 溶于超纯水中，按硬度测定法测 定其Mg2+或 EDTA 是否等当量，根据分析结果精确地加入 EDTA 或 Mg2+，使溶液中 EDTA 和 Mg2+均无过剩量。如无 Na2MgY 或 Na2MgY 的质量不符合要求，可用 4.716
克 EDTA 二钠盐和 3.120 克 MgSO4·7H2O 来代替 5.0 克 Na2MgY。配制好的缓冲溶液，按上述 手续进行鉴定。并使 EDTA 和 Na2MgY 均无过剩量。
4、氯离子的测定：
（1） 当水样中氯离子含量大于100 毫克/升时，须按照表中规定的量取样，并
应事先用过氧化氢脱色处理（每升水加20 毫升） ，并煮 沸10分钟后过滤，如颜色仍不消失，可于 100 毫升水中加 1 克 碳酸钠蒸干，将干涸物用蒸馏水溶解后进行测定。
（3）如水样中氯离子含量小于5毫克/升时，可将硝酸银溶液稀释为1毫升=0.5 毫克氯离子后使用。所用铬酸钾浓度也应减少一半。
（4）为了便于观察终点， 可另取 100 毫升水样加1毫升铬酸钾指示剂作对照。
（5）浑浊水样，应事先进行过滤。
5、铜的测定（双环己酮草酰二腙分光光度法） ：
⑴所用器皿必须用 1：1 硝酸浸渍，并用超纯水反复清洗后才能使用。 ⑵中性红指示剂的用量会直接影响吸收度读数，所以须严格控制其剂量。
6、铁的测定（邻菲罗啉分光光度法） ：
⑴ 所用取样及分析用器皿，必须先用 1：1 盐酸浸渍或煮洗，然后用超纯水反复清洗后才能使用。为了保证水样不受污染，取样瓶必须 用无色透明的带塞玻璃瓶。
⑵对含铁量高的水样，测定时可减少水样的取量。
⑶ 如水样中含有强氧化性干扰离子，如高锰酸钾、重铬酸钾和硝酸盐等，会使发色后的亚铁邻菲罗啉络合物氧化成浅兰色的三价铁离 子的邻菲罗啉络合物（三价铁离子不能和邻菲罗啉直接形成络合物） ， 使测试结果偏低。
⑷ 因 Fe2+ 在碱性溶液中极易被空气中的氧氧化成高价离子，因此在调 PH 前，必须先加入邻菲罗啉，以免影响测定结果。
⑸ 乙酸铵及分析纯盐酸中含铁量较高，因此在测定时各试剂的加入量必须精确，以免引起误差。一般应用滴定管操作。
⑹ 如所取水样中含酸、碱量较大，则酸化时酸的加入量以及用来调 PH 的浓氨水加入量，不能采用本法所规定的加入量， 必须另行计算。
⑺ 测定时所量取的水样如增加到 100 毫升，浓缩时盐酸的加入量增加到 2 毫升，浓缩的最后体积为 5～10 毫升，则可更有利于将悬浮 状氧化铁颗粒转化成离子状铁，可大大提高本测试方法的灵敏度。
7、磷酸盐的测定（磷钒钼黄分光光度法）
⑴在0.6N H2SO4的酸度下，磷酸盐与钼酸盐和偏钒酸盐形成黄色的磷钒钼酸。 ⑵磷钒钼酸可在420nm的波长下测定。
⑶本法适用于炉水磷酸盐的测定，相对误差为±2%。
⑷分光光度计或者光电比色计（具有420nm左右的滤光片）。
⑸磷酸盐贮备溶液（1ml含1mgPO43－）：称取在105℃干澡过的磷酸二氢钾（KH2PO4）1.433g，溶于少量除盐水中，并稀释至1L。
⑹磷酸盐工作溶液（1ml含0.1mgPO43－）：取上述标准溶液，用除盐水准确稀释至10倍。
⑺钼酸铵-偏钒酸铵-硫酸显色溶液（简称钼钒酸显色溶液）的配制：称取50g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24· 4H2O]和2.5g偏钒酸铵（NH4VO3），溶于400ml除盐水中。⑻取195ml浓硫酸，在不断搅拌下徐徐加入到250ml除盐水中，并冷却至室温。将按3·3·2配制的溶液倒入按3·3·1配制的溶液中，用除盐水稀释至1升。 ⑼工作曲线绘制：根据待测水样的磷酸盐含量范围，按表16-1-1中所列数值分别把磷酸盐工作溶液（1ml含0.1mgPO43－），注入一组50ml容量瓶中，用除盐水稀释至刻度。将配制好的磷酸盐标准溶液分别注入相应编号的锥形瓶中，各加入5ml钼钒酸显色溶液，摇匀，放置2min。根据水样磷酸盐的含量，按表16-1-2选用合适的比色皿和波长，以试剂空白作参比，分别测定显色后磷酸盐标准溶液的吸光度，并绘制工作曲线。
⑽水样的测定：取水样50ml注入锥形瓶中，加入5ml钼钒酸显色溶液，摇匀，放置2 min，以试剂空白作参比，在与绘制工作曲线相同的比色皿和波长条件下，测定其吸光度。从工作曲线查得水样磷酸盐含量。
工业循环水处理知识
第一部分 工业循环冷却水结垢腐蚀的成因、
工业循环冷却水结垢腐蚀的成因、
处理理论及方法
一、水质的简单分类：
1、水的成分：水中杂质的组成分为阳离子和阴离子。
阳离子分为两大类：Ca2+ 、Mg2+和 K+、Na+
阴离子也分为两大类：1）OH-、CO32-、HCO3-等称为 M 碱度；
2）Cl-、 SO42-、NO3-等
2、水的类型：根据水中阴阳离子的配合不同，可组成不同类型的水质；（主要是硬度和碱度的配合）
硬度用 H 来表示，碱度用 M 来表示。
1）H
2）H>M 称为非碳酸盐型水
3）M>H 称为负硬水(高 K+、Na+，低 Ca2+、Mg2+)
4）M=H 称为中性盐水
可用下图来表示：
3、水的 PH 值同碱度的关系
PH>10 M= OH-+CO32-+HCO3-
10>PH>8.3 M= CO32-+HCO3-
8.3>PH>4.5 M= HCO3-
4、M（总）碱度和 P（分）碱度的关系：
P=0 HCO3-
2P
2P=M CO32- =M
2P>M CO32- =2(M—P) OH- = 2P-M
P=M OH-
如： 我们测得水的碱度， 碱度为 5mmol/L， P 碱度为 1 mmol/L， M 那么水中 CO32- 含量为 2mmol/L， HCO3- 含量为 5-2mmol/L= 3mmol/L。
5、 PH 值同结垢倾向的关系：
虽然循环水中的 Ca2+、Mg2+盐的析出是受补充水的水质和浓缩倍数而决定的，但 PH 值可改变碳酸盐碱度的形式和数量，因此循环冷却水 的结垢倾向是可由 PH 值来调整的。
溶于水的 Ca（HCO3）2 和 CaCO3 有如下平衡关系：
Ca(HCO3)2 ←→2HCO3-＋Ca2+
↑↓ ＋
2H+ ＋CO32-
↑↓
CaCO3
Ca(HCO3)2 在水中溶解度很大， 20℃时为 16.6g/100mlH2O，而CaCO3 在 25℃时只有 1.79 g/100mlH2O,极易沉淀。从以上平衡关系来看，H+ 起着第二平衡的作用。如水中加酸，H+增加(PH 值下降)，反应式向左上方进行，CO32-减少。
试验证明:无论水中所含 CO32- 、HCO3-的多少，水滴在空气中降落 1.5～2s 时间后，水中的 CO2 的含量几乎全部散失，剩余 CO2 的含量只 与温度有关。如循环冷却水的温度达到 50℃,则无 CO2 存在.因此水中 的 Ca2+、Mg2+的重碳酸盐全部转化为碳酸盐。
二、 水垢的种类及成因：
1、 碳酸钙：碳酸钙是工业循环冷却水中最常见的水垢，平常称之为硬垢，它主要来自补充水的溶解盐（主要是 Ca(HCO3)2） ， 而 在循环冷却水的运行中受热分解成 CO2 和 CaCO3， CaCO3 又是一 种难溶性化合物，它的溶度积是
2.8×10-9，而且其溶解度随温 度升高而降低，这是形成硬垢的主要成份。
2、 磷酸钙:
结果 PO43-与 Ca2+生 磷羧酸产物排出，尽量避免产生磷酸钙垢；形成垢下腐蚀。
3、 硅酸:这是由于水中的 SiO2 量过高，加上水的硬度较高，生成非常难处理的硅酸钙(镁)硬垢， 因此， 通常限制冷却水中 SiO2 的含量在 150-170mg/L 之间，但当水中 Mg2+大于 40mg/L 时，即 使冷却水中 SiO2含量
[Mg(以 CaCO3 计)]·[SiO2]=15000－35000mg/L
4、 硫酸钙：硫酸钙在 98℃以下是稳定的二水化合物，其溶解度比碳酸钙大 40 倍以上，在 37℃以下，随温度升高而溶解度增大，但在 37℃以上则相反，随温度升高而降低，一般水中不会生成硫酸钙垢。但硫酸根浓度过大时也会产生硫酸钙垢，而且会促进腐蚀。特别在循环水场，如果排污量不够，浓缩倍数超设计范围，硫酸盐浓度过大，极易造成碳钢材质出现穿孔腐蚀。
三、 水垢的形成条件：
当冷却水中某盐类的离子物质的量浓度乘积大于溶度积时，为过饱和溶液，过饱和时，就会发生水垢沉积，达到过饱和主要有以下因素造成：
1、排污量减少，浓缩倍数的提高。
2、系统温度升高，使部分难溶性盐溶解度下降，形成垢盐析出沉积。
3、由于碳酸氢盐是一种不稳定的盐类，其在换热器表面受热会分解成为碳酸盐和 CO2，而 CaCO3 溶解度很低，达不到 Ca(HCO3)2 万分之一，因而很容易在换热器表面形成 CaCO3垢。
四、 水垢的处理、理论方法及各种药剂的性质
1、溶性、微溶性盐析出与过饱和区 难溶式微溶性盐显示不是刚达到饱和浓度就开始析出沉积，而是 要超过溶度积若干倍后才开始沉积。刚达到饱和与开
始沉积的浓度区 域称之为“过饱和区”或“介稳区” 。对这种“介稳区”有两中解释： 一种解释是：晶核一方面不断的增长，一方面又不断的溶解，至到晶核长到10um以上才有结晶析出；另一种解释是：水中难溶盐和微溶盐含量少，不易发生碰撞，虽然水中已产生了≥10um 的晶核，但由于碰撞机会少，就难以形成较大的晶体，晶体就不会沉积。但如果难 溶盐或微溶盐超过“介稳区”时，晶体就会迅速从水中析出，产生大量的沉积物。
2、影响“介稳区”的因素 影响“介稳区”大小的因素很多：
① 盐类的溶解度过低，介稳区越宽；
② 温度低时介稳区宽，温度高时介稳区窄；
③ 水中杂质多，使介稳区变窄，结晶析出快；
④ 在水中投加水质稳定剂的目的就是使介稳区变宽。
水稳剂能稳定或干扰晶体增长，或使晶体结构变形，使晶体变得 疏松膨胀，易被水冲走或已结晶的颗粒处于分散状态，这就相对地增大了致垢物的溶解度，使其不易析出沉淀。
五、结垢趋势的判断：
CaCO3 是循环冷却水中最常见，危害最大的水垢，但 CaCO3 膜对金属又有一定的保护作用，所以冷却水中 CaCO3 含量过低又会使金属腐蚀，根据 CaCO3 的溶解平衡计算 CaCO3 的饱和 PH 值（PHS）来判断循环冷却水结垢或腐蚀倾向的方法有以下几种：
1、饱和指数：又称朗格利尔指数。
PH－PHS=0.5－2.5 稳定
PH－PHS
PH－PHS>2.5 结垢
2、稳定指数：又称雷兹纳指数
雷兹纳提出经验公式 S=2PHS—PH 来代替饱和指数，
S
3.7
S=6.0 稳定
6.0
S>7.5 严重腐蚀
3、临界 PH 值（PHe）结垢指数：
Phe是CaCO3 实际开始沉淀时的 PH 值，由实验测得 PHe 考虑了过饱和的因素，因此PHe高于PHs，
一般 PHe=PHs＋（1.7－2.0）
PH-PHe>0 结垢
PH-PHe=0 稳定
PH-PHe
普氏指数: PSI= 2PHs-PHe
PSI>6 结垢
PSI=6 稳定
PSI
4、极限碳酸盐硬度：极限碳酸盐硬度是循环冷却水不产生碳酸盐 沉淀时最大的碳酸盐硬度值，此值由试验求得。
5、不加水处理剂极限碳酸盐硬度判断方法：
1）经过定量滤纸过滤后的硬度不再增加，而有所降低；
2）由Cl-酸的浓缩倍数同Ca2+算得浓缩倍数比值不再是1，而升高5～10%；
3）出现酚碱(p)PH 值升高到 8.3～8.4;
4）过滤后水的 M 比未过滤的水样低 0.05mmol/l;
PHe=1.4651gM+7.03 M－总碱度 mmol/l
PHs 简易试验方法:取 100mlH20,加 10gCaCO3 粉末(AR),摇晃 5 分 钟,于室温下静止放置 24 小时,测得 PH 值就是 PHs。
六、阻垢机理：
阻垢剂是能够控制水中污垢沉积的化学药剂，在循环水中加入少量的阻垢剂就可以避免和减轻结垢程度，甚至使已附着的垢物剥离，也能在一定程度上控制设备的腐蚀，一般认为阻垢剂的阻垢机理如下：
1、晶体畸变：由于阻垢剂有鳌合能力，因而对无机垢的结晶形成 了干扰，使晶格发生歪曲，成为不规则的晶体，这就是晶格畸变作用，如水解聚马来本酸酐（HPMA）它能使硬垢变成无定型的软垢，使晶体变为球状松散的软垢，在水中易被水冲走，不易附着在换热器上造成传热效率降低。
2、络合增溶：某些阻垢剂能夺取水中的 Ca2+、Mg2+形成稳定的络合物如 HEDP、ATMP，这样实际降低了水中的 Ca2+、Mg2+的浓度，即减少了 Ca2+与 CO32-结合成 CaCO3 的机会，也就是说相当于提高了循环水中 Ca2+、Mg2+的允许浓度，相对增加了水中 Ca2+、Mg2+盐的溶解度， 可以使更多的 CaCO3 稳定在水中。
3、凝聚与分散作用：阴离子阻垢剂（如 PAA、多元共聚物等）在水中所离解的负离子能够吸附成垢盐的微晶粒子，首先使微晶粒子成双电层，并进而吸附在负离子的分子链上，使微晶带负电荷，由于分子链上多个微晶粒带有相同的电荷，彼此相斥，不能结成大晶粒，使成垢盐难以在金属传热面上形成垢层，阴 离子阻垢剂的负离子对微晶即有凝聚作用，又能将其分散在整个水系统中，稳定地悬浮在水中，实际上是减少了水中晶核的数目，也就减少了微晶碰撞、长大、析出的机会，使水中容纳更多的成垢盐。
七、腐蚀问题
一般的说法腐蚀的定义是材料（通常是金属）和它所存在的环境之间的化学或电化学反应而引起材料的破坏及其性质的恶化变质叫腐蚀。根据反应机理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀，根据形式可分为均匀腐蚀和局部腐蚀。
所谓腐蚀，即金属和它所存在的环境之间的化学或电化学反应而引起金属的破坏现象。
阳极反应是铁的溶解过程： 2Fe→2Fe2++4e
阴极是氧的还原反应： O2+2H2O+4e→4OH-
在冷却水系统中，主要是吸氧腐蚀引起金属的破坏。阳极反应在敞开式循环冷却水系统中引起的危害，除了使系统的输水管线、水冷设备的寿命减少及损害等直接的损失之外，还有由于腐蚀造成泄漏而引起工艺介质的污染或造成计划外的停车事故。另外由于腐蚀产生的锈瘤，也会引起水冷器传热效率下降或管线阻碍。一般在冷却水系统中，如不使用化学处理方法，碳钢的腐蚀速率平均在70～150mg/dm2•day 范围之内，但发生点蚀的部位腐蚀速度可达到平均腐蚀率的2～10倍。
影响腐蚀速度的因素
1、溶解氧的浓度
随浓度增大，腐蚀率增加；但当达到一定极限时，高氧会使氧化物成为钝化膜，降低腐蚀速度。
2、PH值
PH在4～10时，腐蚀由扩散过程控制腐蚀速度与PH关系不大，当PH小于4时，氧化膜被溶解，金属表面与酸性溶液接触，产生两个去极化作用。 氧的去极化 O2+4H++4e→2H2O
氢的去极化 2H++2e→H2
故电化学腐蚀加强，腐蚀速度加快。PH在10～13时，碳钢表面PH值升高，氧的钝化临界浓度降低到6ppm，生成r-Fe2O3而钝化腐蚀速度下降。PH＞13时，钝化膜被溶解，生成可溶性络合物铁酸钠（NaFeO2）和亚铁酸钠（Na2FeO2）腐蚀速度又上升。
3、温度及热负荷
通常随着温度升高，腐蚀速度增加。温度升高增加了反应速度和扩散速度，在氧浓度一定时，温度每升高30℃腐蚀速度就增大一倍。对敞开式循环水而言温度在80℃以内，温度升高加快腐蚀，80℃以上腐蚀速度才开始下降。
4、流速
不加缓蚀剂水流速度对腐蚀速度影响较大，水的流动状态强烈的影响着氧的扩散速度。水的流速大，使氧的极限扩散电流密度增大，腐蚀速度增大，在层流区内腐蚀速度随流速增加而缓慢上升。当流速达到V临时，从层流转为湍流，开始时，腐蚀速度会剧增。对加有缓蚀剂的系统，流速有着不同的作用，水的流速在一定范围内(如在1米/秒左右)会对缓蚀有利，流速增加，缓蚀剂容易到达金属表面，可冲走污泥防止局部垢下腐蚀，水的流速应尽可能大一些，壳程水冷器在0.5米/秒以上为好，管程在1米/秒左右。
5、含盐量
随着盐类浓度增加，水的电导率增大，腐蚀速度上升。
6、阴离子
水中阴离子的存在，会加速腐蚀速度，氯离子的存在会对不锈钢引起点蚀或应力腐蚀的破裂。在增加金属溶解速度方面，不同离子有着不同的影响，其顺序为NO3-
7、悬浮物。
水中悬浮固体的增加会加大腐蚀速度。悬浮物的沉淀还会引起沉积物下的氧浓差电池腐蚀，使局部腐蚀加快，悬浮物沉积还会阻碍缓蚀剂到达金属表面，从而影响缓蚀剂的缓蚀效果。浊度应控制在10PPm以内。
8、微生物
冷却水中的微生物，特别是一些能产生粘泥的微生物在金属表面沉积，引起垢下腐蚀。同时一些微生物的新陈代谢过程也参与了电化学过程，促使腐蚀加速。
9、腐蚀性溶解气体
硫化氢等气体的溶解会促进碳钢腐蚀，氨的溶解会形成铜氨络合离子，促进铜的腐蚀，二氧化碳的溶解，会增加阴极氢去极化作用，加速腐蚀过程。
10、 金属材料
金属材料的不均匀性会使金属的各表面部分的电极电位值不同而产生电位差引起腐蚀，金属材料的组分不同也影响到其耐蚀性。
11、 金属表面状态
金属表面光洁度也影响到金属腐蚀速度，不光滑的表面比磨光的金属表面容易腐蚀。
八、缓蚀剂的缓蚀机理
缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜，它可以由缓蚀剂的相互作用形成，也可以由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成，沉淀膜比氧化膜要厚，一般有几百到一千埃。沉淀膜电阻大，并能使金属和腐蚀介质隔离，因而起到抑制腐蚀作用。该型缓蚀剂，多数是有机缓蚀剂，它们都是具有N、S、O等官能团的极性化合物，能吸附在金属表面上。它们之所以能起缓蚀作用是因为在分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团定向吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面扩散。从而达到缓蚀作用。冷却水中的常见腐蚀类型
1.均匀腐蚀(又称全面腐蚀) 2.垢下腐蚀
3.电偶腐蚀 4.缝隙腐蚀
5.点蚀(有称孔蚀) 6.应力腐蚀破坏
7.汽蚀 8.磨损腐蚀
9.微生物腐蚀
九、腐蚀趋势的判断：
腐蚀指数我们一般采用 RL（Larson-Skolol）指数（HG/T 160-91） ：
RL=[CI-]＋[SO42-]/[M] 式中单位均为 mg/L
LI 〉0.5 时，水质呈明显腐蚀性。
LI〈 0.1 时，水质可能不产生腐蚀。
第二部分：结垢和腐蚀对设备运行的影响
用水质稳定剂进行循环水处理时，如果排污不足则阻缓蚀阻垢能力下降，管材水面在结水垢时容易产生脱锌或点蚀，有的阻垢剂即使水的PH值提高到接近 9，同样会产生腐蚀。用酸中和处理方法防垢时，多数情况下酸的加入量无法准确控制， 经常使循环水短时呈酸性反应，使管线易脱膜，使用寿命缩短。单纯用 H2SO4来调 PH 值控制碱度时,应控制循环水的 PH 值=7.5±5 内,SO42- 在 800mg/l 之内,否则容易造成基础设施腐蚀。 水中贝介类大生物在循环水内存活，既引起腐蚀也引起冲蚀。管线脱锌常见腐蚀现象。脱锌分为栓状脱梓与层状脱锌：
1、栓状脱锌特点是在水侧产生直径约 2mm 的圆形腐蚀斑点，其上有灰白色或带淡绿色腐蚀产物，其下是红色的圆环状腐蚀痕迹或斑点。当腐蚀发展到一定程度时，水的含盐量超过 400mg/L将产生栓状脱锌失效。当冷却水的 PH 过高过低时， 如超过 9 和低于 6.5 也可产生栓状脱锌。
2、层状脱锌有两种情况，一是腐蚀速度小于 0.01mm/a，它不影响使用寿命， 二是腐蚀速度超过 1mm/a， 甚至可超过 10mm/a， 危害极大， 层状脱锌是均匀腐蚀。它发生在水的含盐 量过高(如：海水)水质污染和 PH 过低的情况下。
一般来说，腐蚀与水质有如下关系： 当使用含盐量较高、硬度、碱度都较低的水为冷却水时（如河水） 容易产生层状脱锌。 当使用硬度较高的碱性水（高碱高硬）为冷却水时，容易发生栓状脱锌。当使用硬度较高、碱度较小的水作为冷却水时，易出现点蚀。
第三部分：日常运行中的水质监测与控制
1、监测与控制的项目：长期的实践和试验研究告诉我们，循环冷却水系统中的腐蚀，结垢和微生物的生长与冷却水的化学组成和物理化学性质有着密切的关系。 如循环水系统正常运行的 PH 值在 7－9.2 之间， 如果加酸过多，PH 值降至
（1） 循环冷却水运行的 PH 值的控制： 循环冷却水运行时的 PH 值通常 被控制在 7.0－9.2 之间，PH=7.0－9.2 范围的水大体上属中性 或弱碱性的范围，一般地讲，在上述 PH 值范围内，冷却水的腐蚀随 PH 值上升而下降，当前循环冷却水的处理方案多数是弱碱处理。
（2）悬浮物与浊度：循环冷却水中的悬浮物通常由砂子、尘埃、淤泥、粘土、腐蚀产物和微生物组成，容易在换热器的水室和壳程一侧的折流板下部，形成淤泥从而影响换热器的冷却效果和造成垢下腐蚀。在一般情况下，应控制循环冷却水的悬浮物或浊度不大于20mg/l， 当使用板式，翅片管式或螺旋板式换热器时，悬浮物或浊度不应大于10 mg/l。
（3）盐量高：含盐量是指冷却水中溶解盐类的总浓度，含盐量是衡量水质好坏的一个重要指标，单位 mg/l。 含盐量可用电导率表示，因水中溶解盐绝大部分都是强电解质，它们在淡水中全部电离成离子，所以可以用离子的导电能力（电导率） 的大小来判断水中含盐量的多少，电导率同含盐量的关系是（25℃），
LgIDS=1.006Lgk-0.125 (适用于 IDS=500-5000 mg/l)
式中： IDS 为含盐量 （mg/L） K 为电导率（u s/cm）
含盐量高的水中，Cl-和 SO42-的含量往往较高，因而水的腐蚀性较高。 含盐量高的水中， 如Ca2+、Mg2+和 HCO3-含量较高，则水的结垢倾向增大， 因此应控制冷却水中的含盐量在 400mg/l 以下，但也要根据投加水处理剂的性能效果而定。
（4）碱度：冷却水的碱度分为总碱（M）度和酚酞碱度（P） ，M 碱度又称为甲基橙碱度，M 碱度是表征循环冷却水中产生碳酸盐垢的成垢阴离子数量和结垢倾向的一个重要参数， 控制值一般根据所投加药剂的品种配方及工况条件来决定。
（5） 硫酸根浓度：SO42- 也是一种腐蚀性离子，硫酸根还是腐蚀性细菌 —硫酸盐还原菌生命活动中不可缺少的物质。 硫酸根还可以与水 中的钙离子生成硫酸钙垢，因此需要对它进行监测，控制，控制 水中 SO42-+ Cl-
（7）铜离子的控制： 控制循环冷却水中铜离子不宜大于 0.1 mg/l， (特别是电
力系统对此要严加控制)一般控制在 50u g/L 以下。
（8）总铁（Fe2+、Fe3+）的控制：循环水中总铁的浓度作为估计钢铁设备的腐蚀情况的好坏，循环水中总铁浓度为0.1-0.2 mg/L 时为正常，总铁浓度为 0.5-1.0mg/L 时为过高，而总铁浓度>1mg/L 时为腐蚀的信 号，设计规范中要求，循环水中总铁含量一般不宜大于0.5mg/L。
（9） 浓缩倍数的控制：提高浓缩倍数可以降低补水量、节约用水，提高浓缩倍数可降低用药量，减少水处理成本，但提高浓缩倍数又会增加循环冷却水结垢和腐蚀的倾向，因此根据水质状况，运行条件及水处理剂性能，控制一定的浓缩倍数是十分重要的；因为实验表明，在浓缩倍数小于2倍时，容易出现腐蚀，也不利于节水，而当浓缩倍数超过6倍时，节水的效果已经极小，反而腐蚀和结垢速率呈现出几何倍数增长，一般情况下，4倍以上浓缩倍数的使用水稳剂的量3倍浓缩倍数的一倍，因此浓缩倍数的确定要考虑到综合效益，控制数值要根据试验而定。日常操作过程中应按补水量和排污量之比进行控制；实际操作只需根据蒸发量控制排污阀流量（排污阀带水流量表）即可。
计算公式： ① 补水量（m3/h）=蒸发量＋泄损量＋排污量
4.187进/出水口温差循环水量(m3/h) ② 蒸发量（m/h）= 24013
蒸发量（m3/h） ③ 排污量（m/h）= 确定的浓缩倍数-13
注意：排污要求是连续的，只有这样才能稳定控制住浓缩倍数，以及其它水质指标的稳定。如果采用间断式排污方式，会造成各项控制指标超范围的频繁波动，这种排污方式只在特殊情况下采用；在这种情况下，水稳剂的加剂量必须保持规定的加剂量，否则会出现意想不到的后果。
（10）钙离子的控制：循环冷却水中Ca2+的控制量要根据模拟试验中而得的碳酸盐硬度值来控制，所用的水处理剂不同，控制指标也不同。
2、循环冷却水运行数据超标处理措施(在不超过浓缩倍数情况下)：
1）碱度、PH 值超标：
① 加适量的 H2SO4 进行处理。
② 加大排污，增加补水量。
2）铜离子超标：补加铜缓蚀剂。
3）总铁超标：（出现腐蚀）
①增加除氧剂；
②增加缓蚀阻垢剂量；
③若是垢下腐蚀增加杀菌灭藻剂， 粘泥剥离剂。.
4）出现结垢倾向：
①适量的加 H2SO4 进行处理；
②适当降低冷却水的 PH 值进行不停机清洗；
③降低浓缩倍数。
3、加药方式
大中型循环水系统应采用连续加药的方式。 即将缓蚀剂和阻垢剂配成一定浓度的溶液，以计量泵连续地加入水池。并根据水中药量的分析数据调整加量。连续加药的药剂浓度稳定，波动范围小。化学处理 要求保证最低剂量的药剂浓度。
连续加药时的最低剂量与最高剂量相差少，因而药剂的利用率高，效果好。小型循环水系统如无条件，也可采用间断加药，即每班或每日加 1~2 次，可采取定时定量的加药方式。采用间断排污时，应在排污之后加药。加药量按补水量乘加药浓度计算，加药浓度按具体方案执行。
4、加药位置
药剂加入循环水池，其位置以保证混合均匀为原则。避免靠近排污口，以免药剂不进循环系统就被排走。应保证药剂在池中有充分混合 的时间，加药点要避免靠近某一台泵，以防止药剂分布不均。
第四部分 水样测定中的注意事项
1、碱度的测定：
若水样中含有较大的游离氯时（大于 1 毫克/升）会影响指示剂的 颜色，可以加入 0.1N 的硫代硫酸钠溶液 1 ～2 滴以消除干扰，或用 紫外光照射也可除去残氯。
2、钙硬的测定：
（1）在加入氢氧化钠溶液后应立即迅速滴定，以免因放置过久引起水 样浑浊，造成终点不清楚。
（2）当水样的镁离子含量大于30毫克/升时，应将水样稀释后测定。
（3）若水样中重碳酸盐含量较多时，应先将水样酸化煮沸，然后用氢 氧化钠溶液中和后进行测定。
3、总硬度的测定：
（1）若水样的酸性或者碱性较高时，应先用 0.1 氢氧化钠或 0.1N 盐 酸中和后再加缓冲溶液,否则缓冲溶液加入后,有可能使水样 PH 值不能保证在 10.0±0.1 范围内.
（2）对碳酸盐硬度较高的水样,在加入缓冲溶液前,应先稀释或先加入所需 EDTA 标准溶液量的 80～90％(记入在所消耗的体积内)， 否则在加入缓冲溶液后，可能析出碳酸盐沉淀，使滴定终点拖长。
（3）冬季水温较低时，络合反应速度较慢，容易造成过滴定而发生误差。因此，当温度较低时，应将水样预先加温至30～40℃后进行测定。
（4）如果在滴定过程中发现滴不到终点色，或指示剂加入后，颜色呈灰紫色时，可能是 Fe、Al、Cu 或 Mn 等离子的干扰。遇此情况，可在加指示剂前用0.2 克硫脲和 2 亳升三乙醇胺进行联合掩蔽，或先加入所需 EDTA 标准溶液量的 80～90％（记入在所消耗的体 积内） ，既可消除干扰。
（5）PH10.0±0.1 的缓冲溶液，除使用氨—氯化氨缓冲溶液外，还可用氨基乙醇配制的缓冲溶液（无味缓冲液） 。此缓冲溶液的优点是：无味，PH稳定，不受室温变化的影响。配制方法：取400毫升除盐水， 加入55 毫升浓盐酸，然后将此溶液慢慢加入于310毫升氨基乙醇中，并同时搅拌，最后加入5.0克分析纯 Na2MgY，用除盐水稀释至1 升。100 毫升水样中加入此缓冲溶液 1.0 毫升，既可使PH 值维持在 10.0±0.1 的范围内。
（6） 测定前对所用 Na2MgY 必须进行鉴定，以免对分析结果产生误差。 鉴定方法：取一定量的Na2MgY 溶于超纯水中，按硬度测定法测 定其Mg2+或 EDTA 是否等当量，根据分析结果精确地加入 EDTA 或 Mg2+，使溶液中 EDTA 和 Mg2+均无过剩量。如无 Na2MgY 或 Na2MgY 的质量不符合要求，可用 4.716
克 EDTA 二钠盐和 3.120 克 MgSO4·7H2O 来代替 5.0 克 Na2MgY。配制好的缓冲溶液，按上述 手续进行鉴定。并使 EDTA 和 Na2MgY 均无过剩量。
4、氯离子的测定：
（1） 当水样中氯离子含量大于100 毫克/升时，须按照表中规定的量取样，并
应事先用过氧化氢脱色处理（每升水加20 毫升） ，并煮 沸10分钟后过滤，如颜色仍不消失，可于 100 毫升水中加 1 克 碳酸钠蒸干，将干涸物用蒸馏水溶解后进行测定。
（3）如水样中氯离子含量小于5毫克/升时，可将硝酸银溶液稀释为1毫升=0.5 毫克氯离子后使用。所用铬酸钾浓度也应减少一半。
（4）为了便于观察终点， 可另取 100 毫升水样加1毫升铬酸钾指示剂作对照。
（5）浑浊水样，应事先进行过滤。
5、铜的测定（双环己酮草酰二腙分光光度法） ：
⑴所用器皿必须用 1：1 硝酸浸渍，并用超纯水反复清洗后才能使用。 ⑵中性红指示剂的用量会直接影响吸收度读数，所以须严格控制其剂量。
6、铁的测定（邻菲罗啉分光光度法） ：
⑴ 所用取样及分析用器皿，必须先用 1：1 盐酸浸渍或煮洗，然后用超纯水反复清洗后才能使用。为了保证水样不受污染，取样瓶必须 用无色透明的带塞玻璃瓶。
⑵对含铁量高的水样，测定时可减少水样的取量。
⑶ 如水样中含有强氧化性干扰离子，如高锰酸钾、重铬酸钾和硝酸盐等，会使发色后的亚铁邻菲罗啉络合物氧化成浅兰色的三价铁离 子的邻菲罗啉络合物（三价铁离子不能和邻菲罗啉直接形成络合物） ， 使测试结果偏低。
⑷ 因 Fe2+ 在碱性溶液中极易被空气中的氧氧化成高价离子，因此在调 PH 前，必须先加入邻菲罗啉，以免影响测定结果。
⑸ 乙酸铵及分析纯盐酸中含铁量较高，因此在测定时各试剂的加入量必须精确，以免引起误差。一般应用滴定管操作。
⑹ 如所取水样中含酸、碱量较大，则酸化时酸的加入量以及用来调 PH 的浓氨水加入量，不能采用本法所规定的加入量， 必须另行计算。
⑺ 测定时所量取的水样如增加到 100 毫升，浓缩时盐酸的加入量增加到 2 毫升，浓缩的最后体积为 5～10 毫升，则可更有利于将悬浮 状氧化铁颗粒转化成离子状铁，可大大提高本测试方法的灵敏度。
7、磷酸盐的测定（磷钒钼黄分光光度法）
⑴在0.6N H2SO4的酸度下，磷酸盐与钼酸盐和偏钒酸盐形成黄色的磷钒钼酸。 ⑵磷钒钼酸可在420nm的波长下测定。
⑶本法适用于炉水磷酸盐的测定，相对误差为±2%。
⑷分光光度计或者光电比色计（具有420nm左右的滤光片）。
⑸磷酸盐贮备溶液（1ml含1mgPO43－）：称取在105℃干澡过的磷酸二氢钾（KH2PO4）1.433g，溶于少量除盐水中，并稀释至1L。
⑹磷酸盐工作溶液（1ml含0.1mgPO43－）：取上述标准溶液，用除盐水准确稀释至10倍。
⑺钼酸铵-偏钒酸铵-硫酸显色溶液（简称钼钒酸显色溶液）的配制：称取50g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24· 4H2O]和2.5g偏钒酸铵（NH4VO3），溶于400ml除盐水中。⑻取195ml浓硫酸，在不断搅拌下徐徐加入到250ml除盐水中，并冷却至室温。将按3·3·2配制的溶液倒入按3·3·1配制的溶液中，用除盐水稀释至1升。 ⑼工作曲线绘制：根据待测水样的磷酸盐含量范围，按表16-1-1中所列数值分别把磷酸盐工作溶液（1ml含0.1mgPO43－），注入一组50ml容量瓶中，用除盐水稀释至刻度。将配制好的磷酸盐标准溶液分别注入相应编号的锥形瓶中，各加入5ml钼钒酸显色溶液，摇匀，放置2min。根据水样磷酸盐的含量，按表16-1-2选用合适的比色皿和波长，以试剂空白作参比，分别测定显色后磷酸盐标准溶液的吸光度，并绘制工作曲线。
⑽水样的测定：取水样50ml注入锥形瓶中，加入5ml钼钒酸显色溶液，摇匀，放置2 min，以试剂空白作参比，在与绘制工作曲线相同的比色皿和波长条件下，测定其吸光度。从工作曲线查得水样磷酸盐含量。