中国建材科技
钙矾石的物理化学性能
与混凝土的耐久性
游宝坤 席耀忠 （中国建筑材料科学研究院）
一、前言
在我国建筑工程中，常用到混凝土膨胀剂、膨胀型防水剂、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、低热微膨胀水泥、明矾石膨胀水泥和快硬早强水泥等特种混凝土。据不完全统计，各种混凝土膨胀剂年销量近４０万吨，以平均掺量４０ｋｇ／ｍ计，折合补偿收缩混凝土约１０００万ｍ，其他膨胀－自应力水泥年销约２０万吨，以每立方混凝土水泥用量３８０ｋｇ计，折合混凝土量约５３万ｍ，总计约１０５０万ｍ３／年。这些膨胀剂或膨胀－自应力水泥主要以钙矾石（Ｃ３Ａ·３ＣＡＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ）为膨胀源，有些快硬水泥以钙矾石为主要早强水化物。工程界对如何正确使用这些特种混凝土很感兴趣，并对它们的耐久性十分关注。学术界对延迟钙矾石的生成条件及其可能带来的破坏开展了讨论。这就涉及钙矾石的生成条件及其物理化学性能等根本问题。作者根据国内外学者较一致的研究成果，撰写成本文，可供读者参考。
３
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为钙矾石。钙矾石的外形是六方柱状或针状。１９３６年，Ｂａｎｎｉｓｔｅｒ对钙矾石的晶体结构进行研究认为：它的六方晶包含有两个分子的Ｃ３Ａ·３ＣａＳＯ４·３１Ｈ２Ｏ， ａ＝１１．１０ Å，ｃ＝２１．５８ Å。空间群为Ｃ３ｌｃ。其折射率Ｎ０＝１。４６４，Ｎｅ＝１．４５８。２５℃时比重为１．７３。在Ｘ射线衍射图上具有９．７３、５．６１、３．８８ Å特征峰，在差热分析中１６０℃附近出现很大的吸热谷，在３００℃处有一小的吸热谷。席耀忠用化学纯物质合成了钙矾石，精测了钙矾石的晶胞参数，ａ＝１１．２２ Å，ｃ＝２１．４１ Å，他所测的钙矾石和铁钙矾石的粉末衍射数据已被国际衍射数据库接受为标准数据。
近年来，一些研究者对钙矾石晶体结构作了进一步研究，归纳有两种模型：一种是由垂直于Ｃ轴的层状结构模型，另一种是柱状结构模型。Ｍｏｏｒｅ和Ｔａｙｌｏｒ认为
［４］
［３］
［２］
，六方柱状钙矾石晶体结构为
＋６
｛Ｃ６［Ａｌ（ＯＨ）６］２·２４Ｈ２Ｏ｝·（ＳＯ４）３·２Ｈ２Ｏ。每个晶胞中，由平行于Ｃ轴的｛Ｃ６［Ａｌ（ＯＨ）６］２·２４Ｈ２Ｏ｝构成多面体柱，空间群为Ｐ３ｌＣ，在多面柱间沟槽中有三个［ＳＯ４］２－和二个Ｈ２Ｏ分子。整个铝柱［Ａｌ（ＯＨ）６］是带负电荷的，而各个钙多面体则带正电荷。
在钙矾石晶胞中，水分子的容积达５１．３７％，由此可见钙矾石是一个高结晶水的水化物。如果仔细地研究铝柱结构水的分布，便发现它的表面是一层水的单分子层。因此，Ｍｅｈｔａ［５］认为，由于钙矾石表面电性能的特殊而吸水肿胀是引起水泥石膨胀的原因。
在Ｊｏｎｅｓ［７］介绍了钙矾石可以被各种离子取代而形成固溶体的研究成果。如Ａｌ２Ｏ３可被Ｆｅ２Ｏ３取代而形
３－
二、钙矾石的晶体结构
１８９０年Ｅ．Ｃａｎｄｌｏｔ通过铝酸钙水溶液与硫酸钙反应，制备了长棱柱状体，其化学成份为３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３· ３ＣａＳＯ４·３０Ｈ２Ｏ的矿物，１９８２年Ｅ．Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ提出硅酸盐水泥混凝土受硫酸盐浸蚀的原因是由于在混凝土中形
［１］
成了这种“水泥杆菌”，其后，许多研究者论证了钙
矾石的组成为Ｃ３Ａ·３ＣＡＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ，其结晶水含量与环境湿度有关。
这种三硫酸盐型的水化硫铝酸钙与天然矿物钙矾石的化学组成及晶体结构基本相同，因而人们又称它
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成３ＣａＯ·Ｆｅ２Ｏ３·３ＣａＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ。ＣａＳＯ４可被ＣａＳｉＯ３取代而形成３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３ＣａＳｉＯ３·３２Ｈ２Ｏ。席耀忠系统地研究了Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ２Ｏ３和Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２钙矾石固溶体系列
［８］
复盐。所以，在普通硅酸盐水泥、硅酸盐膨胀－自应力水泥中，在石膏较多时，往往先形成钙矾石相；而当石膏接近消耗完毕时，往往会看到ＡＦｍ的出现。
在８０年代初，对高温蒸养的预制混凝土制品的过早开裂破坏现象研究表明，水泥水化早期由于Ｃ３Ａ和ＳＯ３反应生成ＡＦｔ，在高温７０℃以上条件下ＡＦｔ脱水或转化为ＡＦｍ，在常温使用条件下，ＡＦｍ重新生成ＡＦｔ，这种延迟ＡＦｔ具有体积膨胀性，当其膨胀应力超过水泥石的应力极限，将使其开裂。铁路轨忱，公路面板等发生此破坏现象与ＤＥＦ有一定的关系。这是为什么呢？物化研究表明，一般硅酸盐水泥中加入缓凝剂二水石膏３～５％，相当ＳＯ３＝２～３％，在高温蒸养下，Ｃ３Ａ与ＳＯ３很快形成钙矾石，此时，水泥液中ＣａＳＯ４基本消耗完，在此水化条件下，钙矾石将转化为ＡＦｍ。而掺入ＵＥＡ膨胀剂的水泥中，我们分析其ＳＯ３＝５～６％，在８０℃热水养护下，钙矾石生成消耗了一部分ＣａＳＯ４，水泥液相中ＣａＳＯ４浓度相当高，缺乏转化为ＡＦｍ的物化条件。因此，在讨论ＡＦｔ转化ＡＦｍ的问题时，应以ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＳＯ４－Ｈ２Ｏ四元相图为理论依据，普通水泥与膨胀水泥（如掺入ＵＥＡ膨胀剂）的Ａｌ２Ｏ３和ＳＯ３成分有很大差别，钙矾石形成速度和数量也不同，当水泥中ＣａＳＯ４浓度在４～８ｍｇ／Ｌ极低情况下，钙矾石才可能转化ＡＦｍ。但在高温条件下，由于含铝组分溶出加快，也可能形成少量ＡＦｍ。
，
Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ２Ｏ３间形成完全固溶体系列，Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２形成有限固溶体，ＳｉＯ２既可取代钙矾石中的Ａｌ２Ｏ３，又可取代ＳＯ４２－。综上所述可以看出，在硬化水泥浆体中实际存在的钙矾石是一个含有其他离子的固溶体，因而称之为钙矾石相更为确切，其代号为ＡＦｔ。
与钙矾石有关的是一硫酸型水化硫铝酸钙（Ｃ３Ａ·３ＣＡＳＯ４·１２Ｈ２Ｏ），Ｌｅｒｃｈ［２］研究证明，它属于六方板状相，Ｎｏ＝１．５４，Ｎｅ＝１．４８８，双折射０．０１６，比重在２０℃时为１．９５，Ｘ射线特征峰为８．９２、２．８７、４．４６ Å。它也是一个混有其他离子的固溶体，其代号为ＡＦｍ。
三、水化硫铝酸钙的生成条件
薛君玕［９］介绍了国外有关ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＳＯ４－Ｈ２Ｏ相平衡的工作，琼斯研究表明，在２０～２５℃时，ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＳＯ４－Ｈ２Ｏ四元系统中唯一稳定四元复盐是钙矾石，它具有广泛的析晶范围。当液相中石膏饱和时，其平衡的ＣａＯ浓度可低至１７．７ｍｇ／Ｌ；而当液相中石灰饱时，其平衡ＣａＳＯ４浓度可低至１４．６ｍｇ／Ｌ。因此，钙矾石可以在大多数含ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４的水泥浆体中存在。本文提及的ＵＥＡ膨胀剂就是由活性ＡＬ２Ｏ３和ＣａＳＯ４组成的外加剂，它与水泥中Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ水化析出的Ｃａ（ＯＨ）２反应生成钙矾石而产生体积膨胀。游宝坤［１０］研究提出，由于水泥膨胀剂系统中ＣａＯ和Ａｌ２Ｏ３浓度是饱和的，钙矾石生成数量决定于ＳＯ３浓度。经过理论计算和生产实践：在一般情况下，硅酸盐水泥的胀缩临界值的ＳＯ３为４．７８％，钙矾石生成数量大于２５％，铝酸盐水泥则为９．５６％，钙矾石生成数量大于５０％。
单硫酸盐型硫铝酸钙（Ｃ３Ａ·ＣａＳＯ４·１２Ｈ２Ｏ，ＡＦｍ）以亚稳平衡水化物出现，其析晶浓度范围是：ＣａＯ浓度在３３５～１１７９ｍｇ／Ｌ，ＣａＳＯ４浓度在４～８ｍｇ／Ｌ之间，因此，ＡＦｍ是在液相中石灰浓度较高而石膏浓度很低的时候出现的四元
四、关于钙矾石的热稳定性
１．干热条件的稳定性
Ｂｏｇｕｅ［１］研究表明，在长期干热条件下，钙矾石在４０～５０℃下仅存１２个水分子，Ｍｅｈｔａ指出，合成的钙矾石经６５℃干燥处理，其Ｘ射线衍射图未变化。刘崇熙［６］通过对钙矾石脱水研究，认为无水的钙矾石仍保持有介稳准有序结构，再置于≥８５％Ｒ．Ｈ下能重新再水合恢复成钙矾石的原始秩序。席耀忠的试验结果表明［１１］，钙矾石中固溶铁和硅后，热稳定性明显下降。
［５］
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由此可见，含大量钙矾石的水泥混凝土不适宜应用于长期干热的环境中。
２．湿热条件的稳定性
在湿热条件下，不同的研究者往往给出不同的结论［９］，俄国的布德尼可夫研究认为在４０℃以上的潮湿环境中钙矾石开始分解出石膏。阿斯脱来娃用岩相分析，认为石膏过剩时，钙矾石在９０℃以下是稳定的。美国的Ｍｅｈｔａ报导钙矾石在湿热条件下，在９３℃加热１ｈ，钙矾石仍然是稳定的。Ｋａｌｏｕｓｅｋ等用差热分析研究，认为钙矾石在１００℃以下不分解，而在１００～１０５℃时就分解ＡＦｍ和石膏。米哈依洛夫（ＭｕｘａйлｏＢ）认为硅酸盐膨胀水泥浆体在９０～１００℃水热处理下，主要形成ＡＦｍ，而在常温水养时，ＡＦｍ转化为钙矾石，因而产生膨胀。
我院水泥物化室［９］曾将我国的硅酸盐自应力水泥浆体，分别在９５、１０５、１１０、１２０℃蒸养１．５ｈ，Ｘ射线结果表明钙矾石相仍稳定存在，其结果见图１。我们在水泥中掺入２５％Ｕ－ＳＥＡ自应力膨胀剂作自应力混凝土，经８０℃１．５ｈ蒸养，Ｘ射线结果也证明只生成钙矾石，没有发现ＡＦｍ存在。
矾石的热稳定性进行了实地考察［９］。在８０℃条件下使用二年多的硅酸盐自应力水泥输油管的硬化水泥浆体中仍然稳定地存在钙矾石。在８０℃热水中浸泡６个月的铝酸盐自应力水泥浆体中也稳定存在着钙矾石，只是钙矾石的晶体长得更大。由此可见，在８０℃湿热条件的钙矾石是稳定的。
对于大体积混凝土，内部水化热温度达６０～８０℃，掺入硫铝酸钙类膨胀剂的水泥水化形成的钙矾石，它会不会转变为ＡＦｍ？存在争议［１２］。
基于系统的物化研究和大量试验结果，在国内外的膨胀水泥和掺膨胀剂的混凝土应用技术规范中，都明确规定不得使用在８０℃以上的长期工作环境中。这是考虑钙矾石在８０℃湿环境中会脱水分解，当柱状ＡＦｔ分解后，孔隙率提高，强度会下降。这里有个时间效应，例如对于大体积补偿收缩混凝土在浇筑后２－３ｄ期间内部水化热温升达到５０－８０℃，即使有部分钙矾石分解，它会不会产生延迟钙矾石的破坏呢？值得讨论。 延迟钙矾石生成的基本机理是：当水泥浆体硬化时，硫酸盐被束缚或结合于其他组分中，尤其是存在于Ｃ－Ｓ－Ｈ中，而非钙矾石中；后来这些硫酸盐被释放出来，并形成钙矾石晶体。因此，要了解延迟钙矾石生成机理，必须深入研究水泥水化机理和钙矾石的稳定区域。本文已介绍了ＡＦｔ和ＡＦｍ的成生条件，ＡＦｔ转化为ＡＦｍ的ＣａＳＯ４浓度和温度界限。在掺入ＵＥＡ的大体积补偿收缩混凝土中，几乎不存在ＡＦｍ的温度存在条件，即使存在少量，由于ＣａＳＯ４绝大部分被结合到钙矾石中，外部水也难以渗入混凝土中去，难以按下反应式生成延迟钙矾石。
Ｃ３Ａ·ＣａＳＯ４·１２Ｈ２Ｏ＋２ＣａＳＯ４＋２０Ｈ２Ｏ→Ｃ３Ａ·３ＣａＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ
ＡＦｍ ＡＦｔ
国内外研究比较一致的共识，硅酸盐体系中钙矾石分解的温度界线为７０℃；ＡＦｍ生成条件是在ＣａＳＯ４不足的条件下生成；一般情况下，密实的大体积补偿收缩混凝土中不存在长期７０℃高温和外界供水的条
图１ 硅酸盐自应力水泥浆体在不同蒸养温度后的Ｘ－射线衍射图［８］
ＡＦｔ－钙矾石 Ｇ－二水石膏
我院还对硅酸盐和铝酸盐自应力水泥浆体中的钙
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件，因此，不大可能存在延迟钙矾石生成的可能性。至今尚未发现由此引起工程破坏的报导。
Ｎａ２Ｏ在１％以下时，只是氧化铝的溶解度大大增加，使氢氧化钙的溶解度大大降低，而平衡相图与四元相似。但Ｋａｌｏｕｓｅｋ的工作认为，ＮａＯＨ超过一定浓度时，低硫铝酸钙成为稳定相，而不再是亚稳相。
Ｂｏｇｕｅ［１］研究指出，钙矾石在水中不易离解，Ｃａ（ＯＨ）２和ＣａＳＯ４溶液能延缓其离解作用。钙矾石微溶于ＮａＣｌ和Ｎａ２ＳＯ４溶液中。在有碳酸盐存在下，钙矾石水解时分解出来的ＣａＯ便形成更不易溶解的ＣａＣＯ３，而其本身逐渐被分解。如遇有镁盐存在时，由于Ｍｇ（ＯＨ）２沉淀，溶液ＰＨ下降，钙矾石逐渐被分解。因此，当有可溶性碳酸盐和镁盐存在时，钙矾石是不稳定的。
刘崇熙［６］根据钙矾石存在的沟槽结构，指出它处于ＣＯ２气氛中，ＣＯ２分子较易进入沟槽中，破坏多面体的结构，使钙矾石分解成碳酸钙、石膏和铝胶。故钙矾石本质上不能抗碳化腐蚀。
游宝坤［１０］对于硫铝酸盐型水泥的耐久性进行了研究认为，钙矾石必须有足够数量的Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶和ＡＨ３铝胶保护它，否则易于碳化“起砂”，强度下降。例如ＡＨ３铝胶较少的快凝膨胀水泥混凝土在空气养护３年的抗压强度比２８ｄ降低３０％，表面“起砂”。Ｘ－射线分析表明，该水泥浆体的钙矾石分解成文石相ＣａＣＯ３二水石膏和低硫铝酸钙，其分解反应为：
五、冻融循环下的稳定性
布德尼可夫和加尔斯可夫［１３］研究了钙矾石在２０℃～－１７℃冻融循环下的稳定性，认为在这种条件下，无化学性分解。但出现了物理破坏。在无液相条件下，钙矾石经１８次冻融循环后，晶体开始沿长轴破坏，而存在液相时，经５次冻融循环即开始破坏。Ｍｅｈｔａ报导波立夫的工作，经１０次冻融循环，钙矾石的Ｘ射线图并无变化。
图２ 长龄期铝酸盐自应力水泥石中水化相Ｘ射线图［８］
Ｅ－钙矾石， Ｇ－石膏， ＡＨ－铝胶， ＣＡ－铝酸钙， Ｃ２ＡＳ－钙黄长石
我院曾实地考察了北京地区露天使用达１３年的石膏矾土膨胀水泥混凝土以及１１年的铝酸盐自应力水泥混凝土轨枕中的钙矾石，这些混凝土制品经受十余年冻融循环的考验，证明钙矾石相仍稳定地存在，且混凝土标号与２８ｄ相比并无下降，图２是这两个混凝土制品中水泥浆体的Ｘ－射线图，图中９．８Å峰说明十余年的冻融，钙矾石仍稳定存在［９］。
ＣＯ２
C3A·3CaSO4·32H2O—→C3A·CaSO4·12H2O+CaSO4·2H2O+CaCO3
低碱的石膏矿渣水泥，以硫铝酸钙水泥熟料磨制的低碱水泥都存在碳化导致强度下降问题，硫铝酸钙早强水泥如早期养护不充分，也存在碳化而出现“起砂”现象。
我们对掺ＵＥＡ膨胀剂的水泥砂浆和混凝土长期性能研究结果表明（见表１），其膨胀稳定、强度持续发展、抗碳化和抗硫酸盐性能良好，钙矾石相没有质的变化。这是由于钙矾石被大量的Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶包围，受到足够的保护作用。
［９］
六、钙矾石的化学稳定性
Ｊｏｎｅｓ［７］曾研究了２５℃时Ｋ２Ｏ和Ｎａ２Ｏ对ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＳＯ４－Ｈ２Ｏ四元系统的影响，认为当Ｋ２Ｏ和
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表１ ＵＥＡ水泥砂浆浆和混凝土的长期性能［１４］
试验条件 砂浆，ＵＥＡ＝１２％ 混凝土，ＵＥＡ＝１２％ 净浆，ＵＥＡ＝１２％
抗压强度 （ＭＰａ）
７ｄ ３９．３ ２８．１ 增加。
２８ｄ ４７．７ ３８．５
１ｙ ６８．７ ５０．６
５ｙ ９７．８ ６５．１
１０ｙ ９９．１ ８８．３
７ｄ ０．０３５ ２．７９
限制膨胀率 （ＭＰａ） ２８ｄ ０．０５８ ２．８０
１ｙ ０．０８８ ２．９７
５ｙ ０．０９０ ３．００
１０ｙ ０．０９ －
ＵＥＡ浆体水中养护２８ｄ与１０ｙ，Ｘ射线和差热分析对比结果：钙矾石没有发生质的变化，只是数量有所
七、钙矾石膨胀的研究
人们从水泥混凝土在海水中受到侵蚀的膨胀破坏，水泥中游离ＣａＯ和ＭｇＯ缓慢水化引起的混凝土膨胀开裂；碱与活性集料反应产生膨胀破坏，以及低硫铝酸钙（ＡＦｍ）转化为钙矾石等破坏现象发现，想到通过可控的膨胀来抵销水泥混凝土的收缩，以及利用化学膨胀能来产生予应力。使水泥混凝土产生膨胀现象的化学反应主要有金属粉氧化时的体积膨胀，ＣａＯ和ＭｇＯ水化形成Ｃａ（ＯＨ）２和Ｍｇ（ＯＨ）２产生的体积膨胀，以及水泥中ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４水化形成的钙矾石体积增大的膨胀。后两种反应被用于制造膨胀水泥。但是，由于以ＭｇＯ和ＣａＯ作膨胀剂时，其煅烧温度、颗粒大小等工艺因素对膨胀性能有很大的影响，不易控制，因而使用不广泛。石灰系膨胀剂水化为Ｃａ（ＯＨ）２，在压力水下会溶析，限制它只能用于非防水混凝土工程。
在３０年代初，水泥化学家就尝试利用钙矾石来制造膨胀水泥。法国的Ｌｏｓｓｉｅｒ开创了先河。４０～５０年代前苏联研制成功不透水膨胀水泥，硅酸盐膨胀水泥和石膏矾土膨胀水泥，６０年代美国Ｋｌｅｉｎ研制成功以无水硫铝酸钙（C4A3S）的Ｋ型膨胀水泥，日本研制成功ＣＳＡ膨胀剂。我国研制膨胀－自应力水泥始于５０年代中期，６０～７０年代研制成功明矾石膨胀水泥、铝酸钙膨胀水泥系列、硫铝酸钙膨胀水泥系列、低热微膨胀水泥，８０年代后期研制成功ＵＥＡ和ＡＥＡ混凝土膨胀剂［１４］。这些水泥都是以钙矾石作为膨胀源。ＣＥＡ属于石灰－钙矾石系膨胀剂。
国内外学者对钙矾石的膨胀机理发表大量研究论
−
文，比较一致的意见是：
１．膨胀相是钙矾石，在水泥中有足够浓度的ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４下均可生成钙矾石，并不一定要单硫酸盐硫铝酸钙通过固相反应转变为钙矾石才能膨胀。
２．在液相ＣａＯ饱和时，通过固相反应或原地反应形成针状钙矾石，其膨胀力发挥较迅速；在液相ＣａＯ不饱和时，通过液相反应形成柱状钙矾石，其膨胀力发挥较缓慢，但有足够数量钙矾石形成时，也产生体积膨胀，而且膨胀力较大。
３．在膨胀原动力方面，认为一类是晶体生长压力，另一类是胶体膨胀。Ｍｅｈｔａ研究了在有ＣａＯ和无ＣａＯ条件下钙矾石形态，认为不管哪种情况下钙矾石的形成均通过液相，在ＣａＯ饱和下形成１×０．２５μ的胶体状钙矾石，由于钙矾石表面电性能的特殊，它的吸水肿胀是引起水泥石膨胀的根源。在ＣａＯ不饱和下，形成０．５×１×６～８μ钙矾石，这种钙矾石不提供膨胀。我院研究证明，低碱度下形成钙矾石也能产生膨胀。
游宝坤［１０］对几种膨胀水泥和ＵＥＡ水泥进行了Ｘ射线和电镜分析，认为在水泥石孔缝存在钙矾石结晶体，其结晶生长力能产生体积膨胀，更多的是在水泥凝胶区中生成难以分辩的凝胶状钙矾石，作者同意Ｍｅｈｔａ和刘崇熙的意见，由于钙矾石表面带负电荷，它们吸水肿胀是引起水泥石膨胀的主要根源。作者认为，凝胶状钙矾石吸水肿胀和结晶状钙矾石对孔缝产生的膨胀压的共同作用，使水泥石产生体积膨胀，而前一种膨胀驱动比后一种大得多。这一观点可以把结晶膨胀学说和吸水肿胀学说统一起来。由此可见，７～１４ｄ的湿养护对膨胀－自应力混凝土充分发挥的膨胀作用是十分重要的施工措施。这种混凝土最适宜应用于各种
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表１ ＵＥＡ水泥砂浆浆和混凝土的长期性能［１４］
试验条件 砂浆，ＵＥＡ＝１２％ 混凝土，ＵＥＡ＝１２％ 净浆，ＵＥＡ＝１２％
抗压强度 （ＭＰａ）
７ｄ ３９．３ ２８．１ 增加。
２８ｄ ４７．７ ３８．５
１ｙ ６８．７ ５０．６
５ｙ ９７．８ ６５．１
１０ｙ ９９．１ ８８．３
７ｄ ０．０３５ ２．７９
限制膨胀率 （ＭＰａ） ２８ｄ ０．０５８ ２．８０
１ｙ ０．０８８ ２．９７
５ｙ ０．０９０ ３．００
１０ｙ ０．０９ －
ＵＥＡ浆体水中养护２８ｄ与１０ｙ，Ｘ射线和差热分析对比结果：钙矾石没有发生质的变化，只是数量有所
七、钙矾石膨胀的研究
人们从水泥混凝土在海水中受到侵蚀的膨胀破坏，水泥中游离ＣａＯ和ＭｇＯ缓慢水化引起的混凝土膨胀开裂；碱与活性集料反应产生膨胀破坏，以及低硫铝酸钙（ＡＦｍ）转化为钙矾石等破坏现象发现，想到通过可控的膨胀来抵销水泥混凝土的收缩，以及利用化学膨胀能来产生予应力。使水泥混凝土产生膨胀现象的化学反应主要有金属粉氧化时的体积膨胀，ＣａＯ和ＭｇＯ水化形成Ｃａ（ＯＨ）２和Ｍｇ（ＯＨ）２产生的体积膨胀，以及水泥中ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４水化形成的钙矾石体积增大的膨胀。后两种反应被用于制造膨胀水泥。但是，由于以ＭｇＯ和ＣａＯ作膨胀剂时，其煅烧温度、颗粒大小等工艺因素对膨胀性能有很大的影响，不易控制，因而使用不广泛。石灰系膨胀剂水化为Ｃａ（ＯＨ）２，在压力水下会溶析，限制它只能用于非防水混凝土工程。
在３０年代初，水泥化学家就尝试利用钙矾石来制造膨胀水泥。法国的Ｌｏｓｓｉｅｒ开创了先河。４０～５０年代前苏联研制成功不透水膨胀水泥，硅酸盐膨胀水泥和石膏矾土膨胀水泥，６０年代美国Ｋｌｅｉｎ研制成功以无水硫铝酸钙（C4A3S）的Ｋ型膨胀水泥，日本研制成功ＣＳＡ膨胀剂。我国研制膨胀－自应力水泥始于５０年代中期，６０～７０年代研制成功明矾石膨胀水泥、铝酸钙膨胀水泥系列、硫铝酸钙膨胀水泥系列、低热微膨胀水泥，８０年代后期研制成功ＵＥＡ和ＡＥＡ混凝土膨胀剂［１４］。这些水泥都是以钙矾石作为膨胀源。ＣＥＡ属于石灰－钙矾石系膨胀剂。
国内外学者对钙矾石的膨胀机理发表大量研究论
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文，比较一致的意见是：
１．膨胀相是钙矾石，在水泥中有足够浓度的ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４下均可生成钙矾石，并不一定要单硫酸盐硫铝酸钙通过固相反应转变为钙矾石才能膨胀。
２．在液相ＣａＯ饱和时，通过固相反应或原地反应形成针状钙矾石，其膨胀力发挥较迅速；在液相ＣａＯ不饱和时，通过液相反应形成柱状钙矾石，其膨胀力发挥较缓慢，但有足够数量钙矾石形成时，也产生体积膨胀，而且膨胀力较大。
３．在膨胀原动力方面，认为一类是晶体生长压力，另一类是胶体膨胀。Ｍｅｈｔａ研究了在有ＣａＯ和无ＣａＯ条件下钙矾石形态，认为不管哪种情况下钙矾石的形成均通过液相，在ＣａＯ饱和下形成１×０．２５μ的胶体状钙矾石，由于钙矾石表面电性能的特殊，它的吸水肿胀是引起水泥石膨胀的根源。在ＣａＯ不饱和下，形成０．５×１×６～８μ钙矾石，这种钙矾石不提供膨胀。我院研究证明，低碱度下形成钙矾石也能产生膨胀。
游宝坤［１０］对几种膨胀水泥和ＵＥＡ水泥进行了Ｘ射线和电镜分析，认为在水泥石孔缝存在钙矾石结晶体，其结晶生长力能产生体积膨胀，更多的是在水泥凝胶区中生成难以分辩的凝胶状钙矾石，作者同意Ｍｅｈｔａ和刘崇熙的意见，由于钙矾石表面带负电荷，它们吸水肿胀是引起水泥石膨胀的主要根源。作者认为，凝胶状钙矾石吸水肿胀和结晶状钙矾石对孔缝产生的膨胀压的共同作用，使水泥石产生体积膨胀，而前一种膨胀驱动比后一种大得多。这一观点可以把结晶膨胀学说和吸水肿胀学说统一起来。由此可见，７～１４ｄ的湿养护对膨胀－自应力混凝土充分发挥的膨胀作用是十分重要的施工措施。这种混凝土最适宜应用于各种
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抗裂防渗工程。
研究表明，钙矾石的形成速度和生成数量决定混凝土的膨胀效能。钙矾石形成速度太快，其大部分膨胀能消耗在混凝土塑性阶段，作无用功。从这点出发，液体膨胀剂由于形成钙矾石速度非常快，其应用价值得研究。但钙矾石形成速度太慢，可能对结构产生破坏。所以，控制钙矾石的生成速度十分重要，具有初始结构强度后钙矾石的生成数量决定了混凝土的最终膨胀率。正常的膨胀混凝土在１～７ｄ养护期间的膨胀率占６０％～７０％，以补偿水泥水化热产生的冷缩和自干收缩，７～２８ｄ的膨胀率占２０％～３０％，以补偿混凝土的干缩。
要研究变形（膨胀与收缩），还要研究对变形的限制，变形与限制这一对主要矛盾贯串着补偿收缩的全部过程。当混凝土膨胀时，混凝土中的钢筋对混凝土的膨胀产生限制作用，钢筋本身也因与混凝土一起膨胀而产生拉应力，同时在混凝土中就产生相应的压应力。这种压应力能够抵消导致混凝土开裂的全部或大部分拉应力，因此避免或大大减轻了开裂。在他的指导下，以钙矾石作为膨胀源的膨胀－自应力混凝土在我国土建工程和自应力混凝土压力管得到广泛应用
［１５］
。
众所周知，混凝土的裂缝与耐久性有密切关系，不管何种普通或高性能混凝土，其收缩开裂会导致结构渗漏，有害离子渗入，钢筋锈蚀和冻害加重，甚至结构破坏。因此，补偿收缩混凝土是提高钢筋混凝土结构耐久性的重要措施之一。日本提出的《混凝土结构耐久性设计方法》中，膨胀剂的合理应用占整个耐久性指数Ｔ的２０％，这是基于减免混凝土裂缝的考虑。吴中伟大力提倡“绿色混凝土”，他针对高标号ＨＰＣ开裂机率增多的现象，他指出［１４］：不论从密实性、体积稳定性以及减免裂缝哪一项功能来看，掺入适量膨胀剂对ＨＰＣ肯定是有益的，有的还能代替部分水泥，提高后期强度。
［１６］
八、关于钙矾石类混凝土的耐久性
我们从以上介绍的钙矾石的晶体结构及其物理化学性能可见：
１．钙矾石是含有３２个结晶水的六方柱状结晶体，在水泥－水系统中，在有足够浓度的ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＳＯ３条件下均可形成。它是水泥石中一种最稳定的膨胀相。
２．钙矾石在干热条件下会脱水，在８０℃以上的湿热条件会转化分解，因此，钙矾石类膨胀混凝土不得用于８０℃以上的工作环境。
３．钙矾石的抗冻性差，但在有足够数量的Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶体或ＡＨ３铝胶包裹下，其抗冻性能得到大大改善。
４．钙矾石在有可溶性碳酸盐和镁盐存在下会发生结构分解。纯钙矾石抗碳化性能差，但有足够数量凝胶体包围下，其抗碳化性能得到大幅度提高。
５．钙矾石的吸水肿胀和结晶生长力是它的膨胀驱动力，由此可见，提供充分的水养护是钙矾石水泥产生膨胀的重要条件。
吴中伟院士是我国膨胀－自应力混凝土权威和导师，他指出［１５］，混凝土内部微裂缝到可见裂缝，对安全使用期是有害的，裂缝发展常是不耐久的主要原因。混凝土的开裂主要是由于收缩所引起，因此，采用膨胀水泥或膨胀剂拌制的补偿收缩混凝土能够避免或大大减轻混凝土的开裂。他提出了补偿收缩理论，不仅
九、结语
本文介绍了国内外学者对钙矾石的物理化学性能的研究成果，有助于工程界对膨胀混凝土性能的了解，澄清一些模糊认识。对如何正确使用膨胀混凝土提供理论依据。我们尚需不断提高混凝土膨胀剂或膨胀水泥的质量。为更好地约束混凝土的膨胀，使之产生予压应力，在设计上对构造钢筋的配置应更为合理。在施工上，要求补偿收缩混凝土的配合比更科学合理，施工管理要严格遵守施工规范，尤其要加强养护工作。
混凝土收缩开裂与结构的耐久性有密切关系，从这意义出发，钙矾石型的补偿收缩混凝土是提高结构耐久性的重要技术措施之一。
参考文献（略）
中国建材科技
钙矾石的物理化学性能
与混凝土的耐久性
游宝坤 席耀忠 （中国建筑材料科学研究院）
一、前言
在我国建筑工程中，常用到混凝土膨胀剂、膨胀型防水剂、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、低热微膨胀水泥、明矾石膨胀水泥和快硬早强水泥等特种混凝土。据不完全统计，各种混凝土膨胀剂年销量近４０万吨，以平均掺量４０ｋｇ／ｍ计，折合补偿收缩混凝土约１０００万ｍ，其他膨胀－自应力水泥年销约２０万吨，以每立方混凝土水泥用量３８０ｋｇ计，折合混凝土量约５３万ｍ，总计约１０５０万ｍ３／年。这些膨胀剂或膨胀－自应力水泥主要以钙矾石（Ｃ３Ａ·３ＣＡＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ）为膨胀源，有些快硬水泥以钙矾石为主要早强水化物。工程界对如何正确使用这些特种混凝土很感兴趣，并对它们的耐久性十分关注。学术界对延迟钙矾石的生成条件及其可能带来的破坏开展了讨论。这就涉及钙矾石的生成条件及其物理化学性能等根本问题。作者根据国内外学者较一致的研究成果，撰写成本文，可供读者参考。
３
３
３
为钙矾石。钙矾石的外形是六方柱状或针状。１９３６年，Ｂａｎｎｉｓｔｅｒ对钙矾石的晶体结构进行研究认为：它的六方晶包含有两个分子的Ｃ３Ａ·３ＣａＳＯ４·３１Ｈ２Ｏ， ａ＝１１．１０ Å，ｃ＝２１．５８ Å。空间群为Ｃ３ｌｃ。其折射率Ｎ０＝１。４６４，Ｎｅ＝１．４５８。２５℃时比重为１．７３。在Ｘ射线衍射图上具有９．７３、５．６１、３．８８ Å特征峰，在差热分析中１６０℃附近出现很大的吸热谷，在３００℃处有一小的吸热谷。席耀忠用化学纯物质合成了钙矾石，精测了钙矾石的晶胞参数，ａ＝１１．２２ Å，ｃ＝２１．４１ Å，他所测的钙矾石和铁钙矾石的粉末衍射数据已被国际衍射数据库接受为标准数据。
近年来，一些研究者对钙矾石晶体结构作了进一步研究，归纳有两种模型：一种是由垂直于Ｃ轴的层状结构模型，另一种是柱状结构模型。Ｍｏｏｒｅ和Ｔａｙｌｏｒ认为
［４］
［３］
［２］
，六方柱状钙矾石晶体结构为
＋６
｛Ｃ６［Ａｌ（ＯＨ）６］２·２４Ｈ２Ｏ｝·（ＳＯ４）３·２Ｈ２Ｏ。每个晶胞中，由平行于Ｃ轴的｛Ｃ６［Ａｌ（ＯＨ）６］２·２４Ｈ２Ｏ｝构成多面体柱，空间群为Ｐ３ｌＣ，在多面柱间沟槽中有三个［ＳＯ４］２－和二个Ｈ２Ｏ分子。整个铝柱［Ａｌ（ＯＨ）６］是带负电荷的，而各个钙多面体则带正电荷。
在钙矾石晶胞中，水分子的容积达５１．３７％，由此可见钙矾石是一个高结晶水的水化物。如果仔细地研究铝柱结构水的分布，便发现它的表面是一层水的单分子层。因此，Ｍｅｈｔａ［５］认为，由于钙矾石表面电性能的特殊而吸水肿胀是引起水泥石膨胀的原因。
在Ｊｏｎｅｓ［７］介绍了钙矾石可以被各种离子取代而形成固溶体的研究成果。如Ａｌ２Ｏ３可被Ｆｅ２Ｏ３取代而形
３－
二、钙矾石的晶体结构
１８９０年Ｅ．Ｃａｎｄｌｏｔ通过铝酸钙水溶液与硫酸钙反应，制备了长棱柱状体，其化学成份为３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３· ３ＣａＳＯ４·３０Ｈ２Ｏ的矿物，１９８２年Ｅ．Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ提出硅酸盐水泥混凝土受硫酸盐浸蚀的原因是由于在混凝土中形
［１］
成了这种“水泥杆菌”，其后，许多研究者论证了钙
矾石的组成为Ｃ３Ａ·３ＣＡＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ，其结晶水含量与环境湿度有关。
这种三硫酸盐型的水化硫铝酸钙与天然矿物钙矾石的化学组成及晶体结构基本相同，因而人们又称它
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成３ＣａＯ·Ｆｅ２Ｏ３·３ＣａＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ。ＣａＳＯ４可被ＣａＳｉＯ３取代而形成３ＣａＯ·Ａｌ２Ｏ３·３ＣａＳｉＯ３·３２Ｈ２Ｏ。席耀忠系统地研究了Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ２Ｏ３和Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２钙矾石固溶体系列
［８］
复盐。所以，在普通硅酸盐水泥、硅酸盐膨胀－自应力水泥中，在石膏较多时，往往先形成钙矾石相；而当石膏接近消耗完毕时，往往会看到ＡＦｍ的出现。
在８０年代初，对高温蒸养的预制混凝土制品的过早开裂破坏现象研究表明，水泥水化早期由于Ｃ３Ａ和ＳＯ３反应生成ＡＦｔ，在高温７０℃以上条件下ＡＦｔ脱水或转化为ＡＦｍ，在常温使用条件下，ＡＦｍ重新生成ＡＦｔ，这种延迟ＡＦｔ具有体积膨胀性，当其膨胀应力超过水泥石的应力极限，将使其开裂。铁路轨忱，公路面板等发生此破坏现象与ＤＥＦ有一定的关系。这是为什么呢？物化研究表明，一般硅酸盐水泥中加入缓凝剂二水石膏３～５％，相当ＳＯ３＝２～３％，在高温蒸养下，Ｃ３Ａ与ＳＯ３很快形成钙矾石，此时，水泥液中ＣａＳＯ４基本消耗完，在此水化条件下，钙矾石将转化为ＡＦｍ。而掺入ＵＥＡ膨胀剂的水泥中，我们分析其ＳＯ３＝５～６％，在８０℃热水养护下，钙矾石生成消耗了一部分ＣａＳＯ４，水泥液相中ＣａＳＯ４浓度相当高，缺乏转化为ＡＦｍ的物化条件。因此，在讨论ＡＦｔ转化ＡＦｍ的问题时，应以ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＳＯ４－Ｈ２Ｏ四元相图为理论依据，普通水泥与膨胀水泥（如掺入ＵＥＡ膨胀剂）的Ａｌ２Ｏ３和ＳＯ３成分有很大差别，钙矾石形成速度和数量也不同，当水泥中ＣａＳＯ４浓度在４～８ｍｇ／Ｌ极低情况下，钙矾石才可能转化ＡＦｍ。但在高温条件下，由于含铝组分溶出加快，也可能形成少量ＡＦｍ。
，
Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ２Ｏ３间形成完全固溶体系列，Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２形成有限固溶体，ＳｉＯ２既可取代钙矾石中的Ａｌ２Ｏ３，又可取代ＳＯ４２－。综上所述可以看出，在硬化水泥浆体中实际存在的钙矾石是一个含有其他离子的固溶体，因而称之为钙矾石相更为确切，其代号为ＡＦｔ。
与钙矾石有关的是一硫酸型水化硫铝酸钙（Ｃ３Ａ·３ＣＡＳＯ４·１２Ｈ２Ｏ），Ｌｅｒｃｈ［２］研究证明，它属于六方板状相，Ｎｏ＝１．５４，Ｎｅ＝１．４８８，双折射０．０１６，比重在２０℃时为１．９５，Ｘ射线特征峰为８．９２、２．８７、４．４６ Å。它也是一个混有其他离子的固溶体，其代号为ＡＦｍ。
三、水化硫铝酸钙的生成条件
薛君玕［９］介绍了国外有关ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＳＯ４－Ｈ２Ｏ相平衡的工作，琼斯研究表明，在２０～２５℃时，ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＳＯ４－Ｈ２Ｏ四元系统中唯一稳定四元复盐是钙矾石，它具有广泛的析晶范围。当液相中石膏饱和时，其平衡的ＣａＯ浓度可低至１７．７ｍｇ／Ｌ；而当液相中石灰饱时，其平衡ＣａＳＯ４浓度可低至１４．６ｍｇ／Ｌ。因此，钙矾石可以在大多数含ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４的水泥浆体中存在。本文提及的ＵＥＡ膨胀剂就是由活性ＡＬ２Ｏ３和ＣａＳＯ４组成的外加剂，它与水泥中Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ水化析出的Ｃａ（ＯＨ）２反应生成钙矾石而产生体积膨胀。游宝坤［１０］研究提出，由于水泥膨胀剂系统中ＣａＯ和Ａｌ２Ｏ３浓度是饱和的，钙矾石生成数量决定于ＳＯ３浓度。经过理论计算和生产实践：在一般情况下，硅酸盐水泥的胀缩临界值的ＳＯ３为４．７８％，钙矾石生成数量大于２５％，铝酸盐水泥则为９．５６％，钙矾石生成数量大于５０％。
单硫酸盐型硫铝酸钙（Ｃ３Ａ·ＣａＳＯ４·１２Ｈ２Ｏ，ＡＦｍ）以亚稳平衡水化物出现，其析晶浓度范围是：ＣａＯ浓度在３３５～１１７９ｍｇ／Ｌ，ＣａＳＯ４浓度在４～８ｍｇ／Ｌ之间，因此，ＡＦｍ是在液相中石灰浓度较高而石膏浓度很低的时候出现的四元
四、关于钙矾石的热稳定性
１．干热条件的稳定性
Ｂｏｇｕｅ［１］研究表明，在长期干热条件下，钙矾石在４０～５０℃下仅存１２个水分子，Ｍｅｈｔａ指出，合成的钙矾石经６５℃干燥处理，其Ｘ射线衍射图未变化。刘崇熙［６］通过对钙矾石脱水研究，认为无水的钙矾石仍保持有介稳准有序结构，再置于≥８５％Ｒ．Ｈ下能重新再水合恢复成钙矾石的原始秩序。席耀忠的试验结果表明［１１］，钙矾石中固溶铁和硅后，热稳定性明显下降。
［５］
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由此可见，含大量钙矾石的水泥混凝土不适宜应用于长期干热的环境中。
２．湿热条件的稳定性
在湿热条件下，不同的研究者往往给出不同的结论［９］，俄国的布德尼可夫研究认为在４０℃以上的潮湿环境中钙矾石开始分解出石膏。阿斯脱来娃用岩相分析，认为石膏过剩时，钙矾石在９０℃以下是稳定的。美国的Ｍｅｈｔａ报导钙矾石在湿热条件下，在９３℃加热１ｈ，钙矾石仍然是稳定的。Ｋａｌｏｕｓｅｋ等用差热分析研究，认为钙矾石在１００℃以下不分解，而在１００～１０５℃时就分解ＡＦｍ和石膏。米哈依洛夫（ＭｕｘａйлｏＢ）认为硅酸盐膨胀水泥浆体在９０～１００℃水热处理下，主要形成ＡＦｍ，而在常温水养时，ＡＦｍ转化为钙矾石，因而产生膨胀。
我院水泥物化室［９］曾将我国的硅酸盐自应力水泥浆体，分别在９５、１０５、１１０、１２０℃蒸养１．５ｈ，Ｘ射线结果表明钙矾石相仍稳定存在，其结果见图１。我们在水泥中掺入２５％Ｕ－ＳＥＡ自应力膨胀剂作自应力混凝土，经８０℃１．５ｈ蒸养，Ｘ射线结果也证明只生成钙矾石，没有发现ＡＦｍ存在。
矾石的热稳定性进行了实地考察［９］。在８０℃条件下使用二年多的硅酸盐自应力水泥输油管的硬化水泥浆体中仍然稳定地存在钙矾石。在８０℃热水中浸泡６个月的铝酸盐自应力水泥浆体中也稳定存在着钙矾石，只是钙矾石的晶体长得更大。由此可见，在８０℃湿热条件的钙矾石是稳定的。
对于大体积混凝土，内部水化热温度达６０～８０℃，掺入硫铝酸钙类膨胀剂的水泥水化形成的钙矾石，它会不会转变为ＡＦｍ？存在争议［１２］。
基于系统的物化研究和大量试验结果，在国内外的膨胀水泥和掺膨胀剂的混凝土应用技术规范中，都明确规定不得使用在８０℃以上的长期工作环境中。这是考虑钙矾石在８０℃湿环境中会脱水分解，当柱状ＡＦｔ分解后，孔隙率提高，强度会下降。这里有个时间效应，例如对于大体积补偿收缩混凝土在浇筑后２－３ｄ期间内部水化热温升达到５０－８０℃，即使有部分钙矾石分解，它会不会产生延迟钙矾石的破坏呢？值得讨论。 延迟钙矾石生成的基本机理是：当水泥浆体硬化时，硫酸盐被束缚或结合于其他组分中，尤其是存在于Ｃ－Ｓ－Ｈ中，而非钙矾石中；后来这些硫酸盐被释放出来，并形成钙矾石晶体。因此，要了解延迟钙矾石生成机理，必须深入研究水泥水化机理和钙矾石的稳定区域。本文已介绍了ＡＦｔ和ＡＦｍ的成生条件，ＡＦｔ转化为ＡＦｍ的ＣａＳＯ４浓度和温度界限。在掺入ＵＥＡ的大体积补偿收缩混凝土中，几乎不存在ＡＦｍ的温度存在条件，即使存在少量，由于ＣａＳＯ４绝大部分被结合到钙矾石中，外部水也难以渗入混凝土中去，难以按下反应式生成延迟钙矾石。
Ｃ３Ａ·ＣａＳＯ４·１２Ｈ２Ｏ＋２ＣａＳＯ４＋２０Ｈ２Ｏ→Ｃ３Ａ·３ＣａＳＯ４·３２Ｈ２Ｏ
ＡＦｍ ＡＦｔ
国内外研究比较一致的共识，硅酸盐体系中钙矾石分解的温度界线为７０℃；ＡＦｍ生成条件是在ＣａＳＯ４不足的条件下生成；一般情况下，密实的大体积补偿收缩混凝土中不存在长期７０℃高温和外界供水的条
图１ 硅酸盐自应力水泥浆体在不同蒸养温度后的Ｘ－射线衍射图［８］
ＡＦｔ－钙矾石 Ｇ－二水石膏
我院还对硅酸盐和铝酸盐自应力水泥浆体中的钙
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件，因此，不大可能存在延迟钙矾石生成的可能性。至今尚未发现由此引起工程破坏的报导。
Ｎａ２Ｏ在１％以下时，只是氧化铝的溶解度大大增加，使氢氧化钙的溶解度大大降低，而平衡相图与四元相似。但Ｋａｌｏｕｓｅｋ的工作认为，ＮａＯＨ超过一定浓度时，低硫铝酸钙成为稳定相，而不再是亚稳相。
Ｂｏｇｕｅ［１］研究指出，钙矾石在水中不易离解，Ｃａ（ＯＨ）２和ＣａＳＯ４溶液能延缓其离解作用。钙矾石微溶于ＮａＣｌ和Ｎａ２ＳＯ４溶液中。在有碳酸盐存在下，钙矾石水解时分解出来的ＣａＯ便形成更不易溶解的ＣａＣＯ３，而其本身逐渐被分解。如遇有镁盐存在时，由于Ｍｇ（ＯＨ）２沉淀，溶液ＰＨ下降，钙矾石逐渐被分解。因此，当有可溶性碳酸盐和镁盐存在时，钙矾石是不稳定的。
刘崇熙［６］根据钙矾石存在的沟槽结构，指出它处于ＣＯ２气氛中，ＣＯ２分子较易进入沟槽中，破坏多面体的结构，使钙矾石分解成碳酸钙、石膏和铝胶。故钙矾石本质上不能抗碳化腐蚀。
游宝坤［１０］对于硫铝酸盐型水泥的耐久性进行了研究认为，钙矾石必须有足够数量的Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶和ＡＨ３铝胶保护它，否则易于碳化“起砂”，强度下降。例如ＡＨ３铝胶较少的快凝膨胀水泥混凝土在空气养护３年的抗压强度比２８ｄ降低３０％，表面“起砂”。Ｘ－射线分析表明，该水泥浆体的钙矾石分解成文石相ＣａＣＯ３二水石膏和低硫铝酸钙，其分解反应为：
五、冻融循环下的稳定性
布德尼可夫和加尔斯可夫［１３］研究了钙矾石在２０℃～－１７℃冻融循环下的稳定性，认为在这种条件下，无化学性分解。但出现了物理破坏。在无液相条件下，钙矾石经１８次冻融循环后，晶体开始沿长轴破坏，而存在液相时，经５次冻融循环即开始破坏。Ｍｅｈｔａ报导波立夫的工作，经１０次冻融循环，钙矾石的Ｘ射线图并无变化。
图２ 长龄期铝酸盐自应力水泥石中水化相Ｘ射线图［８］
Ｅ－钙矾石， Ｇ－石膏， ＡＨ－铝胶， ＣＡ－铝酸钙， Ｃ２ＡＳ－钙黄长石
我院曾实地考察了北京地区露天使用达１３年的石膏矾土膨胀水泥混凝土以及１１年的铝酸盐自应力水泥混凝土轨枕中的钙矾石，这些混凝土制品经受十余年冻融循环的考验，证明钙矾石相仍稳定地存在，且混凝土标号与２８ｄ相比并无下降，图２是这两个混凝土制品中水泥浆体的Ｘ－射线图，图中９．８Å峰说明十余年的冻融，钙矾石仍稳定存在［９］。
ＣＯ２
C3A·3CaSO4·32H2O—→C3A·CaSO4·12H2O+CaSO4·2H2O+CaCO3
低碱的石膏矿渣水泥，以硫铝酸钙水泥熟料磨制的低碱水泥都存在碳化导致强度下降问题，硫铝酸钙早强水泥如早期养护不充分，也存在碳化而出现“起砂”现象。
我们对掺ＵＥＡ膨胀剂的水泥砂浆和混凝土长期性能研究结果表明（见表１），其膨胀稳定、强度持续发展、抗碳化和抗硫酸盐性能良好，钙矾石相没有质的变化。这是由于钙矾石被大量的Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶包围，受到足够的保护作用。
［９］
六、钙矾石的化学稳定性
Ｊｏｎｅｓ［７］曾研究了２５℃时Ｋ２Ｏ和Ｎａ２Ｏ对ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＳＯ４－Ｈ２Ｏ四元系统的影响，认为当Ｋ２Ｏ和
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表１ ＵＥＡ水泥砂浆浆和混凝土的长期性能［１４］
试验条件 砂浆，ＵＥＡ＝１２％ 混凝土，ＵＥＡ＝１２％ 净浆，ＵＥＡ＝１２％
抗压强度 （ＭＰａ）
７ｄ ３９．３ ２８．１ 增加。
２８ｄ ４７．７ ３８．５
１ｙ ６８．７ ５０．６
５ｙ ９７．８ ６５．１
１０ｙ ９９．１ ８８．３
７ｄ ０．０３５ ２．７９
限制膨胀率 （ＭＰａ） ２８ｄ ０．０５８ ２．８０
１ｙ ０．０８８ ２．９７
５ｙ ０．０９０ ３．００
１０ｙ ０．０９ －
ＵＥＡ浆体水中养护２８ｄ与１０ｙ，Ｘ射线和差热分析对比结果：钙矾石没有发生质的变化，只是数量有所
七、钙矾石膨胀的研究
人们从水泥混凝土在海水中受到侵蚀的膨胀破坏，水泥中游离ＣａＯ和ＭｇＯ缓慢水化引起的混凝土膨胀开裂；碱与活性集料反应产生膨胀破坏，以及低硫铝酸钙（ＡＦｍ）转化为钙矾石等破坏现象发现，想到通过可控的膨胀来抵销水泥混凝土的收缩，以及利用化学膨胀能来产生予应力。使水泥混凝土产生膨胀现象的化学反应主要有金属粉氧化时的体积膨胀，ＣａＯ和ＭｇＯ水化形成Ｃａ（ＯＨ）２和Ｍｇ（ＯＨ）２产生的体积膨胀，以及水泥中ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４水化形成的钙矾石体积增大的膨胀。后两种反应被用于制造膨胀水泥。但是，由于以ＭｇＯ和ＣａＯ作膨胀剂时，其煅烧温度、颗粒大小等工艺因素对膨胀性能有很大的影响，不易控制，因而使用不广泛。石灰系膨胀剂水化为Ｃａ（ＯＨ）２，在压力水下会溶析，限制它只能用于非防水混凝土工程。
在３０年代初，水泥化学家就尝试利用钙矾石来制造膨胀水泥。法国的Ｌｏｓｓｉｅｒ开创了先河。４０～５０年代前苏联研制成功不透水膨胀水泥，硅酸盐膨胀水泥和石膏矾土膨胀水泥，６０年代美国Ｋｌｅｉｎ研制成功以无水硫铝酸钙（C4A3S）的Ｋ型膨胀水泥，日本研制成功ＣＳＡ膨胀剂。我国研制膨胀－自应力水泥始于５０年代中期，６０～７０年代研制成功明矾石膨胀水泥、铝酸钙膨胀水泥系列、硫铝酸钙膨胀水泥系列、低热微膨胀水泥，８０年代后期研制成功ＵＥＡ和ＡＥＡ混凝土膨胀剂［１４］。这些水泥都是以钙矾石作为膨胀源。ＣＥＡ属于石灰－钙矾石系膨胀剂。
国内外学者对钙矾石的膨胀机理发表大量研究论
−
文，比较一致的意见是：
１．膨胀相是钙矾石，在水泥中有足够浓度的ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４下均可生成钙矾石，并不一定要单硫酸盐硫铝酸钙通过固相反应转变为钙矾石才能膨胀。
２．在液相ＣａＯ饱和时，通过固相反应或原地反应形成针状钙矾石，其膨胀力发挥较迅速；在液相ＣａＯ不饱和时，通过液相反应形成柱状钙矾石，其膨胀力发挥较缓慢，但有足够数量钙矾石形成时，也产生体积膨胀，而且膨胀力较大。
３．在膨胀原动力方面，认为一类是晶体生长压力，另一类是胶体膨胀。Ｍｅｈｔａ研究了在有ＣａＯ和无ＣａＯ条件下钙矾石形态，认为不管哪种情况下钙矾石的形成均通过液相，在ＣａＯ饱和下形成１×０．２５μ的胶体状钙矾石，由于钙矾石表面电性能的特殊，它的吸水肿胀是引起水泥石膨胀的根源。在ＣａＯ不饱和下，形成０．５×１×６～８μ钙矾石，这种钙矾石不提供膨胀。我院研究证明，低碱度下形成钙矾石也能产生膨胀。
游宝坤［１０］对几种膨胀水泥和ＵＥＡ水泥进行了Ｘ射线和电镜分析，认为在水泥石孔缝存在钙矾石结晶体，其结晶生长力能产生体积膨胀，更多的是在水泥凝胶区中生成难以分辩的凝胶状钙矾石，作者同意Ｍｅｈｔａ和刘崇熙的意见，由于钙矾石表面带负电荷，它们吸水肿胀是引起水泥石膨胀的主要根源。作者认为，凝胶状钙矾石吸水肿胀和结晶状钙矾石对孔缝产生的膨胀压的共同作用，使水泥石产生体积膨胀，而前一种膨胀驱动比后一种大得多。这一观点可以把结晶膨胀学说和吸水肿胀学说统一起来。由此可见，７～１４ｄ的湿养护对膨胀－自应力混凝土充分发挥的膨胀作用是十分重要的施工措施。这种混凝土最适宜应用于各种
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表１ ＵＥＡ水泥砂浆浆和混凝土的长期性能［１４］
试验条件 砂浆，ＵＥＡ＝１２％ 混凝土，ＵＥＡ＝１２％ 净浆，ＵＥＡ＝１２％
抗压强度 （ＭＰａ）
７ｄ ３９．３ ２８．１ 增加。
２８ｄ ４７．７ ３８．５
１ｙ ６８．７ ５０．６
５ｙ ９７．８ ６５．１
１０ｙ ９９．１ ８８．３
７ｄ ０．０３５ ２．７９
限制膨胀率 （ＭＰａ） ２８ｄ ０．０５８ ２．８０
１ｙ ０．０８８ ２．９７
５ｙ ０．０９０ ３．００
１０ｙ ０．０９ －
ＵＥＡ浆体水中养护２８ｄ与１０ｙ，Ｘ射线和差热分析对比结果：钙矾石没有发生质的变化，只是数量有所
七、钙矾石膨胀的研究
人们从水泥混凝土在海水中受到侵蚀的膨胀破坏，水泥中游离ＣａＯ和ＭｇＯ缓慢水化引起的混凝土膨胀开裂；碱与活性集料反应产生膨胀破坏，以及低硫铝酸钙（ＡＦｍ）转化为钙矾石等破坏现象发现，想到通过可控的膨胀来抵销水泥混凝土的收缩，以及利用化学膨胀能来产生予应力。使水泥混凝土产生膨胀现象的化学反应主要有金属粉氧化时的体积膨胀，ＣａＯ和ＭｇＯ水化形成Ｃａ（ＯＨ）２和Ｍｇ（ＯＨ）２产生的体积膨胀，以及水泥中ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４水化形成的钙矾石体积增大的膨胀。后两种反应被用于制造膨胀水泥。但是，由于以ＭｇＯ和ＣａＯ作膨胀剂时，其煅烧温度、颗粒大小等工艺因素对膨胀性能有很大的影响，不易控制，因而使用不广泛。石灰系膨胀剂水化为Ｃａ（ＯＨ）２，在压力水下会溶析，限制它只能用于非防水混凝土工程。
在３０年代初，水泥化学家就尝试利用钙矾石来制造膨胀水泥。法国的Ｌｏｓｓｉｅｒ开创了先河。４０～５０年代前苏联研制成功不透水膨胀水泥，硅酸盐膨胀水泥和石膏矾土膨胀水泥，６０年代美国Ｋｌｅｉｎ研制成功以无水硫铝酸钙（C4A3S）的Ｋ型膨胀水泥，日本研制成功ＣＳＡ膨胀剂。我国研制膨胀－自应力水泥始于５０年代中期，６０～７０年代研制成功明矾石膨胀水泥、铝酸钙膨胀水泥系列、硫铝酸钙膨胀水泥系列、低热微膨胀水泥，８０年代后期研制成功ＵＥＡ和ＡＥＡ混凝土膨胀剂［１４］。这些水泥都是以钙矾石作为膨胀源。ＣＥＡ属于石灰－钙矾石系膨胀剂。
国内外学者对钙矾石的膨胀机理发表大量研究论
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文，比较一致的意见是：
１．膨胀相是钙矾石，在水泥中有足够浓度的ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＣａＳＯ４下均可生成钙矾石，并不一定要单硫酸盐硫铝酸钙通过固相反应转变为钙矾石才能膨胀。
２．在液相ＣａＯ饱和时，通过固相反应或原地反应形成针状钙矾石，其膨胀力发挥较迅速；在液相ＣａＯ不饱和时，通过液相反应形成柱状钙矾石，其膨胀力发挥较缓慢，但有足够数量钙矾石形成时，也产生体积膨胀，而且膨胀力较大。
３．在膨胀原动力方面，认为一类是晶体生长压力，另一类是胶体膨胀。Ｍｅｈｔａ研究了在有ＣａＯ和无ＣａＯ条件下钙矾石形态，认为不管哪种情况下钙矾石的形成均通过液相，在ＣａＯ饱和下形成１×０．２５μ的胶体状钙矾石，由于钙矾石表面电性能的特殊，它的吸水肿胀是引起水泥石膨胀的根源。在ＣａＯ不饱和下，形成０．５×１×６～８μ钙矾石，这种钙矾石不提供膨胀。我院研究证明，低碱度下形成钙矾石也能产生膨胀。
游宝坤［１０］对几种膨胀水泥和ＵＥＡ水泥进行了Ｘ射线和电镜分析，认为在水泥石孔缝存在钙矾石结晶体，其结晶生长力能产生体积膨胀，更多的是在水泥凝胶区中生成难以分辩的凝胶状钙矾石，作者同意Ｍｅｈｔａ和刘崇熙的意见，由于钙矾石表面带负电荷，它们吸水肿胀是引起水泥石膨胀的主要根源。作者认为，凝胶状钙矾石吸水肿胀和结晶状钙矾石对孔缝产生的膨胀压的共同作用，使水泥石产生体积膨胀，而前一种膨胀驱动比后一种大得多。这一观点可以把结晶膨胀学说和吸水肿胀学说统一起来。由此可见，７～１４ｄ的湿养护对膨胀－自应力混凝土充分发挥的膨胀作用是十分重要的施工措施。这种混凝土最适宜应用于各种
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抗裂防渗工程。
研究表明，钙矾石的形成速度和生成数量决定混凝土的膨胀效能。钙矾石形成速度太快，其大部分膨胀能消耗在混凝土塑性阶段，作无用功。从这点出发，液体膨胀剂由于形成钙矾石速度非常快，其应用价值得研究。但钙矾石形成速度太慢，可能对结构产生破坏。所以，控制钙矾石的生成速度十分重要，具有初始结构强度后钙矾石的生成数量决定了混凝土的最终膨胀率。正常的膨胀混凝土在１～７ｄ养护期间的膨胀率占６０％～７０％，以补偿水泥水化热产生的冷缩和自干收缩，７～２８ｄ的膨胀率占２０％～３０％，以补偿混凝土的干缩。
要研究变形（膨胀与收缩），还要研究对变形的限制，变形与限制这一对主要矛盾贯串着补偿收缩的全部过程。当混凝土膨胀时，混凝土中的钢筋对混凝土的膨胀产生限制作用，钢筋本身也因与混凝土一起膨胀而产生拉应力，同时在混凝土中就产生相应的压应力。这种压应力能够抵消导致混凝土开裂的全部或大部分拉应力，因此避免或大大减轻了开裂。在他的指导下，以钙矾石作为膨胀源的膨胀－自应力混凝土在我国土建工程和自应力混凝土压力管得到广泛应用
［１５］
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众所周知，混凝土的裂缝与耐久性有密切关系，不管何种普通或高性能混凝土，其收缩开裂会导致结构渗漏，有害离子渗入，钢筋锈蚀和冻害加重，甚至结构破坏。因此，补偿收缩混凝土是提高钢筋混凝土结构耐久性的重要措施之一。日本提出的《混凝土结构耐久性设计方法》中，膨胀剂的合理应用占整个耐久性指数Ｔ的２０％，这是基于减免混凝土裂缝的考虑。吴中伟大力提倡“绿色混凝土”，他针对高标号ＨＰＣ开裂机率增多的现象，他指出［１４］：不论从密实性、体积稳定性以及减免裂缝哪一项功能来看，掺入适量膨胀剂对ＨＰＣ肯定是有益的，有的还能代替部分水泥，提高后期强度。
［１６］
八、关于钙矾石类混凝土的耐久性
我们从以上介绍的钙矾石的晶体结构及其物理化学性能可见：
１．钙矾石是含有３２个结晶水的六方柱状结晶体，在水泥－水系统中，在有足够浓度的ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＳＯ３条件下均可形成。它是水泥石中一种最稳定的膨胀相。
２．钙矾石在干热条件下会脱水，在８０℃以上的湿热条件会转化分解，因此，钙矾石类膨胀混凝土不得用于８０℃以上的工作环境。
３．钙矾石的抗冻性差，但在有足够数量的Ｃ－Ｓ－Ｈ凝胶体或ＡＨ３铝胶包裹下，其抗冻性能得到大大改善。
４．钙矾石在有可溶性碳酸盐和镁盐存在下会发生结构分解。纯钙矾石抗碳化性能差，但有足够数量凝胶体包围下，其抗碳化性能得到大幅度提高。
５．钙矾石的吸水肿胀和结晶生长力是它的膨胀驱动力，由此可见，提供充分的水养护是钙矾石水泥产生膨胀的重要条件。
吴中伟院士是我国膨胀－自应力混凝土权威和导师，他指出［１５］，混凝土内部微裂缝到可见裂缝，对安全使用期是有害的，裂缝发展常是不耐久的主要原因。混凝土的开裂主要是由于收缩所引起，因此，采用膨胀水泥或膨胀剂拌制的补偿收缩混凝土能够避免或大大减轻混凝土的开裂。他提出了补偿收缩理论，不仅
九、结语
本文介绍了国内外学者对钙矾石的物理化学性能的研究成果，有助于工程界对膨胀混凝土性能的了解，澄清一些模糊认识。对如何正确使用膨胀混凝土提供理论依据。我们尚需不断提高混凝土膨胀剂或膨胀水泥的质量。为更好地约束混凝土的膨胀，使之产生予压应力，在设计上对构造钢筋的配置应更为合理。在施工上，要求补偿收缩混凝土的配合比更科学合理，施工管理要严格遵守施工规范，尤其要加强养护工作。
混凝土收缩开裂与结构的耐久性有密切关系，从这意义出发，钙矾石型的补偿收缩混凝土是提高结构耐久性的重要技术措施之一。
参考文献（略）