第４０卷第１１期
世界橡胶Ｔ业
Ｖ０１．４０Ｎｏ．１１：１～３
至Ｑ！！生！！旦
些！！鱼垦业曼笪！望鱼堕盟
塑Ｑ！：兰Ｑ！！
橡胶配方硫化体系的优化设计（四）
于清溪
摘要：系统论述了现代橡胶配方设计中硫化体系的发展状况及最新进展。关键词：橡胶；配方设计；硫化体系中图分类号：ＴＱ
３３０．１７３
文献标识码：Ｂ文章编号：１６７１—８２３２（２０１３）１
ｌ一０００１—０３
４．１．２过氧化物交联
这是一种广泛采用的仅次于硫磺交联的方式：它的原理是使硫化剂（有机过氧化
表Ｉ５不饱和及饱和橡胶用过氧化物硫化配方
项目
ＮＲ（ＳＢＲ．ＮＢＲ）ＥＰＤＭ
００．５
１００
．
ＥＰＭ
１００
．
Ｑ
１００
．
ＦＫＭ
１００１．５
物）在橡胶中热分解，生成了游离基。该游离基使橡胶烃脱氢，并使游离化橡胶的分子相互结合，形成一ｃ．ｃ一（碳．碳键）交联结构。
１００
．
１００
一
—
２．５
．
．
３．５４．５
．
．一
一
３．５
一
一
３．５
．
一
ｃ．ｃ键结合比ｃ—Ｓｘ—Ｃ键结合的热稳定性好，可
一
．
２１
一
．
一
获得耐热性和耐压缩性好的交联橡胶：在橡
一
一
．
一
．
一
胶中没有双键的情况下，有机过氧化物也能
一
－
．一．
３１５
结合交联，故现已被用于除ＩＩＲ之外的各种橡
胶，例如从ＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ到ＥＰＤＭ，以及Ｑ
．
一一
．．
一
５５ｌ
５１
５
．
５
一
．
和ＦＫＭ等。有机过氧化物特别适用于制造橡胶密封件，电绝缘零件、汽车散热器用胶管等产品，缺点是拉伸强度较低。同时．空气
中的氧会阻碍交联的进行，因此，它不宜用
黻即哪引㈨Ｍ蛾憎｜耄酯
１
一
．．
基酚醛树脂，交联特性同醌肟一样，在ＩＩＲ中使用较多。树脂交联硫化速度慢，配合量大，要以卤化合物活化之，对金属有腐蚀性。醌肟与树脂硫化的配方之比较见表１６。４．２硫化促进剂的选择标准
为保证橡胶加工性能，一般应从下述八个方面综合考虑，以选取硫化促进剂。
４．２．１硫化性能
硫化曲线的平坦性是选择硫化促进剂的
于挤出及用热空气硫化的橡胶制品，一般仅
限于模压制品。用过氧化物交联的不饱和及
饱和橡胶的配方列示于表１５。４．１．３醌肟交联
醌肟有ＧＭ和ＤＧＭ两种主要类型，它不能
用于无双键的饱和橡胶，但可在１２０℃的较低温度下交联。醌肟交联易焦烧，有污染性，
活性剂可采用Ｐｂ，Ｏ。、ＤＭ。这种交联方式多用
于耐热及电绝缘制品，主要适合于ＩＩＲ，当然
亦可用在ＥＰＤＭ、ＮＲ中。４．１．４树脂交联
先决条件。首先要求硫化温度低，硫化时间短，性能要稳定。各项性能最平衡的硫化促
进剂为噻唑类的ＤＭ以及由Ｍ衍生的次磺酰
可用于交联的树脂主要为低分子量的烷
胺类，尤其是对抗焦烧性有要求的制品。要
万方数据
界
表１６醌肟、树脂硫化配方之比较
橡胶
工
业
２０１３
的硫键多，定伸应力大而拉伸强度和拉断伸
长率则相对较小。
４．２．３
耐热性
减少硫磺配合量（由２～３份减到１～０．５份）
和增加硫化促进剂的用量（由０．８～１．２份增至
１．５～２．５份）可以有效提高橡胶的耐热性。不用硫磺，而是使用可释放出活性硫的秋兰姆
类硫化剂（女／ＪＴＭＴＤ３～４份）可制得耐热性更
好的硫化橡胶？由于形成了单硫化物和二硫化物多的交联键，使橡胶在热状态下更加稳
定，但耐疲劳性明显下降。４．２．４分散性
硫化促进剂的分散性对橡胶来说十分重要，它直接关系到最终橡胶制品的性能和外
求快速硫化的制品，可选用秋兰姆或二硫代
氨基甲酸盐类。快速硫化则要求耐焦烧的配方。常用的几种不同类型的促进剂可通过相互并用的办法解决，例如Ｃｚ与ＴＭＴＤ、ＣＺ与ＴＯＴＤ并用，详见图８。
观：分散性的好坏，主要决定于促进剂粒子的形态和大小：令人遗憾的是，在粉末材料已经进入纳米时代的今天，迄今还未见有纳米级的硫化促进剂问世。目前，生产中使用的橡胶促进剂仍停留在微细粉末状态，粒径分布多在１０～１００ｊＪｍ范同之内。在技术要求方
爹
ｑＬ
ｍ：二？一
／
面，对熔点处于混炼温度之上的促进剂，以
粒径小的分散性为好，因为在混炼过程中，如果发生二次凝聚，会很容易造成分散不
＝一，，＼＼
一
良．给橡胶性能造成伤害。
为防止硫化促进剂粒子的二次凝聚，目前
最为有效的方法，一是在使用前加入５～１０份油
●，
／
ｋ
０
／
｛＼———————４
产／ｊ
５
类或惰性填料，使之覆盖在粒子表面；二是将
１０
硫化时间，ｎ，ｍ
促进剂制成母膏、母胶，以母料形式加入。这样，既能缩短混炼时间，又可达到均匀分散的目的：对低熔点（８０℃以下）的硫化促进剂来
图８ＮＲ用的硫化促进剂并用硫化曲线
ＮＲ１００
说，由于在上述混炼条件下，促进剂已熔融并扩散到橡胶之中，因而分散性已不是令人担心的问题。但要注意的是，用开炼机混炼时，因促进剂已熔人胶料之中，常会因出现打滑现象
硫化促进剂硫磺
Ｚｎ０
见图８
１．５５１４０
硬脂酸炭黑（ＨＡＦ）硫化温度
而使操作恶化；加之熔融的硫化促进剂冷却后又会结晶（同化），析出在胶料表面。这两种
现象都会导致分散不良的后果。
１４５℃
４．２．２交联物（硫化胶）性能
至于无硫化剂功能的硫化促进剂，例如
Ｍ、ＤＭ、ＣＺ、ＴＢＢＳ、ＤＺ、ＢＺ等，皆可放
次磺酰胺类因能形成多硫结合键多的交联形态，因而可得到拉伸强度高、拉断伸长率大的硫化（交联）橡胶。而秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类产生的二硫化物及单硫化物
心地在密炼机内使用（混炼），它们的分散性十分良好。这是因为混炼温度一般皆在１００～１５０℃高温之下，硫化促进剂此时已完全
万方数据
第４０卷第１１期
于清溪．橡胶配方硫化体系的优化设计（四）
类，女ＨＴＭＴＤ、ＴＥＴＤ等作为硫化剂被大量使用时，也能喷出到表面，影响橡胶的外观。ＴＯＴＤ的着色性和污染性均较弱，适用于彩
熔融，能增进其对橡胶的溶解性，从而促使其更易分散。然而，对于ＣＺ、ＴＢＢＳ、Ｄｚ一类次磺酰胺类促进剂来说，则要注意高温下会发生变质，从而影响硫化胶的性能：
对硫化促进剂分散性优劣的判定，最好是在未硫化橡胶的阶段，即从混炼胶的外观和断面上配合剂的分散状态来加以分析：一般可以通过目视、放大镜或扩大观察装置进行判定。另外，亦可从硫化的橡胶表面状态、内部有无配合剂的粒子以及进一步判定
色和浅色橡胶，使用的品种主要为Ｍ、ＤＭ、
ＴＭＴＤ、ＴＭＴＳ和ＴＯＴＤ类硫化促进剂：４．２．７形状（外观）
硫化促进剂绝大部分为粉末状，易于飞扬二为防止配合混炼时出现飞散现象，通常要将它制成片状或粉状，或以填料吸附，使
之粉体化之后再使用，还可预先加Ｔ为促进剂母胶待用：这样，既能防止飞扬散失、不
污染环境和设备，同时又可减少配合剂的损
橡胶的强伸性能等来评价分散性的好坏二
４．２．５
喷出性
硫化促进剂的喷出性多见于未硫化橡胶，系由噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等配合剂在硫化时产生的锌盐变成的残余物喷现于橡胶表面而成。这种在橡胶表面上析出硫化促进剂、硫磺等配合剂的喷出现象。常给下道工序带来粘着不良、操作闲难，造成最终橡胶制品的外观污损、功能欠缺等一系列问题。已成为橡胶加工配合中的大忌．
硫化促进剂的易喷出性同橡胶的溶解性有关：通常，作为极性橡胶的ＮＢＲ最难看到喷ｍ（喷霜），而非极性的ＥＰＤＭ上则最易看到
耗，保持配合量的精确性。另外，液态硫化促进剂，女ＨＴＢＴＤ、ＴＯＴＤ等操作困难，计量
麻烦，添加不准，应尽量不用或少用。４．２．８环保性
硫化促进剂绝大部分为由环状化合物衍生的有机化合物，多年来一直是社会上环保卫生监控的重要对象。近年来，随着经济的发展，社会环保要求日益严酷，各国对硫
化促进剂都先后制订了不同的管控法规：冈此，在选用时一定要倍加注意＝特别是可能导致致癌的化合物，会产生亚硝胺的化合物，女ＨＤＩＢＳ、ＮＯＢＳ等均已遭取缔，ＴＭＴＤ类也处于转换期：
另外，食品及医疗用橡胶制品所用的硫
喷ｍ＝硫化促进剂ＴＭＴＤ、ＰＺ在橡胶中的溶解
度低，成为喷出的主要原因。具有长链烷基的ＴＢＴＤ、ＴＯＴＤ、ＢＺ等促进剂，因与橡胶的相容性好，一般很难喷出。凡此种种，在配合上
化促进剂，还必须符合安全卫生法的规定，需要使用带有ＦＤＡ标志的专用产品。例如，
最常见的硫化促进剂Ｍ有苦味，ＴＭＴＤ有毒性等。又如二硫代氨基甲酸盐会色变，还有的品种有污染，都不能用于与食品接触的产
应事先很好地予以把握，以防顾此失彼。
４．２．６着色性、污染性
低速促进剂中醛氨、醛胺类多有污染性和着色性，这也是其除硫化速度慢之外，遭到淘汰的另一主要原因：二硫代氨基甲酸盐
品：可用的有硫化促进剂Ｄ类和ＤＭ、ＣＺ等：
（未完待续）
类中的锕盐、铁盐、碲盐等超速促进剂会使硫化橡胶着色（上色），并且还会迁移污染到所接触的其他材料。可释放出硫的秋兰姆
【责任编辑：张启跃ｌ
收稿日期：２０１３．０４．１０
万方数据
第４０卷第１１期
世界橡胶Ｔ业
Ｖ０１．４０Ｎｏ．１１：１～３
至Ｑ！！生！！旦
些！！鱼垦业曼笪！望鱼堕盟
塑Ｑ！：兰Ｑ！！
橡胶配方硫化体系的优化设计（四）
于清溪
摘要：系统论述了现代橡胶配方设计中硫化体系的发展状况及最新进展。关键词：橡胶；配方设计；硫化体系中图分类号：ＴＱ
３３０．１７３
文献标识码：Ｂ文章编号：１６７１—８２３２（２０１３）１
ｌ一０００１—０３
４．１．２过氧化物交联
这是一种广泛采用的仅次于硫磺交联的方式：它的原理是使硫化剂（有机过氧化
表Ｉ５不饱和及饱和橡胶用过氧化物硫化配方
项目
ＮＲ（ＳＢＲ．ＮＢＲ）ＥＰＤＭ
００．５
１００
．
ＥＰＭ
１００
．
Ｑ
１００
．
ＦＫＭ
１００１．５
物）在橡胶中热分解，生成了游离基。该游离基使橡胶烃脱氢，并使游离化橡胶的分子相互结合，形成一ｃ．ｃ一（碳．碳键）交联结构。
１００
．
１００
一
—
２．５
．
．
３．５４．５
．
．一
一
３．５
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一
３．５
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ｃ．ｃ键结合比ｃ—Ｓｘ—Ｃ键结合的热稳定性好，可
一
．
２１
一
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一
获得耐热性和耐压缩性好的交联橡胶：在橡
一
一
．
一
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一
胶中没有双键的情况下，有机过氧化物也能
一
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．一．
３１５
结合交联，故现已被用于除ＩＩＲ之外的各种橡
胶，例如从ＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ到ＥＰＤＭ，以及Ｑ
．
一一
．．
一
５５ｌ
５１
５
．
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．
和ＦＫＭ等。有机过氧化物特别适用于制造橡胶密封件，电绝缘零件、汽车散热器用胶管等产品，缺点是拉伸强度较低。同时．空气
中的氧会阻碍交联的进行，因此，它不宜用
黻即哪引㈨Ｍ蛾憎｜耄酯
１
一
．．
基酚醛树脂，交联特性同醌肟一样，在ＩＩＲ中使用较多。树脂交联硫化速度慢，配合量大，要以卤化合物活化之，对金属有腐蚀性。醌肟与树脂硫化的配方之比较见表１６。４．２硫化促进剂的选择标准
为保证橡胶加工性能，一般应从下述八个方面综合考虑，以选取硫化促进剂。
４．２．１硫化性能
硫化曲线的平坦性是选择硫化促进剂的
于挤出及用热空气硫化的橡胶制品，一般仅
限于模压制品。用过氧化物交联的不饱和及
饱和橡胶的配方列示于表１５。４．１．３醌肟交联
醌肟有ＧＭ和ＤＧＭ两种主要类型，它不能
用于无双键的饱和橡胶，但可在１２０℃的较低温度下交联。醌肟交联易焦烧，有污染性，
活性剂可采用Ｐｂ，Ｏ。、ＤＭ。这种交联方式多用
于耐热及电绝缘制品，主要适合于ＩＩＲ，当然
亦可用在ＥＰＤＭ、ＮＲ中。４．１．４树脂交联
先决条件。首先要求硫化温度低，硫化时间短，性能要稳定。各项性能最平衡的硫化促
进剂为噻唑类的ＤＭ以及由Ｍ衍生的次磺酰
可用于交联的树脂主要为低分子量的烷
胺类，尤其是对抗焦烧性有要求的制品。要
万方数据
界
表１６醌肟、树脂硫化配方之比较
橡胶
工
业
２０１３
的硫键多，定伸应力大而拉伸强度和拉断伸
长率则相对较小。
４．２．３
耐热性
减少硫磺配合量（由２～３份减到１～０．５份）
和增加硫化促进剂的用量（由０．８～１．２份增至
１．５～２．５份）可以有效提高橡胶的耐热性。不用硫磺，而是使用可释放出活性硫的秋兰姆
类硫化剂（女／ＪＴＭＴＤ３～４份）可制得耐热性更
好的硫化橡胶？由于形成了单硫化物和二硫化物多的交联键，使橡胶在热状态下更加稳
定，但耐疲劳性明显下降。４．２．４分散性
硫化促进剂的分散性对橡胶来说十分重要，它直接关系到最终橡胶制品的性能和外
求快速硫化的制品，可选用秋兰姆或二硫代
氨基甲酸盐类。快速硫化则要求耐焦烧的配方。常用的几种不同类型的促进剂可通过相互并用的办法解决，例如Ｃｚ与ＴＭＴＤ、ＣＺ与ＴＯＴＤ并用，详见图８。
观：分散性的好坏，主要决定于促进剂粒子的形态和大小：令人遗憾的是，在粉末材料已经进入纳米时代的今天，迄今还未见有纳米级的硫化促进剂问世。目前，生产中使用的橡胶促进剂仍停留在微细粉末状态，粒径分布多在１０～１００ｊＪｍ范同之内。在技术要求方
爹
ｑＬ
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粒径小的分散性为好，因为在混炼过程中，如果发生二次凝聚，会很容易造成分散不
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类或惰性填料，使之覆盖在粒子表面；二是将
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硫化时间，ｎ，ｍ
促进剂制成母膏、母胶，以母料形式加入。这样，既能缩短混炼时间，又可达到均匀分散的目的：对低熔点（８０℃以下）的硫化促进剂来
图８ＮＲ用的硫化促进剂并用硫化曲线
ＮＲ１００
说，由于在上述混炼条件下，促进剂已熔融并扩散到橡胶之中，因而分散性已不是令人担心的问题。但要注意的是，用开炼机混炼时，因促进剂已熔人胶料之中，常会因出现打滑现象
硫化促进剂硫磺
Ｚｎ０
见图８
１．５５１４０
硬脂酸炭黑（ＨＡＦ）硫化温度
而使操作恶化；加之熔融的硫化促进剂冷却后又会结晶（同化），析出在胶料表面。这两种
现象都会导致分散不良的后果。
１４５℃
４．２．２交联物（硫化胶）性能
至于无硫化剂功能的硫化促进剂，例如
Ｍ、ＤＭ、ＣＺ、ＴＢＢＳ、ＤＺ、ＢＺ等，皆可放
次磺酰胺类因能形成多硫结合键多的交联形态，因而可得到拉伸强度高、拉断伸长率大的硫化（交联）橡胶。而秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类产生的二硫化物及单硫化物
心地在密炼机内使用（混炼），它们的分散性十分良好。这是因为混炼温度一般皆在１００～１５０℃高温之下，硫化促进剂此时已完全
万方数据
第４０卷第１１期
于清溪．橡胶配方硫化体系的优化设计（四）
类，女ＨＴＭＴＤ、ＴＥＴＤ等作为硫化剂被大量使用时，也能喷出到表面，影响橡胶的外观。ＴＯＴＤ的着色性和污染性均较弱，适用于彩
熔融，能增进其对橡胶的溶解性，从而促使其更易分散。然而，对于ＣＺ、ＴＢＢＳ、Ｄｚ一类次磺酰胺类促进剂来说，则要注意高温下会发生变质，从而影响硫化胶的性能：
对硫化促进剂分散性优劣的判定，最好是在未硫化橡胶的阶段，即从混炼胶的外观和断面上配合剂的分散状态来加以分析：一般可以通过目视、放大镜或扩大观察装置进行判定。另外，亦可从硫化的橡胶表面状态、内部有无配合剂的粒子以及进一步判定
色和浅色橡胶，使用的品种主要为Ｍ、ＤＭ、
ＴＭＴＤ、ＴＭＴＳ和ＴＯＴＤ类硫化促进剂：４．２．７形状（外观）
硫化促进剂绝大部分为粉末状，易于飞扬二为防止配合混炼时出现飞散现象，通常要将它制成片状或粉状，或以填料吸附，使
之粉体化之后再使用，还可预先加Ｔ为促进剂母胶待用：这样，既能防止飞扬散失、不
污染环境和设备，同时又可减少配合剂的损
橡胶的强伸性能等来评价分散性的好坏二
４．２．５
喷出性
硫化促进剂的喷出性多见于未硫化橡胶，系由噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等配合剂在硫化时产生的锌盐变成的残余物喷现于橡胶表面而成。这种在橡胶表面上析出硫化促进剂、硫磺等配合剂的喷出现象。常给下道工序带来粘着不良、操作闲难，造成最终橡胶制品的外观污损、功能欠缺等一系列问题。已成为橡胶加工配合中的大忌．
硫化促进剂的易喷出性同橡胶的溶解性有关：通常，作为极性橡胶的ＮＢＲ最难看到喷ｍ（喷霜），而非极性的ＥＰＤＭ上则最易看到
耗，保持配合量的精确性。另外，液态硫化促进剂，女ＨＴＢＴＤ、ＴＯＴＤ等操作困难，计量
麻烦，添加不准，应尽量不用或少用。４．２．８环保性
硫化促进剂绝大部分为由环状化合物衍生的有机化合物，多年来一直是社会上环保卫生监控的重要对象。近年来，随着经济的发展，社会环保要求日益严酷，各国对硫
化促进剂都先后制订了不同的管控法规：冈此，在选用时一定要倍加注意＝特别是可能导致致癌的化合物，会产生亚硝胺的化合物，女ＨＤＩＢＳ、ＮＯＢＳ等均已遭取缔，ＴＭＴＤ类也处于转换期：
另外，食品及医疗用橡胶制品所用的硫
喷ｍ＝硫化促进剂ＴＭＴＤ、ＰＺ在橡胶中的溶解
度低，成为喷出的主要原因。具有长链烷基的ＴＢＴＤ、ＴＯＴＤ、ＢＺ等促进剂，因与橡胶的相容性好，一般很难喷出。凡此种种，在配合上
化促进剂，还必须符合安全卫生法的规定，需要使用带有ＦＤＡ标志的专用产品。例如，
最常见的硫化促进剂Ｍ有苦味，ＴＭＴＤ有毒性等。又如二硫代氨基甲酸盐会色变，还有的品种有污染，都不能用于与食品接触的产
应事先很好地予以把握，以防顾此失彼。
４．２．６着色性、污染性
低速促进剂中醛氨、醛胺类多有污染性和着色性，这也是其除硫化速度慢之外，遭到淘汰的另一主要原因：二硫代氨基甲酸盐
品：可用的有硫化促进剂Ｄ类和ＤＭ、ＣＺ等：
（未完待续）
类中的锕盐、铁盐、碲盐等超速促进剂会使硫化橡胶着色（上色），并且还会迁移污染到所接触的其他材料。可释放出硫的秋兰姆
【责任编辑：张启跃ｌ
收稿日期：２０１３．０４．１０
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