用水合肼还原的Ru_AC氨合成催化剂的制备_王榕

第24卷第12期Vol . 24No . 12

文章编号:0253-9837(2003) 12-0929-04

催　化　学　报

Chinese Journal of Catalysis

2003年12月December 2003

研究论文:929～932

用水合肼还原的Ru /AC 氨合成催化剂的制备

王　榕, 　魏可镁, 　林建新, 　俞秀金, 　毛树禄

(福州大学化肥催化剂国家工程研究中心, 福建福州350002)

摘要:用RuCl 3水溶液浸渍BET 比表面积为1020m /g 的椰壳活性炭(AC ) 载体, 制备了钌含量为6%的Ru /AC 氨合成催化剂. 在添加助剂前, 分别用水合肼水溶液、水合肼蒸气和H 2还原催化剂, 然后分别浸渍Ba (NO 3) 催化剂中的Ru ∶K 2和KO H . ∶Ba 摩尔比为1∶3∶0. 3. 用N 2物理吸附、XPS 和CO 化学吸附等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 用不同还原方法制备的催化剂上的钌以不同的化学状态存在, 它的活性与其比表面积和金属钌的分散度相关. 用水合肼水溶液还原的催化剂S 1中的钌在大气气氛下以金属态存在, 它的BET 比表面积和金属分散度较大, 低温低压下催化活性最高. 以水合肼蒸气还原的催化剂S 2中的钌在大气气氛下以RuO 3形态存在, 它的BET 比表面积和金属分散度小, 催化活性最低. 用H 2还原的催化剂S 3中的钌在大气气氛下以RuO 2形态存在, 其BET 比表面积和金属分散度与S 1催化剂相当, 催化活性也与S 1相近. 关键词:钌, 活性炭, 氨合成, 水合肼, 还原中图分类号:O643　　　文献标识码:A

Preparation of Ru /AC Ammonia Synthesis Catalyst

Reduced with Hydrazine Hydrate

WANG Rong , WEI Kemei ＊, LIN Jianxin , YU Xiujin , MAO Shulu

(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst , Fuzhou University , Fuzhou 350002, Fujian , China )

A bstract :The Ru /active carbon (AC ) ammonia sy nthesis cataly st w as prepared by the impregnation method us -2ing coconut (A BET =1020m /g ) as the support . Firstly , AC w as impregnated with RuCl 3aqueous solution . Then the samples w ere reduced w ith hy drogen , hydrazine hydrate solution and hy drazine hydrate vapos , respec -tively . Subsequently , the three Ru /AC samples w ere im pregnated w ith aqueous solution of barium nitrate and potassium hy droxide . The Ru content w as 6%based on the AC mass and the molar ratio of Ru ∶K ∶Ba w as 1∶3∶0. 3in these cataly sts . The cataly sts w ere characterized by XPS , N 2adsorption and CO pulse chemical adsorp -tion . The results show ed that Ru w as present in different chemical states in the three catalysts obtained with dif -ferent reductants . The cataly st activity correlated w ith their surface area and Ru dispersion . The catalyst that w as reduced w ith hydrazine hydrate solutio n at pH =10～13in the range from room temperature to 90℃fo r 20min had the highest surface area of 942m 2/g , Ru dispersion of 17. 72%and cataly tic activity of 20. 36%(vol -ume ratio of NH 3) at low pressure . In this catalyst Ru remained in the metallic state when the sample w as ex -posed to atmosphere . Key words :ruthenium , active carbon , ammonia synthesis , hydrazine hydrate , reduction 　　以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂是目前唯一实现了工业化应用的新一代氨合成催化剂[1]. 长期以来, 人们对活性炭载钌氨合成催化剂的研究始

终给予了高度关注.

　　Forni 等[2]考察了活性炭的处理温度对催化剂活性的影响, 发现催化剂的活性随处理温度升高而

收稿日期:2003-04-07. 　第一作者:王　榕, 男, 1948年生, 副研究员.

联系人:魏可镁. Tel /Fax :(0591) 3720534; E -mail :w ei @fzu . edu . cn . 基金项目:国家科技攻关计划引导项目(2001BA322C ) , 福建省重大科技项目(2000F002) .

930催　化　学　报第24卷

增大, 但当处理温度高于1900℃时活性急剧下降, 这归因于炭载体孔结构的变化. 王晓南等[3]报道了活性炭载体、促进剂的浸渍顺序和钌含量等因素对催化剂活性的影响, 发现Ba -Ru -K /C 催化剂样品活性最高, 最佳钌含量为8%.Zeng 等[4]用经氢高温处理的活性炭作载体, 以RuCl 3为钌前体考察了H 2的处理温度和处理时间对催化剂活性的影响, 认为用氢在450℃处理24h 后, 催化剂活性达到最高, Ba (NO 3) 下分解但分解不完全, 必须在2可在280℃350～550℃下才能分解完全. Liang 等[5]报道了不同的炭载体和助剂对催化剂活性的影响, 认为对于不同的助剂, 催化剂的活性顺序是Ba (NO 3) KOH 2>>KNO 3, 而从载体种类看活性顺序是炭纤维(ACF ) >活性炭(AC ) >炭分子筛(CMS ) . 郑晓玲等[6, 7]指出, 活性炭在惰性气体气氛下经1600～1900℃热处理后再经氧化处理, 能大大改善以Ba 为助剂的Ru 催化剂的活性, 而用微波处理活性炭能够提高炭载体的稳定性, 使催化剂具有较高的钌分散度, 并大大提高催化剂的活性.

　　上述催化剂均是通过用可溶性钌金属盐溶液浸渍活性炭载体, 干燥后用H 2在200～450℃还原, 然后再浸渍碱金属和/或碱土金属化合物助剂制成的. 但是以RuCl 3为前体用H 2还原时产生的HCl 对设备会造成严重腐蚀. 本文报道了一种使用水合肼(N 2H 4·H 2O ) 水溶液和肼蒸气将钌盐还原成金属钌的方法, 并与用H 2还原制备的催化剂进行对比, 以提供一种新的适合于批量制备高活性Ru /AC 催化剂的简便方法.

为Ru ∶K ∶Ba =1∶3∶0. 3, 该样品编号为S 1. 　　将第二份半成品装在不锈钢反应器中, 用水合肼蒸气在120℃下还原(将N 2通过60%的水合肼溶液即可产生水合肼蒸气) . 还原过程中控制气体的空速约为1500h , 直至还原尾气pH 值达到8～9. 降至室温后取出还原样品, 然后用同样方法浸渍Ba (NO 3) 2和KOH 作为助剂, 助剂用量与S 1相同. 该样品编号为S 2. 　　将第三份半成品装在不锈钢反应器中, 用H 2在450℃还原4h , 降至室温后取出, 浸渍Ba (NO 3) 2和KOH 作为助剂, 浸渍方法和助剂用量与S 1相同. 该样品编号为S 3. 1. 2　催化剂活性评价

　　氨合成反应在四槽连续流动反应器中进行, 催化剂(1. 25～1. 6mm ) 用量2ml . 将三种催化剂样品分别置于同一个反应器的不同反应槽中, 在相同条件下同时进行活性测定, 反应温度425℃,反应压力10～15M Pa , 反应气H 2∶N 2体积比3∶1, 空速10000或30000h -1. 催化剂活性以反应器出口气体中NH 3的体积分数表示. 活性测试前催化剂在常压下用反应气分别于300, 400, 450, 475和500℃活化2h , 然后在测试条件下稳定3h .

1. 3　催化剂表征

　　采用Coulter Omnisorp 100CX 型吸附仪测定样品的比表面积和孔分布. 准确称取一定量的催化剂样品, 经350℃和0. 1～1M Pa 真空脱气处理后, 在液氮温度下进行N 2吸附测定. 根据吸附-脱附等温线和随机软件计算样品的比表面积、孔径分布和孔体积等相关数据.

　　利用CO 化学吸附在Micromeritics AutoChem 2910型仪器上测定催化剂活性金属的分散度. 催化剂在200℃用氢处理2h , 随后分别在300, 400, 450和500℃用氢处理4h , 再于500℃用He 吹扫90min , 然后在He 气氛下降至室温, 用5%CO +95%He 标准混合气进行脉冲进样至峰面积不变. 根据吸附的CO 体积(STP ) 计算相应样品的金属分散度和金属粒子大小.

　　XPS 测试在Υ公司Quantum 2000Scanning ESCA Microprobe 系统上进行, 激发光源为单色化Al K α射线(1486. 6eV , 23. 2W ) , 通过能23. 50eV , 扫描样品区域 100μm , 扫描次数120次, 实验数据用C 1s 结合能(284. 6eV ) 进行校正.

-1

1　实验部分

1. 1　催化剂制备

　　采用浸渍法制备催化剂. 用一定量的RuCl 3水溶液等体积浸渍处理过的椰壳活性炭(A BET =1020m /g ) , 然后在红外灯下(约60～110℃) 烘干20

min . 催化剂的金属钌含量(相对于活性炭质量) 为6%.将浸渍钌后的催化剂半成品平均分成三份. 将第一份半成品用pH =10～13的0. 2%水合肼水溶液(用NaOH 或KOH 调节溶液的pH 值) 在30～90℃下还原20min . 还原后用蒸馏水洗涤至pH =7, 并且用2%AgNO 3溶液检验不出Cl -为止, 然后在红外灯下干燥除水, 接着用同样的方法浸渍Ba -(NO 3) 催化剂各组分的摩尔比2和KOH 作为助剂.

第12期王　榕等:用水合肼还原的Ru /AC 氨合成催化剂的制备931

2　结果与讨论

2. 1　还原剂对催化剂活性的影响

　　图1示出了分别用水合肼水溶液、水合肼蒸气

和H 2作为还原剂制备的催化剂的活性. 从图1可见, 用水合肼水溶液还原的催化剂的活性与用氢气还原的催化剂的活性相差不大, 在反应压力为10

M Pa 时, 水合肼水溶液还原的S 1催化剂活性最高, 在425℃和10000h -1条件下活性达到20. 36%,已接近反应平衡值(20. 45%) . 而当反应压力为15M Pa 时, 三种还原方法制备的催化剂的活性均达到

了较高的水平, 其中用氢气还原的S 3催化剂活性最高, 在450℃和30000h -1条件下活性达到23. 52%,而相同条件下S 1催化剂的活性也达到了22. 49

图1　加有助剂的用不同还原剂还原的Ru /AC 催化剂在不同反应温度和反应压力下的活性

Fig 1　Activity of Ru /AC catalysts reduced by different reductants with promoters K and Ba at different temperatures and pressures

(a ) At 10M Pa and 10000h -1, (b ) At 15M Pa and 30000h -1

(S 1

The catalyst reduced w ith aqueous solution of 0. 2%hydrazine hydrate , S 2

S 3

The catalyst reduced w ith steam of hydrazine hydrate ,

The catalyst reduced with H 2; R u ∶K ∶Ba molar ratio =1∶3∶0. 3)

2. 2　还原剂对催化剂表面结构的影响

　　表1列出了不同还原剂还原的催化剂表面结构数据. 可以看出, 催化剂的总孔容积均比载体的总孔容积小约50%,比表面积比载体小约17%,这说明附着于载体外表面和孔壁的钌与助剂微粒堵塞了载体的微孔. 用水合肼水溶液还原的S 1催化剂的比表面积和总孔容与S 3催化剂相似, 而用水合肼蒸气还原的S 2催化剂的比表面积与总孔容是三者中最小的. S 1催化剂的活性与S 3催化剂相当, 并且均比S 2催化剂的活性高, 这说明在其它条件(载体、钌含量、助剂用量) 相同时, 比表面积和孔容较大的催化剂具有较高的活性.

表1　不同还原剂还原的Ru /AC 催化剂的表面结构

Table 1　Surface textu re of Ru /AC catal ysts reduced

w ith differen t reductants

Sample S 1S 2S 3

Carbon support

A BET /(m 2/g )

[1**********]20

V t /(cm 3/g ) 0. 12950. 11730. 12720. 2377

2. 3　XPS 分析

　　对不同还原剂还原的Ru /AC 催化剂的XPS 分析(表2) 表明, 用H 2或水合肼蒸气还原的催化剂中没有残留的RuCl 3, 但由于大气中氧的作用, 钌以氧化物形态存在. 而用水合肼水溶液还原的催化剂中RuCl 3被完全还原成零价钌, 并且在大气气氛下仍能保持金属态. 这可能是由于在水溶液还原体系中得到的零价钌在化学上较稳定, 而在气相条件下还原的催化剂中得到的金属钌不稳定, 易被空气氧化为氧化态. 在催化剂浸渍助剂时, 氧化态钌可能对助剂在钌粒子周围的分布产生影响, 从而造成如图1所示在高压和低压下各催化剂活性的差异.

表2　不同还原剂还原的Ru /AC 催化剂上的Ru 3d 结合能

Tabl e 2　Binding energy of Ru 3d on Ru /AC catalysts

reduced w ith different reducuants

S ample S 1S 2S 3

Unreduced RuCl 3/AC

Binding energy (eV ) Comparative compound

280. 26282. 08281. 03281. 86

Ru (280. 2eV ) RuO 3(282. 5eV ) R uO 2(281. 03eV ) RuCl 3(281. 8eV )

932催　化　学　报第24卷

2. 4　C O 化学吸附

　　CO 化学吸附结果(表3) 表明, 用水合肼水溶液还原的S 1催化剂的钌金属分散度和粒子大小与用氢气还原的S 3催化剂差别不大, 因而它们的催化活性相近; 而用水合肼蒸气还原的S 2催化剂的钌金属分散度最小, 金属粒子最大, 所以三者中S 2的催化活性最低.

表3　不同还原剂还原的Ru /AC 催化剂的钌金属分散度Table 3　T he metal Ru dispersion of Ru /AC catalysts reduced

w ith different reductants

Sam ple

S 1

S 2S 3R av

CO uptake (μmol /g ) Ru dispersion (%)

175. 7119. 2

165. 4

Average radius of ruthenium .

17. 7212. 3016. 71

R av /nm 7. 4710. 777. 93

液还原Ru /AC 催化剂是一种可行的还原方法.

参

考

文

献

1　郑晓玲, 魏可镁. 化学进展(Zheng X L , W ei K M . Pro -gr Chem ) , 2001, 13(6) :472

2　F orni L , Molinari D , Rossetti I , Pernicone N . Appl Catal

A , 1999, 185(2) :269

3　王晓南, 朱虹, 夏伟琴, 刘化章. 催化学报(Wang X N , Z hu H , Xia W Q , Liu H Zh . Chin J Catal ) , 2000, 21(3) :276

4　Zeng H S , Inazu K , Aika K . Appl Catal A , 2001, 219(1-2) :235

5　Liang Ch H , Wei Zh B , Xin Q , Li C . Appl Catal A , 2001, 208(1-2) :193

6　郑晓玲, 傅武俊, 俞裕斌, 林建新, 魏可镁. 催化学报(Zheng X L , Fu W J , Yu Y B , Lin J X , Wei K M . Chin J Catal ) , 2002, 23(6) :562

7　Z heng X L , Zhang Sh J , Xu J X , Wei K M . Carbon , 2002, 40(14) :2597

　　从上述实验结果可以看出, 三种Ru /AC 催化剂

的活性与其BET 比表面积和钌金属分散度成正比. 用水合肼水溶液还原的Ru /AC 催化剂具有较适宜的比表面积和较大的钌金属分散度, 在低压下的活性比用其它方法还原的催化剂更高. 用水合肼水溶

(Ed LYX )

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高分子学报化学进展分析化学催化学报化学学报应用化学物理化学学报燃料化学学报分子科学学报分子催化

感光科学与光化学

分析试验室

影响因子0. 9130. 8120. 7820. 7260. 6670. 6080. 5930. 5800. 5590. 5300. 5020. 4790. 4690. 4550. 440

总被引频次No . 743(7) 364(14)

2707(1) 863(5) 299(20) 2268(2) 686(10) 1328(3) 858(6) 720(9) 347(16) 81(30) 317(19) 143(27) 725(8)

1617

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影响因子0. 4290. 4270. 4220. 3920. 3790. 3710. 3560. 3440. 3220. 2820. 2730. 2450. 1870. 1810. 116

总被引频次324(18) 190(24)

923(4) 503(12) 471(13) 616(11) 165(25) 326(17) 112(29) 227(23) 160(26) 232(22) 358(15) 143(27) 252(21)

数据来源:中国科学技术信息研究所《2003年版中国科技期刊引证报告》.