2007年第27卷第2期
化 工 环 保
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
#135#
废水中汞离子去除方法的研究进展
黄美荣,王 琳,易 辉,李新贵
1
2
1
1
(1.同济大学材料学院先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092;2.江西省环境监测中心站,江西南昌330029)
[摘要]基于国内外研究文献结合自身最新研究工作,论述了去除工业废水中汞离子的化学沉淀法、微电解)混凝
沉淀法、吸附法等方法及其作用原理,并分析了各种方法的优缺点;指出了吸附法对含极低浓度汞离子废水的深度处理具有明显的优势。近年来合成的新型导电性聚芳香胺对汞离子初始质量浓度为十至数百mg/L的溶液中汞的去除率在99.99%以上,在含汞工业废水处理中显示出了广阔的应用前景。[关键词]汞离子;去除;吸附剂;废水处理
[中图分类号]X131.2 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2007)02-0135-04
ProgressesinResearchonRemovingMercuryIonfromWastewater
HuangMeirong,WangLin,YiHui,LiXingui
1
2
1
1
(1.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterialsofEducationMinistry,SchoolofMaterialScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;2.JiangxiProvincialEnvironmentalMonitoringCenter,NanchangJiangxi330029,China)
Abstract:Themethodsandtheiractionprinciplesforremovingmercuryionfromindustrial
wastewater,suchaschemicalprecipitation,micro-electrolysis-coagulationandadsorption,aresummarizedbasedontheliteratureathomeandabroadandtheauthor.srecentresearch.Theadvantagesanddisadvantagesofthemethodsareanalyzed.Itispointedoutthatadsorptionmethodhasanobviousadvantageintheadvancedtreatmentofwastewatercontainingmercuryionwithverylowconcentration.Anewtypeofconductivepoly-aromaticamine,whichissynthesizedinrecentyears,hasshownamercuryionremovalrateofabove99.99%withtheinitialmassconcentrationofmercuryionfromtentohundredsmg/L.Itshowsthatthenewproducthasawideapplicationprospectinthetreatmentofindustrialwastewatercontainingmercuryion.Keywords:mercuryion;remova;ladsorben;twastewatertreatment 重金属具有毒性大、生物富集性强、不可自然降解及来源复杂等特点,对生态环境造成了严重的[1]
危害,其中以汞污染带来的危害最为严重。汞污染主要来源于氯碱行业、塑料行业、电子工业、混汞炼金和雷汞生产等排放的废水。如何经济有效地去除废水中的汞已成为当务之急。目前去除废水中重金属离子的方法很多,主要原理是使废水中呈溶解态的重金属转变为不溶的重金属或重金属化合物。
本文介绍了近年来国内外有关废水中汞离子的去除方法,对各种方法进行了归纳与比较,以期探索出汞离子废水的最佳处理方法。
还原法等。硫化沉淀法的作用机理是汞离子与硫离子反应生成稳定的溶解度极小的硫化汞沉淀(硫化
-53
汞溶度积仅为4@10)。在实际应用中,为达到废水中汞的质量浓度0.05mg/L的排放标准,硫化物的加入量一般都高于理论计算值,但过量的硫化物不仅会带来硫的二次污染,且过量的硫离子还能和硫化汞继续反应,生成溶于水的汞络合离子而使废水的处理效果变差。此外,硫化沉淀法生成的硫化汞极细,不易沉淀或过滤去除,通常需加入絮凝剂进
[收稿日期]2006-08-08;[修订日期]2006-12-22。[作者简介]黄美荣(1963)),女,江西省南昌市人,硕士,教授,主要从事聚合物功能材料的研究。电话:021-65980524;电邮:[email protected]。
[](。
1 化学沉淀法
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化 工 环 保
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
2007年第27卷
行絮凝沉淀。
利用硫化钠处理含汞废水已有小试实验研究报[2]
道。其具体方法:将废水的pH调至9~10,然后投入理论值12倍的硫化钠,就可使废水中的汞含量低于国家排放标准,也可用硫氢化钠代替硫化物,经硫氢化钠和明矾絮凝沉淀处理后的废水,汞质量浓度可从25mg/L降至0.006~0.05mg/L。
凝聚沉淀法的作用机理是:在含汞废水中加入石灰,形成氢氧化钙,对汞离子进行凝聚吸附。在三价铁离子存在的情况下,对汞离子的凝聚吸附作用效果更好。如汞初始质量浓度为0.3~0.6mg/L的废水,经石灰中和及氯化铁混凝沉淀后,出水中汞
[2]
的质量浓度为0.05~0.1mg/L。金属还原法的作用机理是:根据电极电位理论,电极电位低的金属能将溶液中电极电位高的金属离子置换出来。因此,铁屑、铝屑、铜等都可使汞离子还原成金属而沉淀。例如,当溶液pH为7~8时,
[3]
40kg工业铁屑大约可置换出1kg汞。金属还原法适用于处理成分单一的含汞废水,其反应速率较高,可直接回收金属汞,但脱汞不完全,需和其他方法结合使用。
化学沉淀法的应用技术容易实现,尤其是在处理重金属含量高的废水中表现出了良好的性能和优异的性价比。但化学沉淀法存在着易引起水质硬化、对含低浓度汞的废水处理不彻底、易导致二次污染以及难以应用于处理流动水体等缺憾。
理方法。吸附法的特点:(1)可对经化学沉淀法处
理后的含极低浓度汞离子的废水进行深度处理;(2)许多吸附剂都可通过酸洗、盐洗等脱吸附手段得到重复使用;(3)所用吸附剂的品种多样,既可满足不同应用环境的要求,又为人工设计和开发新型吸附剂提供了广阔的空间;(4)二次污染小,通常不会向所处理的水体中引入新的污染物。但就吸附法处理含汞废水的现状而言,该法的处理费用过[5]高。
目前采用吸附法处理含汞废水使用的吸附剂有天然物质和合成聚合物两大类。3.1 天然吸附剂
3.1.1 木屑
木屑是木材加工厂的副产品,价格便宜且来源广泛。木屑含有大量的丹宁酸,丹宁酸中的羟基、酚基都是很好的吸附基团,这些吸附基团以离子交换的方式吸附重金属离子,如黑橡树木屑对汞离子的
[6]
吸附容量为400mg/g,红木树木屑对汞离子的吸
[7]
附容量为250mg/g。
3.1.2 膨润土
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土岩类矿物。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物,在黏土矿物形成过程中,常会产生同晶替代作用,在晶体结构层间产生过剩电荷,从而能以静电吸附的方式吸附重金属离子。此外,膨润土具有很大的比表面积,并具有良好的吸附能力。用经H2SO4溶液浸泡并高温活化的改性膨润土对汞离子进行吸附,饱和吸附容量可由改性前的40mg/g
[8]
提高至改性后的54mg/g。最近报道的有机金属改性黏土在多种金属离子共存的混合溶液中对汞离子的吸附具有较高的选择性,使其在废水中汞离子的去除方面和汞离子浓度探测方面将发挥
[9]
作用。3.1.3 壳聚糖壳聚糖是甲壳质脱去乙酰基的产物,也是自然界中存在的惟一一种碱性多糖。壳聚糖上的氨基极易形成四级氨基正离子,可对弱碱性阴离子起到离子交换作用,对过渡金属具有良好的络合作用。因此,壳聚糖可被用于去除工业废水中的汞、铜、镉等重金属离子,是一种吸附性能优异的天然吸附剂。
[7]
壳聚糖对汞离子的饱和吸附容量可达815mg/g。在适宜的条件下,吸附饱和后的壳聚糖与所吸附的
[10]
汞离子的摩尔比可达1.13。3.1.4 活性炭
2 微电解)混凝沉淀法
微电解)混凝沉淀法主要是通过微电解作用使废水中溶解的汞离子还原为金属汞,然后以单质汞或与填料物质形成汞齐的形态被拦截在微电解反应器中。已有用该法处理电池厂含汞、锌、锰废水的工程实例。在电解除汞过程中,由于锰离子和锌离子的还原电位低,因此它们均不会随汞被电解还原。将除去汞后的废水排至沉淀槽后,采用混凝法进一步处理。
采用微电解)混凝沉淀法处理含汞废水的主要优点是:原理、设备和操作方法简单、废渣处理容易,可使汞优先富集于污泥中,从而使锌、锰污泥免受汞污染,有利于金属的回收和后续处理。但微电解)混凝沉淀法耗能高,对含低浓度汞的废水处理效果不佳。
[4]
3 吸附法
第2期黄美荣等.废水中汞离子去除方法的研究进展
[17]
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炭化物,具有良好的吸附特性,是目前使用最为广泛的一种吸附剂。活性炭的吸附作用涉及物理吸附和化学吸附两方面。活性炭对汞离子的吸附性能随其制备工艺的不同而不同,所得活性炭的比表面积和吸附性能差异较大。将下水道的有机淤泥在105e下干燥后,再分别浸泡在浓度为5mol/L的ZnCl2、3mol/L的H2SO4、3mol/L的H3PO4中充分搅拌,然后真空干燥,并在氮气保护下高温炭化处理,制成
2
的活性炭的比表面积分别为555,408,289m/g,3种活性炭对汞离子的饱和吸附容量分别为130,58.4,96.9mg/g。而未经上述任何浸泡处理的活性炭的比表面积仅为137m/g,对汞离子的饱和吸附容量也仅为43.9mg/g。将西米工业废弃物(西谷椰子(sagopaml)提炼出西米淀粉后的残渣))))一种含有纤维素、半纤维素和木质素的轻质蓬松物浸泡在质量分数分别为50%的H2SO4和0.5%的(NH4)2S2O8中充分搅拌,然后在空气中加热至105e进行干燥,再经蒸馏水洗涤及质量分数为5%的NaHCO3脱酸处理后制成的活性炭比表面积达625m/g,该活性炭对汞离子的饱和吸附容量为55.6mg/g
[12]2
[11]2
汞是在20min内被吸附的。
3.2 合成聚合物吸附剂
通常合成聚合物吸附剂是将具有强络合/螯合能力的功能基团接枝到通用的多孔基体材料制成的聚合物吸附剂,或人工合成的本身就带有强络合/螯合能力的功能基团的一类聚合物吸附剂。这些功能基团包括硫醇基、氨基、磺酸基、羟基等。功能基团对汞离子的吸附性能也参差不齐,在此仅选择那些新近研制的吸附容量在1000mg/g以上的高性能吸附剂综述如下。
3.2.1 氨磺酰基树脂
将聚苯乙烯-二乙烯基苯微球经氯磺酸、氨基乙酸、聚丙烯酰胺作用后,形成聚丙烯酰胺修饰的聚合型氨磺酰基树脂。在室温下,将200mg该树脂投放到20mL汞离子浓度为0.15mol/L的溶液中,其
[18]
平衡吸附容量为1153.45mg/g。3.2.2 脲侧基树脂先通过甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与二乙烯基苯的悬浮共聚制备缩水甘油甲基丙烯酸树脂,然后将其经浓盐酸处理后与氰酸钾反应即可制得脲侧基缩水甘油甲基丙烯酸树脂。该树脂上的)CH2NHCO)基团可与汞离子形成稳定的络合物)CH2N(Hgx)CO)。在室温下,将200mg该树脂投放到20mL汞离子浓度为0.15mol/L的溶液中,其平衡吸附容量为1745.2mg/g。吸附达到饱和时,该树脂中的有效官能团)CH2NHCO)与所吸附的汞离子的摩尔比为1B0.9。3.2.3 苯甲酰硫脲修饰多孔硅石
经1-苯甲酰-3-丙基硫脲修饰的多孔硅石含有大量硫、氮、氧等能与汞离子形成稳定络合物的络合元素。该吸附剂对汞离子的饱和吸附容量为1000mg/g。3.2.4 聚1,8-萘二胺
聚1,8-萘二胺不仅拥有双氨基络合结构,且具有良好的还原能力,因此它具备对汞离子产生络合及氧化还原吸附的官能团,为治理汞污染提供了新的途径。笔者所在课题组系统地研究了聚1,8-萘二胺对银离子、金离子和汞离子等的吸附性能,发现它是一种高效的重金属离子吸附剂。在30e时,用20mg该吸附剂处理25mL银离子浓度为82.32mmol/L的溶液24h,其平衡吸附容量为1924mg/g。该吸附剂在去除痕量汞离子方面表现出了极佳的性能。在30e时,分别用50mg聚1,8-萘二胺处理25mL不同质量浓度的汞离子溶,3[22]
[21]
[20]
[19]
。在140e将糠醛浸泡在浓H2SO4
2
中充分搅拌后,再在氮气保护下高温炭化处理,制成的活性炭比表面积为1100m/g,该活性炭对汞离子的饱和吸附容量为174mg/g3.1.5 微生物
[13]
。
从活性污泥中提取出来的细菌经接种培养可制得一种吸附剂。由于微生物细菌对汞离子的富集过程主要是表面吸附过程,故该吸附剂适合处理汞离子质量浓度为数十mg/L的汞离子溶液
[14,15]
。在
众多的微生物吸附剂中,最具代表性的为:枯草芽孢杆菌吸附剂,它对汞的最大吸附容量为27.4mg/g,
[8]
但其最大吸附率仅为51%;球衣菌吸附剂,菌龄为16h的球衣菌在30e下吸附汞离子质量浓度为16mg/L的废水90min后,其吸附容量为72.86mg/g;一种采用基因工程诱导产生的选择性较强的微生物,可有效去除废水中的汞离子。这种经过基因重组后的微生物诱导细胞对汞离子具有高度的亲和性和选择性,不但可进行表面吸附,还可在细胞内部对多余的汞离子进行累积,吸附率为99.8%
[16][15]
。最近报道的一种杆状菌微生物对汞离
子具有较好的吸附性,0.2g这种干态微生物处理汞离子质量浓度为0.25mg/L的溶液,可吸附汞0.023mg,当溶液中汞离子的质量浓度增至10.05m,0.
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化 工 环 保
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
2007年第27卷
的污水综合排放标准(汞质量浓度0.05mg/L),
汞离子的去除率均在99.99%以上,其中汞初始质量浓度为20mg/L的废水经聚1,8-萘二胺处理后达到生活饮用水水源的水质标准(汞质量浓度0.001mg/L)。
sorptionofmercury(II)fromaqueoussolutionwithanorganicallymodifiedclayanditselectroanalyticalapplica-tion.SepSciTechno,l2006,41(4):733~74610 张延安,赵乃仁.用壳聚糖絮凝剂去除水中汞.东北大
学学报,1997,18(1):68~7111 BoehmHP.
759~769
12 KadirveluK,KavipriyaM.Mercury(II)adsorptionby
activatedcarbonmadefromsagowaste.Carbon,2004,42:745~752
13 YardimMF,BudinovaT.Removalofmercury(II)from
aqueoussolutionbyactivatedcarbonobtainedfromfurfura.lChemosphere,2003,52:835~841
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cross-flowmicrofiltrationinbioaccumulationandcontin-uousremovalofheavymetalsfromsolutionbySaccharo-mycescerevisiae.BiotecholBioeng,1994,44:1362~1366
15 许旭萍,沈雪贤,陈宏靖.球衣菌吸附重金属Hg2+的
理化条件及其机理研究.环境科学学报,2006,26(3):453~458
16 DengX,WilsonDB.Bioaccumulationofmercuryfrom
wastewaterbygeneticallyengineeredEscherichiacol.iApplMicrobiolBiotechno,l2001,56:276~27917 Green-RuizC.Mercury(II)removalfromaqueous
solutionsbynonviableBacillussp.fromatropicalestuary.BioresourTechno,l2006,97(15):1907~1911
Someaspectsofthesurfacechemistryof
carbonblacksandothercarbons.Carbon,1994,32(5):
4 结语
自然界中汞离子的去除是一项艰巨的任务,因为无论采用何种方法都不能使重金属分解破坏,因此含重金属离子废水的治理只能是转移重金属离子存在的位置或改变其物理化学状态。例如,经化学沉淀后,废水中的重金属从溶解的离子状态转化为难溶的化合物而沉淀,从水中转入污泥中;经离子交换处理后,废水中的重金属转移至离子交换树脂上,经再生后转移至再生废液中。由此可见,含重金属的废水处理后通常一分为二地形成了两种物质:一种是基本上脱除了重金属的废水;另一种则是含有从废水中转移出来的大部分重金属的浓缩产物,如沉淀污泥、失效的离子交换剂、吸附剂、再生液、洗脱液等。若只注重废水本身的处理,而忽视浓缩产物的回收、利用或无害化处理,任其再次流失于环境中,就会造成严重的二次污染,这是我国在含重金属离子废水治理中同时面临的突出问题。显然,含重金属离子废水的治理在我国任重而道远。
参 考 文 献
1 帅俊松,王琳.浅论重金属污染对人体健康的影响及对策.环境与开发,2001,16(4):62
2 吴秀英,吴农忠.硫化钠处理含汞废水.中国环境科学,1995,15(2):128~130
3 孟祥和,胡国飞.重金属废水处理.北京:化学工业出版社,2000.222~224
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7 MasriMS,ReuterFW.Bindingofmetalcationsbynatu-ralsubstances.JApplPolymSc,i1974,18:2375~23778 刘秉涛,邵坚.改性膨润土处理含汞废水研究.华北水利水电学院学报,1998,19(1):65~679 ilooDR,RosaSelectivJApplPolymSc,i1974,
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sphericalpolymericsulfonamidebasedresinforselectiveremovalofmercuryionsfromaqueoussolutions.Macro-molSymp,2004,217(1):169~17819 BicakN,
SherringtonDC.Aglycidylmethacrylate-basedresinwithpendantureagroupsasahighcapacitymercuryspecificsorben.tReactive&FunctionalPoly-mers,2003,54:141~147
20 AntochshukV,OlkhovykO.Benzoylthiourea-modified
mesoporoussilicaformercury(II)remova.lLangmuir,2003,19:3031~3034
21 黄美荣,李新贵,李圣贤.聚萘二胺的合成及其对重金
属离子的高效反应吸附.化学进展,299~309
22 LiXingu,iHuangMeirong,LiShengxian.Facilesynthe-sisofpoly(1,8-diaminonaphthalene)microparticleswithaveryhighsilver-ionadsorbabilitybyachemicaloxida-tivepolymerization.ActaMater,2004,52(18):5363~5374
2005,17(2):
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2007年第27卷第2期
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废水中汞离子去除方法的研究进展
黄美荣,王 琳,易 辉,李新贵
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(1.同济大学材料学院先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092;2.江西省环境监测中心站,江西南昌330029)
[摘要]基于国内外研究文献结合自身最新研究工作,论述了去除工业废水中汞离子的化学沉淀法、微电解)混凝
沉淀法、吸附法等方法及其作用原理,并分析了各种方法的优缺点;指出了吸附法对含极低浓度汞离子废水的深度处理具有明显的优势。近年来合成的新型导电性聚芳香胺对汞离子初始质量浓度为十至数百mg/L的溶液中汞的去除率在99.99%以上,在含汞工业废水处理中显示出了广阔的应用前景。[关键词]汞离子;去除;吸附剂;废水处理
[中图分类号]X131.2 [文献标识码]A [文章编号]1006-1878(2007)02-0135-04
ProgressesinResearchonRemovingMercuryIonfromWastewater
HuangMeirong,WangLin,YiHui,LiXingui
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(1.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterialsofEducationMinistry,SchoolofMaterialScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China;2.JiangxiProvincialEnvironmentalMonitoringCenter,NanchangJiangxi330029,China)
Abstract:Themethodsandtheiractionprinciplesforremovingmercuryionfromindustrial
wastewater,suchaschemicalprecipitation,micro-electrolysis-coagulationandadsorption,aresummarizedbasedontheliteratureathomeandabroadandtheauthor.srecentresearch.Theadvantagesanddisadvantagesofthemethodsareanalyzed.Itispointedoutthatadsorptionmethodhasanobviousadvantageintheadvancedtreatmentofwastewatercontainingmercuryionwithverylowconcentration.Anewtypeofconductivepoly-aromaticamine,whichissynthesizedinrecentyears,hasshownamercuryionremovalrateofabove99.99%withtheinitialmassconcentrationofmercuryionfromtentohundredsmg/L.Itshowsthatthenewproducthasawideapplicationprospectinthetreatmentofindustrialwastewatercontainingmercuryion.Keywords:mercuryion;remova;ladsorben;twastewatertreatment 重金属具有毒性大、生物富集性强、不可自然降解及来源复杂等特点,对生态环境造成了严重的[1]
危害,其中以汞污染带来的危害最为严重。汞污染主要来源于氯碱行业、塑料行业、电子工业、混汞炼金和雷汞生产等排放的废水。如何经济有效地去除废水中的汞已成为当务之急。目前去除废水中重金属离子的方法很多,主要原理是使废水中呈溶解态的重金属转变为不溶的重金属或重金属化合物。
本文介绍了近年来国内外有关废水中汞离子的去除方法,对各种方法进行了归纳与比较,以期探索出汞离子废水的最佳处理方法。
还原法等。硫化沉淀法的作用机理是汞离子与硫离子反应生成稳定的溶解度极小的硫化汞沉淀(硫化
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汞溶度积仅为4@10)。在实际应用中,为达到废水中汞的质量浓度0.05mg/L的排放标准,硫化物的加入量一般都高于理论计算值,但过量的硫化物不仅会带来硫的二次污染,且过量的硫离子还能和硫化汞继续反应,生成溶于水的汞络合离子而使废水的处理效果变差。此外,硫化沉淀法生成的硫化汞极细,不易沉淀或过滤去除,通常需加入絮凝剂进
[收稿日期]2006-08-08;[修订日期]2006-12-22。[作者简介]黄美荣(1963)),女,江西省南昌市人,硕士,教授,主要从事聚合物功能材料的研究。电话:021-65980524;电邮:[email protected]。
[](。
1 化学沉淀法
#136#
化 工 环 保
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
2007年第27卷
行絮凝沉淀。
利用硫化钠处理含汞废水已有小试实验研究报[2]
道。其具体方法:将废水的pH调至9~10,然后投入理论值12倍的硫化钠,就可使废水中的汞含量低于国家排放标准,也可用硫氢化钠代替硫化物,经硫氢化钠和明矾絮凝沉淀处理后的废水,汞质量浓度可从25mg/L降至0.006~0.05mg/L。
凝聚沉淀法的作用机理是:在含汞废水中加入石灰,形成氢氧化钙,对汞离子进行凝聚吸附。在三价铁离子存在的情况下,对汞离子的凝聚吸附作用效果更好。如汞初始质量浓度为0.3~0.6mg/L的废水,经石灰中和及氯化铁混凝沉淀后,出水中汞
[2]
的质量浓度为0.05~0.1mg/L。金属还原法的作用机理是:根据电极电位理论,电极电位低的金属能将溶液中电极电位高的金属离子置换出来。因此,铁屑、铝屑、铜等都可使汞离子还原成金属而沉淀。例如,当溶液pH为7~8时,
[3]
40kg工业铁屑大约可置换出1kg汞。金属还原法适用于处理成分单一的含汞废水,其反应速率较高,可直接回收金属汞,但脱汞不完全,需和其他方法结合使用。
化学沉淀法的应用技术容易实现,尤其是在处理重金属含量高的废水中表现出了良好的性能和优异的性价比。但化学沉淀法存在着易引起水质硬化、对含低浓度汞的废水处理不彻底、易导致二次污染以及难以应用于处理流动水体等缺憾。
理方法。吸附法的特点:(1)可对经化学沉淀法处
理后的含极低浓度汞离子的废水进行深度处理;(2)许多吸附剂都可通过酸洗、盐洗等脱吸附手段得到重复使用;(3)所用吸附剂的品种多样,既可满足不同应用环境的要求,又为人工设计和开发新型吸附剂提供了广阔的空间;(4)二次污染小,通常不会向所处理的水体中引入新的污染物。但就吸附法处理含汞废水的现状而言,该法的处理费用过[5]高。
目前采用吸附法处理含汞废水使用的吸附剂有天然物质和合成聚合物两大类。3.1 天然吸附剂
3.1.1 木屑
木屑是木材加工厂的副产品,价格便宜且来源广泛。木屑含有大量的丹宁酸,丹宁酸中的羟基、酚基都是很好的吸附基团,这些吸附基团以离子交换的方式吸附重金属离子,如黑橡树木屑对汞离子的
[6]
吸附容量为400mg/g,红木树木屑对汞离子的吸
[7]
附容量为250mg/g。
3.1.2 膨润土
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土岩类矿物。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物,在黏土矿物形成过程中,常会产生同晶替代作用,在晶体结构层间产生过剩电荷,从而能以静电吸附的方式吸附重金属离子。此外,膨润土具有很大的比表面积,并具有良好的吸附能力。用经H2SO4溶液浸泡并高温活化的改性膨润土对汞离子进行吸附,饱和吸附容量可由改性前的40mg/g
[8]
提高至改性后的54mg/g。最近报道的有机金属改性黏土在多种金属离子共存的混合溶液中对汞离子的吸附具有较高的选择性,使其在废水中汞离子的去除方面和汞离子浓度探测方面将发挥
[9]
作用。3.1.3 壳聚糖壳聚糖是甲壳质脱去乙酰基的产物,也是自然界中存在的惟一一种碱性多糖。壳聚糖上的氨基极易形成四级氨基正离子,可对弱碱性阴离子起到离子交换作用,对过渡金属具有良好的络合作用。因此,壳聚糖可被用于去除工业废水中的汞、铜、镉等重金属离子,是一种吸附性能优异的天然吸附剂。
[7]
壳聚糖对汞离子的饱和吸附容量可达815mg/g。在适宜的条件下,吸附饱和后的壳聚糖与所吸附的
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汞离子的摩尔比可达1.13。3.1.4 活性炭
2 微电解)混凝沉淀法
微电解)混凝沉淀法主要是通过微电解作用使废水中溶解的汞离子还原为金属汞,然后以单质汞或与填料物质形成汞齐的形态被拦截在微电解反应器中。已有用该法处理电池厂含汞、锌、锰废水的工程实例。在电解除汞过程中,由于锰离子和锌离子的还原电位低,因此它们均不会随汞被电解还原。将除去汞后的废水排至沉淀槽后,采用混凝法进一步处理。
采用微电解)混凝沉淀法处理含汞废水的主要优点是:原理、设备和操作方法简单、废渣处理容易,可使汞优先富集于污泥中,从而使锌、锰污泥免受汞污染,有利于金属的回收和后续处理。但微电解)混凝沉淀法耗能高,对含低浓度汞的废水处理效果不佳。
[4]
3 吸附法
第2期黄美荣等.废水中汞离子去除方法的研究进展
[17]
#137#
炭化物,具有良好的吸附特性,是目前使用最为广泛的一种吸附剂。活性炭的吸附作用涉及物理吸附和化学吸附两方面。活性炭对汞离子的吸附性能随其制备工艺的不同而不同,所得活性炭的比表面积和吸附性能差异较大。将下水道的有机淤泥在105e下干燥后,再分别浸泡在浓度为5mol/L的ZnCl2、3mol/L的H2SO4、3mol/L的H3PO4中充分搅拌,然后真空干燥,并在氮气保护下高温炭化处理,制成
2
的活性炭的比表面积分别为555,408,289m/g,3种活性炭对汞离子的饱和吸附容量分别为130,58.4,96.9mg/g。而未经上述任何浸泡处理的活性炭的比表面积仅为137m/g,对汞离子的饱和吸附容量也仅为43.9mg/g。将西米工业废弃物(西谷椰子(sagopaml)提炼出西米淀粉后的残渣))))一种含有纤维素、半纤维素和木质素的轻质蓬松物浸泡在质量分数分别为50%的H2SO4和0.5%的(NH4)2S2O8中充分搅拌,然后在空气中加热至105e进行干燥,再经蒸馏水洗涤及质量分数为5%的NaHCO3脱酸处理后制成的活性炭比表面积达625m/g,该活性炭对汞离子的饱和吸附容量为55.6mg/g
[12]2
[11]2
汞是在20min内被吸附的。
3.2 合成聚合物吸附剂
通常合成聚合物吸附剂是将具有强络合/螯合能力的功能基团接枝到通用的多孔基体材料制成的聚合物吸附剂,或人工合成的本身就带有强络合/螯合能力的功能基团的一类聚合物吸附剂。这些功能基团包括硫醇基、氨基、磺酸基、羟基等。功能基团对汞离子的吸附性能也参差不齐,在此仅选择那些新近研制的吸附容量在1000mg/g以上的高性能吸附剂综述如下。
3.2.1 氨磺酰基树脂
将聚苯乙烯-二乙烯基苯微球经氯磺酸、氨基乙酸、聚丙烯酰胺作用后,形成聚丙烯酰胺修饰的聚合型氨磺酰基树脂。在室温下,将200mg该树脂投放到20mL汞离子浓度为0.15mol/L的溶液中,其
[18]
平衡吸附容量为1153.45mg/g。3.2.2 脲侧基树脂先通过甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与二乙烯基苯的悬浮共聚制备缩水甘油甲基丙烯酸树脂,然后将其经浓盐酸处理后与氰酸钾反应即可制得脲侧基缩水甘油甲基丙烯酸树脂。该树脂上的)CH2NHCO)基团可与汞离子形成稳定的络合物)CH2N(Hgx)CO)。在室温下,将200mg该树脂投放到20mL汞离子浓度为0.15mol/L的溶液中,其平衡吸附容量为1745.2mg/g。吸附达到饱和时,该树脂中的有效官能团)CH2NHCO)与所吸附的汞离子的摩尔比为1B0.9。3.2.3 苯甲酰硫脲修饰多孔硅石
经1-苯甲酰-3-丙基硫脲修饰的多孔硅石含有大量硫、氮、氧等能与汞离子形成稳定络合物的络合元素。该吸附剂对汞离子的饱和吸附容量为1000mg/g。3.2.4 聚1,8-萘二胺
聚1,8-萘二胺不仅拥有双氨基络合结构,且具有良好的还原能力,因此它具备对汞离子产生络合及氧化还原吸附的官能团,为治理汞污染提供了新的途径。笔者所在课题组系统地研究了聚1,8-萘二胺对银离子、金离子和汞离子等的吸附性能,发现它是一种高效的重金属离子吸附剂。在30e时,用20mg该吸附剂处理25mL银离子浓度为82.32mmol/L的溶液24h,其平衡吸附容量为1924mg/g。该吸附剂在去除痕量汞离子方面表现出了极佳的性能。在30e时,分别用50mg聚1,8-萘二胺处理25mL不同质量浓度的汞离子溶,3[22]
[21]
[20]
[19]
。在140e将糠醛浸泡在浓H2SO4
2
中充分搅拌后,再在氮气保护下高温炭化处理,制成的活性炭比表面积为1100m/g,该活性炭对汞离子的饱和吸附容量为174mg/g3.1.5 微生物
[13]
。
从活性污泥中提取出来的细菌经接种培养可制得一种吸附剂。由于微生物细菌对汞离子的富集过程主要是表面吸附过程,故该吸附剂适合处理汞离子质量浓度为数十mg/L的汞离子溶液
[14,15]
。在
众多的微生物吸附剂中,最具代表性的为:枯草芽孢杆菌吸附剂,它对汞的最大吸附容量为27.4mg/g,
[8]
但其最大吸附率仅为51%;球衣菌吸附剂,菌龄为16h的球衣菌在30e下吸附汞离子质量浓度为16mg/L的废水90min后,其吸附容量为72.86mg/g;一种采用基因工程诱导产生的选择性较强的微生物,可有效去除废水中的汞离子。这种经过基因重组后的微生物诱导细胞对汞离子具有高度的亲和性和选择性,不但可进行表面吸附,还可在细胞内部对多余的汞离子进行累积,吸附率为99.8%
[16][15]
。最近报道的一种杆状菌微生物对汞离
子具有较好的吸附性,0.2g这种干态微生物处理汞离子质量浓度为0.25mg/L的溶液,可吸附汞0.023mg,当溶液中汞离子的质量浓度增至10.05m,0.
#138#
化 工 环 保
ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY
2007年第27卷
的污水综合排放标准(汞质量浓度0.05mg/L),
汞离子的去除率均在99.99%以上,其中汞初始质量浓度为20mg/L的废水经聚1,8-萘二胺处理后达到生活饮用水水源的水质标准(汞质量浓度0.001mg/L)。
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4 结语
自然界中汞离子的去除是一项艰巨的任务,因为无论采用何种方法都不能使重金属分解破坏,因此含重金属离子废水的治理只能是转移重金属离子存在的位置或改变其物理化学状态。例如,经化学沉淀后,废水中的重金属从溶解的离子状态转化为难溶的化合物而沉淀,从水中转入污泥中;经离子交换处理后,废水中的重金属转移至离子交换树脂上,经再生后转移至再生废液中。由此可见,含重金属的废水处理后通常一分为二地形成了两种物质:一种是基本上脱除了重金属的废水;另一种则是含有从废水中转移出来的大部分重金属的浓缩产物,如沉淀污泥、失效的离子交换剂、吸附剂、再生液、洗脱液等。若只注重废水本身的处理,而忽视浓缩产物的回收、利用或无害化处理,任其再次流失于环境中,就会造成严重的二次污染,这是我国在含重金属离子废水治理中同时面临的突出问题。显然,含重金属离子废水的治理在我国任重而道远。
参 考 文 献
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