第卷第期2010年6月
Environmental Science &Technology
Vol. 33No.6
第33卷June 2010
Pt 负载的铈锆固溶体的催化性能与表征
明彩兵1，2，
（1. 仲恺农业工程学院环境科学与工程系，广东
摘
叶代启2，
510225；
周遗品1，刘晖1
广州
广州2. 华南理工大学环境科学与工程学院，广东510640）
要：用柠檬酸法制备了Ce x Zr 1-x O （（TG ）测试了催化2x =0.5~1.0）铈锆固溶体，用浸渍法分别在铈锆固溶体上负载0.5%的Pt 。用热重法
（BET ），X-射线衍射仪（XRD ）和红外仪（FTIR ）对催化剂进行了测试。剂对碳烟的催化活性，Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2显示了最高的催化活性。采用比表面
结果表明：催化剂催化燃烧碳烟的活性与催化剂比表面积大小有关，可能是由于Pt 在比表面积大的固溶体表面分散得更好，有利于氧溢出，促进碳烟的燃烧。
铈；关键词：
锆；
碳烟；
Pt ；催化
中图分类号：X131文献标志码：A doi ：10.3969/j.issn.1003-6504.2010.06.013文章编号：1003-6504(2010)06-0054-04
Pt-loaded Cerium-Zirconium Solid Solution ：Its Catalytic
Performance and Characterization
MING Cai-bing 1，2，YE Dai-qi 2，
ZHOU Yi-pin 1，
LIU Hui 1
（1. Department of Environmental Science and Engineering ，Zhongkai College of Agricultural Engineering ，
Guangzhou 510225，China ；2. College of Environmental Science and Engineering ，South China University of
Technology ，Guangzhou 510640，China ）
Abstract ：Ceria-zirconia solid solution was prepared by citric method and then Pt ，the precious metal was loaded on it. To determine the catalytic activity of the catalyst on soot ，thermo-gravimetry （TG ）was used. Characterization of samples of the catalyst involves BET surface area and structure study by use of XRD ，RS and FTIR. The result indicates that the catalyst performance is related to its specific surface area probably due to the larger area helps better distribution of Pt on ceria -zirconia solid solution ，thus boosting O 2spillover and soot combustion. Key words ：cerium ；zirconium ；soot ；platinum （Pt ）；catalysis
CeO 2由于其具有良好的可逆氧化还原反应，通
过Ce 3+/Ce4+两者之间的转换，产生储氧和释放氧的能
力，在三效催化剂催化里得到了广泛应用。任何提高结构缺陷（氧空穴）的措施都能产生较高的氧存储能力（OSC ），氧空穴缺陷浓度和OSC 有直接关系[1]。原理上有两种方法来提高OSC ，一种是提高氧化铈的还原性（如通过负载贵金属，或掺杂一种到两种掺杂物质），另一种是通过化学掺杂其他过渡金属或稀土元素[2]。不过不管掺杂什么金属，要维持OSC ，必须保持萤石相关的结构[3]。在CeO 2中添加ZrO 2使其形成铈锆固溶体，ZrO 2进入氧化铈晶格可以增加固溶体的缺陷，提高氧存储能力，增大比表面积，提高氧化铈还原性能[4]。且添加高锆有助于防止氧化铈的烧结[5]。此外，全球生产的三分之一的铂，一半的钯，多数的铑都用在了汽车尾气催化剂上[6]，使得贵金属越来越贵，占据了汽车排气净化催化剂中很大部分成本，具有良好
收稿日期：2009-02-19；修回2009－06－02
OSC 的铈锆固溶体有助于减少贵金属的使用。合成方
法对CeO 2-ZrO 2固溶体的热稳定性也起着很重要的
作用[7]。高性能机械磨作用下也可以部分形成铈锆固溶体，也具有OSC ，但动态OSC 释放能力很差[8]。柠檬酸法能将铈锆离子均匀地与柠檬酸络合在一起，有助于分子水平均匀的分散，降低固溶体形成过程中的活化能，制备出比表面积较高的铈锆固溶体。本研究制备了Ce x Zr 1-x O （2x =0.5~1.0）系列铈锆固溶体，然后通过浸渍法制备出负载0.5%贵金属Pt 的催化剂，研究铈锆固溶体在贵金属的作用下，对催化氧化碳烟的影响。
11.1
实验
催化剂的制备
按化学计量比称取所需硝酸铈和硝酸锆，溶于水
中加入等摩尔柠檬酸，快速脱水烘干，450℃恒温燃烧后，放入马弗炉，在550℃的温度下，焙烧4h ，得到
广东省社会发展攻关计划项目（2302950B ）；校优秀人才启动基金资助（G2360275）基金项目：
明彩兵（1974-），男，副教授，博士，研究方向为大气污染控制，（电子信箱）[email protected]；*通讯作者，教授，（电子信箱）cedqye@scut.作者简介：
第6期明彩兵，等Pt 负载的铈锆固溶体的催化性能与表征
Ce x Zr 1-x O （2x =0.5~1.0）系列铈锆固溶体，通过浸渍法分
别在铈锆固溶体上负载0.5%的Pt ，200℃下处理4h 将制备的样品编号为a 、b 、c 、d 、e 、f ，没有负载贵金属的CeO 2，编号为g 。将所制得的样品在200℃下，通入5%的氢气进行还原，还原时间为1h 。1.2催化剂的活性测试
（Netzsch ）对催化剂的活性进行采用TG 分析仪
测试。碳烟选用Printex-U 碳黑（德国degussa ），不做特别说明的话，都是采用这种碳黑做研究，在950℃挥发份仅为5%，灰份含量低于0.02%，平均原生粒径为25nm ，性质比较稳定。催化剂和碳黑按9：1的比例
混合均匀，然后再将混合物在坩埚内混合均匀即可装样，即所谓的松接触。取8mg 样品，置于热平衡反应室里，N 2和O 2混合气流为50mL/min，其中O 2含量为
为20~80°（2θ），扫描速度为5°/min。采用美国
BECKMAN COULTER 公司生产的SA3100比表面分析仪进行测定，样品量为0.1~0.5g，在300℃抽真空预
处理2h ，以N 2为吸附质，于77K 进行测定。红外采用（英国Pye Unicam Ltd. ），主要技术指标：扫描SP2000
（4000~200），分辩率在1000处为0.6。波长：2.5~50μm
22.1
结果与讨论
催化剂的催化活性测试
从图1各样品的催化燃烧特性来看，每个样品的
TG 曲线在接近100℃时有一段急剧下降的过程，这段
失重过程可能归属催化剂和碳烟吸附的水份在加温后迅速地脱附。和单纯的氧化铈相比，当在铈锆固溶体表面负载贵金属后，催化活性有了显著的提高，可能是Pt 的注入能促进Ce 4+在金属和氧化物颗粒的界面处还原为Ce 3+，产生氧空穴和释放活性氧物种，有助于氧空穴向氧化物颗粒体相迁移[9]。贵金属负载在
10%程序升温到650℃，升温速率为10K/min。
1.3催化剂的表征
（日本理学公司D/max-A 型）X 射线粉末衍射仪
上测定，测试条件：室温，Cu K α源，Cu 靶激发的K α辐射为射线源，管压为30kV ，电流为40mA ，扫描范围
CeO 2或铈锆固溶体上，有效地扩大OSC ，金属颗粒可
以作为氧存储和迁移的窗口[10]。
图2是催化剂CeO 2和Pt/Cex Zr 1-x O 2（x
=0.5~1.0）以及没有催化剂时碳烟起燃温度的曲线，可以看出，
Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2的起燃温度从氧化铈的562℃下降到500℃，下降了62℃。Pt/CeO2、Pt/Ce0. 9Zr 0. 1O 2、Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2、Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2、Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2和Pt/Ce0.5Zr 0.5O 2分别降低了51℃，61℃，55℃，22℃和37℃。其催化性能大小顺序是Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2≈Pt/Ce0.9Zr 0.1O 2＞Pt/CeO2＞Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2＞Pt/Ce0.5Zr 0.5O 2＞Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2。2.2
催化剂样品的表面性质和晶粒尺寸
第33
卷
各催化剂样品的比表面特性和晶粒尺寸列在表1中，在氧化铈上负载贵金属后，发现催化剂比表面积下降，晶粒粒径变大了。除了CeO 2的比表面积是
使晶格参数变小，晶粒粒径也变小了，从表1的晶粒粒径来看，Zr 4+的的含量越高，晶粒的粒径就越小，但并不是呈明显的线性关系，可能是贵金属在负载的过程出现了团聚程度不同，导致晶粒粒径变化并不是完全一致。当ZrO 2的掺杂量增大后，从XRD 的衍射峰中可以看到少量ZrO （22θ=29.7，35.1，59.0，40.8，70.7）的杂峰[15]，但铈锆固溶体的萤石型立方体结构没有改变，保持了铈锆固溶体结构。图3中可以看出铈和锆在所研究的比例里都能制备出一种单相的固溶体。高温处理后富锆比富铈的固溶体在更低的温度下出现相分离。富锆的晶体结构呈四角形，而富铈呈立方形的。此外，在富锆的组成中，Ce 在还原过程中变为Ce 3+的几率变大，但OSC 在靠近富铈的中间边上最大，在富锆的铈锆固溶体里，在高温的处理中，会出现铈的表面分离，而富铈的固溶体则不会。
61m 2/g最大外，催化剂的比表面积的大小顺序依次为
Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2＞Pt/Ce0.9Zr 0.1O 2＞Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2＞Pt/CeO2＞Pt/Ce 0.5Zr 0.5O 2＞Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2，这点和Toshio 等的研究相似，他们认为在氧化铈的摩尔数在80~90mol%有一个较大比表面和最高的OSC/molCeO 2[11]。这里发现催化
剂的催化活性与催化剂的比表面积有着较大的联系，除了单纯的CeO 2外，比表面积大催化剂的催化活性强，比表面积小的催化活性要差，这其中的原因可能是贵金属在比表面积大的铈锆固溶体上分散性好，有利于氧溢出的作用。Masaaki Haneda 等发现在Pd/
CeO 2-x /Al2O 3催化剂上，氧物种可以可逆地变化，通过溢出作用，从Pd 到氧化铈晶格中，然后由于与甲烷的氧化反应，氧会从氧化铈中反溢出，在Pd 上消耗掉[12]。
氧的扩散受金属与载体之间界面性质的影响，氧的活性和传输会受到金属相的促进，氧的扩散发生在氧化物里[11]。
表1
样品编号
各样品的比表面特性和晶粒尺寸
BET(m2/g)30.228.742.348.846.931.361
孔容(cc/g)晶粒尺寸(nm)
Table 1Surface properties and crystallite size
样品组分
a b c d e f g
Pt/Ce0.5Zr 0.5O 2Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2Pt/Ce0.9Zr 0.1O 2
Pt/CeO2CeO 2
6.85.98.312.711.4714.1
1313.6141414.6167.9
2.4
FTIR
图4是催化剂Pt/Cex Zr 1-x O 2的反应前后的红外光
不同氧在催化剂表面会发生如下的转换O 2gas →
谱图，各催化剂表面的吸附的基团强度都很弱，反应前后催化剂的红外光谱都没有什么大变化。一般包括这样一些特征峰，分别是在~860cm-1附近较窄的吸收带，可能归属于Ce-O-H 弯曲振动；~1060cm-1附近的吸收带，归属于处为C-O 伸缩振动峰；~1340cm-1附近，归属于碳酸氢HCO 原子基团；~1530cm-1和
O 2ads →O 2－ads （superoxide ）→O 22－ads （peroxide ）→
－
2O －2ads →2O 2（Lattice ）[12]。Pt/CeO2-ZrO 2催化剂高活性可能是由非化学计量比结构和作为活性中心的Pt
引发的，通过贵金属作为活性氧进出的窗口，有助于活性氧O 在表面的溢出，该氧负离子是催化燃烧碳烟
-
的活性物质。此外氧的存储能力与铈锆固溶体催化剂上的Pt 颗粒的大小有关[13]。
2.3
XRD 结构分析
图3是各样品的XRD 衍射图。各样品主要特征峰的2θ角，显示该系列固溶体都是以萤石立方体结构存在[14]，在添加Zr 后仍然是以萤石立方体结构的形式存在，只是在加入Zr 后，各衍射角向高角度发生了
偏移。衍射角向高角度偏移表示晶格之间的距离缩小，d 值减小，说明Zr 进入了CeO 2的晶格结构中，由于Zr 4+（0.84魡）离子半径小于Ce 4+（0.97魡）半径，进入
1630cm -1附近的吸收带，可能归属于C=O的伸缩振
动，与碳双配位的结构有关[16]；~2360附近归属于C-H 的变形振动。由于红外光谱不是在原位情况下测
定的，无法对反应中间过程进行分析。只是从催化剂反应前后的红外光谱来看，表面基团都没有发生什么大的变化，表明反应后催化剂结构较为稳定。
3结论
负载量0.5%Pt 铈锆固溶体Ce x Zr 1-x O 2（x =0.5~1）
催化剂，对碳烟的催化活性表现为Pt/Ce0.5Zr 0.5O 2＞Pt/
CeO 2，。Zr 4+Ce 0.9Zr 0.1O 2＞Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2＞Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2≈Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2≈Pt/CeO2。，
第6期明彩兵，等Pt 负载的铈锆固溶体的催化性能与表征
积大的固溶体贵金属在表面分散性好，催化活性也相应增强。红外光谱在反应前后催化剂表面基团都没有明显的变化，催化剂在反应前后结构稳定。
[参考文献]
[1]E Mamontov ，T Egami ，R Brezny ，et al. Lattice defects
and oxygen storage capacity of nanocrystalline ceria and
（5）：11110-ceria-zirconia[J].J. Phys. Chem. B, 2000，104
grade ceria by high-energy mechanical milling ：changes in phase composition ，reducibility and oxygen storage capacity
（1-2）：379-386. [J].Applied Catalysis A ：General ，2001，207
[9]F Dong ，A Suda ，T Tanabe ，et al. Characterization of the
dynamic oxygen migration over Pt/CeO2-ZrO 2catalysts by
18
O/16O isotopic exchange reaction[J].Catalysis Today, 2004，
（3-4）：223-229. 90
[10]Wendelin J Stark ，Jan-Dierk Grunwaldt ，Marek Maciejew －
ski ，et al. Flame-made Pt/ceria/zirconiafor low-temperature oxygen exchange[J].Chem. Mater ，2005，17:3352-3358. [11]Toshio Nakatan ，Hiroshi Okamoto ，Rikuo Ota. Preparation
of CeO 2-ZrO 2mixed oxide powders by the coprecipitation method for the purification catalysts of automotive emission [J].Journal of Sol-Gel Science and Technology ，2003，26：859-863.
[12]Masaaki Haneda ，Takanori Mizushima ，Noriyoshi Kakuta.
Synergistic effect between Pd and nonstoichiometric cerium oxide for oxygen activation in methane oxidation[J].J Phys Chem B ，1998，102：6579-6587.
[13]Sumeya Bedrane ，Claude Descorme ，Daniel Duprez. To －
wards the comprehension of oxygen storage processes on model three-way catalysts[J].Catalysis Today ，2002，73（3-4）：233-238.
[14]Claude Descorme ，Rachid Taha ，Najat Mouaddib-Moral ，
et al. Oxygen storage capacity measurements of three-way catalysts under transient conditions[J].Applied Catalysis A ：
（1-2）：287-299. General ，2002，223
11116.
[2]Alessandro Trovarelli ，Marta Boaro ，Eliana Rocchini ，et al.
Some recent developments in the characterization of ceria-based catalysts [J ].Journal of Alloys and Compounds ，
（4）：584-591. 2001，323-324
[3]Z C Kang ，L Eyring. Lattice oxygen transfer in fluorite -type oxides containing Ce ，Pr ，and/orTb[J].Journal of Sol －
（1）：129-137. id State Chemistry ，2000，155
[4]M Ozawa ，K Matuda ，S Suzuki. Microstructure and oxygen
release properties of catalytic alumina-supported CeO -ZrO powders[J].Journal of Alloys and Compounds, 2000，303-（1）：56-59. 304
[5]K Matuda ，M Ozawa ，S Suzuki. Oxygen release properties
and microstructure of catalytic alumina -supported CeO 2-ZrO 2powders[J].Journal of Alloys Compound ，2001，309-（2）：156-152. 310
[6]Wendelin J Stark ，Jan-Dierk Grunwaldt ，Marek Maciejew －
ski ，et al. Flame-made Pt/ceria/zirconiafor low-temperature oxygen exchange[J].Chem Mater, 2005，17：3352-3358. 姚par ，Paolo Fornasiero. Nanostructured materials for [7]Jan Ka s
advanced automotive de-pollution catalysts[J].Journal of
（1-2）：19-29. Solid State Chemistry ，2003，171
[15]C Descorme ，Y Madier ，D Duprez. Infrared study of oxy －
gen adsorption and activation on cerium -zirconium mixed
（1）：167-173. oxides[J].Journal of Catalysis ，2000，196
[8]
J M Dean ，W Chun ，H W Jen ，al. Modification of low-
（下转第79页）
第6期袁辉洲，等微生物絮凝剂的絮凝性能及其絮凝形态研究
（21）：62-66. （in Chinese ）23
79
的热稳定性，在加热1h 后其絮凝率只下降了6.6%。
（4）所配制高岭土悬浊液的平均ζ电位为-36.27mV ，在加入Ca 2+后悬浊液ζ电位稍有升高，但加入菌株
[5]袁辉洲，李素清. 产絮凝剂菌的优化培养与絮凝特性研究[J].
桂林电子科技大学学报，2008，28（5）：433-437.
G15的发酵液后混合液的ζ电位值显著上升，平均上
升至-12.97mV 。
（5）所测菌株G15的发酵液与高岭土悬浊液混凝产生絮体的形态具有较明显的分形特征，微絮体与絮凝聚集体之间的吸附架桥现象明显，所见絮体颗粒大且结构较密实，具有良好的沉降性能。
[参考文献]
[1]潘素娟，何玉凤. 生物大分子絮凝剂BF SVI-SD 的絮凝性
能[J].水处理技术，2008，34（8）：38-41.
Yuan Hui-zhou ，Li Su-qing. A study of the optimum cul －ture conditions and the flocculating characteristics of high-efficiency bioflocculant[J].Journal of Guilin University of
（5）：433-437. （in Chinese ）Electronic Technology ，2008，28
[6]杨莹，马放，王琴. Ca 2+对生物絮凝剂絮凝形态影响的研究
（6）：41-43. [J].哈尔滨商业大学学报，2006，22
Yang Ying ，Ma Fang ，Wang Qin. Research on effect of flocculation morphology of bioflocculant by Ca 2+[J].Journal of Harbin University of Commerce （Natural Science Edi －
（6）：41-43. （in Chinese ）tion ），2006，22
[7]井敏莉，李敏，姚敏. 分形理论在絮凝形态学中的应用与展
望[J].中国水运，2008，8（9）：145-147.
Pan Su -juan ，He Yu -feng. Study on the flocculanting properties of biopolymeric flocculant BF SVI-SD[J].Technol －
（8）：38-41. （in Chinese ）ogy of Water Treatment ，2008，34
Jing Min-li ，Li Min ，Yao Min. The application of fractal in flocculation morphology[J].China Water Transport ，2008，8
（9）：145-147. （in Chinese ）
[2]杨耿，阮红，罗晶. 絮凝剂产生菌的筛选及其絮凝活性的测
定[J].浙江大学学报，2008，35（2）：210-214.
[8]邹琳，陈卫，林涛, 等. 水处理絮凝过程动力学的分形成长模
型[J].河海大学学报，2008，36（2）：165-169.
Yang Geng ，Ruan Hong ，Luo Jing. Screen and activity of flocculant-producing strains[J].Journal of Zhejiang Univer －
（Science Edition ），2008，35（2）：210-214. （in Chinese ）sity
Zou Lin ，Chen Wei ，Lin Tao ，et al. Flocculation kinetics incorporating fractal growth model in water treatment [J].
（Natural Sciences ），2008，36（2）：Journal of Hohai University （in Chinese ）165-169.
[3]吴涓，费文砚. 微生物絮凝剂的絮凝特性及其脱色能力的研
（2）：30-32. 究[J].生物学杂志，2008，25
Wu Juan ，Fei Wen-yan. Study on flocculating characteris －tics and decolorization of bioflocculant[J].Journal of Biolo －
（2）：30-32. （in Chinese ）gy ，2008，25
[9]陈井影，宋宪臣. 生物絮凝剂的絮凝活性与絮凝条件研究[J].
吉林农业大学学报，2008，30（2）：180-183.
Chen Jing -ying ，Song Xian -chen. Study on flocculation activity and flocculation conditions of bioflocculant[J].Journal
（2）：180-183. （in of Jilin Agricultural University ，2008，30
[4]屹立，赵吉，刘君, 等. 高效微生物絮凝剂产生菌的筛选及其
（21）：62-66. 絮凝特性分析[J].中国给水排水，2007，23
Yi Li ，Zhao Ji ，Liu Jun ，et al. Screening of high-efficien －cy bioflocculant-producing bacteria and analysis on its floc －culation characteristics[J].China Water &Wastewater ，2007,
Chinese ）
[10]Thomas D N ，Judd S J ，Fawcett N. Flocculation modeling ：
（7）：1579-1592. a review[J].WatRes ，1999，33
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第57页）
[16]S Suhonen ，M Valden ，M Hietikko ，et al. Effect of Ce-Zr
mixed oxides on the chemical state of Rh in alumina sup －ported automotive exhaust catalysts studied by XPS and XRD[J].Applied Catalysis A ：General ，2001，218（1）：151-160.
[17]Zhi -Qiang Zou ，Ming Meng ，Jin -Yong Luo ，et al. A
novel mesoporous oxidation catalyst La-Co-Zr-O prepared by using nonionic and cationic surfactants as co-templates [J].Journal of Molecular Catalysis A ：Chemical ，2006，249
（1-2）:240-245.
第卷第期2010年6月
Environmental Science &Technology
Vol. 33No.6
第33卷June 2010
Pt 负载的铈锆固溶体的催化性能与表征
明彩兵1，2，
（1. 仲恺农业工程学院环境科学与工程系，广东
摘
叶代启2，
510225；
周遗品1，刘晖1
广州
广州2. 华南理工大学环境科学与工程学院，广东510640）
要：用柠檬酸法制备了Ce x Zr 1-x O （（TG ）测试了催化2x =0.5~1.0）铈锆固溶体，用浸渍法分别在铈锆固溶体上负载0.5%的Pt 。用热重法
（BET ），X-射线衍射仪（XRD ）和红外仪（FTIR ）对催化剂进行了测试。剂对碳烟的催化活性，Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2显示了最高的催化活性。采用比表面
结果表明：催化剂催化燃烧碳烟的活性与催化剂比表面积大小有关，可能是由于Pt 在比表面积大的固溶体表面分散得更好，有利于氧溢出，促进碳烟的燃烧。
铈；关键词：
锆；
碳烟；
Pt ；催化
中图分类号：X131文献标志码：A doi ：10.3969/j.issn.1003-6504.2010.06.013文章编号：1003-6504(2010)06-0054-04
Pt-loaded Cerium-Zirconium Solid Solution ：Its Catalytic
Performance and Characterization
MING Cai-bing 1，2，YE Dai-qi 2，
ZHOU Yi-pin 1，
LIU Hui 1
（1. Department of Environmental Science and Engineering ，Zhongkai College of Agricultural Engineering ，
Guangzhou 510225，China ；2. College of Environmental Science and Engineering ，South China University of
Technology ，Guangzhou 510640，China ）
Abstract ：Ceria-zirconia solid solution was prepared by citric method and then Pt ，the precious metal was loaded on it. To determine the catalytic activity of the catalyst on soot ，thermo-gravimetry （TG ）was used. Characterization of samples of the catalyst involves BET surface area and structure study by use of XRD ，RS and FTIR. The result indicates that the catalyst performance is related to its specific surface area probably due to the larger area helps better distribution of Pt on ceria -zirconia solid solution ，thus boosting O 2spillover and soot combustion. Key words ：cerium ；zirconium ；soot ；platinum （Pt ）；catalysis
CeO 2由于其具有良好的可逆氧化还原反应，通
过Ce 3+/Ce4+两者之间的转换，产生储氧和释放氧的能
力，在三效催化剂催化里得到了广泛应用。任何提高结构缺陷（氧空穴）的措施都能产生较高的氧存储能力（OSC ），氧空穴缺陷浓度和OSC 有直接关系[1]。原理上有两种方法来提高OSC ，一种是提高氧化铈的还原性（如通过负载贵金属，或掺杂一种到两种掺杂物质），另一种是通过化学掺杂其他过渡金属或稀土元素[2]。不过不管掺杂什么金属，要维持OSC ，必须保持萤石相关的结构[3]。在CeO 2中添加ZrO 2使其形成铈锆固溶体，ZrO 2进入氧化铈晶格可以增加固溶体的缺陷，提高氧存储能力，增大比表面积，提高氧化铈还原性能[4]。且添加高锆有助于防止氧化铈的烧结[5]。此外，全球生产的三分之一的铂，一半的钯，多数的铑都用在了汽车尾气催化剂上[6]，使得贵金属越来越贵，占据了汽车排气净化催化剂中很大部分成本，具有良好
收稿日期：2009-02-19；修回2009－06－02
OSC 的铈锆固溶体有助于减少贵金属的使用。合成方
法对CeO 2-ZrO 2固溶体的热稳定性也起着很重要的
作用[7]。高性能机械磨作用下也可以部分形成铈锆固溶体，也具有OSC ，但动态OSC 释放能力很差[8]。柠檬酸法能将铈锆离子均匀地与柠檬酸络合在一起，有助于分子水平均匀的分散，降低固溶体形成过程中的活化能，制备出比表面积较高的铈锆固溶体。本研究制备了Ce x Zr 1-x O （2x =0.5~1.0）系列铈锆固溶体，然后通过浸渍法制备出负载0.5%贵金属Pt 的催化剂，研究铈锆固溶体在贵金属的作用下，对催化氧化碳烟的影响。
11.1
实验
催化剂的制备
按化学计量比称取所需硝酸铈和硝酸锆，溶于水
中加入等摩尔柠檬酸，快速脱水烘干，450℃恒温燃烧后，放入马弗炉，在550℃的温度下，焙烧4h ，得到
广东省社会发展攻关计划项目（2302950B ）；校优秀人才启动基金资助（G2360275）基金项目：
明彩兵（1974-），男，副教授，博士，研究方向为大气污染控制，（电子信箱）[email protected]；*通讯作者，教授，（电子信箱）cedqye@scut.作者简介：
第6期明彩兵，等Pt 负载的铈锆固溶体的催化性能与表征
Ce x Zr 1-x O （2x =0.5~1.0）系列铈锆固溶体，通过浸渍法分
别在铈锆固溶体上负载0.5%的Pt ，200℃下处理4h 将制备的样品编号为a 、b 、c 、d 、e 、f ，没有负载贵金属的CeO 2，编号为g 。将所制得的样品在200℃下，通入5%的氢气进行还原，还原时间为1h 。1.2催化剂的活性测试
（Netzsch ）对催化剂的活性进行采用TG 分析仪
测试。碳烟选用Printex-U 碳黑（德国degussa ），不做特别说明的话，都是采用这种碳黑做研究，在950℃挥发份仅为5%，灰份含量低于0.02%，平均原生粒径为25nm ，性质比较稳定。催化剂和碳黑按9：1的比例
混合均匀，然后再将混合物在坩埚内混合均匀即可装样，即所谓的松接触。取8mg 样品，置于热平衡反应室里，N 2和O 2混合气流为50mL/min，其中O 2含量为
为20~80°（2θ），扫描速度为5°/min。采用美国
BECKMAN COULTER 公司生产的SA3100比表面分析仪进行测定，样品量为0.1~0.5g，在300℃抽真空预
处理2h ，以N 2为吸附质，于77K 进行测定。红外采用（英国Pye Unicam Ltd. ），主要技术指标：扫描SP2000
（4000~200），分辩率在1000处为0.6。波长：2.5~50μm
22.1
结果与讨论
催化剂的催化活性测试
从图1各样品的催化燃烧特性来看，每个样品的
TG 曲线在接近100℃时有一段急剧下降的过程，这段
失重过程可能归属催化剂和碳烟吸附的水份在加温后迅速地脱附。和单纯的氧化铈相比，当在铈锆固溶体表面负载贵金属后，催化活性有了显著的提高，可能是Pt 的注入能促进Ce 4+在金属和氧化物颗粒的界面处还原为Ce 3+，产生氧空穴和释放活性氧物种，有助于氧空穴向氧化物颗粒体相迁移[9]。贵金属负载在
10%程序升温到650℃，升温速率为10K/min。
1.3催化剂的表征
（日本理学公司D/max-A 型）X 射线粉末衍射仪
上测定，测试条件：室温，Cu K α源，Cu 靶激发的K α辐射为射线源，管压为30kV ，电流为40mA ，扫描范围
CeO 2或铈锆固溶体上，有效地扩大OSC ，金属颗粒可
以作为氧存储和迁移的窗口[10]。
图2是催化剂CeO 2和Pt/Cex Zr 1-x O 2（x
=0.5~1.0）以及没有催化剂时碳烟起燃温度的曲线，可以看出，
Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2的起燃温度从氧化铈的562℃下降到500℃，下降了62℃。Pt/CeO2、Pt/Ce0. 9Zr 0. 1O 2、Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2、Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2、Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2和Pt/Ce0.5Zr 0.5O 2分别降低了51℃，61℃，55℃，22℃和37℃。其催化性能大小顺序是Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2≈Pt/Ce0.9Zr 0.1O 2＞Pt/CeO2＞Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2＞Pt/Ce0.5Zr 0.5O 2＞Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2。2.2
催化剂样品的表面性质和晶粒尺寸
第33
卷
各催化剂样品的比表面特性和晶粒尺寸列在表1中，在氧化铈上负载贵金属后，发现催化剂比表面积下降，晶粒粒径变大了。除了CeO 2的比表面积是
使晶格参数变小，晶粒粒径也变小了，从表1的晶粒粒径来看，Zr 4+的的含量越高，晶粒的粒径就越小，但并不是呈明显的线性关系，可能是贵金属在负载的过程出现了团聚程度不同，导致晶粒粒径变化并不是完全一致。当ZrO 2的掺杂量增大后，从XRD 的衍射峰中可以看到少量ZrO （22θ=29.7，35.1，59.0，40.8，70.7）的杂峰[15]，但铈锆固溶体的萤石型立方体结构没有改变，保持了铈锆固溶体结构。图3中可以看出铈和锆在所研究的比例里都能制备出一种单相的固溶体。高温处理后富锆比富铈的固溶体在更低的温度下出现相分离。富锆的晶体结构呈四角形，而富铈呈立方形的。此外，在富锆的组成中，Ce 在还原过程中变为Ce 3+的几率变大，但OSC 在靠近富铈的中间边上最大，在富锆的铈锆固溶体里，在高温的处理中，会出现铈的表面分离，而富铈的固溶体则不会。
61m 2/g最大外，催化剂的比表面积的大小顺序依次为
Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2＞Pt/Ce0.9Zr 0.1O 2＞Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2＞Pt/CeO2＞Pt/Ce 0.5Zr 0.5O 2＞Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2，这点和Toshio 等的研究相似，他们认为在氧化铈的摩尔数在80~90mol%有一个较大比表面和最高的OSC/molCeO 2[11]。这里发现催化
剂的催化活性与催化剂的比表面积有着较大的联系，除了单纯的CeO 2外，比表面积大催化剂的催化活性强，比表面积小的催化活性要差，这其中的原因可能是贵金属在比表面积大的铈锆固溶体上分散性好，有利于氧溢出的作用。Masaaki Haneda 等发现在Pd/
CeO 2-x /Al2O 3催化剂上，氧物种可以可逆地变化，通过溢出作用，从Pd 到氧化铈晶格中，然后由于与甲烷的氧化反应，氧会从氧化铈中反溢出，在Pd 上消耗掉[12]。
氧的扩散受金属与载体之间界面性质的影响，氧的活性和传输会受到金属相的促进，氧的扩散发生在氧化物里[11]。
表1
样品编号
各样品的比表面特性和晶粒尺寸
BET(m2/g)30.228.742.348.846.931.361
孔容(cc/g)晶粒尺寸(nm)
Table 1Surface properties and crystallite size
样品组分
a b c d e f g
Pt/Ce0.5Zr 0.5O 2Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2Pt/Ce0.9Zr 0.1O 2
Pt/CeO2CeO 2
6.85.98.312.711.4714.1
1313.6141414.6167.9
2.4
FTIR
图4是催化剂Pt/Cex Zr 1-x O 2的反应前后的红外光
不同氧在催化剂表面会发生如下的转换O 2gas →
谱图，各催化剂表面的吸附的基团强度都很弱，反应前后催化剂的红外光谱都没有什么大变化。一般包括这样一些特征峰，分别是在~860cm-1附近较窄的吸收带，可能归属于Ce-O-H 弯曲振动；~1060cm-1附近的吸收带，归属于处为C-O 伸缩振动峰；~1340cm-1附近，归属于碳酸氢HCO 原子基团；~1530cm-1和
O 2ads →O 2－ads （superoxide ）→O 22－ads （peroxide ）→
－
2O －2ads →2O 2（Lattice ）[12]。Pt/CeO2-ZrO 2催化剂高活性可能是由非化学计量比结构和作为活性中心的Pt
引发的，通过贵金属作为活性氧进出的窗口，有助于活性氧O 在表面的溢出，该氧负离子是催化燃烧碳烟
-
的活性物质。此外氧的存储能力与铈锆固溶体催化剂上的Pt 颗粒的大小有关[13]。
2.3
XRD 结构分析
图3是各样品的XRD 衍射图。各样品主要特征峰的2θ角，显示该系列固溶体都是以萤石立方体结构存在[14]，在添加Zr 后仍然是以萤石立方体结构的形式存在，只是在加入Zr 后，各衍射角向高角度发生了
偏移。衍射角向高角度偏移表示晶格之间的距离缩小，d 值减小，说明Zr 进入了CeO 2的晶格结构中，由于Zr 4+（0.84魡）离子半径小于Ce 4+（0.97魡）半径，进入
1630cm -1附近的吸收带，可能归属于C=O的伸缩振
动，与碳双配位的结构有关[16]；~2360附近归属于C-H 的变形振动。由于红外光谱不是在原位情况下测
定的，无法对反应中间过程进行分析。只是从催化剂反应前后的红外光谱来看，表面基团都没有发生什么大的变化，表明反应后催化剂结构较为稳定。
3结论
负载量0.5%Pt 铈锆固溶体Ce x Zr 1-x O 2（x =0.5~1）
催化剂，对碳烟的催化活性表现为Pt/Ce0.5Zr 0.5O 2＞Pt/
CeO 2，。Zr 4+Ce 0.9Zr 0.1O 2＞Pt/Ce0.7Zr 0.3O 2＞Pt/Ce0.8Zr 0.2O 2≈Pt/Ce0.6Zr 0.4O 2≈Pt/CeO2。，
第6期明彩兵，等Pt 负载的铈锆固溶体的催化性能与表征
积大的固溶体贵金属在表面分散性好，催化活性也相应增强。红外光谱在反应前后催化剂表面基团都没有明显的变化，催化剂在反应前后结构稳定。
[参考文献]
[1]E Mamontov ，T Egami ，R Brezny ，et al. Lattice defects
and oxygen storage capacity of nanocrystalline ceria and
（5）：11110-ceria-zirconia[J].J. Phys. Chem. B, 2000，104
grade ceria by high-energy mechanical milling ：changes in phase composition ，reducibility and oxygen storage capacity
（1-2）：379-386. [J].Applied Catalysis A ：General ，2001，207
[9]F Dong ，A Suda ，T Tanabe ，et al. Characterization of the
dynamic oxygen migration over Pt/CeO2-ZrO 2catalysts by
18
O/16O isotopic exchange reaction[J].Catalysis Today, 2004，
（3-4）：223-229. 90
[10]Wendelin J Stark ，Jan-Dierk Grunwaldt ，Marek Maciejew －
ski ，et al. Flame-made Pt/ceria/zirconiafor low-temperature oxygen exchange[J].Chem. Mater ，2005，17:3352-3358. [11]Toshio Nakatan ，Hiroshi Okamoto ，Rikuo Ota. Preparation
of CeO 2-ZrO 2mixed oxide powders by the coprecipitation method for the purification catalysts of automotive emission [J].Journal of Sol-Gel Science and Technology ，2003，26：859-863.
[12]Masaaki Haneda ，Takanori Mizushima ，Noriyoshi Kakuta.
Synergistic effect between Pd and nonstoichiometric cerium oxide for oxygen activation in methane oxidation[J].J Phys Chem B ，1998，102：6579-6587.
[13]Sumeya Bedrane ，Claude Descorme ，Daniel Duprez. To －
wards the comprehension of oxygen storage processes on model three-way catalysts[J].Catalysis Today ，2002，73（3-4）：233-238.
[14]Claude Descorme ，Rachid Taha ，Najat Mouaddib-Moral ，
et al. Oxygen storage capacity measurements of three-way catalysts under transient conditions[J].Applied Catalysis A ：
（1-2）：287-299. General ，2002，223
11116.
[2]Alessandro Trovarelli ，Marta Boaro ，Eliana Rocchini ，et al.
Some recent developments in the characterization of ceria-based catalysts [J ].Journal of Alloys and Compounds ，
（4）：584-591. 2001，323-324
[3]Z C Kang ，L Eyring. Lattice oxygen transfer in fluorite -type oxides containing Ce ，Pr ，and/orTb[J].Journal of Sol －
（1）：129-137. id State Chemistry ，2000，155
[4]M Ozawa ，K Matuda ，S Suzuki. Microstructure and oxygen
release properties of catalytic alumina-supported CeO -ZrO powders[J].Journal of Alloys and Compounds, 2000，303-（1）：56-59. 304
[5]K Matuda ，M Ozawa ，S Suzuki. Oxygen release properties
and microstructure of catalytic alumina -supported CeO 2-ZrO 2powders[J].Journal of Alloys Compound ，2001，309-（2）：156-152. 310
[6]Wendelin J Stark ，Jan-Dierk Grunwaldt ，Marek Maciejew －
ski ，et al. Flame-made Pt/ceria/zirconiafor low-temperature oxygen exchange[J].Chem Mater, 2005，17：3352-3358. 姚par ，Paolo Fornasiero. Nanostructured materials for [7]Jan Ka s
advanced automotive de-pollution catalysts[J].Journal of
（1-2）：19-29. Solid State Chemistry ，2003，171
[15]C Descorme ，Y Madier ，D Duprez. Infrared study of oxy －
gen adsorption and activation on cerium -zirconium mixed
（1）：167-173. oxides[J].Journal of Catalysis ，2000，196
[8]
J M Dean ，W Chun ，H W Jen ，al. Modification of low-
（下转第79页）
第6期袁辉洲，等微生物絮凝剂的絮凝性能及其絮凝形态研究
（21）：62-66. （in Chinese ）23
79
的热稳定性，在加热1h 后其絮凝率只下降了6.6%。
（4）所配制高岭土悬浊液的平均ζ电位为-36.27mV ，在加入Ca 2+后悬浊液ζ电位稍有升高，但加入菌株
[5]袁辉洲，李素清. 产絮凝剂菌的优化培养与絮凝特性研究[J].
桂林电子科技大学学报，2008，28（5）：433-437.
G15的发酵液后混合液的ζ电位值显著上升，平均上
升至-12.97mV 。
（5）所测菌株G15的发酵液与高岭土悬浊液混凝产生絮体的形态具有较明显的分形特征，微絮体与絮凝聚集体之间的吸附架桥现象明显，所见絮体颗粒大且结构较密实，具有良好的沉降性能。
[参考文献]
[1]潘素娟，何玉凤. 生物大分子絮凝剂BF SVI-SD 的絮凝性
能[J].水处理技术，2008，34（8）：38-41.
Yuan Hui-zhou ，Li Su-qing. A study of the optimum cul －ture conditions and the flocculating characteristics of high-efficiency bioflocculant[J].Journal of Guilin University of
（5）：433-437. （in Chinese ）Electronic Technology ，2008，28
[6]杨莹，马放，王琴. Ca 2+对生物絮凝剂絮凝形态影响的研究
（6）：41-43. [J].哈尔滨商业大学学报，2006，22
Yang Ying ，Ma Fang ，Wang Qin. Research on effect of flocculation morphology of bioflocculant by Ca 2+[J].Journal of Harbin University of Commerce （Natural Science Edi －
（6）：41-43. （in Chinese ）tion ），2006，22
[7]井敏莉，李敏，姚敏. 分形理论在絮凝形态学中的应用与展
望[J].中国水运，2008，8（9）：145-147.
Pan Su -juan ，He Yu -feng. Study on the flocculanting properties of biopolymeric flocculant BF SVI-SD[J].Technol －
（8）：38-41. （in Chinese ）ogy of Water Treatment ，2008，34
Jing Min-li ，Li Min ，Yao Min. The application of fractal in flocculation morphology[J].China Water Transport ，2008，8
（9）：145-147. （in Chinese ）
[2]杨耿，阮红，罗晶. 絮凝剂产生菌的筛选及其絮凝活性的测
定[J].浙江大学学报，2008，35（2）：210-214.
[8]邹琳，陈卫，林涛, 等. 水处理絮凝过程动力学的分形成长模
型[J].河海大学学报，2008，36（2）：165-169.
Yang Geng ，Ruan Hong ，Luo Jing. Screen and activity of flocculant-producing strains[J].Journal of Zhejiang Univer －
（Science Edition ），2008，35（2）：210-214. （in Chinese ）sity
Zou Lin ，Chen Wei ，Lin Tao ，et al. Flocculation kinetics incorporating fractal growth model in water treatment [J].
（Natural Sciences ），2008，36（2）：Journal of Hohai University （in Chinese ）165-169.
[3]吴涓，费文砚. 微生物絮凝剂的絮凝特性及其脱色能力的研
（2）：30-32. 究[J].生物学杂志，2008，25
Wu Juan ，Fei Wen-yan. Study on flocculating characteris －tics and decolorization of bioflocculant[J].Journal of Biolo －
（2）：30-32. （in Chinese ）gy ，2008，25
[9]陈井影，宋宪臣. 生物絮凝剂的絮凝活性与絮凝条件研究[J].
吉林农业大学学报，2008，30（2）：180-183.
Chen Jing -ying ，Song Xian -chen. Study on flocculation activity and flocculation conditions of bioflocculant[J].Journal
（2）：180-183. （in of Jilin Agricultural University ，2008，30
[4]屹立，赵吉，刘君, 等. 高效微生物絮凝剂产生菌的筛选及其
（21）：62-66. 絮凝特性分析[J].中国给水排水，2007，23
Yi Li ，Zhao Ji ，Liu Jun ，et al. Screening of high-efficien －cy bioflocculant-producing bacteria and analysis on its floc －culation characteristics[J].China Water &Wastewater ，2007,
Chinese ）
[10]Thomas D N ，Judd S J ，Fawcett N. Flocculation modeling ：
（7）：1579-1592. a review[J].WatRes ，1999，33
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第57页）
[16]S Suhonen ，M Valden ，M Hietikko ，et al. Effect of Ce-Zr
mixed oxides on the chemical state of Rh in alumina sup －ported automotive exhaust catalysts studied by XPS and XRD[J].Applied Catalysis A ：General ，2001，218（1）：151-160.
[17]Zhi -Qiang Zou ，Ming Meng ，Jin -Yong Luo ，et al. A
novel mesoporous oxidation catalyst La-Co-Zr-O prepared by using nonionic and cationic surfactants as co-templates [J].Journal of Molecular Catalysis A ：Chemical ，2006，249
（1-2）:240-245.