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多壁纳米碳管电化学储氢研究
谢 雷
工程兵指挥学院四系(221004)
E-mail :[email protected]
摘 要: 为探究多壁纳米碳管(MWNT)的储氢性能,用复合电沉积的方法制备了含MWNT 的纳米碳管-镍(CNT-Ni)工作电极,通过恒流充放电、循环伏安以及循环寿命手段研究了工作电极的电化学储氢,结果发现直径小于10nm 的MWNT 的放电能力为1361.1mAh/g,相当于储氢量为4.77Wt%(质量)。CNT-Ni电极的氢吸附发生在该电极表面的镍活性点上。电极有一定的循环寿命。指出多壁纳米碳管有一定储氢能力,储氢机理有待进一步研究。
关键词: 复合电沉积 纳米碳管 电化学储氢
中图分类号: TM91219
1. 引言
1997年,Dillon 报道用1mg 没有净化的烟灰,其中包含0.1Wt%-0.2Wt%的单壁纳米碳管及一部分钴催化剂,在273K 时可吸收5 Wt%的氢气。2001年报道单壁纳米碳管的储氢量最高可达到8Wt%[2,3][1]。我国学者最近发表的报告表明:在常温、12MPa 压力下单壁纳米
[4][5]碳管的储氢量为4.2Wt%;常温下定向多壁纳米碳管的储氢量为5.7 Wt %。后来又得到
了单壁纳米碳管体积储氢容量可达62KgH 2/m3;多壁纳米碳管的体积储氢容量可达[6]
31.6KgH 2/m3。在包括上面所述的各种纳米碳管储氢研究中,气相储氢研究较多,而电化[7]
学储氢研究较少。但就电化学储氢而言,粉末压型法研究的较多,复合电沉积法研究极少。由于铜在碱性溶液中易受腐蚀,金比较昂贵,一般电极不采用。本文采用金属镍做基体材料,通过制备纳米碳管-镍工作电极以及测试其在6mol/L(M)的KOH 电解液中的电化学性能,研究纳米碳管的储氢。
2. 实验
2.1 纳米碳管的制备与前处理
本实验使用了三种直径的多壁纳米碳管,均采用化学催化裂解法制备而成,含少量Fe 、Ni 及无定形碳杂质。MWNT 直径为<10nm 、10-30nm 和60-100nm 。
实验前,先用37%(质量)的HCL 浸泡24小时,抽滤调节pH值至中性后用67%(质量)的HNO 3常温浸泡96小时,然后过滤调节pH 值至中性。使用前,首先在研钵中将其研磨变短;其次用表面活性剂对其进行处理;最后经超声波振荡将其充分分散在镀液中。
原始以及经研磨纯化后的碳管透射电子显微(TEM )图像如下所示。纯化后碳管较纯,基本无杂质,且有的管口打开,但是碳管还是较多地缠绕在一起。
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图1 10-30nm 碳管纯化后TEM 图 图2 60-100nm 碳管纯化后TEM 图
图3 <10nm碳管纯化后TEM 图
2.2 工作电极的制备及纳米碳管含量测量说明
基体材料选用普通碳钢(试样大小ф20×0.25)。经过酸洗和碱处理,得到洁净有活性的表面,用非导电树脂将其一面密封。实验在电热恒温水槽中进行。施镀过程中,利用可以调速的电动搅拌器搅拌,选用两种镀液,组分如表1。
表1 电解液组分 镀液种类
氨基磺酸盐镀镍液(200ml ) 普通镀镍- 60g 8g 8g 微量 35-60℃80ml - 7.5g 8g 微量 35-60℃1-6 A/dm2 1-6 A/dm2 3-5.5 0.1-0.6g 氨基磺酸盐浓缩液 NiSO 4. 6H 2O NiCL . 6H 2O H 3BO 3表面活性剂 温度 阴极电流密度 pH 值 MWNT 液(200ml )3-5.5 0.1-0.6g 备注:1.氨基磺酸盐浓缩液由安美特公司提供 22. 脉冲电镀的电流密度为2-6 A/dm, 占空比为 10%,20%,30% 和50%。 得到复合镀层后,先将镀层从基体上剥离下来,然后用33%(质量)的硝酸溶解的方法测量纳米碳管在复合镀层中的含量,用扫描电镜(SEM )观察工作电极的表面形貌。 2.3 电化学性能测试 电解池采用三电极体系,高容量烧结镍为对电极,1M 甘汞电极为参比电极,电解液为6M 的KOH ,在常压室温下进行测试。所用电化学工作站为上海辰华仪器公司的CHI1140型。 3. 结果与讨论
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3.1 纳米碳管含量最高的工作电极
从复合电沉积的实验中,可以得出三种直径的工作电极最佳制备条件(以电极中的纳米碳管含量最高为标准),将各个电极标示如下。
表2 工作电极的说明 编号(电极名称MWNT 直径/nm <10
普通镀镍液:
T=50℃,r=230
r/min,Dk =4A/dm2,
pH=4.0 氨基磺酸盐镀镍液: T=50℃,r=230 r/min,Dk =3A/dm2,
pH=4.0 普通镀镍液:同1# ,X=0.4g 氨基磺酸盐镀镍液: 同2# ,X=0.4g 氨基磺酸盐镀镍液: 同2# , D k =6A/dm2,
X=0.4g 制备工艺条件
注:1. T、 r 、D k 、pH 和X 分别为镀液温度、搅拌速度、阴极电流密度、镀液pH 值和纳米碳管的悬浮量。 2.1#和3#电沉积时间为45min 、2#和4#为1h 、5#为2h 。 3. 1#和2#电极中镍含量分别为132mg 和125mg ; 3#电极中复合镀层总重为127mg ,其中含纳米碳管3.5mg ; 4#电极中复合镀层总重为121.7mg ,其中含纳米碳管2.8mg ;5#电极中复合镀层总重为110.5mg ,其中含纳米碳管4.5mg 。 上表中得到的数据结果均是采用直流电镀得到的。采用脉冲电镀时,参考了直流电镀的最佳工艺条件,在固定以下参数(T=50℃,r=230r/min,pH=4.0,脉冲频率f=500HZ)、改变电流密度和占空比(脉冲电镀的电流密度为2-6 A/dm2,脉冲占空比为10%、20%、30%、50%) 的基础上得到了碳管最高含量为2.9mg ,没有超过直流电镀中得到的碳管最高含量4.5mg,因此没有对其进行电化学储氢研究。 图4-6显示了工作电极电极的表面形貌。从图中可以看出,纳米碳管均匀地分布于基体表面,说明纳米碳管在镀液中的分散状况较好。基体表面被一层浓密的纳米碳管覆盖,这些纳米碳管一端镶嵌于基体中,另一端暴露于基体外。纳米碳管暴露于基体外有利于其进行充放电,有利于氢的存储。
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图4 3#电极的SEM 图 图5 4#电极的SEM 图
图6 5#电极的SEM 图
3.2 恒流充放电测试
本实验采用50mA 恒流充放电,实验结果如各图7-11所示。从图中曲线的放电时间可以计算出储氢量,放电截止电位均为各放电平台电位,约0.4V。由于复合电极中都含有镍,因此在计算其储氢量时应减去镍电极的储氢量。具体为3#电极的储氢量减去1#电极的储氢量; 4#和5#电极的储氢量减去2#电极的储氢量。
计算储氢量的方法:
1.纳米碳管放电量C=(T1-T 2)×50/3600(mA·h) (1)
其中,T1为复合电极截止电压放电时间;T2为镍电极截止电压放电时间,单位秒。
2.纳米碳管重量比容量C Ww =C/G(mA·h/g) (2)
其中,G为复合电极中纳米碳管的重量:单位克。
113.纳米碳管储氢重量百分比Wt=C/(C+G)×100% (3)
1其中,C =3.6C/96500
经过计算,得到1-5号电极中的MWNT 的放电容量C 分别为0.153、0.125、1.269、1.667和6.25 mA·h,各电极中MWNT 的比容量见表3。
表3 各电极储氢量比较 电极编号C w / mA·h·g-1 - 4 -
图7 1#电极充放电曲线 图8 2#
电极充放电曲线
图9 3#电极充放电曲线 图10 4#
电极充放电曲线
图11 5#电极充放电曲线
3.3 循环伏安测试
图12-16分别表示出了不同的扫描速度下镍电极和纳米碳管-镍电极的循环伏安图。图中1、2和3分别表示扫描速度为50mV/s、30mV/s和20mV/s。图15和16表明镍电极的吸附峰在-0.811~-0.751V之间。而CNT-Ni 电极的循环伏安曲线出现了更为明显的氢吸附峰,峰值略有偏移,在-0.831~ -0.778V之间。但是所有的图中都没有发现有明显得氢的氧化峰存在,仍有待于进一步研究。在同样的扫描速度下,CNT-Ni 电极的峰值较前者高出10~
- 5 -
34倍,表明CNT-Ni 电极的电化学活性远高于镍电极。由于CNT-Ni 电极的吸附峰电位与镍电极的吸附峰电位基本相同,故可以认为CNT-Ni 电极的氢吸附发生在该电极表面的镍活性
点上。
Potential/V vs.1M calomel Potential/V vs.1M calomel
图12 1#电极的循环伏安曲线图 图13 2#
电极的循环伏安曲线
Potential/V vs.1M calomel Potential/V vs.1 Mcalomel
图14 3#电极的循环伏安曲线 图15 4#
电极的循环伏安曲线
Potential/V vs.1M calomel
图16 5#电极的循环伏安曲线
3.4 循环寿命测试
电极的循环寿命是电极实用化的关键因素之一。由于碳材料高的化学稳定性,纳米碳管电极可望具备好的循环性能。从循环寿命曲线图可以明显地发现CNT-Ni 电极有一个活化过程,而且活化较容易。循环一定周期(以各电极容量为最初容量的80%为终点)后,容量会
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有所降低。3#和4#电极的循环可以达到75次,而5#电极的循环只能达到50次。电极的容量损失是由于电极电化学活性的降低和CNT 从电极上脱落以及其它原因造成的。一定周期循环后可以发现电解液中存在少量的黑色沉淀。
6
5d i s c h a r g e c a p a c i t y /m A h 4321
c yc lic n u m b e r
图20 电极的循环寿命曲线
4 结论
通过研究,结论如下:
1. 多壁纳米碳管有储氢能力。
2. 直径小于10nm 的碳管储氢量最高,可以达到4.77%,但是其循环寿命较短;而其余两
种直径的碳管尽管储氢量较低,但是其循环寿命相对较长。
3. 碳管的储氢机理仍有待于进一步研究。
参 考 文 献
[1] Dillon A C,Jones K M, Bekkedahl T A, et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon
nanotubes[J].Nature,1997,386 (6623):377.
[2] Dillon A C,Gennett T, Alleman JL,et al. Proceedings of the 2000 US DOE hydrogen program review.2000. [3] Hebben MJ, in the International Winter school on Electronic Properties of Novel Materials.Kirchberg,Austria.2000. [4] Liu C,Fan Y Y,Liu M,et al.Hydrogen in single-walled carbon nanotubes at room temperature[J]. Science, 1999, 286: 1127- 1129. [5] 郝东晖,朱宏伟,张先锋,等. [J].科学通报,2002,47(15):1148-1151. [6] Liu C, Yang QH, Tong Y, et al. Appl Phys Lett.2002,80: 2389. [7] Hou PX,Yang QH,Bai S,et al.J Phys Chem B.2002,106:963. Study on Electrochemical hydrogen Storage of Multi-walled Carbon Nanotubes Lei XIE Four Department of Conmmand Institute of Engineer Corps. Xuzhou, Jiangsu, PRC,221004
- 7 -
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Abstract
In order to study the capacity of hydrogen storage of multi-walled carbon nanotubes(MWNT), A Nickel(Ni)-carbon nanotubes electrode containing MWNT was prepared by composite electrodeposit method, on the basis of which electrochemical hydrogen storage of the electrode by the methods of charge and discharge of constant current, cyclic volt-ampere and Cyclic lifespan was studied. The result showed a high electrochemical discharging capacity of MWNT with less than 10mn diameter up to 1361.1mAh/g, which corresponds to a hydrogen storage capacity of 4.77wt%. The hydrogen adsorption peak of CNT-Ni electrode may happen at the active points of Ni in the surface of it. The electrode has some cyclic lifespan. That MWNT can storage hydrogen and the theory of hydrogen storage of MWNT needed to be studied were pointed .
Keywords: Carbon nanotubes;Composite Electrodeposit; Electrochemical Hydrogen Storage
谢雷:男。1974年生。硕士研究生。主要研究方向是二次电池、纳米碳管。
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多壁纳米碳管电化学储氢研究
谢 雷
工程兵指挥学院四系(221004)
E-mail :[email protected]
摘 要: 为探究多壁纳米碳管(MWNT)的储氢性能,用复合电沉积的方法制备了含MWNT 的纳米碳管-镍(CNT-Ni)工作电极,通过恒流充放电、循环伏安以及循环寿命手段研究了工作电极的电化学储氢,结果发现直径小于10nm 的MWNT 的放电能力为1361.1mAh/g,相当于储氢量为4.77Wt%(质量)。CNT-Ni电极的氢吸附发生在该电极表面的镍活性点上。电极有一定的循环寿命。指出多壁纳米碳管有一定储氢能力,储氢机理有待进一步研究。
关键词: 复合电沉积 纳米碳管 电化学储氢
中图分类号: TM91219
1. 引言
1997年,Dillon 报道用1mg 没有净化的烟灰,其中包含0.1Wt%-0.2Wt%的单壁纳米碳管及一部分钴催化剂,在273K 时可吸收5 Wt%的氢气。2001年报道单壁纳米碳管的储氢量最高可达到8Wt%[2,3][1]。我国学者最近发表的报告表明:在常温、12MPa 压力下单壁纳米
[4][5]碳管的储氢量为4.2Wt%;常温下定向多壁纳米碳管的储氢量为5.7 Wt %。后来又得到
了单壁纳米碳管体积储氢容量可达62KgH 2/m3;多壁纳米碳管的体积储氢容量可达[6]
31.6KgH 2/m3。在包括上面所述的各种纳米碳管储氢研究中,气相储氢研究较多,而电化[7]
学储氢研究较少。但就电化学储氢而言,粉末压型法研究的较多,复合电沉积法研究极少。由于铜在碱性溶液中易受腐蚀,金比较昂贵,一般电极不采用。本文采用金属镍做基体材料,通过制备纳米碳管-镍工作电极以及测试其在6mol/L(M)的KOH 电解液中的电化学性能,研究纳米碳管的储氢。
2. 实验
2.1 纳米碳管的制备与前处理
本实验使用了三种直径的多壁纳米碳管,均采用化学催化裂解法制备而成,含少量Fe 、Ni 及无定形碳杂质。MWNT 直径为<10nm 、10-30nm 和60-100nm 。
实验前,先用37%(质量)的HCL 浸泡24小时,抽滤调节pH值至中性后用67%(质量)的HNO 3常温浸泡96小时,然后过滤调节pH 值至中性。使用前,首先在研钵中将其研磨变短;其次用表面活性剂对其进行处理;最后经超声波振荡将其充分分散在镀液中。
原始以及经研磨纯化后的碳管透射电子显微(TEM )图像如下所示。纯化后碳管较纯,基本无杂质,且有的管口打开,但是碳管还是较多地缠绕在一起。
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图1 10-30nm 碳管纯化后TEM 图 图2 60-100nm 碳管纯化后TEM 图
图3 <10nm碳管纯化后TEM 图
2.2 工作电极的制备及纳米碳管含量测量说明
基体材料选用普通碳钢(试样大小ф20×0.25)。经过酸洗和碱处理,得到洁净有活性的表面,用非导电树脂将其一面密封。实验在电热恒温水槽中进行。施镀过程中,利用可以调速的电动搅拌器搅拌,选用两种镀液,组分如表1。
表1 电解液组分 镀液种类
氨基磺酸盐镀镍液(200ml ) 普通镀镍- 60g 8g 8g 微量 35-60℃80ml - 7.5g 8g 微量 35-60℃1-6 A/dm2 1-6 A/dm2 3-5.5 0.1-0.6g 氨基磺酸盐浓缩液 NiSO 4. 6H 2O NiCL . 6H 2O H 3BO 3表面活性剂 温度 阴极电流密度 pH 值 MWNT 液(200ml )3-5.5 0.1-0.6g 备注:1.氨基磺酸盐浓缩液由安美特公司提供 22. 脉冲电镀的电流密度为2-6 A/dm, 占空比为 10%,20%,30% 和50%。 得到复合镀层后,先将镀层从基体上剥离下来,然后用33%(质量)的硝酸溶解的方法测量纳米碳管在复合镀层中的含量,用扫描电镜(SEM )观察工作电极的表面形貌。 2.3 电化学性能测试 电解池采用三电极体系,高容量烧结镍为对电极,1M 甘汞电极为参比电极,电解液为6M 的KOH ,在常压室温下进行测试。所用电化学工作站为上海辰华仪器公司的CHI1140型。 3. 结果与讨论
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3.1 纳米碳管含量最高的工作电极
从复合电沉积的实验中,可以得出三种直径的工作电极最佳制备条件(以电极中的纳米碳管含量最高为标准),将各个电极标示如下。
表2 工作电极的说明 编号(电极名称MWNT 直径/nm <10
普通镀镍液:
T=50℃,r=230
r/min,Dk =4A/dm2,
pH=4.0 氨基磺酸盐镀镍液: T=50℃,r=230 r/min,Dk =3A/dm2,
pH=4.0 普通镀镍液:同1# ,X=0.4g 氨基磺酸盐镀镍液: 同2# ,X=0.4g 氨基磺酸盐镀镍液: 同2# , D k =6A/dm2,
X=0.4g 制备工艺条件
注:1. T、 r 、D k 、pH 和X 分别为镀液温度、搅拌速度、阴极电流密度、镀液pH 值和纳米碳管的悬浮量。 2.1#和3#电沉积时间为45min 、2#和4#为1h 、5#为2h 。 3. 1#和2#电极中镍含量分别为132mg 和125mg ; 3#电极中复合镀层总重为127mg ,其中含纳米碳管3.5mg ; 4#电极中复合镀层总重为121.7mg ,其中含纳米碳管2.8mg ;5#电极中复合镀层总重为110.5mg ,其中含纳米碳管4.5mg 。 上表中得到的数据结果均是采用直流电镀得到的。采用脉冲电镀时,参考了直流电镀的最佳工艺条件,在固定以下参数(T=50℃,r=230r/min,pH=4.0,脉冲频率f=500HZ)、改变电流密度和占空比(脉冲电镀的电流密度为2-6 A/dm2,脉冲占空比为10%、20%、30%、50%) 的基础上得到了碳管最高含量为2.9mg ,没有超过直流电镀中得到的碳管最高含量4.5mg,因此没有对其进行电化学储氢研究。 图4-6显示了工作电极电极的表面形貌。从图中可以看出,纳米碳管均匀地分布于基体表面,说明纳米碳管在镀液中的分散状况较好。基体表面被一层浓密的纳米碳管覆盖,这些纳米碳管一端镶嵌于基体中,另一端暴露于基体外。纳米碳管暴露于基体外有利于其进行充放电,有利于氢的存储。
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图4 3#电极的SEM 图 图5 4#电极的SEM 图
图6 5#电极的SEM 图
3.2 恒流充放电测试
本实验采用50mA 恒流充放电,实验结果如各图7-11所示。从图中曲线的放电时间可以计算出储氢量,放电截止电位均为各放电平台电位,约0.4V。由于复合电极中都含有镍,因此在计算其储氢量时应减去镍电极的储氢量。具体为3#电极的储氢量减去1#电极的储氢量; 4#和5#电极的储氢量减去2#电极的储氢量。
计算储氢量的方法:
1.纳米碳管放电量C=(T1-T 2)×50/3600(mA·h) (1)
其中,T1为复合电极截止电压放电时间;T2为镍电极截止电压放电时间,单位秒。
2.纳米碳管重量比容量C Ww =C/G(mA·h/g) (2)
其中,G为复合电极中纳米碳管的重量:单位克。
113.纳米碳管储氢重量百分比Wt=C/(C+G)×100% (3)
1其中,C =3.6C/96500
经过计算,得到1-5号电极中的MWNT 的放电容量C 分别为0.153、0.125、1.269、1.667和6.25 mA·h,各电极中MWNT 的比容量见表3。
表3 各电极储氢量比较 电极编号C w / mA·h·g-1 - 4 -
图7 1#电极充放电曲线 图8 2#
电极充放电曲线
图9 3#电极充放电曲线 图10 4#
电极充放电曲线
图11 5#电极充放电曲线
3.3 循环伏安测试
图12-16分别表示出了不同的扫描速度下镍电极和纳米碳管-镍电极的循环伏安图。图中1、2和3分别表示扫描速度为50mV/s、30mV/s和20mV/s。图15和16表明镍电极的吸附峰在-0.811~-0.751V之间。而CNT-Ni 电极的循环伏安曲线出现了更为明显的氢吸附峰,峰值略有偏移,在-0.831~ -0.778V之间。但是所有的图中都没有发现有明显得氢的氧化峰存在,仍有待于进一步研究。在同样的扫描速度下,CNT-Ni 电极的峰值较前者高出10~
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34倍,表明CNT-Ni 电极的电化学活性远高于镍电极。由于CNT-Ni 电极的吸附峰电位与镍电极的吸附峰电位基本相同,故可以认为CNT-Ni 电极的氢吸附发生在该电极表面的镍活性
点上。
Potential/V vs.1M calomel Potential/V vs.1M calomel
图12 1#电极的循环伏安曲线图 图13 2#
电极的循环伏安曲线
Potential/V vs.1M calomel Potential/V vs.1 Mcalomel
图14 3#电极的循环伏安曲线 图15 4#
电极的循环伏安曲线
Potential/V vs.1M calomel
图16 5#电极的循环伏安曲线
3.4 循环寿命测试
电极的循环寿命是电极实用化的关键因素之一。由于碳材料高的化学稳定性,纳米碳管电极可望具备好的循环性能。从循环寿命曲线图可以明显地发现CNT-Ni 电极有一个活化过程,而且活化较容易。循环一定周期(以各电极容量为最初容量的80%为终点)后,容量会
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有所降低。3#和4#电极的循环可以达到75次,而5#电极的循环只能达到50次。电极的容量损失是由于电极电化学活性的降低和CNT 从电极上脱落以及其它原因造成的。一定周期循环后可以发现电解液中存在少量的黑色沉淀。
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图20 电极的循环寿命曲线
4 结论
通过研究,结论如下:
1. 多壁纳米碳管有储氢能力。
2. 直径小于10nm 的碳管储氢量最高,可以达到4.77%,但是其循环寿命较短;而其余两
种直径的碳管尽管储氢量较低,但是其循环寿命相对较长。
3. 碳管的储氢机理仍有待于进一步研究。
参 考 文 献
[1] Dillon A C,Jones K M, Bekkedahl T A, et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon
nanotubes[J].Nature,1997,386 (6623):377.
[2] Dillon A C,Gennett T, Alleman JL,et al. Proceedings of the 2000 US DOE hydrogen program review.2000. [3] Hebben MJ, in the International Winter school on Electronic Properties of Novel Materials.Kirchberg,Austria.2000. [4] Liu C,Fan Y Y,Liu M,et al.Hydrogen in single-walled carbon nanotubes at room temperature[J]. Science, 1999, 286: 1127- 1129. [5] 郝东晖,朱宏伟,张先锋,等. [J].科学通报,2002,47(15):1148-1151. [6] Liu C, Yang QH, Tong Y, et al. Appl Phys Lett.2002,80: 2389. [7] Hou PX,Yang QH,Bai S,et al.J Phys Chem B.2002,106:963. Study on Electrochemical hydrogen Storage of Multi-walled Carbon Nanotubes Lei XIE Four Department of Conmmand Institute of Engineer Corps. Xuzhou, Jiangsu, PRC,221004
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Abstract
In order to study the capacity of hydrogen storage of multi-walled carbon nanotubes(MWNT), A Nickel(Ni)-carbon nanotubes electrode containing MWNT was prepared by composite electrodeposit method, on the basis of which electrochemical hydrogen storage of the electrode by the methods of charge and discharge of constant current, cyclic volt-ampere and Cyclic lifespan was studied. The result showed a high electrochemical discharging capacity of MWNT with less than 10mn diameter up to 1361.1mAh/g, which corresponds to a hydrogen storage capacity of 4.77wt%. The hydrogen adsorption peak of CNT-Ni electrode may happen at the active points of Ni in the surface of it. The electrode has some cyclic lifespan. That MWNT can storage hydrogen and the theory of hydrogen storage of MWNT needed to be studied were pointed .
Keywords: Carbon nanotubes;Composite Electrodeposit; Electrochemical Hydrogen Storage
谢雷:男。1974年生。硕士研究生。主要研究方向是二次电池、纳米碳管。
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