褐煤蜡中树脂组分的化学研究_生物标志化合物_卢冰

第27卷1999年第3期6　月

燃　料　化　学　学　报

JOURNAL OF FUEL CHE MISTRY AND TECHNOLOGY

Vol . 27　No . 3J un . 　　1999

褐煤蜡中树脂组分的化学研究

生物标志化合物

卢　冰　唐运千

(国家海洋局第二海洋研究所　杭州　310012)

摘　要　用气相色谱-质谱联用仪对吉林舒兰褐煤蜡树脂和云南寻甸褐煤蜡树脂, 进行了生物标志化合物的研究。结果指出, 三萜类化合物中含有四环三萜、五环三萜、芳香五环三萜和含氧化合物, 其中以C 25A , B , C , D 环-四芳鸟散烷和C 25A , B , C , D 环-四芳奥利烷含量最高, 舒兰树脂中这两种化合物的含量高于寻甸树脂约10倍; 无羁萜和3-氧代别桦木烷量亦以舒兰树脂占优势。关键词　树脂, 生物标志化合物, GC MS

生物标志化合物或称分子化石, 系指地质体中具有一些结构特征的有机化合物。它们是

生物体中有机化合物的基本分子骨架, 能提供有关生物的输入、沉积环境和成岩变化等信息。生物标志化合物包括:烷烃、异构烷烃、类异戊二烯烷烃、萜类、甾类、芳烃、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酮、有机色素和杂环化合物等等。

Wang 和Simoneit 详细研究了我国南部巴新盆地周京矿褐煤中一些有机化合物的组成, 诸如脂环族化合物(正构烷烃和类异戊二烯) 、萜类化合物中包含有倍半萜、二萜、二倍半萜和三萜物。甾类物有甲基和乙基甾烯, 以及烷基甲苯与二甲苯等。Платонов等对褐煤的正己烷和甲苯萃取物分别进行了烷烃、甾烷、萜烯和芳香烃等物的比较, 正己烷萃取物中正构烷烃量在32. 1～48. 1%,而异构烷烃量在38. 7～46. 1%;甲苯萃取物中则分别为20. 0～35. 1%和8. 9～11. 3%

[2]

[1]

。褐煤的吡啶萃取物中含有C 16～C 35正构烷烃、C 19和C 20类异戊二烯、C 16～C 27烷基

[3]

环己烷、C 27、C 29～C 32同分异构体的藿烷、C 32～C 34烷基苯并三降藿烷和C 30～C 32五环羧酸

[4]

。

国内亦开展了煤的有机溶剂萃取物组成的研究, 如顾永达等对正己烷流出物中正构烷烃、类异戊二烯、芳烃、萜烷和甾烷等生物标志化合物组成的研究。孙玉麟等对广东遂溪泥煤、云南寻甸褐煤和大同马脊梁烟煤的苯-甲醇萃取物中正构烷烃分布的比较, 指出植物来源的沉积物中含有较多的三环二萜物

[5]

。云南寻甸褐煤和吉林舒兰褐煤的有机溶剂萃取物

[6, 7]

褐

煤蜡和树脂, 有关它们的化学组成先后开展了一些研究, 对褐煤蜡和树脂的化学组成有了

一定的认识。但对目前尚未能有效利用的树脂物(占褐煤萃取物17～35%) , 尤其是其中一些具有生物活性的生物标志化合物, 尚缺乏充分认识。并且有关树脂中上述物质的研究, 尚未有见诸报道。为此, 我们选择了上述两种褐煤蜡的树脂组分, 进行了生物标志化合物的研究, 从而为树脂的合理利用提供科学依据。

1　实　验

1. 1　试样制备　树脂样取自云南寻甸化工厂和吉林舒兰矿务局化工厂。树脂在室温下经正己烷溶解, 取定量可溶物进行分析。

3期卢　冰等:褐煤蜡中树脂组分的化学研究263　

1. 2　气相色谱-质谱联用仪分析　气相色谱-质谱分析仪为Finnigan -MATTSQ 70B GC -MS -MS 。色谱柱为弹性石英毛细管柱(0. 25mm ×30m DB -1涂层) , 120～300℃程序

升温, 升温速度为3℃ min , 电子能量70e V , 电流200μA 。

2　结果和讨论

2. 1　异构烷烃和类异戊二烯烷烃　异构烷烃与正构烷烃的区别在于支链的优先断裂而形成丰度较高的碎片离子。两个树脂样均出现了异构(2-甲基-) 烷烃, 碳数从2-甲基-十五烷开始到2-甲基二十七烷(图1和2) 。异构烷烃的生源物为高等植物或细菌, 从两个树脂的异构烷烃不具有奇偶优势的情形,

可能来源于细菌。类异戊二烯化合物中检出有3, 7, 11, 15, 19-五甲基二十四烷和3, 7, 11, 15, 19, 23-六甲基二十五烷(图2) , Thompson 和Kenncutt 认为, C 20以上长链类异戊二烯烃来源于古细菌, 是C 30、C 40或更高碳数的生物先质物的成岩演化物

[8]

图1　异构烷烃和类异戊二烯烷烃(m z 57) 　　　质量色谱图

Fig . 1　Mass chromatogram of m z 57of 　　　isoalkanes and isoprenoids

。

2. 2　环状萜类化合物　萜类化合物是植物、昆虫和微生物等生物体中主要的有机化合物。它是异戊二烯的低聚体和含氧衍生物。

2. 2. 1　二环萜烷　参考文献[9], 两个树脂物中均含有二环和三环物(图3) 。其中倍半萜类系三个异戊二烯(半萜) 的聚合物, 它们存在于高等植物的树脂和香精油中。在m z 123和137的质量色谱中, 检测有8β(H ) -补身烷、8β(H ) 升补身烷和甲基补身烷。关于补身烷的早期报道认为来源于高等植物, 但以后发现其分布普遍, 在古生代样中亦有检出, 其分子结构与8, 14-断藿烷相关, 而推测为细菌生源

。

2. 2. 2　三环二萜烷　降海松烷(基峰233, 相对分子质量262) 是海松烷的降解7〗产物, 试样中又检出了二氢化芮木泪柏烯物(基峰259, 相对分子质量274) 。

图2　异构烷烃和类异戊二烯烷烃(m z 57) 质谱图Fig . 2　Mass fragmentogram for m z 57of isoalkanes 　　　and isoprenoids

264　燃　料　化　学　学　报27卷

　　贝壳杉类中的16β(H ) -贝壳杉烷与16α(H ) -贝壳杉烷, 对映-白叶烷和16α(H ) -扁枝烷均具有同样的特征峰(m z 123) 和相同的相对分子质量。但化学构型不同, 如贝壳杉烷与扁枝烷主要区别是C -10和C -11位的取代甲基和H 具有不同的构型。而对映-白叶烷在C -13位有甲基取代。对映-白叶烷质

谱图上具有m z 245特征离子, 而贝壳杉烷与扁枝烷产生m z 231特征碎片(图4) 。2. 2. 3　四环三萜烷　舒兰褐煤树脂中检出了达玛-13(17) , 24-二烯化合物(图4) 。Arai 等于1982年在天然来源的三萜类化合物和多足蕨类中找到此化合物。Christmann 等认为,

图3　质量色谱图与总离子流Fig . 3　Mass spectrum and RIC

陆源植物的天然产物中均具有达玛烷的骨架。

但近年来, 海洋沉积物中, 亦含有此化合物, 推测来自角鲨烯环化物或是微生物来源

[10]

。

2. 2. 4　五环三萜烷和芳香萜类　五环三萜烷为具有17α(H ) , 21β(H ) 构型的C 32-二升藿烷、C 33-三升藿烷、C 34-四升藿烷和C 35-五升藿烷。两个树脂样中的特点是含有不同含量的芳构化三萜烷化合物。

芳香三环萜类中的芳香二萜烷、按芳环数可分为单芳、双芳和三芳, 此外, 还含有单个双键的化合物。褐煤树脂样中的芳构化二萜烷化合物有西蒙内利烯(C 19H 24, 基峰237, 相对分子质量252) 、降西蒙内利烯(C 18H 22, 其峰223, 相对分子质量238) (表1和图5) 和惹烯(C 18H 18, 基峰219, 相对分子质量234) 。此外, 舒兰树脂中还含有微量的C 20B 环-单芳二萜烷(C 20H 30, 基峰255, 相对分子质量270)

。

　　Simoneit 等提出了树脂二萜类的成岩过程, 各种天然产物松香烯和海松烯经历了逐次的芳构化反应, 并伴随着轻度的还原反应。

芳构化的四环萜烷化合物有C 21三芳-脱A -鸟散烷(C 21H 22, 基峰259, 相对分子质量274) 和芳构化8, 14-断-五环三萜烷来源于陆生高等植物, 非藿烷类的C 27三芳-8, 14-断-鸟散烷(C 27H 32, 基峰169, 相对分子质量356) 。

芳香五环萜类中主要检出了(C 28A 环-单芳-五环三萜烷(C 28H 42, 基峰145, 相对分子质量378) 、C 25A , B , C , D 环-四芳鸟散烷(C 25H 24, 基峰324, 相对分子质量324) , C 25A , B , C , D 环-4, ) C A , B , C ) [11]

图4　16β(H ) -扁枝烷和达玛-13(17) , 24-　　　二烯质谱图

Fig . 4　Mass fragmatogram of 16β(H ) -phyllocladane 　　　and dammar -13(17) , 24-ene

3期卢　冰等:褐煤蜡中树脂组分的化学研究

表1　芳香萜类化合物分布(%)

265　

Table 1　The distribution of aromatic terpane compounds (%) Components

Simoneillite

Norsimoneillite Retene

C 20, B -ring -mono -aromatic -dicyclic -terpane C 21, triaromatic -de -A -ursane

C 27, triaromatic -8, 14-seco -ursane

C 28, A -ring -monoaromatic -pentacyclic triterpane C 25, A , B , C , D -ring -tetraaromatic -ursane C 25, A , B , C , D -ring -tetraaromatic -oleanane C 26, A , B , C -ring -triaromatic -18β(H ) -oleanane

Shu Lan brown coal n -haxane s oluble resin

0. 830. 791. 971. 870. 580. 550. 150. 140. 000. 000. 750. 710. 420. 4015. 3414. 5623. 1822. 000. 150. 14

Xin Dian brown coal n -haxane soluble

0. 120. 080. 090. 000. 090. 076. 071. 291. 834. 31

resin

0. 100. 070. 080. 000. 080. 065. 121. 091. 543.

烷(C 26H 30, 基峰342, 相对分子质量342) 。从表1可看出, 舒兰树脂中的C 28A , B , C , D 环-四芳鸟散烷和C 25A , B , C , D 环-四芳奥利烷的量远高于寻甸树脂, 前者高出约五倍之多。作为抑制皮肤癌作用的三萜化合物原料, 舒兰树脂无疑是一较理想的医

药制剂。

褐煤中的芳构化三萜类有两个来源:一是由藿烷骨架从D 环到A 环的逐渐芳构化反应; 另一是1980年Wakeham 提出的

图5　总离子流Fig . 5　RIC

C 25, A , B , C , D -ring -tetraaromatic -ursane ; C 25, A , B , C , D -rin g -tetraaromatic -oleanane

[12]

由高等植物中五环三萜类的A 环至E 环的芳构化产物组成。产物中有两种化合物, 即丢失A 环后, 经芳构化反应生成四

[11]

环化合物; 另一种直接由香树精、无羁

萜等, 通过A 环含氧官能团的还原作用或脱水、或二者同时进行, 以及随后的芳构化反应, 生成五环烃类物。

　　反映高等植物来源的另一些标志化合物为无羁萜(软木三萜酮) 和氧代别桦木烷的三萜类含氧化物, 以及D :A -无羁奥利烯化合物(表2和图6及图7) 。

表2　三萜类含氧化合物和烯化合物分布%

Table 2　The distribution of oxygen containing compounds and another compounds (%)

Components

Friedelin

3-oxoallobetulane D :A -friedoolean -6-ene D :A -friedoolean -7-ene

Shu Lan res in n -haxane soluble resin

5. 735. 4418. 6117. 660. 130. 120. 380. 36

Xin Dian resin n -haxane soluble

2. 550. 199. 040. 36

res in

2. 150. 167. 620. 30

　　舒兰树脂中含有较多的3-氧代别桦木烷和无羁萜化合物。如上所述, 它们是一种有着

266　燃　料　化　学　学　报图6　质谱图图7　结构式

Fig . 6　Mass

fragmatogram

Fig . 7　Structure 　　　　

参考文献

1　Wan g T G , Simoneit B R T . Fuel , 1990, 69:12

2　ПлатоновВВ,КалявинаОАиОкушкоВД. XTT , 1990, (4) :713　ЕвстафевСН,ЛиндинауНМиПлюснинСН. XTT , 1991, (5) :74　顾永达, 王　郁, 晏德福. 燃料化学学报, 1986, 14(1) :695　孙玉麟, 顾永达, 杨秀瑾等. 燃料化学学报, 1988, 16(2) :1366　唐运千, 霍宏昭, 程　琦. 燃料化学学报, 1982, 10(2) :297　李宝才, 戴以忠, 张蕙芬等. 燃料化学学报, 1995, 23(4) :4298　Thompson K F M , Kenncutt I M . Or g G eochem , 1992, 18(1) :103

9　王培荣主编. 生物标志物质量色谱图集. 北京:石油工业出版社, 199310　Christmann C M et al . G eochim Cosmo chim . A cta , 1991, 55(11) :347511　Simoneit B R T , Grimalt J O , Wang T G . O rg Geo chim , 1986, 10(4～6) :87712　Chaffee A L , Johns R B . G eochim Co smochim , Acta , 1983, 47(12) :2141

27卷

3期卢　冰等:褐煤蜡中树脂组分的化学研究267　

STUDY ON C OMPOSITION OF RES IN FR OM BROWN C OAL WAX

BIOMARKER C OMPOUNDS

Lu Bing 　Tang Yunqian

(Second Ins titute o f Oceano graphy 　SOA 　Hang zhou )

ABSTR ACT 　The chemical composition of some biomarker compounds in resins of the

brown coals from both provinces Ji Lin and Yun Nan are studied . The biomarker compounds include 2-methyl alkanes (C 15～C 27) , penta -methyl and haxamethyl alkanes , cyclic ter -panes such as dicyclic terpanes 8β(H ) -drimane , 8β(H ) -homodrimane and methyl -dri -mane , tricyclic diterpanes (norisopimarane , dihydrorimuene and 16β(H ) -phyllocladane ) , tetracyclic triterpanes (dammar -13(17) -ene ) and pentacyclic triterpanes (C 32-bisho -mohopane , C 33-trishomohopane , C 34-tetra -shomohopane and C 35-pentashomo hopane ) . The aromatic tricyclic terpane compounds contain simoneillite , norsimoneillite , retene and

C 20, B -ring -monoaromatic -diterpane . The aromatic tetracyclic terpanes are C 21, triaro -matic -de -A -ursane and C 27, triaromatic -8, 14-seco -ursane . C 28, A -ring -monoaromatic pentacyclic triterpane C 25, A , B , C , D -ring -tetraaromatic -ursane and C 25, A , B , C , D -ring -tetraaromatic -oleanane . In addition , friedelin , 3-oxoallobetulane . friedoolean -6-ene and friedoolean -7-ene compounds are present in both resins . The amounts of C 25, A , B , C , D -ring -tetraaromatic -ursane and C 25A , B , C , D -ring -tet -raaromatic -oleanane in Shu Lan resin are higher than that in Xin Dian resin . The contents of friedelin and 3-oxoallobetulane are also dominate in the Shu Lan resin . KEY WORDS 　resin , biomarker compounds , GC MS

第一作者:卢　冰, 女, 49岁, 副研究员, 从事有机地球化学研究。