选择性催化还原NOx的反应机理研究

2006年1月工业催化Jan. 2006

第14卷第1期INDUSTRIAL CA TAL YSIS Vol. 14　No. 1

环境保护与催化

选择性催化还原NOx 的反应机理研究

吕君英1, 龚　凡1, 郭亚平2

(1. 哈尔滨工程大学化工学院, 黑龙江哈尔滨; 2. 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院, )

摘　要:选择性催化还原法(SCR ) 脱除NOx 。催化还原NOx 的反应过程相当复杂H 2H 3和尿素等作为还原剂选择性催化, , 如亚硝基甲烷、烯醇式

物质(CH 2O NO y 、C x H y O z N 、C x H y O z 、NO +、NCO 或C t H x O y N z 等, 并2[4+]2、SCR 的影响, 展望了这一领域的研究方向。关键词:氮氧化物; 选择性催化还原; 反应机理

中图分类号:Q643.12;X511　　文献标识码:A　　文章编号:100821143(2006) 0120040206

Studies on the mechanism for selective catalytic reduction(SCR) of NOx

L ΒJ un 2yi ng , GON G Fan , GU O Y a 2pi ng

1

1

2

(1. School of Chemical Engineering , Harbin Engineering University , Harbin 150001, China ;

2. School of Materials Science and Engineering , Harbin Institute of Technology ,

Harbin 150001, China )

Abstract :Due to complexity of the reaction process , there exist arguments among different researchers on the mechanism for selective catalytic reduction (SCR ) of NOx. This paper reviewed the mecha 2nisms for SCR using different reducing agents , such as H 2, CO , hydrocarbon , N H 3and (N H 2) 2CO , including the intermediates formed during SCR , such as CH 3NO 2,

CH 2

,

NO 2[N H 4+]2, NO y , C x H y O z N , C x H y O z , NO +, NCO and C t H x O y N z . Influence of oxygen vacancies and active sites on surface of the catalysts and supports on SCR results was discussed. Trends in this field were outlined , too.

K ey w ords :NOx removal ; selective catalystic reduction (SCR ) ; mechanism

C LC number :Q643.12;X511　　Document code :A 　　Article ID :100821143(2006) 0120040206

　　氮氧化物(NOx ) 是大气主要污染源[1-2], 不仅

破坏平流层中的臭氧, 还是酸雨、酸雾和光化学烟雾的成因, 对人类和其他生命的健康构成极大威胁。NOx 主要来源于各种燃烧炉的烟气和汽车排放的尾气, 随着排放量的不断增加, 对环境造成严重的危害。因此, 世界各国对NOx 排放的控制日益重视, 对NOx 的治理也不断提出更高的要求[2]。

脱除NOx 的方法有催化法和非催化法两大类。

催化法包括催化还原法和催化分解法; 非催化法主要有湿式吸收法、固体吸附法和等离子体法等。20世纪70年代发展起来的选择性催化还原法(SCR ) 具有较高的效率, 是目前工业脱除NOx 应用最广泛的工艺, 其中可选择的还原剂有CO 或

H 2[3-5]、各种烃类[6-21]、氨[22-36]和尿素[37-44]等, 催化剂有复合金属氧化物[3,10]、负载型贵金属[4-5,13]和分子筛型催化剂[6]等。虽然在提高催化剂的催化活性、拓

收稿日期:2005208211

作者简介:吕君英(1978-) , 女, 在读硕士研究生, 主要从事催化剂研究。

　2006年第1期　　　　　　　　　　吕君英等:选择性催化还原NOx 的反应机理研究　　　　　　　　　

41　　

宽催化剂的应用范围和延长催化剂的使用寿命等方面取得了很大的成绩, 但对催化还原NOx 的反应机理尚缺乏全面、清晰的认识。关于催化反应机理方面的综述性文章国内报道的相对较少。本文概括了所提出的各种观点, 为深入研究SCR 的反应机理和开发实用的催化剂提供参考。

附物N 或NO 发生竞争吸附, 导致催化剂Pt 失活。载体表面氧空缺上形成的吸附态氧能够去除Pt 表面上的氢, 有助于催化反应顺利进行。1. 2　各种烃类为还原剂

Cu/ZSM 25催化还NOx 的反应中, WALL KER A P [6]:(1)

1　反应机理

1. 1　H 2或CO 为还原剂

SCR 是采用还原剂还原脱除, , Ⅱ还原成活性Cu Ⅰ[7], , 优先与(3) 反应物在活性位上反应生成有机氮化, 随后分解产生N 2、CO 2和H 2O ; (4) 催化剂具双重功效, 其中作为载体的分子筛激活碳氢化合物, 负载的铜激活NOx , 然后两反应物相互作用。

以烃类为还原剂的催化还原反应过程中, 氮氧

[9]

化物会形成“NO y ”、亚硝基甲烷[10]或硝基甲烷[10-11]等中间体。在催化剂Y 2O 3的作用下, 甲烷首先转变为气态甲基(CH 3radicals ) , 然后与NOx 反应形成亚硝基甲烷(CH 3NO 2) 。亚硝基甲烷经CH 2NOH 、CN 、NCO 和N 2O 等中间体, 最终分解成N 2[10]。L IESE T 等[11]也提出了类似的反应机理,

和CO -, 率也较高。2CO 为还原剂, 钯基层柱粘土(Pd/Ti 2) 催化还原氮氧化物, 在140℃下NO 转化率达到90%[5]。反应中CO 和H 2起到减少Pd —NO 键长和分裂N —O 键的作用, 反应机理如下[5]:

NO (a ) +CO (a ) N (a ) +CO 2(a ) NO (a ) +H (a ) N (a ) +OH (a ) N (a ) +N (a ) N 2(g ) 另一可能的反应为:CO (a ) +NO (a ) +H —H (a ) CO —O (a ) +NH 2(a ) 其中,g 表示气态,a 表示吸附态。

NOx 的脱除率除了与还原剂和催化剂相关外, 还取决于催化剂表面上的氧空缺[3-4]。以类钙钛

=Ce 矿结构复合金属氧化物La 0. 9A 0. 1A ′BO 3+δ(A ′

或Eu ;B =Mn 或Co ) 和La 0. 8A 0. 2BO 3+δ(B =Mn 、Fe 、Co 、Ni ) 为催化剂

4+

[3]

以甲烷为还原剂, 采用CeO 22Zeolite 催化还原氮氧化物的反应中,NO 在CeO 2表面被氧化成NO 2后, 与CH 4反应形成硝基甲烷或亚硝基甲烷中间体, 该

中间体转变成氧化态物质, 在分子筛上B 酸点的作用下反应生成N 2、CO 2和H 2O 。WAN G X 等[9]强调了“NO y ”中间体在SCR 反应中的重要性, 在催化剂Fe/MFI 或Co/MFI 的作用下, 吸附的O 2转变为O 2-与NO 作用生成NO 3-, 同时部分NO 吸附后变

, 用H 2催化还原NO 的反应

中, 不稳定的B 阳离子被H 2还原, 形成低价氧化

态的金属离子, 伴随着阴离子空缺集中度的增加, 在催化剂表面形成大量适于NO 吸附的氧空缺, 使N —O 键快速断裂。在较高温度下的反应机理为[3]:

NO +NO (a ) 2NO (a ) 2N (a ) +O 22NO (a ) N 2+2O (a ) 2O (a ) O 2+2□其中, □表示氧空缺,a 表示吸附态物质。

COSTA C N 等[4]认为氧空缺的存在有助于SCR 反应。以H 2为还原剂,La 0. 5C e 0. 5MnO 3上负载贵金属Pt 催化还原NO 的反应中,La 0. 5C e 0. 5MnO 3表面氧空缺(同小簇Pt 相邻) 的存在更有利于N 原子(吸附在Pt 上) 和O 原子(吸附在氧空缺上) 催化还原NO , 生成N 2[4]。另外, 氢能与金属Pt 表面的吸

为NO +,NO 3-和NO +均可分解为NO 2分子, 随后NO 2分子和NO 3-与Co 2+和Fe 3+作用形成稳定的

复合体, 在还原剂异丁烷或甲烷的作用下生成N 2。贵金属为活性组分的HC 2SCR 反应, 均可形成一种或数种反应中间体,

如C x H y O z [12]、NO +[13]、NCO [14]或C t H x O y N z [15], 这些中间体的生成又通常

是整个反应的速率控制步骤。文献[19-20]分析了Ag/Al 2O 3催化剂上还原NOx 的反应机理, 认为烯

) 是主要的反应中间醇式物质(CH 2体, 而且在Ag/Al 2O 3中添加Pd 有利于该中间体的生成。

CH 2

O

与NO 2和NO 3-反应先

生成—NCO 和—CN , 继而生成N 2。同一催化剂选择不同还原剂时, 反应机理也不同[16-17]。采用Pt/Al 2O 3催化剂, 以丙烯为还原剂,NOx 的还原发生在Pt 上; 以丙烷为还原剂, Pt 起促进NO 氧化作用,

工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　2006年第1期

　　42　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

NOx 的还原发生在负载Pt 的载体上[18]。

此外, 载体[8]和反应条件[21]也会影响整个SCR

反应。以Al 2O 3作载体、活性组分为In 时, 如果存在SO 2和水,C 3H 6不完全氧化得到的C x H y O z 与吸附在In 上的NOx 直接反应产生N 2和其他产物; 如果存在SO 2和水, 还原剂C 3H 6和NO 2反应生成中间体C x H y O z N , 然后与被激活的NOx 反应, 得到N 2和其他产物[21]。1. 3　NH 3为还原剂

在以氨为还原剂的典型的SCR , 为该反应的化学式为[22]:

4N H 3+4NO ++2。, 上述SCR 过程中出现的中间体也不同, 主要包括Cu Ⅱ2N x O y [24]、NO 2[NH4+]2或NO 2[NH3]2[25,29]、NH 2NO [30-31]等。

DELAHA Y G 等[23]以负载铜的八面沸石作为

和H 2O 。

金属氧化物作为活性组分催化还原NO 的反应中, 大多认为N H 2NO 是反应的中介物, 但不同的氧化物作为活性组分, 具体的反应过程及活性中间体的形式不同。N H 3吸附在2O 5催化剂表面的B 酸点上形成N H 4+, 一个+V O 基团结合, 2拉”过程使H 发N H 2NO 活性中间体, 随后2H 2O , 同时再生催化剂表面的活性[30]。其中,N H 2NO 的形成是整个反应的速率控制步骤。用反应式表示为(其中:trans 2表示反式, cis 2表示顺式) [30]:

(O ) —NH 4—(O V ) NH 3(g ) +O +VOH

(V

(V

O ) —NH 4—(V ) +NO (g ) O ) —NH 3NHO —(O V )

(VOH ) —NH 2NO +VOH

(VOH ) —NH 2NO VOH+NH 2NO (g ) NH 2NO —(VOH )

(VOH ) 2trans 2NOH +O NH 2NO —(VOH ) +O

(VOH ) 2trans 2NOH +O (VOH ) 2cis 2NOH +(VOH ) 2cis 2HN NOH (VOH ) 2cis 2HN OH 2trans 2H (VOH ) 2cis 2NO 2trans 2H+O N 2(g ) +H 2O (g ) +VOH+O O

催化剂, 对N H 3催化还原NO 进行了动力学研究, 其结论与KIEGER S 等[24]的观点相一致。首先是

表面的Cu Ⅰ被O 2氧化成“Cu Ⅱ2oxo ”, 然后该物质与NO 反应生成“Cu Ⅱ2N x O y ”, 最后N H 3还原

“Cu Ⅱ2N x O y ”得N 2和H 2O , 同时再生Cu Ⅰ。

以Fe 2TiO 22层柱粘土为催化剂, 用N H 3催化还原NO , 催化剂表面并未检测到NOx [25]。NO 吸附在催化剂表面, 被O 2氧化成吸附态NO 2和硝酸盐, 同时经Fe 3+交换后的催化剂表面B 酸点和L 酸点上存在N H 4+和配位N H 3。NO 2可以与N H 4+、N H 3反应形成中间体NO 2[N H 4+]2和NO 2[N H 3]2, 其SCR 机理如下[25]:

2N H 3+2H +2N H 32NO +O 2NO 2+2N H 4+NO 2+2N H 3(a ) NO 2[NH 4+]2+NO NO 2[N H 3]2+NO

2N H 4+2NO 2

NO 2[N H 4+]2NO 2[N H 3]2

2N H 3(a )

MnO x 2CeO 2作SCR 的催化剂时[31], NO 被催

化剂吸附形成NO -后, 被氧化成NO 2-或NO 3-(同

时能检测到NO 2分子的存在) 。MnO x 的主要作用是使NO 氧化得到NO 2-或NO 3-, 并主要吸附NO 3-, 而CeO 2主要吸附NO 2-。当N H 3吸附到MnO x 或CeO 2上时, 在氧化物的L 酸位上形成

—N H 2。NO 2-或NO 3-与—N H 2反应生成N 2和水。这一反应机理与KI JL STRA W S 等[32]的研究结论相一致。在MnO x /Al 2O 3上N H 3选择催化还原NO 的反应中[32],N H 3吸附在L 酸(Mn 3+) 后转化为—N H 2。—N H 2与气相NO 和中间产物NO 2-均能发生反应, 前者属Eley 2Rideal 机理(ER 机理) , 后者为Langmuir 2Hinshelwood 机理(L H 机理) 。KI JL STRA W S 等[32]还提出氧气存在下,423K 时形成如下五种化合物:桥式亚硝酸盐、单齿亚硝酸盐、线性亚硝酸盐、桥式硝酸盐和双齿硝酸盐。500K 时的反应过程为[32]:

(1) O 2+232O —3

NH 3+3NO +O —3

NH 3—3[L酸(Mn 3+) ]

(2)

NO —O —3(桥式亚硝酸盐和单齿亚硝酸盐) (3) (4) NO —O —3+O —3NO 3—3+3(双齿硝酸盐)

2N 2+3H 2O +2H +

2N 2+3H 2O

铁离子交换的分子筛作NOx 的催化剂时, 反应

机理与上述机理[26-28]类似。EN G J 等[29]做了进一步验证。氢离子交换的分子筛由于存在非常相近的成对B 酸点, N H 3吸附到B 酸点上形成N H 4+。NO 的氧化产物NO 2与两个N H 4+相互作用形成中

间体(NO 2[N H 4+]2) , 然后该中间体与NO 或NO 2分别反应得到N 2或N 2O , 剩余的中间体分解成N 2

　2006年第1期　　　　　　　　　　吕君英等:选择性催化还原NOx 的反应机理研究　　　　　　　　　

43　　

NH 3—3+O —3NH 2—3+NO 2OH —3

NH 2—3+NO —O —3

NH 2-3+OH -3N 2+H 2O +3

(5)

(ER 机理) (6)

(8)

FRIDELL E 等[49]利用TPD 、F TIR 技术研究了不

N 2+H 2O +O —3+3(LH 机理) (7)

H 2O +O —3+3

其中3表示催化剂上的酸点, 第6和第7个反应同时存在, 但以第六个反应为主。当温度高于500K , 双齿硝酸盐也能反应生成N 2。文献[34]认为,N H 3吸附于B 酸点形成N H 3+和N H 4+,NO 在它们的作用下分解转变成N 2, N H 3++NO N H 4++NO

N 2+H 3+N +H 3同条件下含BaO 和贵金属催化剂上NOx 的存储2还原。通过分析推断得出可能发生的反应:

氧化段(Pt 起氧化NO 作用,BaO 存储NOx ) :NO (g ) NO (a ) O 2(g ) 2O a )

(+) 2+O +BaO

2

(NO 3) 2(NO 3) 2

经过N —N H 原子转移至O 原子削

弱N —O 键同时增强N —N 键。在某些催化剂上N H 3还原NOx 的反应中, 还可形成N 2O 3[35-36]

还原段(通入丙烯还原气体) :

Ba (NO 3) 2+2NO +3O Ba (NO 3) 2+2NO 2+O C 3H 6(g ) C 3H 6(a )

+3CO 2+3H 2O 22

程昊等[50]考察了不同条件下Pt/Mg 2Al 2O 对9NO +C 3H 6

4

NOx 的存储性能, 结果表明,MgO 起主要的存储作

, 然

后与R —N H 2作用, 伴随着质子的转移逐步形成N ≡N , 完成SCR 过程。1. 4　尿素为还原剂

尿素是一种非毒性物质, 能够以固态或一定浓度的水溶液安全贮藏和运输。用尿素代替氨作选择性催化还原NOx 的研究[37-39]在20世纪90年代兴起。富氧条件下与NO 反应为[40]:

4NO +2H 2N —CO —NH 2+O 2

4N 2+4H 2O +2CO 2

[42]

用,Al 2O 3提高了MgO 相的分散度, Pt 催化NO 氧化生成更多NO 2, 从而促进NOx 的存储。反应可表

达为:

3NO 2+MgO M (NO 3) 2+NO

NO +O 3

NO 23

M (NO 3) 2

MO +2NO 23+O 3

如果不考虑氧气参与反应, 则为:

2(NH 2) 2CO +6NO 5N 2+4H 2O +2CO 2

(N H 2) 2CO 水溶液在注入气化室瞬间可分

2　结　论

(1) 由于氮氧化物(NOx ) 排放量的不断增加,

解

[41]

:

N H 3+HNCO N H 3+CO 2

5N 2+2H 2O +4CO 2

H 2N —CO

—N H 2HNCO +H 2O 4HNCO +6NO

HNCO 也可以在催化剂表面水解:

同时,HNCO 能还原NO [42]:

在SCR 反应过程, 尿素可能在催化剂表面分解, 形成积炭[43]或三聚氰胺联合体(N H ) x (HNCO ) y [44]使其失活。由于尿素自身的反应比较复杂, 因而研究以尿素作为还原剂催化还原NOx 的反应机理十分困难, 未见详细报道。1. 5　其他

对富氧气氛下NOx 的脱除研究已从单纯的催化还原向存储2还原转化[45-48]。存储发生在氧化阶段,NOx 在催化剂中以硝酸盐形式存在, 然后在还原阶段, 存储的NOx 释放并被催化还原。

对人类和其他生命的健康构成极大的威胁, 世界各国对NOx 排放的控制日益重视, 因此深入研究SCR 的反应机理和完善SCR 脱硝技术具有重要的理论意义和实际应用价值。

(2) 催化剂和载体表面上的氧空缺和活性中心对SCR 反应的作用机理存在较大争议, 有待深入研究。

(3) 研究反应机理的核心问题是对反应中间产物的鉴定, 但是目前的催化剂表征手段还很不完善, 尤其是在较高温度下很难在短时间内检测出各种反应物和产物, 因此, 表征手段和分析方法还有待改进。

(4) 反应物通常含有O 2、SO 2和水蒸汽等物质, 因此,SCR 反应过程常伴随其他副反应, 对催化剂的活性和选择性的影响还有待深入研究。

(5) 催化剂应结合燃烧炉的烟气和汽车排放的尾气的实际组成进行机理研究, 使其机理更真实完

工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　2006年第1期　　44　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

整, 以利于催化剂的研制及应用。

参考文献:

[1]MUZIOL J , QUARTUCY G C. Im plementing NOx con 2trol :research to application[J].Energy Combust ,1997,23(3) :233-266.

[2]程昊. 稀燃发动机尾气NOx 存储2还原催化剂研究[D ].

ducetion of NO in the presence of excess O 2over Pt/Si 2MCM 241catalyst [J ].Journal of Catalysis , 2003, 213(2) :241-250.

[14]ANG J , HE H , FEN G Q , et al. Selective cayalytic reduc 2

tion of NOx with C 3H 6over an Ag/Al 2O 3catalyst with a small quantity of noble ].Catalysis Today , 2004, 93-95:783-789.

relation between surface

DeNO x mechanism on platimun 2[J].Journal of Catalysis , 1999,186(1) :74.

[16]ROTTLANDER C ,ANDORF R , PLO G C ,et al. Selective

NO reduction by propane and propene over a Pt/ZSM 25catalyst :atransient study of the reaction mechanism [J].Applied Catalysis B :Environmental ,1996,11(1) :49-63. [17]ACKE F , SK OG LUNDH M. Differences in reaction mecha 2

nisms for the selective reduction of NO under oxygen excess over Pt based catalysts using propane or propene as the re 2ducing agent [J ].Applied Catalysis B :Environmental ,

1999,22(1) :L1-L3.

[18]BURCHR , SULL IVAN J A , WA TL IN G T C. Mecha 2

nistic considerations for the reduction of NOx over Pt/Al 2O 3and Al 2O 3catalysts under lean 2burn conditions[J].Catalysis Today , 1998, 42(1-2) :13-23.

[19]王进, 余运波, 解淑霞, 等. 新型贵金属修饰的Ag/

Al 2O 3催化剂选择性催化还原NOx 的催化性能及反应

大连:大连化物所博士论文,2004.

[3]FERRI D , FORN I L , DEKKERS M A P , et al. NO re 2duction by H 2over perovskite 2like mixed oxides[J].Applied Catalysis B :Environmental ,1998,16(4) :339-345.

[4]COSTA C N , STA THPOULOS V N , C al. An Investigation of the NO/2/() 2

tion on a highly active 0. 55MnO 3cat 2alyst [J].Journal of (2) :350-364. [5]Q I G , Y AN G R T , L T. Catalytic reduction of nitric oxide with hydrogen and carbon monoxide in the presence of excess oxygen by Pd supported on pillared clays [J].Applied Catalysis A :G eneral , 2004, 259(2) :261-267.

[6]WALKER A P. Mechanistic studies of the selective reduc 2tion of NOx over Cu/ZSM 25and related systems[J].Catal 2ysis Today ,1995,26(2) :107-128.

[7]SIRILUMPENM , Y AN G R T , THARAPIWA TTA

NANON N. Selective catalytic reduction of NO with hydro 2carbon on Cu 2+2exchanged pillared clay :AnIR study of the NO decomposition mechanism [J ].Journal of Molecular Catalysis A :Chemical ,1999,137(1-3) :273-286. [8]G ARCIA 2CORTES J M , PEREZ 2RAMIREZ J , ILLAN 2

G OMEZ M J , et al. Comparative study of Pt 2based cata 2lysts on different supports in the low 2temperature de 2NOx 2SCR with propene [J].Applied Catalysis B :Environmen 2

tal , 2001, 30(3-4) :399-408.

[9]WANG X , CHEN H Y , SACHTL ER W M H. Mechanism of the selective reduction of NOx over Co/MFI :com parison with Fe/MFI[J].Journal of Catalysis , 2001,197(2) :281-291.

[10]FOKERMA M D , YIN G J Y. Mechanistic study of the

selective catalytic reduction of nitric oxide with methane over yttrium oxide[J].Journal of Catalysis ,2000,192(1) :54-63.

[11]LIESE T ,LOFFL ER E , GRUN ERT W. Selective catalytic

reduction of NO by methane over CeO 22zeolite catalysts ac 2tive sites and reaction steps[J].Journal of Catalysis ,2001, 197(1) :123-130.

[12]EFTHIMIADIS E A ,CHRITOFOROU S C ,NIK OLOPOU 2

LOS A A ,et al. Selective catalytic reduction of NO with C 3H 6over Rh/alumina in the presence and absence of SO 2in the feed [J].Applied Catalysis B :Environmental , 1999, 22(2) :91-106.

[13]SHENS C , K AWI S. Mechanism of selective catalytic re 2

机理[J].催化学报,2004,25(10) :824-828.

[20]YU Y , HE H , FEN G Q , et al. Mechanism of the selec 2

tive catalytic reduction of NOx by C 2H 5OH over Ag/Al 2O 3[J].Applied Catalysis B :Environmental , 2004, 49(3) :159-171.

[21]MARNELLOS G E , EFTHIMIADIS E A , VASALOS I

A. Mechanistic and kinetic analysis of the NOx selective catalytic reduction by hydrocarbons in excess O 2over In/Al 2O 3in the presence of SO 2and H 2O[J].Applied Cataly 2

sis B :Environmental ,2004,48(1) :1-15.

[22]宣小平, 姚强, 岳长涛, 等. 选择性催化还原法脱硝研

究进展[J].煤炭转化,2002,25(3) :26-31. [23]DELAHAY G , KIEGER S , TANCHOUX N , et al. K i 2

netics of the selective catalytic reduction of NO by NH 3on a Cu 2faujasite catalyst [J].Applied Catalysis B :Environ 2mental ,2004,52(4) :251-257.

[24]KIEGER S , DELAHA Y G , COQ B , et al. Selective

catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over Cu 2FAU catalysts in oxygen 2rich atmosphere [J].Journal of Catalysis ,1999,183(

2) :267-280.

[25]LONG R Q , Y AN G R T. FTIR and kinetic studies of the

mechanism of Fe 3+2exchanged TiO 22pillared clay catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia [J].Journal of Catalysis ,2000,190(1) :22-31.

　2006年第1期　　　　　　　　　　吕君英等:选择性催化还原NOx 的反应机理研究　　　　　　　　　

[26]SUN Q , G AO Z , CHEN H , et al. Reduction of NOx

with ammonia over Fe/MFI :Reaction mechanism based on isotopic labeling [J ].Journal of Catalysis , 2001, 201

(1) :88-99.

[27]LONG R Q , Y AN G R T. Reaction mechanism of selec 2

tive catalytic reduction of NO with NH 3over Fe 2ZSM 25catalyst[J].Journal of Catalysis , 2002, 207(2) :224-231.

[28]HUAN G H Y , LON G R Q , Y AN G R T. K inetics of se 2

lective catalytic reduction of NO with NH 3on Fe 2ZSM 5catalyst[J].Applied Catalysis A :G eneral (12) :241-251.

[29]EN G J , study of NOx 32form zeolites[J].Journal of Catalysis (1) :27-44.

[30]ANSTROM M , TOPS

functional theory studies of mechanistic as pects of the SCR reaction on vanadium oxide catalysts[J].Journal of Catal 2ysis ,2003,213(2) :115-125.

[31]QI G , Y AN G R T , CHAN G R. MnO x 2CeO 2mixed ox 2

ides prepared by co 2precipitation for selective catalytic re 2duction of NO with NH 3at low temperatures[J].Applied Catalysis B :Environmental , 2004,51(2) :93-106. [32]KI JL STRA W S , BRANDS D S , SMIT H I , et al.

Mechanism of the selective catalytic reduction of NO with NH 3over MnO x /Al 2O 3[J].Journal of Catalysis , 1997, 171(1) :208-230.

[33]GREG ORIO M , TERESA V , AN TON IO B F. Mecha 2

nism of low 2temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3over carbon 2supported Mn 3O 4Role of surface NH 3species :SCR mechanism [J].Journal of Catalysis , 2004, 226(1) :138-155.

[34]KOBA Y ASHI Y , TAJ IMA N , HIRAO K. Theoretical

study on the reaction mechanicsm of the gas 2phase decom 2position of NO by NH 3+and NH 4+[J].Journal of Physical Chemistry A ,2000,104(29) :6855-6860.

[35]RICHTER M , TRUNSCHKE A , BEN TRU P U , et al.

Selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over egg 2shell MnO x /Na Y composite catalysts[J].Journal of Catalysis ,2002,206(1) :98-113.

[36]TAN TANA K D , HILL IER I H , V INCEN T M A. A

theoretical study of the formation of a nitrogen 2nitrogen triple bond from RNH 2and NO species :implications for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides [J ].Journal of Molecular Structure (Theochem ) ,2003,626(1-3) :239-246.

[37]MORIMUN E T , Y AMA GUCHI H , Y ASU K AWA Y.

Study of catalytic reduction of NOx in exhaust gas from a diesel engine [J].Experimental Thermal and Fluid Sci 2ence ,1998,18(3) :220-230.

45　　

[38]JONES C A , STEC D , LARSEN S C. Magnetic reso 2

nance studies of reactions of urea and nitric oxide on FeZSM 25, HZSM 25and silicalite[J].Journal of Molecular

Catalysis A :Chemical , 2004,212(1-2) :329-336. [39]SEKERE , GULARI E , HAMMERL E R H , et al. NO

reduction by urea under conditions over alumina su p 2ported catalysts[J].A :G eneral , 2002, 226(12) :-[40G , BUSCA G. An FT 2IR

of urea and ammonia over V 2O 523TiO 2SCR catalysts[J].Applied Catalysis B :Envi 2ronmental ,2000,27(3) :145-151.

[41]KOEBEL M , EL SEN ER M , K L EEMANN M. Urea 2

SCR :a promising technique to reduce NOx emissions from automotive diesel engines [J ].Catalysis Today ,

2000,59(3) :335-345.

[42]SEKERE , Y ASYERL I N , GULARI E , et al. NOx re 2

duction by urea under lean conditions over single step sol 2gel Pt/alumina catalyst [J].Applied Catalysis B :Environ 2mental ,2002,37(1) :27-35.

[43]VAN KOO TEN W E J , KRI J NSEN H C , VAN DEN

BL EEK C M , et al. Deactivation of zeolite catalysts used for NOx removal [J].Applied Catalysis B :Environmen 2tal , 2000, 25(2-3) :125-135.

[44]FAN G H L , DaCOSTA H F M. Urea thermolysis and

NOx reduction with and without SCR catalysts [J].Ap 2plied Catalysis B :Environmental ,2003,46(1) :17-34. [45]NAK A TSUJ I T , RUO TOISTENMA KI J , KOMPPA V ,

et al. A catalytic NO reduction in periodic lean rich excur 2sions over Rh supported on oxygen storage capacity materi 2als [J ].Applied Catalysis B :Environmental , 2002, 38(2) :101-116.

[46]SALASCS , SKO G LUNDH M , FRIDELL E. A com pari 2

son between Pt and Pd in NOx storage catalysts[J].Ap 2plied Catalysis B :Environmental , 2002, 36(2) :145-160.

[47]PACHELL M , PRANAV K , K AREN S K ,et al. Mecha 2

nistic and kinetic studies of NOx storage and reduction on Pt/BaO/Al 2O 3[J].Catalysis Today , 2004,98(3) :393-402.

[48]HODJA TI S , VAEZZADEH K , PETIC C , et al. Absor p 2

tion/desorption of NOx perovskites :performances to re 2move NOx from a lean exhaust gas [J].Applied Catalysis B :Environmental ,2000,26(1) :5-16.

[49]FRIDELL E , SKO

G LUNDH M , SMEDL ER G , et al.

NOx storage in barium 2containing catalysts [J].Journal of Catalysis ,1999,183(2) :196-209.

[50]程昊, 陈光文, 王树东, 等. Pt/Mg 2Al 2O 催化剂上NOx

的存储性能[J].催化学报,2004,25(4) :272-276.

2006年1月工业催化Jan. 2006

第14卷第1期INDUSTRIAL CA TAL YSIS Vol. 14　No. 1

环境保护与催化

选择性催化还原NOx 的反应机理研究

吕君英1, 龚　凡1, 郭亚平2

(1. 哈尔滨工程大学化工学院, 黑龙江哈尔滨; 2. 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院, )

摘　要:选择性催化还原法(SCR ) 脱除NOx 。催化还原NOx 的反应过程相当复杂H 2H 3和尿素等作为还原剂选择性催化, , 如亚硝基甲烷、烯醇式

物质(CH 2O NO y 、C x H y O z N 、C x H y O z 、NO +、NCO 或C t H x O y N z 等, 并2[4+]2、SCR 的影响, 展望了这一领域的研究方向。关键词:氮氧化物; 选择性催化还原; 反应机理

中图分类号:Q643.12;X511　　文献标识码:A　　文章编号:100821143(2006) 0120040206

Studies on the mechanism for selective catalytic reduction(SCR) of NOx

L ΒJ un 2yi ng , GON G Fan , GU O Y a 2pi ng

1

1

2

(1. School of Chemical Engineering , Harbin Engineering University , Harbin 150001, China ;

2. School of Materials Science and Engineering , Harbin Institute of Technology ,

Harbin 150001, China )

Abstract :Due to complexity of the reaction process , there exist arguments among different researchers on the mechanism for selective catalytic reduction (SCR ) of NOx. This paper reviewed the mecha 2nisms for SCR using different reducing agents , such as H 2, CO , hydrocarbon , N H 3and (N H 2) 2CO , including the intermediates formed during SCR , such as CH 3NO 2,

CH 2

,

NO 2[N H 4+]2, NO y , C x H y O z N , C x H y O z , NO +, NCO and C t H x O y N z . Influence of oxygen vacancies and active sites on surface of the catalysts and supports on SCR results was discussed. Trends in this field were outlined , too.

K ey w ords :NOx removal ; selective catalystic reduction (SCR ) ; mechanism

C LC number :Q643.12;X511　　Document code :A 　　Article ID :100821143(2006) 0120040206

　　氮氧化物(NOx ) 是大气主要污染源[1-2], 不仅

破坏平流层中的臭氧, 还是酸雨、酸雾和光化学烟雾的成因, 对人类和其他生命的健康构成极大威胁。NOx 主要来源于各种燃烧炉的烟气和汽车排放的尾气, 随着排放量的不断增加, 对环境造成严重的危害。因此, 世界各国对NOx 排放的控制日益重视, 对NOx 的治理也不断提出更高的要求[2]。

脱除NOx 的方法有催化法和非催化法两大类。

催化法包括催化还原法和催化分解法; 非催化法主要有湿式吸收法、固体吸附法和等离子体法等。20世纪70年代发展起来的选择性催化还原法(SCR ) 具有较高的效率, 是目前工业脱除NOx 应用最广泛的工艺, 其中可选择的还原剂有CO 或

H 2[3-5]、各种烃类[6-21]、氨[22-36]和尿素[37-44]等, 催化剂有复合金属氧化物[3,10]、负载型贵金属[4-5,13]和分子筛型催化剂[6]等。虽然在提高催化剂的催化活性、拓

收稿日期:2005208211

作者简介:吕君英(1978-) , 女, 在读硕士研究生, 主要从事催化剂研究。

　2006年第1期　　　　　　　　　　吕君英等:选择性催化还原NOx 的反应机理研究　　　　　　　　　

41　　

宽催化剂的应用范围和延长催化剂的使用寿命等方面取得了很大的成绩, 但对催化还原NOx 的反应机理尚缺乏全面、清晰的认识。关于催化反应机理方面的综述性文章国内报道的相对较少。本文概括了所提出的各种观点, 为深入研究SCR 的反应机理和开发实用的催化剂提供参考。

附物N 或NO 发生竞争吸附, 导致催化剂Pt 失活。载体表面氧空缺上形成的吸附态氧能够去除Pt 表面上的氢, 有助于催化反应顺利进行。1. 2　各种烃类为还原剂

Cu/ZSM 25催化还NOx 的反应中, WALL KER A P [6]:(1)

1　反应机理

1. 1　H 2或CO 为还原剂

SCR 是采用还原剂还原脱除, , Ⅱ还原成活性Cu Ⅰ[7], , 优先与(3) 反应物在活性位上反应生成有机氮化, 随后分解产生N 2、CO 2和H 2O ; (4) 催化剂具双重功效, 其中作为载体的分子筛激活碳氢化合物, 负载的铜激活NOx , 然后两反应物相互作用。

以烃类为还原剂的催化还原反应过程中, 氮氧

[9]

化物会形成“NO y ”、亚硝基甲烷[10]或硝基甲烷[10-11]等中间体。在催化剂Y 2O 3的作用下, 甲烷首先转变为气态甲基(CH 3radicals ) , 然后与NOx 反应形成亚硝基甲烷(CH 3NO 2) 。亚硝基甲烷经CH 2NOH 、CN 、NCO 和N 2O 等中间体, 最终分解成N 2[10]。L IESE T 等[11]也提出了类似的反应机理,

和CO -, 率也较高。2CO 为还原剂, 钯基层柱粘土(Pd/Ti 2) 催化还原氮氧化物, 在140℃下NO 转化率达到90%[5]。反应中CO 和H 2起到减少Pd —NO 键长和分裂N —O 键的作用, 反应机理如下[5]:

NO (a ) +CO (a ) N (a ) +CO 2(a ) NO (a ) +H (a ) N (a ) +OH (a ) N (a ) +N (a ) N 2(g ) 另一可能的反应为:CO (a ) +NO (a ) +H —H (a ) CO —O (a ) +NH 2(a ) 其中,g 表示气态,a 表示吸附态。

NOx 的脱除率除了与还原剂和催化剂相关外, 还取决于催化剂表面上的氧空缺[3-4]。以类钙钛

=Ce 矿结构复合金属氧化物La 0. 9A 0. 1A ′BO 3+δ(A ′

或Eu ;B =Mn 或Co ) 和La 0. 8A 0. 2BO 3+δ(B =Mn 、Fe 、Co 、Ni ) 为催化剂

4+

[3]

以甲烷为还原剂, 采用CeO 22Zeolite 催化还原氮氧化物的反应中,NO 在CeO 2表面被氧化成NO 2后, 与CH 4反应形成硝基甲烷或亚硝基甲烷中间体, 该

中间体转变成氧化态物质, 在分子筛上B 酸点的作用下反应生成N 2、CO 2和H 2O 。WAN G X 等[9]强调了“NO y ”中间体在SCR 反应中的重要性, 在催化剂Fe/MFI 或Co/MFI 的作用下, 吸附的O 2转变为O 2-与NO 作用生成NO 3-, 同时部分NO 吸附后变

, 用H 2催化还原NO 的反应

中, 不稳定的B 阳离子被H 2还原, 形成低价氧化

态的金属离子, 伴随着阴离子空缺集中度的增加, 在催化剂表面形成大量适于NO 吸附的氧空缺, 使N —O 键快速断裂。在较高温度下的反应机理为[3]:

NO +NO (a ) 2NO (a ) 2N (a ) +O 22NO (a ) N 2+2O (a ) 2O (a ) O 2+2□其中, □表示氧空缺,a 表示吸附态物质。

COSTA C N 等[4]认为氧空缺的存在有助于SCR 反应。以H 2为还原剂,La 0. 5C e 0. 5MnO 3上负载贵金属Pt 催化还原NO 的反应中,La 0. 5C e 0. 5MnO 3表面氧空缺(同小簇Pt 相邻) 的存在更有利于N 原子(吸附在Pt 上) 和O 原子(吸附在氧空缺上) 催化还原NO , 生成N 2[4]。另外, 氢能与金属Pt 表面的吸

为NO +,NO 3-和NO +均可分解为NO 2分子, 随后NO 2分子和NO 3-与Co 2+和Fe 3+作用形成稳定的

复合体, 在还原剂异丁烷或甲烷的作用下生成N 2。贵金属为活性组分的HC 2SCR 反应, 均可形成一种或数种反应中间体,

如C x H y O z [12]、NO +[13]、NCO [14]或C t H x O y N z [15], 这些中间体的生成又通常

是整个反应的速率控制步骤。文献[19-20]分析了Ag/Al 2O 3催化剂上还原NOx 的反应机理, 认为烯

) 是主要的反应中间醇式物质(CH 2体, 而且在Ag/Al 2O 3中添加Pd 有利于该中间体的生成。

CH 2

O

与NO 2和NO 3-反应先

生成—NCO 和—CN , 继而生成N 2。同一催化剂选择不同还原剂时, 反应机理也不同[16-17]。采用Pt/Al 2O 3催化剂, 以丙烯为还原剂,NOx 的还原发生在Pt 上; 以丙烷为还原剂, Pt 起促进NO 氧化作用,

工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　2006年第1期

　　42　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

NOx 的还原发生在负载Pt 的载体上[18]。

此外, 载体[8]和反应条件[21]也会影响整个SCR

反应。以Al 2O 3作载体、活性组分为In 时, 如果存在SO 2和水,C 3H 6不完全氧化得到的C x H y O z 与吸附在In 上的NOx 直接反应产生N 2和其他产物; 如果存在SO 2和水, 还原剂C 3H 6和NO 2反应生成中间体C x H y O z N , 然后与被激活的NOx 反应, 得到N 2和其他产物[21]。1. 3　NH 3为还原剂

在以氨为还原剂的典型的SCR , 为该反应的化学式为[22]:

4N H 3+4NO ++2。, 上述SCR 过程中出现的中间体也不同, 主要包括Cu Ⅱ2N x O y [24]、NO 2[NH4+]2或NO 2[NH3]2[25,29]、NH 2NO [30-31]等。

DELAHA Y G 等[23]以负载铜的八面沸石作为

和H 2O 。

金属氧化物作为活性组分催化还原NO 的反应中, 大多认为N H 2NO 是反应的中介物, 但不同的氧化物作为活性组分, 具体的反应过程及活性中间体的形式不同。N H 3吸附在2O 5催化剂表面的B 酸点上形成N H 4+, 一个+V O 基团结合, 2拉”过程使H 发N H 2NO 活性中间体, 随后2H 2O , 同时再生催化剂表面的活性[30]。其中,N H 2NO 的形成是整个反应的速率控制步骤。用反应式表示为(其中:trans 2表示反式, cis 2表示顺式) [30]:

(O ) —NH 4—(O V ) NH 3(g ) +O +VOH

(V

(V

O ) —NH 4—(V ) +NO (g ) O ) —NH 3NHO —(O V )

(VOH ) —NH 2NO +VOH

(VOH ) —NH 2NO VOH+NH 2NO (g ) NH 2NO —(VOH )

(VOH ) 2trans 2NOH +O NH 2NO —(VOH ) +O

(VOH ) 2trans 2NOH +O (VOH ) 2cis 2NOH +(VOH ) 2cis 2HN NOH (VOH ) 2cis 2HN OH 2trans 2H (VOH ) 2cis 2NO 2trans 2H+O N 2(g ) +H 2O (g ) +VOH+O O

催化剂, 对N H 3催化还原NO 进行了动力学研究, 其结论与KIEGER S 等[24]的观点相一致。首先是

表面的Cu Ⅰ被O 2氧化成“Cu Ⅱ2oxo ”, 然后该物质与NO 反应生成“Cu Ⅱ2N x O y ”, 最后N H 3还原

“Cu Ⅱ2N x O y ”得N 2和H 2O , 同时再生Cu Ⅰ。

以Fe 2TiO 22层柱粘土为催化剂, 用N H 3催化还原NO , 催化剂表面并未检测到NOx [25]。NO 吸附在催化剂表面, 被O 2氧化成吸附态NO 2和硝酸盐, 同时经Fe 3+交换后的催化剂表面B 酸点和L 酸点上存在N H 4+和配位N H 3。NO 2可以与N H 4+、N H 3反应形成中间体NO 2[N H 4+]2和NO 2[N H 3]2, 其SCR 机理如下[25]:

2N H 3+2H +2N H 32NO +O 2NO 2+2N H 4+NO 2+2N H 3(a ) NO 2[NH 4+]2+NO NO 2[N H 3]2+NO

2N H 4+2NO 2

NO 2[N H 4+]2NO 2[N H 3]2

2N H 3(a )

MnO x 2CeO 2作SCR 的催化剂时[31], NO 被催

化剂吸附形成NO -后, 被氧化成NO 2-或NO 3-(同

时能检测到NO 2分子的存在) 。MnO x 的主要作用是使NO 氧化得到NO 2-或NO 3-, 并主要吸附NO 3-, 而CeO 2主要吸附NO 2-。当N H 3吸附到MnO x 或CeO 2上时, 在氧化物的L 酸位上形成

—N H 2。NO 2-或NO 3-与—N H 2反应生成N 2和水。这一反应机理与KI JL STRA W S 等[32]的研究结论相一致。在MnO x /Al 2O 3上N H 3选择催化还原NO 的反应中[32],N H 3吸附在L 酸(Mn 3+) 后转化为—N H 2。—N H 2与气相NO 和中间产物NO 2-均能发生反应, 前者属Eley 2Rideal 机理(ER 机理) , 后者为Langmuir 2Hinshelwood 机理(L H 机理) 。KI JL STRA W S 等[32]还提出氧气存在下,423K 时形成如下五种化合物:桥式亚硝酸盐、单齿亚硝酸盐、线性亚硝酸盐、桥式硝酸盐和双齿硝酸盐。500K 时的反应过程为[32]:

(1) O 2+232O —3

NH 3+3NO +O —3

NH 3—3[L酸(Mn 3+) ]

(2)

NO —O —3(桥式亚硝酸盐和单齿亚硝酸盐) (3) (4) NO —O —3+O —3NO 3—3+3(双齿硝酸盐)

2N 2+3H 2O +2H +

2N 2+3H 2O

铁离子交换的分子筛作NOx 的催化剂时, 反应

机理与上述机理[26-28]类似。EN G J 等[29]做了进一步验证。氢离子交换的分子筛由于存在非常相近的成对B 酸点, N H 3吸附到B 酸点上形成N H 4+。NO 的氧化产物NO 2与两个N H 4+相互作用形成中

间体(NO 2[N H 4+]2) , 然后该中间体与NO 或NO 2分别反应得到N 2或N 2O , 剩余的中间体分解成N 2

　2006年第1期　　　　　　　　　　吕君英等:选择性催化还原NOx 的反应机理研究　　　　　　　　　

43　　

NH 3—3+O —3NH 2—3+NO 2OH —3

NH 2—3+NO —O —3

NH 2-3+OH -3N 2+H 2O +3

(5)

(ER 机理) (6)

(8)

FRIDELL E 等[49]利用TPD 、F TIR 技术研究了不

N 2+H 2O +O —3+3(LH 机理) (7)

H 2O +O —3+3

其中3表示催化剂上的酸点, 第6和第7个反应同时存在, 但以第六个反应为主。当温度高于500K , 双齿硝酸盐也能反应生成N 2。文献[34]认为,N H 3吸附于B 酸点形成N H 3+和N H 4+,NO 在它们的作用下分解转变成N 2, N H 3++NO N H 4++NO

N 2+H 3+N +H 3同条件下含BaO 和贵金属催化剂上NOx 的存储2还原。通过分析推断得出可能发生的反应:

氧化段(Pt 起氧化NO 作用,BaO 存储NOx ) :NO (g ) NO (a ) O 2(g ) 2O a )

(+) 2+O +BaO

2

(NO 3) 2(NO 3) 2

经过N —N H 原子转移至O 原子削

弱N —O 键同时增强N —N 键。在某些催化剂上N H 3还原NOx 的反应中, 还可形成N 2O 3[35-36]

还原段(通入丙烯还原气体) :

Ba (NO 3) 2+2NO +3O Ba (NO 3) 2+2NO 2+O C 3H 6(g ) C 3H 6(a )

+3CO 2+3H 2O 22

程昊等[50]考察了不同条件下Pt/Mg 2Al 2O 对9NO +C 3H 6

4

NOx 的存储性能, 结果表明,MgO 起主要的存储作

, 然

后与R —N H 2作用, 伴随着质子的转移逐步形成N ≡N , 完成SCR 过程。1. 4　尿素为还原剂

尿素是一种非毒性物质, 能够以固态或一定浓度的水溶液安全贮藏和运输。用尿素代替氨作选择性催化还原NOx 的研究[37-39]在20世纪90年代兴起。富氧条件下与NO 反应为[40]:

4NO +2H 2N —CO —NH 2+O 2

4N 2+4H 2O +2CO 2

[42]

用,Al 2O 3提高了MgO 相的分散度, Pt 催化NO 氧化生成更多NO 2, 从而促进NOx 的存储。反应可表

达为:

3NO 2+MgO M (NO 3) 2+NO

NO +O 3

NO 23

M (NO 3) 2

MO +2NO 23+O 3

如果不考虑氧气参与反应, 则为:

2(NH 2) 2CO +6NO 5N 2+4H 2O +2CO 2

(N H 2) 2CO 水溶液在注入气化室瞬间可分

2　结　论

(1) 由于氮氧化物(NOx ) 排放量的不断增加,

解

[41]

:

N H 3+HNCO N H 3+CO 2

5N 2+2H 2O +4CO 2

H 2N —CO

—N H 2HNCO +H 2O 4HNCO +6NO

HNCO 也可以在催化剂表面水解:

同时,HNCO 能还原NO [42]:

在SCR 反应过程, 尿素可能在催化剂表面分解, 形成积炭[43]或三聚氰胺联合体(N H ) x (HNCO ) y [44]使其失活。由于尿素自身的反应比较复杂, 因而研究以尿素作为还原剂催化还原NOx 的反应机理十分困难, 未见详细报道。1. 5　其他

对富氧气氛下NOx 的脱除研究已从单纯的催化还原向存储2还原转化[45-48]。存储发生在氧化阶段,NOx 在催化剂中以硝酸盐形式存在, 然后在还原阶段, 存储的NOx 释放并被催化还原。

对人类和其他生命的健康构成极大的威胁, 世界各国对NOx 排放的控制日益重视, 因此深入研究SCR 的反应机理和完善SCR 脱硝技术具有重要的理论意义和实际应用价值。

(2) 催化剂和载体表面上的氧空缺和活性中心对SCR 反应的作用机理存在较大争议, 有待深入研究。

(3) 研究反应机理的核心问题是对反应中间产物的鉴定, 但是目前的催化剂表征手段还很不完善, 尤其是在较高温度下很难在短时间内检测出各种反应物和产物, 因此, 表征手段和分析方法还有待改进。

(4) 反应物通常含有O 2、SO 2和水蒸汽等物质, 因此,SCR 反应过程常伴随其他副反应, 对催化剂的活性和选择性的影响还有待深入研究。

(5) 催化剂应结合燃烧炉的烟气和汽车排放的尾气的实际组成进行机理研究, 使其机理更真实完

工业催化　　　　　　　　　　　　　　　　　2006年第1期　　44　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

整, 以利于催化剂的研制及应用。

参考文献:

[1]MUZIOL J , QUARTUCY G C. Im plementing NOx con 2trol :research to application[J].Energy Combust ,1997,23(3) :233-266.

[2]程昊. 稀燃发动机尾气NOx 存储2还原催化剂研究[D ].

ducetion of NO in the presence of excess O 2over Pt/Si 2MCM 241catalyst [J ].Journal of Catalysis , 2003, 213(2) :241-250.

[14]ANG J , HE H , FEN G Q , et al. Selective cayalytic reduc 2

tion of NOx with C 3H 6over an Ag/Al 2O 3catalyst with a small quantity of noble ].Catalysis Today , 2004, 93-95:783-789.

relation between surface

DeNO x mechanism on platimun 2[J].Journal of Catalysis , 1999,186(1) :74.

[16]ROTTLANDER C ,ANDORF R , PLO G C ,et al. Selective

NO reduction by propane and propene over a Pt/ZSM 25catalyst :atransient study of the reaction mechanism [J].Applied Catalysis B :Environmental ,1996,11(1) :49-63. [17]ACKE F , SK OG LUNDH M. Differences in reaction mecha 2

nisms for the selective reduction of NO under oxygen excess over Pt based catalysts using propane or propene as the re 2ducing agent [J ].Applied Catalysis B :Environmental ,

1999,22(1) :L1-L3.

[18]BURCHR , SULL IVAN J A , WA TL IN G T C. Mecha 2

nistic considerations for the reduction of NOx over Pt/Al 2O 3and Al 2O 3catalysts under lean 2burn conditions[J].Catalysis Today , 1998, 42(1-2) :13-23.

[19]王进, 余运波, 解淑霞, 等. 新型贵金属修饰的Ag/

Al 2O 3催化剂选择性催化还原NOx 的催化性能及反应

大连:大连化物所博士论文,2004.

[3]FERRI D , FORN I L , DEKKERS M A P , et al. NO re 2duction by H 2over perovskite 2like mixed oxides[J].Applied Catalysis B :Environmental ,1998,16(4) :339-345.

[4]COSTA C N , STA THPOULOS V N , C al. An Investigation of the NO/2/() 2

tion on a highly active 0. 55MnO 3cat 2alyst [J].Journal of (2) :350-364. [5]Q I G , Y AN G R T , L T. Catalytic reduction of nitric oxide with hydrogen and carbon monoxide in the presence of excess oxygen by Pd supported on pillared clays [J].Applied Catalysis A :G eneral , 2004, 259(2) :261-267.

[6]WALKER A P. Mechanistic studies of the selective reduc 2tion of NOx over Cu/ZSM 25and related systems[J].Catal 2ysis Today ,1995,26(2) :107-128.

[7]SIRILUMPENM , Y AN G R T , THARAPIWA TTA

NANON N. Selective catalytic reduction of NO with hydro 2carbon on Cu 2+2exchanged pillared clay :AnIR study of the NO decomposition mechanism [J ].Journal of Molecular Catalysis A :Chemical ,1999,137(1-3) :273-286. [8]G ARCIA 2CORTES J M , PEREZ 2RAMIREZ J , ILLAN 2

G OMEZ M J , et al. Comparative study of Pt 2based cata 2lysts on different supports in the low 2temperature de 2NOx 2SCR with propene [J].Applied Catalysis B :Environmen 2

tal , 2001, 30(3-4) :399-408.

[9]WANG X , CHEN H Y , SACHTL ER W M H. Mechanism of the selective reduction of NOx over Co/MFI :com parison with Fe/MFI[J].Journal of Catalysis , 2001,197(2) :281-291.

[10]FOKERMA M D , YIN G J Y. Mechanistic study of the

selective catalytic reduction of nitric oxide with methane over yttrium oxide[J].Journal of Catalysis ,2000,192(1) :54-63.

[11]LIESE T ,LOFFL ER E , GRUN ERT W. Selective catalytic

reduction of NO by methane over CeO 22zeolite catalysts ac 2tive sites and reaction steps[J].Journal of Catalysis ,2001, 197(1) :123-130.

[12]EFTHIMIADIS E A ,CHRITOFOROU S C ,NIK OLOPOU 2

LOS A A ,et al. Selective catalytic reduction of NO with C 3H 6over Rh/alumina in the presence and absence of SO 2in the feed [J].Applied Catalysis B :Environmental , 1999, 22(2) :91-106.

[13]SHENS C , K AWI S. Mechanism of selective catalytic re 2

机理[J].催化学报,2004,25(10) :824-828.

[20]YU Y , HE H , FEN G Q , et al. Mechanism of the selec 2

tive catalytic reduction of NOx by C 2H 5OH over Ag/Al 2O 3[J].Applied Catalysis B :Environmental , 2004, 49(3) :159-171.

[21]MARNELLOS G E , EFTHIMIADIS E A , VASALOS I

A. Mechanistic and kinetic analysis of the NOx selective catalytic reduction by hydrocarbons in excess O 2over In/Al 2O 3in the presence of SO 2and H 2O[J].Applied Cataly 2

sis B :Environmental ,2004,48(1) :1-15.

[22]宣小平, 姚强, 岳长涛, 等. 选择性催化还原法脱硝研

究进展[J].煤炭转化,2002,25(3) :26-31. [23]DELAHAY G , KIEGER S , TANCHOUX N , et al. K i 2

netics of the selective catalytic reduction of NO by NH 3on a Cu 2faujasite catalyst [J].Applied Catalysis B :Environ 2mental ,2004,52(4) :251-257.

[24]KIEGER S , DELAHA Y G , COQ B , et al. Selective

catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over Cu 2FAU catalysts in oxygen 2rich atmosphere [J].Journal of Catalysis ,1999,183(

2) :267-280.

[25]LONG R Q , Y AN G R T. FTIR and kinetic studies of the

mechanism of Fe 3+2exchanged TiO 22pillared clay catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia [J].Journal of Catalysis ,2000,190(1) :22-31.

　2006年第1期　　　　　　　　　　吕君英等:选择性催化还原NOx 的反应机理研究　　　　　　　　　

[26]SUN Q , G AO Z , CHEN H , et al. Reduction of NOx

with ammonia over Fe/MFI :Reaction mechanism based on isotopic labeling [J ].Journal of Catalysis , 2001, 201

(1) :88-99.

[27]LONG R Q , Y AN G R T. Reaction mechanism of selec 2

tive catalytic reduction of NO with NH 3over Fe 2ZSM 25catalyst[J].Journal of Catalysis , 2002, 207(2) :224-231.

[28]HUAN G H Y , LON G R Q , Y AN G R T. K inetics of se 2

lective catalytic reduction of NO with NH 3on Fe 2ZSM 5catalyst[J].Applied Catalysis A :G eneral (12) :241-251.

[29]EN G J , study of NOx 32form zeolites[J].Journal of Catalysis (1) :27-44.

[30]ANSTROM M , TOPS

functional theory studies of mechanistic as pects of the SCR reaction on vanadium oxide catalysts[J].Journal of Catal 2ysis ,2003,213(2) :115-125.

[31]QI G , Y AN G R T , CHAN G R. MnO x 2CeO 2mixed ox 2

ides prepared by co 2precipitation for selective catalytic re 2duction of NO with NH 3at low temperatures[J].Applied Catalysis B :Environmental , 2004,51(2) :93-106. [32]KI JL STRA W S , BRANDS D S , SMIT H I , et al.

Mechanism of the selective catalytic reduction of NO with NH 3over MnO x /Al 2O 3[J].Journal of Catalysis , 1997, 171(1) :208-230.

[33]GREG ORIO M , TERESA V , AN TON IO B F. Mecha 2

nism of low 2temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3over carbon 2supported Mn 3O 4Role of surface NH 3species :SCR mechanism [J].Journal of Catalysis , 2004, 226(1) :138-155.

[34]KOBA Y ASHI Y , TAJ IMA N , HIRAO K. Theoretical

study on the reaction mechanicsm of the gas 2phase decom 2position of NO by NH 3+and NH 4+[J].Journal of Physical Chemistry A ,2000,104(29) :6855-6860.

[35]RICHTER M , TRUNSCHKE A , BEN TRU P U , et al.

Selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over egg 2shell MnO x /Na Y composite catalysts[J].Journal of Catalysis ,2002,206(1) :98-113.

[36]TAN TANA K D , HILL IER I H , V INCEN T M A. A

theoretical study of the formation of a nitrogen 2nitrogen triple bond from RNH 2and NO species :implications for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides [J ].Journal of Molecular Structure (Theochem ) ,2003,626(1-3) :239-246.

[37]MORIMUN E T , Y AMA GUCHI H , Y ASU K AWA Y.

Study of catalytic reduction of NOx in exhaust gas from a diesel engine [J].Experimental Thermal and Fluid Sci 2ence ,1998,18(3) :220-230.

45　　

[38]JONES C A , STEC D , LARSEN S C. Magnetic reso 2

nance studies of reactions of urea and nitric oxide on FeZSM 25, HZSM 25and silicalite[J].Journal of Molecular

Catalysis A :Chemical , 2004,212(1-2) :329-336. [39]SEKERE , GULARI E , HAMMERL E R H , et al. NO

reduction by urea under conditions over alumina su p 2ported catalysts[J].A :G eneral , 2002, 226(12) :-[40G , BUSCA G. An FT 2IR

of urea and ammonia over V 2O 523TiO 2SCR catalysts[J].Applied Catalysis B :Envi 2ronmental ,2000,27(3) :145-151.

[41]KOEBEL M , EL SEN ER M , K L EEMANN M. Urea 2

SCR :a promising technique to reduce NOx emissions from automotive diesel engines [J ].Catalysis Today ,

2000,59(3) :335-345.

[42]SEKERE , Y ASYERL I N , GULARI E , et al. NOx re 2

duction by urea under lean conditions over single step sol 2gel Pt/alumina catalyst [J].Applied Catalysis B :Environ 2mental ,2002,37(1) :27-35.

[43]VAN KOO TEN W E J , KRI J NSEN H C , VAN DEN

BL EEK C M , et al. Deactivation of zeolite catalysts used for NOx removal [J].Applied Catalysis B :Environmen 2tal , 2000, 25(2-3) :125-135.

[44]FAN G H L , DaCOSTA H F M. Urea thermolysis and

NOx reduction with and without SCR catalysts [J].Ap 2plied Catalysis B :Environmental ,2003,46(1) :17-34. [45]NAK A TSUJ I T , RUO TOISTENMA KI J , KOMPPA V ,

et al. A catalytic NO reduction in periodic lean rich excur 2sions over Rh supported on oxygen storage capacity materi 2als [J ].Applied Catalysis B :Environmental , 2002, 38(2) :101-116.

[46]SALASCS , SKO G LUNDH M , FRIDELL E. A com pari 2

son between Pt and Pd in NOx storage catalysts[J].Ap 2plied Catalysis B :Environmental , 2002, 36(2) :145-160.

[47]PACHELL M , PRANAV K , K AREN S K ,et al. Mecha 2

nistic and kinetic studies of NOx storage and reduction on Pt/BaO/Al 2O 3[J].Catalysis Today , 2004,98(3) :393-402.

[48]HODJA TI S , VAEZZADEH K , PETIC C , et al. Absor p 2

tion/desorption of NOx perovskites :performances to re 2move NOx from a lean exhaust gas [J].Applied Catalysis B :Environmental ,2000,26(1) :5-16.

[49]FRIDELL E , SKO

G LUNDH M , SMEDL ER G , et al.

NOx storage in barium 2containing catalysts [J].Journal of Catalysis ,1999,183(2) :196-209.

[50]程昊, 陈光文, 王树东, 等. Pt/Mg 2Al 2O 催化剂上NOx

的存储性能[J].催化学报,2004,25(4) :272-276.