材料科学与工程基础
科目：
学院：
专业：
学号：
姓名：
陕 西 师 范 大 学 材料科学与工程学院 2012年12月06日
影响物质结构变化的因素
（ 陕西师范大学 材料科学与工程学院 陕西 西安 710062 ）
摘要 众所周知，物质的结构决定其性质，性质决定其用途。而性质就是其 特征，是能够通过一定的手段或方法能够让其表现出来的。那么其特征也只能在特定条件下才能表现出来的，可以想象，当改变某些因素，一旦物质的微观结构发生变化，则其性质很有可能也会变化。晶体结构的改变意味着材料发生了相变，相变过程一般由相变热力学与相变动力学控制,在热力学中,相吉布斯自由能决定该相的稳性,GibbS自由能越小，该相的稳定性就越大，在一定条件下越不易发生变化。本文就是从这里入手，来探讨影响物质结构变化的因素。
关键词 物质结构 晶体 温度 压强 磁场 应力
一、什么是物质的结构？ 结构是物质赖以存在的基本方式，是物质固有的基本属性。结构亦是物质不可分离的基本存在方式和属性，世界上的任何事物都是具有结构的。从宏观世界到微观世界，从自然界到人类社会，从无机物到有机物，从实物形态到场形态。从微观化学角度最直接最简单的表述就是指物质的最小组成微粒（原子、粒子）在空间或几何的排列方式。 二、物质结构对于物质性质究竟起什么作用呢？
用最简单的一句话说就是“物质结构决定了物质的性质”。在物质结构中有三个主要因素：基本点的性质、基本点的数量、基本点的配合方式，前者是指事物“由什么构成”，后两者是指“怎样构成”。因此，既然物质的结构会影响到其性质，要改变其性质，就必须从改变它的结构入手。 三、哪些因素会影响到物质的结构呢？
物质一般表现出来的大都是体系能量最低的稳定态结构，还有部分则表现不稳态或亚稳态的结构。一旦某些因素改变，就会微粒（原子、分子或离子）在原来的结构中产生扩散运动或改变原有的结合方式，从而发生稳态结构和物质结构的变化。
微观因素影响结构：晶体中质点的堆积、结构单位的数目、原子核和强相互作用力、各组分间的相互作用、质点的相对大小、电子浓度、缺陷、原子有序/无序、极化作用、多元体系中各组元的化学势不同、配位数与配位多面体、离子缺失等等，而且各种因素相互之间的影响也十分复杂。
宏观条件影响微观结构：温度、压强、场（电/磁）、环境应力等变化引起物质结构的改变。
四、为什么不同结构表现出不同的物理、化学性质？
不同物质具有不同化学性质和物理性质，这就是自然界中个体的独立性，即特性。不同的物质，其化学结构的组成是不同的，这就造就了其物理性质和化学性质不同的原因，进一步表现出不同的抗压、柔性、刚性、消光及其他性质。如同补钙剂中的主要成分碳酸钙在岩石中也能够找到的原因，碳的单质在自然界有3 种（金刚石，碳60，黑炭），元素都相同，因为他们的化学组成结构不同，致使其化学结构的不同。
可能影响物质结构变化的因素：
————温度对晶体结构的影响————
温度导致相变的原因：原子的热运动是其固有性质，热振幅是温度的函数当温度足够高时，原子离开其平衡位置从而发生相变。从热力学角度来说，Gibbs自由能变小，属于自发反应。温度导致的相变（配位数减小、比重降低、体积增加、对称性增高）。
不同温度条件下Na4Ca (SO4)3 复盐的SEM 照片
Pseudocubic sub-cell parameters for CaTiO3在不同温度下的空间结构 Ca0.6Sr0.4TiO3
as a function of temperature
钛酸钡（BaTiO3）晶体及其结构变化
钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。在此温度以下，1460℃以上结晶出 来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系6/mmm点群。此时，六方晶系是稳定的。在1460~130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。在此结构中Ti4+(钛离子)居于O2-(氧离子)构成的氧八面体中央，Ba2+(钡离子)则处于八个氧八面体围成的空隙中（见右图）。此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在130~5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即[001]方向。钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c轴）拉长，而沿另两轴缩短。当温度下降到5℃以下，在5~-90℃温区内，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立方晶胞的面对角线[011]方向。为了方便起见，通常采用单斜晶系的参数来描述正交晶系的单胞。这样处理的好处是使我们很容易地从单胞中看出自发极化的情况。钛酸钡从四方晶系转变为正交晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶系的一根面对角线伸长了，另一根面对角线缩短了，c轴不变。
当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三斜晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。钛酸钡从正交晶系转变成三斜晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶胞的一根体对角线伸长了，另一根体对角线缩短了。综上所述，在整个温区(
BaTiO3晶体结构 晶 相 转 变
BaTiO3晶型转变与温度的关系：
183K 278K 393K 1733K 六方
在这五种晶相中，前三种是位移式转变，后一种是重构式转变。
————压力（强）对晶体结构的影响———— 压力（强）导致相变的原因 在一定条件下，压强通过对物质进行压力作用后，使组成物质的分子或原子的在平面或空间的排列顺序发生改变，因而表现出物质在某种特定的条件下有一定的承受力。其次，在高压下，随着压力的增加，晶体中尤其是氧化物及硅酸盐中阳离子会发生从低配位数多面体向高配位数的多面体的迁移，这种迁移是由于改变压力对阴阳离子半径比值改变所致所导致的结果。（压力对晶面间距变化、晶格指数变化、溶质扩散对晶粒细化影响）
硬玉结构随压力的改变
不同压力对不同晶体结构的影响
————掺杂对晶体结构的影响————
掺杂影响物质结构的原因 掺杂能够改变物质（晶体）结构的缺陷、空穴、离子电荷及配位数等，从而会表现出特殊的性质，从微观上看，是改变了物质的结构。
（1）T i4+离子掺杂对L i3V2( PO4) 3晶体结构与性能的影响
L i3- 2x( V 1- x T ix)2( P O4)3 的XRD图
掺杂物质前后的水滑石试样的XRD图谱
反应瞬间后所得水滑石试样的TEM形貌照片及其TEM电子衍射结果
不同掺杂元素（量）对不同晶体结构的影响
（2）VO2 的相变原理及影响相变的因素
——④——磁场对晶体结构的影响——④——
磁场影响物质结构的原因 聚合物在熔融状态下易受外磁场的作用而产生诱导偶极,结晶时与未经磁场作用的分子链有不同的构象。静磁场使聚合物球晶沿磁场方向被拉长, 趋于定向结晶, 在外磁场的/ 牵引的影响下, 结晶区前沿形成。此外，极化作用使辐射状片晶由扭曲生长变为伸直生长,消光环消失, 同时静磁场对聚合物成核有抑制作用,使其成核率降低而球晶尺寸增大。交变磁场对球晶形貌无显著影响, 辐射状片晶由扭曲生长变为伸直生长, 消光环消失, 同时交变磁场对聚合物的结晶过程有电磁搅拌作用,使成核率增高而球晶尺寸减小。由于各相磁化率及介电常数不同,在相变过程中施加磁场，磁场会影响各相Gibbs自由能的大小，进而影响相稳定性。磁场也会影响相变动力学，改变具有不同磁性能相的生成形貌。从以上例子可知，外加磁场能够使固态相变过程发生变化，从而影响材料的组织及性能。关于这方面的理论解释应从原子层次入手，逐渐深入到电子层次,并设法在原子、电子层次重新解释固态相变的发生过程，与已有磁性理论相结合来解释所得实验现象。
磁场对晶体的影响
磁场对物质影响的其他一些性质
1）物质按磁性可分为铁磁性、顺磁性和抗磁性物质. 磁场对不同磁性物质相变过程的影响很大程度上取决于磁化强度. 一般而言, 低强度的磁场就能够影响铁磁性物质的相变温度、相变速率以及组织结构. 而对于顺磁性或抗磁性物质, 磁场对热力学参数的影响相对较弱. 但是在强磁场条件下, 非磁性物质的相变参数会发生可测量的变化, 组织结构也会发生明显改变.
2）由于铁磁性材料和顺磁性材料及抗磁性材料在磁性能方面的巨大差异, 强磁场对铁磁性材料的磁化行为产生显著影响。对于相变过程, 磁场直接改变系统Gibbs自由能。
3）强磁场对固态相变中生成相形貌影响主要有两种机制: 一是由于不同相间磁性能的差异, 磁场对生成相产生偶极相互作用, 形成组织排列;
二是由于材
料具有磁各向异性、形状各向异性或磁诱导各向异性, 在磁场热处理过程中因取向作用形成织构。
4）强磁场作用对材料产生晶粒细化的效果, 对改善结构和功能材料的综合性能具有重要意义。强磁场产生晶粒细化的原因主要是: 强磁场提高形核率, 增加相变冷却速度, 抑制生成相长大; 磁场抑制反常晶粒长大, 使晶粒分布均匀化。
5）超导强磁场科学的发展使其成为材料制备与改性方面独特的技术手段, 为强磁场技术的实用化应用提供了基本条件, 促进形成了强磁场材料学科。到目前为止, 强磁场材料学已经进行了较多的探索性实验研究。就固态相变而言, 在相稳定性、生成相形貌和晶粒细化等方面, 发现许多有价值的强磁作用现象, 开拓出一系列内涵丰富的研究新领域。强磁场材料学仍处于起步阶段, 开展强磁场的微纳尺度作用, 及其多物理场耦合作用等方面的研究, 将有助于揭示强磁现象的本征机理, 促进理论和应用技术的发展。
——⑤——原子和强相互作用对晶体结构的影响——⑤——
强相互作用物质是由强子（包括重子和介子）组成的强子物质和由夸克、胶子组成的夸克物质的统称。因此，对强相互作用物质的组分、性质、相结构及相变的研究是当代原子核物理、粒子物理、天体物理和宇宙学等领域共同关注的重大课题。
我们已经知道，强子由夸克和胶子组成，并且可以形象地将之比喻为束缚有夸克和胶子的口袋，口袋内的夸克、胶子的相互作用与强相互作用真空内的作用之间的差异提供的袋常数常被用来描述束缚的强度。随着强子物质系统温度的升高，强子无规则运动的能量和其内部夸克、胶子无规则运动的能量都会升高，压强会增大；系统密度的增大也会引起压强增大，当系统的真空压不能平衡强子内部的压强时，强子将消失，夸克和胶子将成为夸克物质，也就是可以发生退禁闭相变。退禁闭形成的夸克物质可能以等离子体状态存在，从而形成夸克胶子等离子体（QGP）。另一方面，描述强相互作用的基本理论是量子色动力学（QCD），QCD具有渐近自由的性质（上述退禁闭相变正是渐近自由的结果和表现），并且零质量的费米子（夸克等）具有左旋和右旋的等价性，这种等价性称为手征对称性。然而，现实的强子世界处于低能区域，夸克是禁闭的、有质量的，并且不具有手征对称性。但当退禁闭相变发生以后，手征对称性可能恢复，从而发生手征恢复相变。再者，我们知道，由于电声作用的相互影响，声子可以为电子之间提供一个较弱的吸引力，从而形成电子库珀对，出现超导现象；由于夸克之间的特殊的相互作用道本来就是吸引的，因此夸克之间也可以形成夸克库珀对，由于夸克具有3种颜色，3种色混合或一种色与其反色混合形成无色的强子，但两个夸克形成的对却带有颜色，因此由夸克库珀对形成的凝聚状态称为色超导态。根据色超导态的夸克库珀对的色味结构，色超导态具有两味色超导、色味锁定色超导等多种相（有时简单地统称之为色超导相）。目前的研究表明，强相互作用物质的相图如下图所示。
强相互作用物质相图
由于QCD具有渐近自由的性质，因此，对于高能区的场和粒子性质，可以利用微扰QCD进行研究，并得到了很好的结果。但对于低能区域，QCD的求解问题尚没有解决，于是人们发展了QCD因子化和重求和（硬热圈展开和硬密圈展开）方法，并利用QCD的非微扰有效场论模型方法和唯象模型方法（Dyson-Schwinger方程、瞬子模型、整体色对称模型、手征模型、孤立子模型、夸克介子耦合模型、NJL模型、袋模型）[48～54]等对强相互作用物质进行理论研究。近年来，随着对基本原理的扩展和计算方法的发展，利用格点QCD对强相互作用物质的研究已有重大进展[55]。实验上，人们利用高能核核碰撞对强相互作用物质及其相变进行研究。目前，美国Brookhaven国家实验室的AGS和RHIC、欧洲核子中心的SPS等大型高能核核碰撞装置都已为强相互作用物质的研究作出了重大贡献，即将开始运行的欧洲核子中心的LHC和正在兴建的德国GSI的SIS将为强相互作用物质的研究揭开新的一页，我国在兰州兴建并即将运行的CSR装置也将为强相互作用物质的研究谱写新的篇章。尽管对强相互作用物质的相结构和相变的研究已取得丰硕成果，但仍有很多重大基本问题（例如手征对称性破缺和恢复的机制、过程和准确信号、费米子质量的起源、QGP的准确信号和鉴别、强子物质和夸克物质的状态方程，等等）需要研究。
——⑥——应力对晶体结构的影响——⑥——
应力影响物质结构变化的原因 金属塑性变形时，外力所作的功除了转化为热量之外，还有一小部分被保留在金属内部，表现为残余应力。
按照残余应力平衡范围的不同，通常将其分为三类：
1、第一类内应力，又称宏观残余应力；
2、第二类内应力，属微观内应力；
3、第三类内应力，即晶格畸变应力；
第一类内应力：又称宏观残余应力，作用范围为整个工件，它是由金属材料（或零件）各个部分（如表面和心部）的宏观形变不均匀而引起的。第一类内应力使工件尺寸不稳定，严重时甚至使工件在受力之下变形产生断裂。
第二类内应力：属于微观内应力、作用尺度与晶粒尺寸为同一数量级，往往在晶粒内或晶粒之间保持平衡，是由于晶粒或亚晶粒之间变形不均匀而引起的。第二类内应力使金属更容易腐蚀，如以黄铜最为典型，加工以后由于内应力存在，于春季或潮湿环境下发生应力腐蚀开裂。
第三类内应力：属于微观内应力。塑性变形时产生大量空位和位错，其周围产生了点阵畸变和应力场，此时的内应力是在几百或几千个原子范围内保持平衡，其中占主要的又是由于生成大量位错所形成的应力。即晶格畸变应力第三类内应力是产生加工硬化的主要原因。
残余应力引起的变形
———⑦—堆积与配位多面体理论对晶体结构的影响—⑦—
在硅酸盐及氧化物矿物中, 阴离子往往以刚性球体形式形成最紧密堆积, 这种最密堆积从对称形式来看不外乎面心立方、体心立方及六方三种方式( 图1) 。
上述三种密堆积中在刚性球体之间必然存在空隙,空隙可有多种类型, 就单层堆积来说, 三个紧密相邻的球体空隙则形成三角形空隙。就双层堆积来说刚好可形成四面体空隙及八面体空隙。这三种空隙提供的空间是大小不同的, 单层的三角形空隙空间最小, 双层堆积中的四面体空隙比三角形空隙大, 八面体空隙为最大。
——⑧——有序/无序相变——⑧——
有序/无序相变在结构上往往涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态转变。随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能会进一步增加，直至形成完全有序的固溶体。这类相变属于结构相变，它们发生于某一温度区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。
有序/无序相变的一个例子是连续固溶体铜—金合金中的Cu3Au。由x射线衍射分析得知，在高温无序状态下，合金中Au和Cu原子近乎完全无规地排列在面心立方（FCC）点阵上，如图18.3（a）所示。当温度降至其临界温度（Tc=390℃）
以下，合金中Au、Cu原子开始发生偏聚，Au原子择优占据立方体的面心位置，如图18.3（b）所示，并最后达到一种完全有序的结构。此时，原面心立方晶胞可看成是由四个分别被一种原子占据的，相互穿插的简单立方亚点阵组成。
——⑨——夹层分阶相变——⑨—— 夹层化合物中的分阶相变： 最新的研究资料表明，Clarke等人在研究压力对2阶K-石墨夹层化合物(KC24，即每隔二个碳原子层夹进一个钾原子层)在室温与0.25 GPa压力下出现由2阶到3阶的分阶相变.
——⑩——晶体结构变化的一些特征——⑩——
1、重构型相变和位移型相变
M.J.Buerger对涉及晶体结构变化的相变提出可分为重构型相变和位移型相变两种基本类型的观点。如图18.1所示。
（1）重构型相变
表现为在相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重组，并形成一种崭新的结构，其形式与母相在晶体学上没有明确的位向关系。典型的例子有石墨——金刚石转变。石墨和金刚石同是由碳原子组成，石墨具有层状结构，基特点为层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键，而层间则由脆弱的分子键相连。但在高温高压下石墨可以转变为结构完全不同的金刚石相，结构中每个碳原子均由共价键与其配位的四个碳原子相连，从而使金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能。
重构型相变不仅涉及大量晶态材料不同晶相间的转化，而且转变总涉及到原
子间键的断裂和重组，并伴随着较大的热效应。实际上大量物质的气相—液相—固相间的相互转变也属于这一类型的相变。
（2）位移型相变
与重组型相变完全不同，在相变过程中不涉及到母相晶体结构中化学键的断裂和重建，往往只涉及到原子或离子位置的微小位移，或其键角的微小转动。自然界中广泛存在的矿物原料——石英，其变体间的转变既有重构型相变又有位移型相变。如图18.2所示的横向相变过程，为重构型相变，因为石英变体α—石英，α—鳞石英和α—方石英间，构成它们结构的硅氧四面体有着完全不同的连接方式。它们之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建。在转变过程中具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。而图中所示的纵向过程，石英、鳞石英和方石英本身α、β和γ变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si键角的微小变化，在动力学上经历的势垒低，相变潜热小，因而有着较快的相变速度，以致于有时无法用淬火的方法将高温相保留到室温。
位移型相变没有重构型相变普遍，但由于它的原子位移图像明确，且又和一些重要的物理性质（如铁电性和反铁电性）的变化耦合在一起，已成为现代物理学和材料科学有关分支学科的研究热点，其中钙钛矿ABO3结构的氧化物相变是最令人感兴趣的。
小结与探究
任何物质都具有一定的结构，影响物质结构变化的因素也是多种的，各种影响因素相互之间的影响更是及其复杂。当然，结构变化的种类也是比较多的，只要在微观上改变了物质原来的结构都属于结构变化的范畴。因此，某些对条件敏感的物质，在合成、储存的时候就应注意被影响的因素，及时调整周围环境，减小对其影响或向着有利方向改变。当然，可能还有某些潜在的因素也会影响物质的结构，有待研究者进一步探究和发现。无数事实表明，研究透彻影响物质结构变化的因素对于物质性质的归纳、形成系统的理论、探究未知物质和对科学研究与生产生活都将产生具有极其重要的指导意义。
参考文献
[1]Van Gisbergen J GM, Hoeben WFLM, Meijer HEH.Melt rheology of electron-beam-irradiated blends ofpolypropyleneand ethylene-propylene-diene monomer rubber[J]. Polymer Engineering andScience, 1991, 31(21): 1539-1544.
[2] Ranby B. Photochemical modification of polymersphotocrosslinking, surface photografting, and lamination[J]. Polymer Engineering and Science, 1998, 38( 8):1229-1243.
[3] Matsuo M, Sawatari C. Development of high-moduluspolyethylene with heat-resistant properties [ J ].Macromolecules, 1987, 20(8): 1745-1747.
[4] Isayev A I, Yushanov S P, Chen J. Ultrasonicdevulcanizationofrubber vulcanizates. I. processmodel[J].Applicationof Polymer Science, 1996, 59(5): 803-813.
[ 5] Gedye R, Smith F, Westaway K, et al. The use ofmicrowave ovens for rapid organic synthesis [ J ].TetrahedronLetterpress, 1986, 27(3): 279-282.
[ 6] Mayer M G, Jensen J H D. Elementary Theory of NuclearStructure. New York: John Wiley, 1955
[ 7] 2 Lawson R D. Theory of the Nuclear Shell Model. Oxford:Oxford University Press, 1980
[ 8] 3 Bohr A, Mottelson B R. Nuclear Structure Benjamin W A.Massachusetts. Inc., 1975 Vol.Ⅱ
[ 9] 4 HU J M, YANG B J, ZHENG C K. Nuclear Theory. Vol.1.2nd Edition. Beijing: Atomic Energy Press, 1993 (in Chi-nese)Briena RC, Ambrosi RM, Bannister N P, et al. Safe
[ 10] radioisotope thermoelectric generators and heat sources forspace applications.J Nucl Mater, 2008,377:506~ 521ParkK, Ko KY, Seong J K, et al. Microstructure and
[11] high- temperature thermoelectric properties of polycrystallineCuAl1- xMgxO2ceramics.J Eur CeramSoc,2007, 27:3735~ 3738
YAMASHITA Hiromi, HARADA Masaru, MISAKA Junko, et al.
[12]Degradation of propanol diluted in water under visible light irradiation using metal ion-implanted titanium dioxide photocatalysts [J]. J Photochem Photobio A: Chem, 2002, 148: 257–261. PAOLA A D, GARCIA-LÓPEZ E, IKEDAB S, et al. Photocatalytic
[13]degradation of organic compounds in aqueous systems by transition metal doped polycrystalline TiO 2[J]. Catal Today, 2002, 75: 87–93.Steinshnider J, Weimer M, Kaspi R, et al. [ J] . Phys RevLett,2000, 85:2953-2956.
[14] Steinshnider J, Harper J. [ J]. Phys Rev Lett, 2000, 85:4562-4565.
[15]Canedy CL, Bewley WW, KimCS, et al. [ J] . J ApplPhys,2003,94: 1347-1355.
[16]hauganHJ, Grazulis L, BrowmGJ, et al. [ J] . Journal ofCrystal Growth,2004, 261: 471-478.
[17] Morin F. [J]. J Phys Rev Lett, 1959, (3): 34-38.
[18] Guinneton F, Sauquesb L, Valmalette J C, et al. [J]. J Phys Chem of Solids, 2001, 62: 1229-1238.
[19] Valmalette J C, Gavarri J R. [J]. Mate Sci Engi, 1998, B54: 168-173.
[20] Kivaisi R T, Samiji M. [J]. Sol Ene Mat & Sol Cel, 1999, 57: 141 - 152.
[21] Nagashima M, Wada H. [J] Thin Solid Films, 1998, 312: 61-65.
[22] Muraoka Y, Ueda Y, Hiroi Z. [J]. J Phys Chem Solids, 2002, 63: 965-967.
[23] Ivon A I, Kolbunov V R, Chernenko I M. [J]. J Eur Cera Soc, 1999, 19: 1883-1888.
[24] Burkhardt W, Christmann T, Franke S, et al. [J]. Thin Solid Films, 2002, 402:
226-231.
[25] Jin P, Nakao S, Tanemura S. [J]. Thin Solid Films, 1998, 324: 151-158.
[26] Golan G, Axelevitch A, Sigalov B, et al. Microelectronics Journal, 2003, 34: 255-258. Haras A, Wiko M. [J]. Surface Science, 2001, 491: 77-87.
[27] Ramanujachary K V, Sunstrom J E. [J]. Materials Research Bulletin, 1999, 34(5): 803-816.
[28] Goodenough J B. [J]. J Solid State Chem, 1971, 3: 490-450.
[29] Stanley A Lawton and Edward A Theby. [J]. J Am Ceram Soc, 1995, 78(1): 238-240.
[30] Case F C. [J]. J. Vac. Sci. Technol, 1988, A6(3): 2010-2014.
[31] Natale J F De, Hood P J, Harker A B. [J]. J Appl Phys, 1989, 66(12): 5844-5850.
[32] Fabien Béteille, Léo Mazerolles. [J]. Materials Research Bulletin, 1999, 34(14/15): 2177-2184.
材料科学与工程基础
科目：
学院：
专业：
学号：
姓名：
陕 西 师 范 大 学 材料科学与工程学院 2012年12月06日
影响物质结构变化的因素
（ 陕西师范大学 材料科学与工程学院 陕西 西安 710062 ）
摘要 众所周知，物质的结构决定其性质，性质决定其用途。而性质就是其 特征，是能够通过一定的手段或方法能够让其表现出来的。那么其特征也只能在特定条件下才能表现出来的，可以想象，当改变某些因素，一旦物质的微观结构发生变化，则其性质很有可能也会变化。晶体结构的改变意味着材料发生了相变，相变过程一般由相变热力学与相变动力学控制,在热力学中,相吉布斯自由能决定该相的稳性,GibbS自由能越小，该相的稳定性就越大，在一定条件下越不易发生变化。本文就是从这里入手，来探讨影响物质结构变化的因素。
关键词 物质结构 晶体 温度 压强 磁场 应力
一、什么是物质的结构？ 结构是物质赖以存在的基本方式，是物质固有的基本属性。结构亦是物质不可分离的基本存在方式和属性，世界上的任何事物都是具有结构的。从宏观世界到微观世界，从自然界到人类社会，从无机物到有机物，从实物形态到场形态。从微观化学角度最直接最简单的表述就是指物质的最小组成微粒（原子、粒子）在空间或几何的排列方式。 二、物质结构对于物质性质究竟起什么作用呢？
用最简单的一句话说就是“物质结构决定了物质的性质”。在物质结构中有三个主要因素：基本点的性质、基本点的数量、基本点的配合方式，前者是指事物“由什么构成”，后两者是指“怎样构成”。因此，既然物质的结构会影响到其性质，要改变其性质，就必须从改变它的结构入手。 三、哪些因素会影响到物质的结构呢？
物质一般表现出来的大都是体系能量最低的稳定态结构，还有部分则表现不稳态或亚稳态的结构。一旦某些因素改变，就会微粒（原子、分子或离子）在原来的结构中产生扩散运动或改变原有的结合方式，从而发生稳态结构和物质结构的变化。
微观因素影响结构：晶体中质点的堆积、结构单位的数目、原子核和强相互作用力、各组分间的相互作用、质点的相对大小、电子浓度、缺陷、原子有序/无序、极化作用、多元体系中各组元的化学势不同、配位数与配位多面体、离子缺失等等，而且各种因素相互之间的影响也十分复杂。
宏观条件影响微观结构：温度、压强、场（电/磁）、环境应力等变化引起物质结构的改变。
四、为什么不同结构表现出不同的物理、化学性质？
不同物质具有不同化学性质和物理性质，这就是自然界中个体的独立性，即特性。不同的物质，其化学结构的组成是不同的，这就造就了其物理性质和化学性质不同的原因，进一步表现出不同的抗压、柔性、刚性、消光及其他性质。如同补钙剂中的主要成分碳酸钙在岩石中也能够找到的原因，碳的单质在自然界有3 种（金刚石，碳60，黑炭），元素都相同，因为他们的化学组成结构不同，致使其化学结构的不同。
可能影响物质结构变化的因素：
————温度对晶体结构的影响————
温度导致相变的原因：原子的热运动是其固有性质，热振幅是温度的函数当温度足够高时，原子离开其平衡位置从而发生相变。从热力学角度来说，Gibbs自由能变小，属于自发反应。温度导致的相变（配位数减小、比重降低、体积增加、对称性增高）。
不同温度条件下Na4Ca (SO4)3 复盐的SEM 照片
Pseudocubic sub-cell parameters for CaTiO3在不同温度下的空间结构 Ca0.6Sr0.4TiO3
as a function of temperature
钛酸钡（BaTiO3）晶体及其结构变化
钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。在此温度以下，1460℃以上结晶出 来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系6/mmm点群。此时，六方晶系是稳定的。在1460~130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。在此结构中Ti4+(钛离子)居于O2-(氧离子)构成的氧八面体中央，Ba2+(钡离子)则处于八个氧八面体围成的空隙中（见右图）。此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在130~5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即[001]方向。钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c轴）拉长，而沿另两轴缩短。当温度下降到5℃以下，在5~-90℃温区内，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立方晶胞的面对角线[011]方向。为了方便起见，通常采用单斜晶系的参数来描述正交晶系的单胞。这样处理的好处是使我们很容易地从单胞中看出自发极化的情况。钛酸钡从四方晶系转变为正交晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶系的一根面对角线伸长了，另一根面对角线缩短了，c轴不变。
当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三斜晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。钛酸钡从正交晶系转变成三斜晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶胞的一根体对角线伸长了，另一根体对角线缩短了。综上所述，在整个温区(
BaTiO3晶体结构 晶 相 转 变
BaTiO3晶型转变与温度的关系：
183K 278K 393K 1733K 六方
在这五种晶相中，前三种是位移式转变，后一种是重构式转变。
————压力（强）对晶体结构的影响———— 压力（强）导致相变的原因 在一定条件下，压强通过对物质进行压力作用后，使组成物质的分子或原子的在平面或空间的排列顺序发生改变，因而表现出物质在某种特定的条件下有一定的承受力。其次，在高压下，随着压力的增加，晶体中尤其是氧化物及硅酸盐中阳离子会发生从低配位数多面体向高配位数的多面体的迁移，这种迁移是由于改变压力对阴阳离子半径比值改变所致所导致的结果。（压力对晶面间距变化、晶格指数变化、溶质扩散对晶粒细化影响）
硬玉结构随压力的改变
不同压力对不同晶体结构的影响
————掺杂对晶体结构的影响————
掺杂影响物质结构的原因 掺杂能够改变物质（晶体）结构的缺陷、空穴、离子电荷及配位数等，从而会表现出特殊的性质，从微观上看，是改变了物质的结构。
（1）T i4+离子掺杂对L i3V2( PO4) 3晶体结构与性能的影响
L i3- 2x( V 1- x T ix)2( P O4)3 的XRD图
掺杂物质前后的水滑石试样的XRD图谱
反应瞬间后所得水滑石试样的TEM形貌照片及其TEM电子衍射结果
不同掺杂元素（量）对不同晶体结构的影响
（2）VO2 的相变原理及影响相变的因素
——④——磁场对晶体结构的影响——④——
磁场影响物质结构的原因 聚合物在熔融状态下易受外磁场的作用而产生诱导偶极,结晶时与未经磁场作用的分子链有不同的构象。静磁场使聚合物球晶沿磁场方向被拉长, 趋于定向结晶, 在外磁场的/ 牵引的影响下, 结晶区前沿形成。此外，极化作用使辐射状片晶由扭曲生长变为伸直生长,消光环消失, 同时静磁场对聚合物成核有抑制作用,使其成核率降低而球晶尺寸增大。交变磁场对球晶形貌无显著影响, 辐射状片晶由扭曲生长变为伸直生长, 消光环消失, 同时交变磁场对聚合物的结晶过程有电磁搅拌作用,使成核率增高而球晶尺寸减小。由于各相磁化率及介电常数不同,在相变过程中施加磁场，磁场会影响各相Gibbs自由能的大小，进而影响相稳定性。磁场也会影响相变动力学，改变具有不同磁性能相的生成形貌。从以上例子可知，外加磁场能够使固态相变过程发生变化，从而影响材料的组织及性能。关于这方面的理论解释应从原子层次入手，逐渐深入到电子层次,并设法在原子、电子层次重新解释固态相变的发生过程，与已有磁性理论相结合来解释所得实验现象。
磁场对晶体的影响
磁场对物质影响的其他一些性质
1）物质按磁性可分为铁磁性、顺磁性和抗磁性物质. 磁场对不同磁性物质相变过程的影响很大程度上取决于磁化强度. 一般而言, 低强度的磁场就能够影响铁磁性物质的相变温度、相变速率以及组织结构. 而对于顺磁性或抗磁性物质, 磁场对热力学参数的影响相对较弱. 但是在强磁场条件下, 非磁性物质的相变参数会发生可测量的变化, 组织结构也会发生明显改变.
2）由于铁磁性材料和顺磁性材料及抗磁性材料在磁性能方面的巨大差异, 强磁场对铁磁性材料的磁化行为产生显著影响。对于相变过程, 磁场直接改变系统Gibbs自由能。
3）强磁场对固态相变中生成相形貌影响主要有两种机制: 一是由于不同相间磁性能的差异, 磁场对生成相产生偶极相互作用, 形成组织排列;
二是由于材
料具有磁各向异性、形状各向异性或磁诱导各向异性, 在磁场热处理过程中因取向作用形成织构。
4）强磁场作用对材料产生晶粒细化的效果, 对改善结构和功能材料的综合性能具有重要意义。强磁场产生晶粒细化的原因主要是: 强磁场提高形核率, 增加相变冷却速度, 抑制生成相长大; 磁场抑制反常晶粒长大, 使晶粒分布均匀化。
5）超导强磁场科学的发展使其成为材料制备与改性方面独特的技术手段, 为强磁场技术的实用化应用提供了基本条件, 促进形成了强磁场材料学科。到目前为止, 强磁场材料学已经进行了较多的探索性实验研究。就固态相变而言, 在相稳定性、生成相形貌和晶粒细化等方面, 发现许多有价值的强磁作用现象, 开拓出一系列内涵丰富的研究新领域。强磁场材料学仍处于起步阶段, 开展强磁场的微纳尺度作用, 及其多物理场耦合作用等方面的研究, 将有助于揭示强磁现象的本征机理, 促进理论和应用技术的发展。
——⑤——原子和强相互作用对晶体结构的影响——⑤——
强相互作用物质是由强子（包括重子和介子）组成的强子物质和由夸克、胶子组成的夸克物质的统称。因此，对强相互作用物质的组分、性质、相结构及相变的研究是当代原子核物理、粒子物理、天体物理和宇宙学等领域共同关注的重大课题。
我们已经知道，强子由夸克和胶子组成，并且可以形象地将之比喻为束缚有夸克和胶子的口袋，口袋内的夸克、胶子的相互作用与强相互作用真空内的作用之间的差异提供的袋常数常被用来描述束缚的强度。随着强子物质系统温度的升高，强子无规则运动的能量和其内部夸克、胶子无规则运动的能量都会升高，压强会增大；系统密度的增大也会引起压强增大，当系统的真空压不能平衡强子内部的压强时，强子将消失，夸克和胶子将成为夸克物质，也就是可以发生退禁闭相变。退禁闭形成的夸克物质可能以等离子体状态存在，从而形成夸克胶子等离子体（QGP）。另一方面，描述强相互作用的基本理论是量子色动力学（QCD），QCD具有渐近自由的性质（上述退禁闭相变正是渐近自由的结果和表现），并且零质量的费米子（夸克等）具有左旋和右旋的等价性，这种等价性称为手征对称性。然而，现实的强子世界处于低能区域，夸克是禁闭的、有质量的，并且不具有手征对称性。但当退禁闭相变发生以后，手征对称性可能恢复，从而发生手征恢复相变。再者，我们知道，由于电声作用的相互影响，声子可以为电子之间提供一个较弱的吸引力，从而形成电子库珀对，出现超导现象；由于夸克之间的特殊的相互作用道本来就是吸引的，因此夸克之间也可以形成夸克库珀对，由于夸克具有3种颜色，3种色混合或一种色与其反色混合形成无色的强子，但两个夸克形成的对却带有颜色，因此由夸克库珀对形成的凝聚状态称为色超导态。根据色超导态的夸克库珀对的色味结构，色超导态具有两味色超导、色味锁定色超导等多种相（有时简单地统称之为色超导相）。目前的研究表明，强相互作用物质的相图如下图所示。
强相互作用物质相图
由于QCD具有渐近自由的性质，因此，对于高能区的场和粒子性质，可以利用微扰QCD进行研究，并得到了很好的结果。但对于低能区域，QCD的求解问题尚没有解决，于是人们发展了QCD因子化和重求和（硬热圈展开和硬密圈展开）方法，并利用QCD的非微扰有效场论模型方法和唯象模型方法（Dyson-Schwinger方程、瞬子模型、整体色对称模型、手征模型、孤立子模型、夸克介子耦合模型、NJL模型、袋模型）[48～54]等对强相互作用物质进行理论研究。近年来，随着对基本原理的扩展和计算方法的发展，利用格点QCD对强相互作用物质的研究已有重大进展[55]。实验上，人们利用高能核核碰撞对强相互作用物质及其相变进行研究。目前，美国Brookhaven国家实验室的AGS和RHIC、欧洲核子中心的SPS等大型高能核核碰撞装置都已为强相互作用物质的研究作出了重大贡献，即将开始运行的欧洲核子中心的LHC和正在兴建的德国GSI的SIS将为强相互作用物质的研究揭开新的一页，我国在兰州兴建并即将运行的CSR装置也将为强相互作用物质的研究谱写新的篇章。尽管对强相互作用物质的相结构和相变的研究已取得丰硕成果，但仍有很多重大基本问题（例如手征对称性破缺和恢复的机制、过程和准确信号、费米子质量的起源、QGP的准确信号和鉴别、强子物质和夸克物质的状态方程，等等）需要研究。
——⑥——应力对晶体结构的影响——⑥——
应力影响物质结构变化的原因 金属塑性变形时，外力所作的功除了转化为热量之外，还有一小部分被保留在金属内部，表现为残余应力。
按照残余应力平衡范围的不同，通常将其分为三类：
1、第一类内应力，又称宏观残余应力；
2、第二类内应力，属微观内应力；
3、第三类内应力，即晶格畸变应力；
第一类内应力：又称宏观残余应力，作用范围为整个工件，它是由金属材料（或零件）各个部分（如表面和心部）的宏观形变不均匀而引起的。第一类内应力使工件尺寸不稳定，严重时甚至使工件在受力之下变形产生断裂。
第二类内应力：属于微观内应力、作用尺度与晶粒尺寸为同一数量级，往往在晶粒内或晶粒之间保持平衡，是由于晶粒或亚晶粒之间变形不均匀而引起的。第二类内应力使金属更容易腐蚀，如以黄铜最为典型，加工以后由于内应力存在，于春季或潮湿环境下发生应力腐蚀开裂。
第三类内应力：属于微观内应力。塑性变形时产生大量空位和位错，其周围产生了点阵畸变和应力场，此时的内应力是在几百或几千个原子范围内保持平衡，其中占主要的又是由于生成大量位错所形成的应力。即晶格畸变应力第三类内应力是产生加工硬化的主要原因。
残余应力引起的变形
———⑦—堆积与配位多面体理论对晶体结构的影响—⑦—
在硅酸盐及氧化物矿物中, 阴离子往往以刚性球体形式形成最紧密堆积, 这种最密堆积从对称形式来看不外乎面心立方、体心立方及六方三种方式( 图1) 。
上述三种密堆积中在刚性球体之间必然存在空隙,空隙可有多种类型, 就单层堆积来说, 三个紧密相邻的球体空隙则形成三角形空隙。就双层堆积来说刚好可形成四面体空隙及八面体空隙。这三种空隙提供的空间是大小不同的, 单层的三角形空隙空间最小, 双层堆积中的四面体空隙比三角形空隙大, 八面体空隙为最大。
——⑧——有序/无序相变——⑧——
有序/无序相变在结构上往往涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。大量的多组元固溶体当温度降低时常会发生晶格中原子从统计随机分布的状态向不同原子分别占据不同亚点阵的有序化状态转变。随着温度的继续降低，这种有序结构的有序化程度可能会进一步增加，直至形成完全有序的固溶体。这类相变属于结构相变，它们发生于某一温度区间并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。
有序/无序相变的一个例子是连续固溶体铜—金合金中的Cu3Au。由x射线衍射分析得知，在高温无序状态下，合金中Au和Cu原子近乎完全无规地排列在面心立方（FCC）点阵上，如图18.3（a）所示。当温度降至其临界温度（Tc=390℃）
以下，合金中Au、Cu原子开始发生偏聚，Au原子择优占据立方体的面心位置，如图18.3（b）所示，并最后达到一种完全有序的结构。此时，原面心立方晶胞可看成是由四个分别被一种原子占据的，相互穿插的简单立方亚点阵组成。
——⑨——夹层分阶相变——⑨—— 夹层化合物中的分阶相变： 最新的研究资料表明，Clarke等人在研究压力对2阶K-石墨夹层化合物(KC24，即每隔二个碳原子层夹进一个钾原子层)在室温与0.25 GPa压力下出现由2阶到3阶的分阶相变.
——⑩——晶体结构变化的一些特征——⑩——
1、重构型相变和位移型相变
M.J.Buerger对涉及晶体结构变化的相变提出可分为重构型相变和位移型相变两种基本类型的观点。如图18.1所示。
（1）重构型相变
表现为在相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重组，并形成一种崭新的结构，其形式与母相在晶体学上没有明确的位向关系。典型的例子有石墨——金刚石转变。石墨和金刚石同是由碳原子组成，石墨具有层状结构，基特点为层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键，而层间则由脆弱的分子键相连。但在高温高压下石墨可以转变为结构完全不同的金刚石相，结构中每个碳原子均由共价键与其配位的四个碳原子相连，从而使金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能。
重构型相变不仅涉及大量晶态材料不同晶相间的转化，而且转变总涉及到原
子间键的断裂和重组，并伴随着较大的热效应。实际上大量物质的气相—液相—固相间的相互转变也属于这一类型的相变。
（2）位移型相变
与重组型相变完全不同，在相变过程中不涉及到母相晶体结构中化学键的断裂和重建，往往只涉及到原子或离子位置的微小位移，或其键角的微小转动。自然界中广泛存在的矿物原料——石英，其变体间的转变既有重构型相变又有位移型相变。如图18.2所示的横向相变过程，为重构型相变，因为石英变体α—石英，α—鳞石英和α—方石英间，构成它们结构的硅氧四面体有着完全不同的连接方式。它们之间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建。在转变过程中具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。而图中所示的纵向过程，石英、鳞石英和方石英本身α、β和γ变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si键角的微小变化，在动力学上经历的势垒低，相变潜热小，因而有着较快的相变速度，以致于有时无法用淬火的方法将高温相保留到室温。
位移型相变没有重构型相变普遍，但由于它的原子位移图像明确，且又和一些重要的物理性质（如铁电性和反铁电性）的变化耦合在一起，已成为现代物理学和材料科学有关分支学科的研究热点，其中钙钛矿ABO3结构的氧化物相变是最令人感兴趣的。
小结与探究
任何物质都具有一定的结构，影响物质结构变化的因素也是多种的，各种影响因素相互之间的影响更是及其复杂。当然，结构变化的种类也是比较多的，只要在微观上改变了物质原来的结构都属于结构变化的范畴。因此，某些对条件敏感的物质，在合成、储存的时候就应注意被影响的因素，及时调整周围环境，减小对其影响或向着有利方向改变。当然，可能还有某些潜在的因素也会影响物质的结构，有待研究者进一步探究和发现。无数事实表明，研究透彻影响物质结构变化的因素对于物质性质的归纳、形成系统的理论、探究未知物质和对科学研究与生产生活都将产生具有极其重要的指导意义。
参考文献
[1]Van Gisbergen J GM, Hoeben WFLM, Meijer HEH.Melt rheology of electron-beam-irradiated blends ofpolypropyleneand ethylene-propylene-diene monomer rubber[J]. Polymer Engineering andScience, 1991, 31(21): 1539-1544.
[2] Ranby B. Photochemical modification of polymersphotocrosslinking, surface photografting, and lamination[J]. Polymer Engineering and Science, 1998, 38( 8):1229-1243.
[3] Matsuo M, Sawatari C. Development of high-moduluspolyethylene with heat-resistant properties [ J ].Macromolecules, 1987, 20(8): 1745-1747.
[4] Isayev A I, Yushanov S P, Chen J. Ultrasonicdevulcanizationofrubber vulcanizates. I. processmodel[J].Applicationof Polymer Science, 1996, 59(5): 803-813.
[ 5] Gedye R, Smith F, Westaway K, et al. The use ofmicrowave ovens for rapid organic synthesis [ J ].TetrahedronLetterpress, 1986, 27(3): 279-282.
[ 6] Mayer M G, Jensen J H D. Elementary Theory of NuclearStructure. New York: John Wiley, 1955
[ 7] 2 Lawson R D. Theory of the Nuclear Shell Model. Oxford:Oxford University Press, 1980
[ 8] 3 Bohr A, Mottelson B R. Nuclear Structure Benjamin W A.Massachusetts. Inc., 1975 Vol.Ⅱ
[ 9] 4 HU J M, YANG B J, ZHENG C K. Nuclear Theory. Vol.1.2nd Edition. Beijing: Atomic Energy Press, 1993 (in Chi-nese)Briena RC, Ambrosi RM, Bannister N P, et al. Safe
[ 10] radioisotope thermoelectric generators and heat sources forspace applications.J Nucl Mater, 2008,377:506~ 521ParkK, Ko KY, Seong J K, et al. Microstructure and
[11] high- temperature thermoelectric properties of polycrystallineCuAl1- xMgxO2ceramics.J Eur CeramSoc,2007, 27:3735~ 3738
YAMASHITA Hiromi, HARADA Masaru, MISAKA Junko, et al.
[12]Degradation of propanol diluted in water under visible light irradiation using metal ion-implanted titanium dioxide photocatalysts [J]. J Photochem Photobio A: Chem, 2002, 148: 257–261. PAOLA A D, GARCIA-LÓPEZ E, IKEDAB S, et al. Photocatalytic
[13]degradation of organic compounds in aqueous systems by transition metal doped polycrystalline TiO 2[J]. Catal Today, 2002, 75: 87–93.Steinshnider J, Weimer M, Kaspi R, et al. [ J] . Phys RevLett,2000, 85:2953-2956.
[14] Steinshnider J, Harper J. [ J]. Phys Rev Lett, 2000, 85:4562-4565.
[15]Canedy CL, Bewley WW, KimCS, et al. [ J] . J ApplPhys,2003,94: 1347-1355.
[16]hauganHJ, Grazulis L, BrowmGJ, et al. [ J] . Journal ofCrystal Growth,2004, 261: 471-478.
[17] Morin F. [J]. J Phys Rev Lett, 1959, (3): 34-38.
[18] Guinneton F, Sauquesb L, Valmalette J C, et al. [J]. J Phys Chem of Solids, 2001, 62: 1229-1238.
[19] Valmalette J C, Gavarri J R. [J]. Mate Sci Engi, 1998, B54: 168-173.
[20] Kivaisi R T, Samiji M. [J]. Sol Ene Mat & Sol Cel, 1999, 57: 141 - 152.
[21] Nagashima M, Wada H. [J] Thin Solid Films, 1998, 312: 61-65.
[22] Muraoka Y, Ueda Y, Hiroi Z. [J]. J Phys Chem Solids, 2002, 63: 965-967.
[23] Ivon A I, Kolbunov V R, Chernenko I M. [J]. J Eur Cera Soc, 1999, 19: 1883-1888.
[24] Burkhardt W, Christmann T, Franke S, et al. [J]. Thin Solid Films, 2002, 402:
226-231.
[25] Jin P, Nakao S, Tanemura S. [J]. Thin Solid Films, 1998, 324: 151-158.
[26] Golan G, Axelevitch A, Sigalov B, et al. Microelectronics Journal, 2003, 34: 255-258. Haras A, Wiko M. [J]. Surface Science, 2001, 491: 77-87.
[27] Ramanujachary K V, Sunstrom J E. [J]. Materials Research Bulletin, 1999, 34(5): 803-816.
[28] Goodenough J B. [J]. J Solid State Chem, 1971, 3: 490-450.
[29] Stanley A Lawton and Edward A Theby. [J]. J Am Ceram Soc, 1995, 78(1): 238-240.
[30] Case F C. [J]. J. Vac. Sci. Technol, 1988, A6(3): 2010-2014.
[31] Natale J F De, Hood P J, Harker A B. [J]. J Appl Phys, 1989, 66(12): 5844-5850.
[32] Fabien Béteille, Léo Mazerolles. [J]. Materials Research Bulletin, 1999, 34(14/15): 2177-2184.