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年产2万吨对硝基苯甲酸乙酯工艺设计
Process Design of Ethy 4-nitrobenzoate for 20kt/a
目 录
摘要 ................................................................................................................................................ I Abstract ....................................................................................................................................... II 引 言......................................................................................................................................... 1
第一章 文献综述 ................................................................................................................... 2
1.1 生产对硝基苯甲酸乙酯的反应原理 ............................................................................... 2
1.2 新型催化剂 ....................................................................................................................... 2
1.2.1 苯磺酸 ............................................................................................................................ 2
1.2.2 对甲苯磺酸 .................................................................................................................... 2
1.2.3 三氧化二钕 .................................................................................................................... 2
1.2.4 钨锗杂多酸 .................................................................................................................... 3
1.2.5 硫酸氢钾 ........................................................................................................................ 3
1.3 精馏塔的发展状况 ........................................................................................................... 3
1.4 对硝基苯甲酸乙酯的发展趋势 ....................................................................................... 5
第二章 对硝基苯甲酸乙酯的生产工艺流程 ................................................................ 6
I
2.2 对硝基苯甲酸乙酯生产原理 ........................................................................................... 7
2.2.1 催化剂的选择 ................................................................................................................ 7
2.2.2 反应原理 ........................................................................................................................ 7
2.3 生产工艺简介及工艺流程 ............................................................................................... 8
2.3.1 连续酯化工艺 ................................................................................................................ 8
2.3.2 预酯化反应阶段 ............................................................................................................ 8
2.3.3 连续酯化反应阶段 ........................................................................................................ 8
2.3.4 精馏阶段 ........................................................................................................................ 9
第三章 工艺计算 ................................................................................................................. 10
3.1 物料组成及设计方案 ..................................................................................................... 10
3.2 精馏塔的物料衡算 ......................................................................................................... 10
3.2.1 原料液、塔顶及塔底产品的摩尔分率 ...................................................................... 10
3.2.2 原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 .............................................................. 11
3.2.3 物料衡算 ...................................................................................................................... 11
3.3 塔板数的确定 ................................................................................................................. 11
3.3.1 泡点进料温度 .............................................................................................................. 11
3.3.2 最小回流比及操作回流比 .......................................................................................... 12
3.3.3 精馏塔气液相负荷 ...................................................................................................... 13
3.3.4 操作线方程 .................................................................................................................. 13
3.3.5 图解法求理论板数 ...................................................................................................... 13
3.3.6 实际板层数 .................................................................................................................. 14
3.4 精馏塔的工艺条件及有关物性数据的计算 ................................................................. 15
3.4.1 操作压力计算 .............................................................................................................. 15
3.4.2 操作温度计算 .............................................................................................................. 15
3.4.3 平均摩尔质量计算 ...................................................................................................... 15
3.4.4 平均密度计算 .............................................................................................................. 16
3.4.5 液体平均表面张力计算 .............................................................................................. 16
3.4.6 液体平均粘度计算 ...................................................................................................... 17
3.5 精馏塔的塔体工艺尺寸的计算 ..................................................................................... 17
II
3.5.2 精馏塔有效高度的计算 .............................................................................................. 19
3.6 塔板主要工艺尺寸的计算 ............................................................................................. 20
3.6.1 溢流装置计算 .............................................................................................................. 20
3.6.2 塔板布置 ...................................................................................................................... 22
3.7 筛板的流体力学验算 ..................................................................................................... 23
3.7.1 塔板压降 ...................................................................................................................... 23
3.7.2 液面落差 ...................................................................................................................... 24
3.7.3 液沫夹带 ...................................................................................................................... 24
3.7.4 漏液 .............................................................................................................................. 25
3.7.5 液泛 .............................................................................................................................. 25
3.8 塔板负荷性能图 ............................................................................................................. 25
3.8.1 漏液线 .......................................................................................................................... 25
3.8.2 液沫夹带线 .................................................................................................................. 26
3.8.3 液相负荷下限线 .......................................................................................................... 27
3.8.4 液相负荷上限线 .......................................................................................................... 27
3.8.5 液泛线 .......................................................................................................................... 27
第四章 塔及其它设备的选型 .......................................................................................... 31
4.1 塔管径计算 ..................................................................................................................... 31
4.1.1 进料管计算 .................................................................................................................. 31
4.1.2 塔顶出料管计算 .......................................................................................................... 31
4.1.3 塔底出口管径计算 ...................................................................................................... 31
4.1.4 塔顶蒸汽出口管径 ...................................................................................................... 31
4.2 塔高计算 ......................................................................................................................... 32
4.2.1 孔径 .............................................................................................................................. 32
4.2.2 塔顶空间 ...................................................................................................................... 32
4.2.3 塔底空间 ...................................................................................................................... 32
4.2.4 裙座 .............................................................................................................................. 32
4.2.5 塔的壁厚 ...................................................................................................................... 32
4.2.6 封头的壁厚 .................................................................................................................. 32
III
4.3 反应釜 ............................................................................................................................. 33
4.3.1 釜体积 .......................................................................................................................... 33
4.3.2 釜高 .............................................................................................................................. 33
4.3.3 釜壁厚 .......................................................................................................................... 33
4.3.4 夹套直径和高度的确定 .............................................................................................. 33
4.3.5 搅拌装置 ...................................................................................................................... 33
4.4 冷凝器 ............................................................................................................................. 33
4.5 管式反应器 ..................................................................................................................... 34
4.5.1 内筒体计算 .................................................................................................................. 34
4.5.2 外筒体计算 .................................................................................................................. 34
4.5.3封头计算 ....................................................................................................................... 34
4.6 离心泵 ............................................................................................................................. 34
结 论 ......................................................................................................................................... 35 致 谢 ......................................................................................................... 错误！未定义书签。 参考文献 .................................................................................................................................... 36 附 录 ......................................................................................................................................... 38
IV
年产2万吨对硝基苯甲酸乙酯工艺设计
摘要：本设计在简要介绍对硝基苯甲酸乙酯生产能力现状及分析对硝基苯甲酸乙酯生产工
艺技术进展的基础上，以年产2万吨对硝基苯甲酸乙酯为生产目标，采用直接连续酯化制
取对硝基苯甲酸乙酯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计，设计出完整的工艺流程，并
设计精馏塔分离出高纯度的对硝基苯甲酸乙酯。根据物料平衡得精馏塔进料量为
23.015kmol/h，塔顶、塔底出料量为8.545kmol/h、14.47kmol/h；根据热力学定律，对精
馏段进行热量衡算，求得进料温度、塔顶温度、塔釜温度为87℃、80℃、108℃，最小回
流比为0.92、理论塔板数为8、实际塔板数为20。针对设计要求求得精馏塔塔径为600mm、
塔高14.00m。并且对筛板的流体力学进行了校核验算并作出负荷性能图。最终得到纯度为
99.5%的对硝基苯甲酸乙酯产品。
关键词：对硝基苯甲酸乙酯；精馏；物料衡算；热量衡算；工艺设计
I
Process Design of Ethy 4-nitrobenzoate for 20kt/a
Abstract: This design is on a brief ethy 4-nitrobenzoate production present situation and analysis of ethy 4-nitrobenzoate on the basis of progress in production technology of ethy 4-nitrobenzoate. The target is 20kt/a of ethy 4-nitrobenzoate.Preparation of ethy 4-nitrobenzoate by direct esterification method.The entire section for technological designed a complete process and separate the high purity ethy 4-nitrobenzoate. According to the material balance that the feed rate of the rectification column is 23.015 kmol/h, the top and bottom discharge rate is 8.545 kmol/h and 14.47 kmol/h. According to the laws of thermodynamics that the feed temperature is 87℃, top temperature is 80℃ and bottom temperature is 108℃. The minimum reflux ratio is 0.92 and the theoretical plate number is 8, real plate number is 20. According to the design requirements that the diameter of the rectifying tower is 600 mm and height 14.00 m. Check the calculation of fluid mechanics of sieve plate and draw up the load performance diagram. Finally, the purity of ethy 4-nitrobenzoate products can be 99.5%.
Key wods: Ethy 4-nitrobenzoate;Rectification;Material balance;Heat balance;Process design
II
引 言
对硝基苯甲酸乙酯（Ethy 4-nitrobenzoate）又名4-硝基苯甲酸乙酯，分子式是C9H9NO4，
无色或浅黄色针状结晶，熔点为57℃、沸点为186.3℃，易溶于乙醇、乙醚，不溶于水，
常用作有机合成中间体。在医药工业，用于生产苯佐卡因、盐酸普鲁卡因等麻醉药剂，同
时也是一种用于防止皮革制品、软塞产品和某些颜料霉变的最有效的杀菌剂。
目前世界上生产对硝基苯甲酸乙酯的主要方法是对硝基苯甲酸与乙醇酯化反应生成
对硝基苯甲酸乙酯。最常用的合成方法是对硝基苯甲酸与相应醇的直接酯化法，这是一个
典型的可逆过程，反应速度慢平衡常数小，即使在加热回流的情况下,也需要很长时间才
能达到平衡。为了提高酯的产率，可增加其中一种较便宜、易分离原料的用量,使平衡向
生成物方向移动；也可以加装分水器不断除去反应生成的水；另一种有效的方法是加入催
化剂,在这方面近年来出现大量卓有成效的工作。
工业上羧酸酯的合成一般采用硫酸为催化剂[1]，但是严重腐蚀设备，副反应多，后处
理复杂，故本设计采用新型催化剂，对年产量为2万吨的对硝基苯甲酸乙酯生产工艺流程
和精馏段工艺进行设计，设计出产量高、副反应少、工艺流程简单、对环境污染小的对硝
基苯甲酸乙酯生产工艺流程，为新型对硝基苯甲酸乙酯生产装置的投产提供理论支持，以
满足我国日益增长的对硝基苯甲酸乙酯的供应需求。
1
第一章 文献综述
1.1 生产对硝基苯甲酸乙酯的反应原理
目前工业上生产对硝基苯甲酸乙酯的主要方法是对硝基苯甲酸与乙醇在硫酸为催化
剂的条件下脱水酯化反应生成酯。对设备腐蚀严重，副反应多，后处理复杂。随着众多环
境友好型催化剂被开发出，采用新型催化剂的工业生产也势在必行。
目前生产对硝基苯甲酸乙酯的主要方法是直接酯化法。直接酯化生产对硝基苯甲酸乙
酯即是用对硝基苯甲酸和乙醇在催化剂的作用下脱水酯化生成对硝基苯甲酸乙酯。反应方
程式如下[2]：
1.2 新型催化剂
1.2.1 苯磺酸
周虹屏等[3]以苯磺酸为催化剂，实现了对硝基苯甲酸与乙醇反应合成对硝基苯甲酸乙
酯。苯磺酸对硝基苯甲酸乙酯的合成具有良好的催化性能，催化产率高且外观颜色较深。
并在实验的基础上得出最佳反应条件：以0.025mol对硝基苯甲酸为准，n(对硝基苯甲
酸):n(乙醇）=1:4催化剂用量为1.2g反应4h，反应温度78~82 C，产率达98.6%。
1.2.2 对甲苯磺酸
唐明明等[4]以对甲苯磺酸为催化剂，合成了对硝基苯甲酸乙酯。在实验的基础上得出：
其最佳反应条件为：醇酸摩尔比4:1，催化剂用量为醇酸总量9%，反应时间2.5h，反应
温度81~85℃，酯化反应产率高达95.8%。对甲苯磺酸作催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯，
生产工艺简单，反应时间短，产品色泽浅，收率高。合成对硝基苯甲酸乙酯的最佳工艺条
件为：醇酸摩尔比4:1，催化剂用量9%，反应时间2.5h，反应温度81℃~85℃。
1.2.3 三氧化二钕
李晓莉等[5]用三氧化二钱作催化剂用于对硝基苯甲酸乙醋的合成，具有活性高、不腐
2
蚀设备、污染少的优点。并得出了合成对硝基苯甲酸乙醋的最佳工艺条件为：0.015mol
对硝基苯甲酸，n(对硝基苯甲酸):n(乙醇)=1:6，催化剂用量0.10g，带水剂用量为9.5mL，
反应时间为3h，反应温度79~81℃，收率大于89％。
1.2.4 钨锗杂多酸
吴庆银等[6]经实验研究得出杂多酸是固体超强酸，具有活性高、不腐蚀设备、污染少
等优点，但是钨锗酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的产率较低，这主要是由于对硝基苯甲酸
本身的结构所造成的。羧酸的共轭效应越强，羰基吸电子性越弱，其酯化的产率越低，这
与杂多酸催化酯化反应的规律相一致。对硝基苯甲酸乙酯的适宜工艺条件为：对硝基苯甲
酸10g，钨锗杂多酸1.0g，反应时间8.0h,醇酸摩尔比5.8，带水剂甲苯10ml，反应温度79～
81℃，此时，酯的收率达78.8%。
1.2.5 硫酸氢钾
王浩等[7]在对硝基苯甲酸乙酯的合成中首次采用硫酸氢钾作为催化剂，在实验的基础
上得出：硫酸氢钾对此反应具有极高的催化活性，在对硝基苯甲酸0.015 mol、醇酸摩尔
比4:1、催化剂用量0.40 g、反应时间4 h、反应温度75～80℃的条件下，进行预酯化反应，
对硝基苯甲酸的转化率超过72%，这样既可使物料成为液体具有流动性，方便连续进料，
也可减少酯化反应的时间。然后以绝对过量的乙醇蒸汽连续进料，在管式反应器中进行连
续酯化反应。经连续酯化后对硝基苯甲酸转化率大于98%，经过精镏可得到纯度为99％～
100％的对硝基苯甲酸乙酯产品酯化反应产率高达98.5%；硫酸氢钾作为催化剂，催化活
性高，副反应少，对设备腐蚀性小，且硫酸氢钾反应后大多呈固体状，易分离，是对硝基
苯甲酸乙酯催化酯化反应比较好的催化剂；此外本方法具有操作简便，反应时间短，产率
高，后处理方便的特点，符合节能环保、绿色化工的发展趋势，为降低一些医药和化工产
品的中间体的生产成本创造了可能，具有一定的工业推广价值。
1.3 精馏塔的发展状况
塔器最常用的分类方法是按塔内件的结构分类，主要有板式塔和填料塔两类，还有塔
板填料复合塔、喷淋塔、鼓泡塔、湿壁塔以及机械运动构件的塔，也就是有补充能量的塔，
如脉动塔和转盘塔等。
板式塔是一种逐级接触型的气液传质设备，塔内以塔板作为基本构件，气体以鼓泡或
喷射的形式穿过塔板上的液层，气液两相密切接触达到气液两相总体逆流、板上错流的效
果。气液两相的组分浓度沿塔高呈阶梯式变化。板式塔主要包括传统的筛板塔、泡罩塔、
浮阀塔、舌片塔板与浮舌塔板、穿流塔板和各种改进型浮阀塔板、多种传质元件混排塔板
3
和造成板上大循环的立体喷射塔板等。
其中筛孔塔板简称筛板，其结构简单，历史悠久，至今仍是应用最为广泛的一种传质
分离设备。近百年来，对筛板的流体力学和传质性能的研究已取得很大进展，因而筛板的
设计方法已渐趋成熟。至今，许多新型塔板都采用筛板的水力学模型作为研究基础和工程
设计参照模型。据不完全统计，目前欧美许多国家工业应用的板式塔中，60%以上的内件
都是筛板及其改进型，国内在运行的板式塔中筛板型也占很大比例。
筛板塔的结构特点：
（1）从总体上看，筛板塔的气流流动是呈逆流的，气体从下而上，液体从上而下。对
于常规带有降液管的筛板，筛板上的气液流动则是呈错流型的，即液体水平流过筛板板面，
气体从下而下穿过塔板。液体通过降液管从一层筛板流入下一层筛板。气体穿过塔板上的
筛孔鼓入液层，形成泡沫层，进行气液传质，然后离开泡沫层，上升到上一层筛板。
（2）筛孔：筛孔大小对气体穿过筛孔形成的气泡大小形影不大，气泡大小主要取决于
液体的表面张力、粘度和气液密度。表面张力越大，气泡平均直径越大。筛孔的孔间距要
考虑塔板上气液两相接触的要求。孔间距过小，会加剧穿过相邻筛孔的气泡相互撞击和聚
并，增加板压降和雾沫夹带。孔间距过大，会使鼓泡不均匀，孔间液层出现死区，影响气
液接触传质，降低传质效率。一般孔间距为孔径的2.5～4倍。
（3）降液管和溢流方式：降液管必须有足够的截面积和容积。降液管可分为弓形、圆
形，也可以为矩形。因为降液管的设置不同，液体在塔板上的溢流模式也就随之不同，溢
流分为单溢流，双溢流和多溢流。
（4）受液盘：受液盘设置在降液管的底部，起到接收上一层塔板下流的液体并使其转
向90°水平流入塔板的作用。同时，受液盘还起到液封的作用。受液盘有平盘和凹形盘两
种。
（5）液体分布器：对于板式塔，液体入口就是模拟上一层塔板的液体下流模式，往往
只需一根直管或丁字形管。对于多溢流塔板液体分布器的开口，应按流体力学计算来确定。
有时需要中间抽取液体，还得设置烟囱板，即起到收集液体和从烟囱分流气体的作用。
（6）气体分布器：板式塔的气体进口分布虽然没有填料塔那么敏感，但对底层塔板的
操作工况还是有一定的影响。随着化工装置的大型化和对设备强化的要求越来越高，板式
塔的气体分布质量也逐渐被重视。如果是气液混合物进入，则更应注意气体分布器结构的
合理性。
付有成[8]等阐述了板式塔技术的进展方向如下:（1）新型降液管：如KOCH-GLITSCH
4
公司的NYE塔板、MAXFRAC塔板、SUPERFRAC塔板；SULZER公司的VORTEX塔板；浙江工业大学的DJ塔板；南京大学的95塔板和混合箱塔板等。这些塔板的降液管都具有液体通过能力强、气液分离效果好、抗液泛能力强等优点。（2）传质元件小型化：不论是固定阀还是浮阀，传质元件向小型化发展，小的传质元件有利于塔内两相流体的MUPHREE板效率，从而提高塔板的传质效率。（3）设置液体导流装置：在降液管的入口区设置液体导流装置，气体按一定方向推动液体流动，克服塔板上(尤其在塔板弓形区)液体返混，提高传质效率，如UCC公司的LINDE筛板。（4）传质元件复合化：在塔板上设置填料元件，用以充分发挥多种传质元件的作用。例如，浙江工业大学的DJÓ型塔板设置了薄层规整填料；KOCH-GLTSCH的SUPERFRAC+型塔板设置了小浮阀以及薄层规整填料；UOP公司的ECMD、EEMD塔板设置了筛孔或浮阀和薄层规整填料；河北工业大学的NVST在垂直罩体的上部设置了规整填料等。（5）新型无降液管塔板。采用高效传质元件，使气体能以喷射状态与液体接触，取消降液管，如S&W公司的波纹筛孔塔板;华北工业大学的NVST塔板等。
板式塔作为重要的传质设备之一，可以在各种分离工艺过程中广泛应用，开发新型传质效率高、压降小、通量大的板式塔,塔内件始终是板式塔技术的发展方向。
1.4 对硝基苯甲酸乙酯的发展趋势
近来，全球很多国家与地区对硝基苯甲酸乙酯的消费量都呈现出增长态势，亚洲已是对硝基苯甲酸乙酯需求量增长最快的地区，其增长动力主要来自我国大陆的需求增长。 预计今后几年，全球对硝基苯甲酸乙酯市场需求有望以年均约5%的速度增长，2013年总消费量将达到约400万吨。我国己对硝基苯甲酸乙酯产业起步较晚，下游产品过于单一，在激烈的市场竞争中很难获较大利润，生存空间有限，相关企业要加快下游产品开发与生产，形成上游产品规模化，下游产品多元化、系列化和精细化。
我国对硝基苯甲酸乙酯产业还处在发展阶段。近年来我国对硝基苯甲酸产业取得了很大的发展，有丰富的对硝基苯甲酸资源，供过于求的局面逐步形成，应充分利用现有资源，提高产品附加值，具有可观的经济和社会效益。作为对硝基苯甲酸的下游产品，再加上对硝基苯甲酸乙酯的广泛的应用价值，对硝基苯甲酸乙酯的投产势在必行，本设计具有其实际意义。
5
第二章 对硝基苯甲酸乙酯的生产工艺流程
2.1 产品及原料性能
对硝基苯甲酸乙酯的性质见下表2.1所示。
别名 英文名称 分子式 分子量 外观 沸点 熔点 摩尔折射率 表面张力 摩尔体积 溶解情况 稳定性 毒性
表2.1 对硝基苯甲酸乙酯的性质 4-硝基苯甲酸乙酯 Ethyl 4-nitrobenzoate C9H9NO4 195.2
无色或浅黄色针状结晶 186.3℃ (14mmHg) 57℃ 49.20 46.9 dyne/cm 155.6m3/mol
溶于醇、醚，不溶于水
在酸或碱催化作用下可发生水解、醇解、氨（胺）解反应 小鼠腹膜腔LD50：250mg/kg；
对硝基苯甲酸的性质见下表2.2所示。
表2.2 对硝基苯甲酸的性质
别名 4-硝基苯甲酸
英文名称 4-Nitrobenzoic acid
分子式 C7H5NO4
分子量 167.13
外观 黄色结晶粉末，无臭，能升华
密度 熔点 溶解性 微溶于水，溶于乙醇
1.55 g/cm3 242.4℃
6
乙醇的性质见下表2.3所示。
表2.3乙醇的性质
别名 英文名称 分子式 分子量 外观 密度 沸点 熔点 闪点 粘度 表面张力 折射率 溶解情况
酒精 Ethanol C2H5OH 46.07
无色、透明，具有特殊香味的液体（易挥发） 0.78945g/cm3 78.4℃ -114.3℃ 12℃ 1.2mPas 22.27dyne/cm 1.3614
与水任意比例互溶
2.2 对硝基苯甲酸乙酯生产原理
2.2.1 催化剂的选择
本设计采用硫酸氢钾为催化剂。
用浓硫酸做催化剂，虽然价格低廉，催化活性高，但反应复杂、副产物多、后续处理麻烦，后续处理麻烦，产品色泽较深，对设备腐蚀严重，有废酸排放造成环境污染。通过对众多催化剂优缺点的分析，本设计拟采用硫酸氢钾催化剂酯化法生产对硝基苯甲酸乙酯，对年产2万吨的对硝基苯甲酸乙酯生产工艺流程及对硝基苯甲酸乙酯精馏段进行工艺设计。采用此方法制备对硝基苯甲酸乙酯，催化剂与反应产物很容易分离，对设备的腐蚀及对环境的污染都很小，工艺流程短，并且省去了苯萃取、水洗、蒸馏脱苯等一系列工艺过程[9]。 2.2.2 反应原理
反应方程式如下[10]：
7
2.3 生产工艺简介及工艺流程
通过查阅文献得知受到热力学平衡的限制，对硝基苯甲酸间歇酯化反应的转化率不可能达到100%或接近100%。并且在大规模的工业生产中，间歇操作物料进出不连续，生产过程中工艺参数不断波动。为使对硝基苯甲酸转化率达到100%或接近100%，采用连续酯化工艺生产，大幅提高了对硝基苯甲酸的转化率。 2.3.1 连续酯化工艺
所谓连续酯化工艺，即是反应物连续进料。对硝基苯甲酸与乙醇先在75-80℃的条件下进行预酯化反应，对硝基苯甲酸的转化率超过72%，这样既可使物料成为液体具有流动性，方便连续进料，也可减少酯化反应的时间。然后以绝对过量的乙醇蒸汽连续进料，在管式反应器中进行连续酯化反应。经连续酯化后对硝基苯甲酸转化率大于98%，经过精镏可得到纯度为99％～100％的对硝基苯甲酸乙酯产品[11]。与目前广泛采用的无机酸催化剂间歇酯化工艺过程相比，本设计所采用的工艺不仅可以连续生产，而且对设备的腐蚀及对环境的污染都很小，并且省去了苯萃取、水洗、蒸馏脱苯等工艺过程，简化了工艺路线。 2.3.2 预酯化反应阶段
以硫酸氢钾作为对硝基苯甲酸与乙醇酯化反应的催化剂，反应时间为4h，对硝基苯甲酸0.015mol，催化剂用量为0.4g，醇酸摩尔比4:1，反应温度为75-80℃为适宜的反应条件
[12]
。
将催化剂、对硝基苯甲酸、乙醇加入到酯化反应釜中，加热酯化反应釜，在常压、搅
拌的条件下进行反应，得到反应产物对硝基苯甲酸乙酯。 2.3.3 连续酯化反应阶段
反应器温度100～120℃，反应器长径比为16，催化剂以90～100℃热水为加热介质。乙醇蒸汽从反应器下端进入，预酯化所得的酯化产物从反应器上端连续进料，乙醇与对硝基苯甲酸的进料比在>12.5:1时对硝基苯甲酸的转化率已无明显变化，故选取醇酸摩尔比为12.5:1[13]。二者逆向在反应器的催化剂段接触进行酯化反应，连续酯化产物进入与反应器相连的釜底，过剩的乙醇蒸汽从反应器顶端出来，经过冷凝管冷凝、分离器分离后收集。
8
2.3.4 精馏阶段
由于催化剂对反应的酯化率高，反应物对硝基苯甲酸转化率已达98.5%，酯化物通过热水水洗、中和除杂后，再通过过滤器过滤后，产物溶液可理想的看为对硝基苯甲酸乙酯与乙醇的混合溶液。约95%的乙醇蒸汽从连续酯化反应器顶端经回流塔、冷凝器排出 [14]回收利用。余下的可直接精馏，获得高纯度的产品。
工艺流程简图见图2.1所示。
图2.1 工艺流程方块图
9
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年产2万吨对硝基苯甲酸乙酯工艺设计
Process Design of Ethy 4-nitrobenzoate for 20kt/a
目 录
摘要 ................................................................................................................................................ I Abstract ....................................................................................................................................... II 引 言......................................................................................................................................... 1
第一章 文献综述 ................................................................................................................... 2
1.1 生产对硝基苯甲酸乙酯的反应原理 ............................................................................... 2
1.2 新型催化剂 ....................................................................................................................... 2
1.2.1 苯磺酸 ............................................................................................................................ 2
1.2.2 对甲苯磺酸 .................................................................................................................... 2
1.2.3 三氧化二钕 .................................................................................................................... 2
1.2.4 钨锗杂多酸 .................................................................................................................... 3
1.2.5 硫酸氢钾 ........................................................................................................................ 3
1.3 精馏塔的发展状况 ........................................................................................................... 3
1.4 对硝基苯甲酸乙酯的发展趋势 ....................................................................................... 5
第二章 对硝基苯甲酸乙酯的生产工艺流程 ................................................................ 6
I
2.2 对硝基苯甲酸乙酯生产原理 ........................................................................................... 7
2.2.1 催化剂的选择 ................................................................................................................ 7
2.2.2 反应原理 ........................................................................................................................ 7
2.3 生产工艺简介及工艺流程 ............................................................................................... 8
2.3.1 连续酯化工艺 ................................................................................................................ 8
2.3.2 预酯化反应阶段 ............................................................................................................ 8
2.3.3 连续酯化反应阶段 ........................................................................................................ 8
2.3.4 精馏阶段 ........................................................................................................................ 9
第三章 工艺计算 ................................................................................................................. 10
3.1 物料组成及设计方案 ..................................................................................................... 10
3.2 精馏塔的物料衡算 ......................................................................................................... 10
3.2.1 原料液、塔顶及塔底产品的摩尔分率 ...................................................................... 10
3.2.2 原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 .............................................................. 11
3.2.3 物料衡算 ...................................................................................................................... 11
3.3 塔板数的确定 ................................................................................................................. 11
3.3.1 泡点进料温度 .............................................................................................................. 11
3.3.2 最小回流比及操作回流比 .......................................................................................... 12
3.3.3 精馏塔气液相负荷 ...................................................................................................... 13
3.3.4 操作线方程 .................................................................................................................. 13
3.3.5 图解法求理论板数 ...................................................................................................... 13
3.3.6 实际板层数 .................................................................................................................. 14
3.4 精馏塔的工艺条件及有关物性数据的计算 ................................................................. 15
3.4.1 操作压力计算 .............................................................................................................. 15
3.4.2 操作温度计算 .............................................................................................................. 15
3.4.3 平均摩尔质量计算 ...................................................................................................... 15
3.4.4 平均密度计算 .............................................................................................................. 16
3.4.5 液体平均表面张力计算 .............................................................................................. 16
3.4.6 液体平均粘度计算 ...................................................................................................... 17
3.5 精馏塔的塔体工艺尺寸的计算 ..................................................................................... 17
II
3.5.2 精馏塔有效高度的计算 .............................................................................................. 19
3.6 塔板主要工艺尺寸的计算 ............................................................................................. 20
3.6.1 溢流装置计算 .............................................................................................................. 20
3.6.2 塔板布置 ...................................................................................................................... 22
3.7 筛板的流体力学验算 ..................................................................................................... 23
3.7.1 塔板压降 ...................................................................................................................... 23
3.7.2 液面落差 ...................................................................................................................... 24
3.7.3 液沫夹带 ...................................................................................................................... 24
3.7.4 漏液 .............................................................................................................................. 25
3.7.5 液泛 .............................................................................................................................. 25
3.8 塔板负荷性能图 ............................................................................................................. 25
3.8.1 漏液线 .......................................................................................................................... 25
3.8.2 液沫夹带线 .................................................................................................................. 26
3.8.3 液相负荷下限线 .......................................................................................................... 27
3.8.4 液相负荷上限线 .......................................................................................................... 27
3.8.5 液泛线 .......................................................................................................................... 27
第四章 塔及其它设备的选型 .......................................................................................... 31
4.1 塔管径计算 ..................................................................................................................... 31
4.1.1 进料管计算 .................................................................................................................. 31
4.1.2 塔顶出料管计算 .......................................................................................................... 31
4.1.3 塔底出口管径计算 ...................................................................................................... 31
4.1.4 塔顶蒸汽出口管径 ...................................................................................................... 31
4.2 塔高计算 ......................................................................................................................... 32
4.2.1 孔径 .............................................................................................................................. 32
4.2.2 塔顶空间 ...................................................................................................................... 32
4.2.3 塔底空间 ...................................................................................................................... 32
4.2.4 裙座 .............................................................................................................................. 32
4.2.5 塔的壁厚 ...................................................................................................................... 32
4.2.6 封头的壁厚 .................................................................................................................. 32
III
4.3 反应釜 ............................................................................................................................. 33
4.3.1 釜体积 .......................................................................................................................... 33
4.3.2 釜高 .............................................................................................................................. 33
4.3.3 釜壁厚 .......................................................................................................................... 33
4.3.4 夹套直径和高度的确定 .............................................................................................. 33
4.3.5 搅拌装置 ...................................................................................................................... 33
4.4 冷凝器 ............................................................................................................................. 33
4.5 管式反应器 ..................................................................................................................... 34
4.5.1 内筒体计算 .................................................................................................................. 34
4.5.2 外筒体计算 .................................................................................................................. 34
4.5.3封头计算 ....................................................................................................................... 34
4.6 离心泵 ............................................................................................................................. 34
结 论 ......................................................................................................................................... 35 致 谢 ......................................................................................................... 错误！未定义书签。 参考文献 .................................................................................................................................... 36 附 录 ......................................................................................................................................... 38
IV
年产2万吨对硝基苯甲酸乙酯工艺设计
摘要：本设计在简要介绍对硝基苯甲酸乙酯生产能力现状及分析对硝基苯甲酸乙酯生产工
艺技术进展的基础上，以年产2万吨对硝基苯甲酸乙酯为生产目标，采用直接连续酯化制
取对硝基苯甲酸乙酯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计，设计出完整的工艺流程，并
设计精馏塔分离出高纯度的对硝基苯甲酸乙酯。根据物料平衡得精馏塔进料量为
23.015kmol/h，塔顶、塔底出料量为8.545kmol/h、14.47kmol/h；根据热力学定律，对精
馏段进行热量衡算，求得进料温度、塔顶温度、塔釜温度为87℃、80℃、108℃，最小回
流比为0.92、理论塔板数为8、实际塔板数为20。针对设计要求求得精馏塔塔径为600mm、
塔高14.00m。并且对筛板的流体力学进行了校核验算并作出负荷性能图。最终得到纯度为
99.5%的对硝基苯甲酸乙酯产品。
关键词：对硝基苯甲酸乙酯；精馏；物料衡算；热量衡算；工艺设计
I
Process Design of Ethy 4-nitrobenzoate for 20kt/a
Abstract: This design is on a brief ethy 4-nitrobenzoate production present situation and analysis of ethy 4-nitrobenzoate on the basis of progress in production technology of ethy 4-nitrobenzoate. The target is 20kt/a of ethy 4-nitrobenzoate.Preparation of ethy 4-nitrobenzoate by direct esterification method.The entire section for technological designed a complete process and separate the high purity ethy 4-nitrobenzoate. According to the material balance that the feed rate of the rectification column is 23.015 kmol/h, the top and bottom discharge rate is 8.545 kmol/h and 14.47 kmol/h. According to the laws of thermodynamics that the feed temperature is 87℃, top temperature is 80℃ and bottom temperature is 108℃. The minimum reflux ratio is 0.92 and the theoretical plate number is 8, real plate number is 20. According to the design requirements that the diameter of the rectifying tower is 600 mm and height 14.00 m. Check the calculation of fluid mechanics of sieve plate and draw up the load performance diagram. Finally, the purity of ethy 4-nitrobenzoate products can be 99.5%.
Key wods: Ethy 4-nitrobenzoate;Rectification;Material balance;Heat balance;Process design
II
引 言
对硝基苯甲酸乙酯（Ethy 4-nitrobenzoate）又名4-硝基苯甲酸乙酯，分子式是C9H9NO4，
无色或浅黄色针状结晶，熔点为57℃、沸点为186.3℃，易溶于乙醇、乙醚，不溶于水，
常用作有机合成中间体。在医药工业，用于生产苯佐卡因、盐酸普鲁卡因等麻醉药剂，同
时也是一种用于防止皮革制品、软塞产品和某些颜料霉变的最有效的杀菌剂。
目前世界上生产对硝基苯甲酸乙酯的主要方法是对硝基苯甲酸与乙醇酯化反应生成
对硝基苯甲酸乙酯。最常用的合成方法是对硝基苯甲酸与相应醇的直接酯化法，这是一个
典型的可逆过程，反应速度慢平衡常数小，即使在加热回流的情况下,也需要很长时间才
能达到平衡。为了提高酯的产率，可增加其中一种较便宜、易分离原料的用量,使平衡向
生成物方向移动；也可以加装分水器不断除去反应生成的水；另一种有效的方法是加入催
化剂,在这方面近年来出现大量卓有成效的工作。
工业上羧酸酯的合成一般采用硫酸为催化剂[1]，但是严重腐蚀设备，副反应多，后处
理复杂，故本设计采用新型催化剂，对年产量为2万吨的对硝基苯甲酸乙酯生产工艺流程
和精馏段工艺进行设计，设计出产量高、副反应少、工艺流程简单、对环境污染小的对硝
基苯甲酸乙酯生产工艺流程，为新型对硝基苯甲酸乙酯生产装置的投产提供理论支持，以
满足我国日益增长的对硝基苯甲酸乙酯的供应需求。
1
第一章 文献综述
1.1 生产对硝基苯甲酸乙酯的反应原理
目前工业上生产对硝基苯甲酸乙酯的主要方法是对硝基苯甲酸与乙醇在硫酸为催化
剂的条件下脱水酯化反应生成酯。对设备腐蚀严重，副反应多，后处理复杂。随着众多环
境友好型催化剂被开发出，采用新型催化剂的工业生产也势在必行。
目前生产对硝基苯甲酸乙酯的主要方法是直接酯化法。直接酯化生产对硝基苯甲酸乙
酯即是用对硝基苯甲酸和乙醇在催化剂的作用下脱水酯化生成对硝基苯甲酸乙酯。反应方
程式如下[2]：
1.2 新型催化剂
1.2.1 苯磺酸
周虹屏等[3]以苯磺酸为催化剂，实现了对硝基苯甲酸与乙醇反应合成对硝基苯甲酸乙
酯。苯磺酸对硝基苯甲酸乙酯的合成具有良好的催化性能，催化产率高且外观颜色较深。
并在实验的基础上得出最佳反应条件：以0.025mol对硝基苯甲酸为准，n(对硝基苯甲
酸):n(乙醇）=1:4催化剂用量为1.2g反应4h，反应温度78~82 C，产率达98.6%。
1.2.2 对甲苯磺酸
唐明明等[4]以对甲苯磺酸为催化剂，合成了对硝基苯甲酸乙酯。在实验的基础上得出：
其最佳反应条件为：醇酸摩尔比4:1，催化剂用量为醇酸总量9%，反应时间2.5h，反应
温度81~85℃，酯化反应产率高达95.8%。对甲苯磺酸作催化剂合成对硝基苯甲酸乙酯，
生产工艺简单，反应时间短，产品色泽浅，收率高。合成对硝基苯甲酸乙酯的最佳工艺条
件为：醇酸摩尔比4:1，催化剂用量9%，反应时间2.5h，反应温度81℃~85℃。
1.2.3 三氧化二钕
李晓莉等[5]用三氧化二钱作催化剂用于对硝基苯甲酸乙醋的合成，具有活性高、不腐
2
蚀设备、污染少的优点。并得出了合成对硝基苯甲酸乙醋的最佳工艺条件为：0.015mol
对硝基苯甲酸，n(对硝基苯甲酸):n(乙醇)=1:6，催化剂用量0.10g，带水剂用量为9.5mL，
反应时间为3h，反应温度79~81℃，收率大于89％。
1.2.4 钨锗杂多酸
吴庆银等[6]经实验研究得出杂多酸是固体超强酸，具有活性高、不腐蚀设备、污染少
等优点，但是钨锗酸催化合成对硝基苯甲酸乙酯的产率较低，这主要是由于对硝基苯甲酸
本身的结构所造成的。羧酸的共轭效应越强，羰基吸电子性越弱，其酯化的产率越低，这
与杂多酸催化酯化反应的规律相一致。对硝基苯甲酸乙酯的适宜工艺条件为：对硝基苯甲
酸10g，钨锗杂多酸1.0g，反应时间8.0h,醇酸摩尔比5.8，带水剂甲苯10ml，反应温度79～
81℃，此时，酯的收率达78.8%。
1.2.5 硫酸氢钾
王浩等[7]在对硝基苯甲酸乙酯的合成中首次采用硫酸氢钾作为催化剂，在实验的基础
上得出：硫酸氢钾对此反应具有极高的催化活性，在对硝基苯甲酸0.015 mol、醇酸摩尔
比4:1、催化剂用量0.40 g、反应时间4 h、反应温度75～80℃的条件下，进行预酯化反应，
对硝基苯甲酸的转化率超过72%，这样既可使物料成为液体具有流动性，方便连续进料，
也可减少酯化反应的时间。然后以绝对过量的乙醇蒸汽连续进料，在管式反应器中进行连
续酯化反应。经连续酯化后对硝基苯甲酸转化率大于98%，经过精镏可得到纯度为99％～
100％的对硝基苯甲酸乙酯产品酯化反应产率高达98.5%；硫酸氢钾作为催化剂，催化活
性高，副反应少，对设备腐蚀性小，且硫酸氢钾反应后大多呈固体状，易分离，是对硝基
苯甲酸乙酯催化酯化反应比较好的催化剂；此外本方法具有操作简便，反应时间短，产率
高，后处理方便的特点，符合节能环保、绿色化工的发展趋势，为降低一些医药和化工产
品的中间体的生产成本创造了可能，具有一定的工业推广价值。
1.3 精馏塔的发展状况
塔器最常用的分类方法是按塔内件的结构分类，主要有板式塔和填料塔两类，还有塔
板填料复合塔、喷淋塔、鼓泡塔、湿壁塔以及机械运动构件的塔，也就是有补充能量的塔，
如脉动塔和转盘塔等。
板式塔是一种逐级接触型的气液传质设备，塔内以塔板作为基本构件，气体以鼓泡或
喷射的形式穿过塔板上的液层，气液两相密切接触达到气液两相总体逆流、板上错流的效
果。气液两相的组分浓度沿塔高呈阶梯式变化。板式塔主要包括传统的筛板塔、泡罩塔、
浮阀塔、舌片塔板与浮舌塔板、穿流塔板和各种改进型浮阀塔板、多种传质元件混排塔板
3
和造成板上大循环的立体喷射塔板等。
其中筛孔塔板简称筛板，其结构简单，历史悠久，至今仍是应用最为广泛的一种传质
分离设备。近百年来，对筛板的流体力学和传质性能的研究已取得很大进展，因而筛板的
设计方法已渐趋成熟。至今，许多新型塔板都采用筛板的水力学模型作为研究基础和工程
设计参照模型。据不完全统计，目前欧美许多国家工业应用的板式塔中，60%以上的内件
都是筛板及其改进型，国内在运行的板式塔中筛板型也占很大比例。
筛板塔的结构特点：
（1）从总体上看，筛板塔的气流流动是呈逆流的，气体从下而上，液体从上而下。对
于常规带有降液管的筛板，筛板上的气液流动则是呈错流型的，即液体水平流过筛板板面，
气体从下而下穿过塔板。液体通过降液管从一层筛板流入下一层筛板。气体穿过塔板上的
筛孔鼓入液层，形成泡沫层，进行气液传质，然后离开泡沫层，上升到上一层筛板。
（2）筛孔：筛孔大小对气体穿过筛孔形成的气泡大小形影不大，气泡大小主要取决于
液体的表面张力、粘度和气液密度。表面张力越大，气泡平均直径越大。筛孔的孔间距要
考虑塔板上气液两相接触的要求。孔间距过小，会加剧穿过相邻筛孔的气泡相互撞击和聚
并，增加板压降和雾沫夹带。孔间距过大，会使鼓泡不均匀，孔间液层出现死区，影响气
液接触传质，降低传质效率。一般孔间距为孔径的2.5～4倍。
（3）降液管和溢流方式：降液管必须有足够的截面积和容积。降液管可分为弓形、圆
形，也可以为矩形。因为降液管的设置不同，液体在塔板上的溢流模式也就随之不同，溢
流分为单溢流，双溢流和多溢流。
（4）受液盘：受液盘设置在降液管的底部，起到接收上一层塔板下流的液体并使其转
向90°水平流入塔板的作用。同时，受液盘还起到液封的作用。受液盘有平盘和凹形盘两
种。
（5）液体分布器：对于板式塔，液体入口就是模拟上一层塔板的液体下流模式，往往
只需一根直管或丁字形管。对于多溢流塔板液体分布器的开口，应按流体力学计算来确定。
有时需要中间抽取液体，还得设置烟囱板，即起到收集液体和从烟囱分流气体的作用。
（6）气体分布器：板式塔的气体进口分布虽然没有填料塔那么敏感，但对底层塔板的
操作工况还是有一定的影响。随着化工装置的大型化和对设备强化的要求越来越高，板式
塔的气体分布质量也逐渐被重视。如果是气液混合物进入，则更应注意气体分布器结构的
合理性。
付有成[8]等阐述了板式塔技术的进展方向如下:（1）新型降液管：如KOCH-GLITSCH
4
公司的NYE塔板、MAXFRAC塔板、SUPERFRAC塔板；SULZER公司的VORTEX塔板；浙江工业大学的DJ塔板；南京大学的95塔板和混合箱塔板等。这些塔板的降液管都具有液体通过能力强、气液分离效果好、抗液泛能力强等优点。（2）传质元件小型化：不论是固定阀还是浮阀，传质元件向小型化发展，小的传质元件有利于塔内两相流体的MUPHREE板效率，从而提高塔板的传质效率。（3）设置液体导流装置：在降液管的入口区设置液体导流装置，气体按一定方向推动液体流动，克服塔板上(尤其在塔板弓形区)液体返混，提高传质效率，如UCC公司的LINDE筛板。（4）传质元件复合化：在塔板上设置填料元件，用以充分发挥多种传质元件的作用。例如，浙江工业大学的DJÓ型塔板设置了薄层规整填料；KOCH-GLTSCH的SUPERFRAC+型塔板设置了小浮阀以及薄层规整填料；UOP公司的ECMD、EEMD塔板设置了筛孔或浮阀和薄层规整填料；河北工业大学的NVST在垂直罩体的上部设置了规整填料等。（5）新型无降液管塔板。采用高效传质元件，使气体能以喷射状态与液体接触，取消降液管，如S&W公司的波纹筛孔塔板;华北工业大学的NVST塔板等。
板式塔作为重要的传质设备之一，可以在各种分离工艺过程中广泛应用，开发新型传质效率高、压降小、通量大的板式塔,塔内件始终是板式塔技术的发展方向。
1.4 对硝基苯甲酸乙酯的发展趋势
近来，全球很多国家与地区对硝基苯甲酸乙酯的消费量都呈现出增长态势，亚洲已是对硝基苯甲酸乙酯需求量增长最快的地区，其增长动力主要来自我国大陆的需求增长。 预计今后几年，全球对硝基苯甲酸乙酯市场需求有望以年均约5%的速度增长，2013年总消费量将达到约400万吨。我国己对硝基苯甲酸乙酯产业起步较晚，下游产品过于单一，在激烈的市场竞争中很难获较大利润，生存空间有限，相关企业要加快下游产品开发与生产，形成上游产品规模化，下游产品多元化、系列化和精细化。
我国对硝基苯甲酸乙酯产业还处在发展阶段。近年来我国对硝基苯甲酸产业取得了很大的发展，有丰富的对硝基苯甲酸资源，供过于求的局面逐步形成，应充分利用现有资源，提高产品附加值，具有可观的经济和社会效益。作为对硝基苯甲酸的下游产品，再加上对硝基苯甲酸乙酯的广泛的应用价值，对硝基苯甲酸乙酯的投产势在必行，本设计具有其实际意义。
5
第二章 对硝基苯甲酸乙酯的生产工艺流程
2.1 产品及原料性能
对硝基苯甲酸乙酯的性质见下表2.1所示。
别名 英文名称 分子式 分子量 外观 沸点 熔点 摩尔折射率 表面张力 摩尔体积 溶解情况 稳定性 毒性
表2.1 对硝基苯甲酸乙酯的性质 4-硝基苯甲酸乙酯 Ethyl 4-nitrobenzoate C9H9NO4 195.2
无色或浅黄色针状结晶 186.3℃ (14mmHg) 57℃ 49.20 46.9 dyne/cm 155.6m3/mol
溶于醇、醚，不溶于水
在酸或碱催化作用下可发生水解、醇解、氨（胺）解反应 小鼠腹膜腔LD50：250mg/kg；
对硝基苯甲酸的性质见下表2.2所示。
表2.2 对硝基苯甲酸的性质
别名 4-硝基苯甲酸
英文名称 4-Nitrobenzoic acid
分子式 C7H5NO4
分子量 167.13
外观 黄色结晶粉末，无臭，能升华
密度 熔点 溶解性 微溶于水，溶于乙醇
1.55 g/cm3 242.4℃
6
乙醇的性质见下表2.3所示。
表2.3乙醇的性质
别名 英文名称 分子式 分子量 外观 密度 沸点 熔点 闪点 粘度 表面张力 折射率 溶解情况
酒精 Ethanol C2H5OH 46.07
无色、透明，具有特殊香味的液体（易挥发） 0.78945g/cm3 78.4℃ -114.3℃ 12℃ 1.2mPas 22.27dyne/cm 1.3614
与水任意比例互溶
2.2 对硝基苯甲酸乙酯生产原理
2.2.1 催化剂的选择
本设计采用硫酸氢钾为催化剂。
用浓硫酸做催化剂，虽然价格低廉，催化活性高，但反应复杂、副产物多、后续处理麻烦，后续处理麻烦，产品色泽较深，对设备腐蚀严重，有废酸排放造成环境污染。通过对众多催化剂优缺点的分析，本设计拟采用硫酸氢钾催化剂酯化法生产对硝基苯甲酸乙酯，对年产2万吨的对硝基苯甲酸乙酯生产工艺流程及对硝基苯甲酸乙酯精馏段进行工艺设计。采用此方法制备对硝基苯甲酸乙酯，催化剂与反应产物很容易分离，对设备的腐蚀及对环境的污染都很小，工艺流程短，并且省去了苯萃取、水洗、蒸馏脱苯等一系列工艺过程[9]。 2.2.2 反应原理
反应方程式如下[10]：
7
2.3 生产工艺简介及工艺流程
通过查阅文献得知受到热力学平衡的限制，对硝基苯甲酸间歇酯化反应的转化率不可能达到100%或接近100%。并且在大规模的工业生产中，间歇操作物料进出不连续，生产过程中工艺参数不断波动。为使对硝基苯甲酸转化率达到100%或接近100%，采用连续酯化工艺生产，大幅提高了对硝基苯甲酸的转化率。 2.3.1 连续酯化工艺
所谓连续酯化工艺，即是反应物连续进料。对硝基苯甲酸与乙醇先在75-80℃的条件下进行预酯化反应，对硝基苯甲酸的转化率超过72%，这样既可使物料成为液体具有流动性，方便连续进料，也可减少酯化反应的时间。然后以绝对过量的乙醇蒸汽连续进料，在管式反应器中进行连续酯化反应。经连续酯化后对硝基苯甲酸转化率大于98%，经过精镏可得到纯度为99％～100％的对硝基苯甲酸乙酯产品[11]。与目前广泛采用的无机酸催化剂间歇酯化工艺过程相比，本设计所采用的工艺不仅可以连续生产，而且对设备的腐蚀及对环境的污染都很小，并且省去了苯萃取、水洗、蒸馏脱苯等工艺过程，简化了工艺路线。 2.3.2 预酯化反应阶段
以硫酸氢钾作为对硝基苯甲酸与乙醇酯化反应的催化剂，反应时间为4h，对硝基苯甲酸0.015mol，催化剂用量为0.4g，醇酸摩尔比4:1，反应温度为75-80℃为适宜的反应条件
[12]
。
将催化剂、对硝基苯甲酸、乙醇加入到酯化反应釜中，加热酯化反应釜，在常压、搅
拌的条件下进行反应，得到反应产物对硝基苯甲酸乙酯。 2.3.3 连续酯化反应阶段
反应器温度100～120℃，反应器长径比为16，催化剂以90～100℃热水为加热介质。乙醇蒸汽从反应器下端进入，预酯化所得的酯化产物从反应器上端连续进料，乙醇与对硝基苯甲酸的进料比在>12.5:1时对硝基苯甲酸的转化率已无明显变化，故选取醇酸摩尔比为12.5:1[13]。二者逆向在反应器的催化剂段接触进行酯化反应，连续酯化产物进入与反应器相连的釜底，过剩的乙醇蒸汽从反应器顶端出来，经过冷凝管冷凝、分离器分离后收集。
8
2.3.4 精馏阶段
由于催化剂对反应的酯化率高，反应物对硝基苯甲酸转化率已达98.5%，酯化物通过热水水洗、中和除杂后，再通过过滤器过滤后，产物溶液可理想的看为对硝基苯甲酸乙酯与乙醇的混合溶液。约95%的乙醇蒸汽从连续酯化反应器顶端经回流塔、冷凝器排出 [14]回收利用。余下的可直接精馏，获得高纯度的产品。
工艺流程简图见图2.1所示。
图2.1 工艺流程方块图
9