磷肥与复肥
・６２・
Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ＆ＣｏｍｐｏｕｎｄＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒ
２００９年５月
第２４卷第３期
◆副产品综合利用◆
氟硅酸钠几种生产方法的比较
曹劲松，姚瑞清
（西北大学化工学院，陕西西安７１００６９）
［摘要］氟硅酸钠是磷复肥行业的一种重要的副产品，有着广泛的用途。从原料来源、操作方式、加盐方式等方面对氟硅酸钠的不同生产方法进行总结，着重讨论了硫酸钠干法、涅法生产的特点，提出了硫酸钠混合生产法不论从经济还是环保角度都有着广阔的发展前景。
［关键词］氟硅酸钠；生产方法；硫酸钠混合法［中图分类号ｊＴＱｌ２４．３
［文献标识码］Ａ
［文章编号】１００７—６２２０（２００９）０３－００６２—０２
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｓｅｖｅｒａｌｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｌｎｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ
ＣＡＯＪｉｎ－ｓｏｎｇ，ＹＡＯＲｕｉ－ｑｉｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ＇ａｎ．Ｓｈａａｎｘｉ７１００６９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
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ｌ氟硅酸钠生产原理及方法
１．１按氟硅酸来源不同分为萤石法和磷矿石法
硫酸钠法Ｈ：ＳｉＦ６＋ＮａｚＳ０４１Ｎ弗－Ｆ６Ｊ＋Ｈ舢
使用氯化钠为原料时，以母液为主的污水中含
世界氟资源主要来自萤石、磷矿石等。萤石仅
集中在为数不多的国家，已探明储量为６５００万ｔ，并以每年４００万ｔ的速度消耗，资源有限。而磷矿
有盐酸、硅胶等，而且溶解的氟硅酸钠在稀盐酸体
系中水解较快，硅胶量随着贮存时间的延长明显增多，造成污水处理时难度大、环节多、费用高，某些磷复肥厂尝试生产回用，事实证明不但对系统的
石中伴生的氟一般在３％左右，却占世界氟储量的
９０％以上，磷矿石中的氟就成为主要氟资源。磷矿石法是在生产磷酸或磷复肥时，实现对氟的回收。从经济、社会和环境效益出发，磷复肥副产氟盐必将逐步取代现有的萤石法。我国大部分的工业氟硅酸钠产品产自磷复肥企业。
１．２按原盐种类分为氯化钠法和硫酸钠法”。
从理论上讲，氟硅酸钠的生产可选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等，综合考虑成本和工艺的稳定性，工业上采用前两种较多。尤其是氯化钠法因盐液溶解度温度系数小，产品质量稳定。目前
不锈钢设备、管线造成Ｑ－腐蚀。也造成生产波动¨１。
使用硫酸钠为原料时，反应生成的母液中含有硫酸，而氟硅酸钠在硫酸体系中的水解速度慢，污水
中硅胶含量相对较少，加之磷复肥厂均使用硫酸分
解磷矿，回收利用这部分硫酸，既减少污水外排，又提高了盐中元素的利用率。所以从环保和减排角度讲，硫酸钠法应为首选。
１．３按操作方法分为连续法和间歇法…
连续法的生产工艺为定酸调盐，连续合成，经过沉降、洗涤再沉降，料浆经过离心脱水分离后，送人气流干燥管干燥，两级旋风收料，一级袋式除尘，尾气由风机排空，干料人成品贮斗，经冷却包装入库。连续法适于大规模生产装置，对原料钠盐
［收稿日期］２００８一０９—２４
［作者简介］曹劲松（１９６９一），男．陕两合阳人，高级工程师。在
已相当成熟和普遍；硫酸钠价格相对氯化钠较高，
而且盐液溶解度的温度系数大，容易生成十水结晶盐而析出，需要蒸汽加热和设备管道的保温，否则易造成工艺堵塞而影响生产和质量‘“。所以从工艺上讲，氯化钠法优于硫酸钠法。其化学反应如下：
氯化钠法８：ｓｉＦ．＋２ＮａＣＩ—Ｎａ≯ｉＦ６
ｌ＋２ＨＣＩ
读硕士。Ｅ－ｍａｉｌ：ｉｉｎｓｏｎｇ．ｃａｏ＠ｙａｈｏｏ．咖．ｃｎ
万方数据
２００９皇
第２４卷第３期
曹劲松等氟硅酸钠几种生产方法的比较
．６３．
品质有一定要求，生产能力大，产品质量稳定，劳动强度低，操作环境好；但污水量大，投资高。间歇法与连续法的区别主要是生产能力小；但间歇合成操作灵活，流程短，设备少，投资省，在我国相当部分的磷复肥企业采用，其主要工序见图ｌ。
ｒ－母液虹吸
氟硅酸ｌ
Ｉ间歇ｌ
Ｉ离心ｌ
Ｉ气流
袋式沉降Ｉ—１合成ｒ＿１分离『１干燥
除尘
电热源
督占
忑
图１间歇法氟硅酸钠典型生产流程图
１，４从钠盐投料方式上分为干法、湿法及混合法投料
１）干法投料即直接将钠盐投入合成槽，使装置的投资和排污量减少，适于小规模生产。干法生产时，由于硫酸钠溶解迅速，加之人工加料，加料速度不易控制，在结晶器中易使反应液局部过饱和而大量析出细小的氟硅酸钠，离心时易被甩出造成损失。以硫酸钠法为例，其简要工艺见图２。
Ｎａ２ｓｏ，
同体
排刊
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ｒ———‘——＿１
醛
图２硫酸钠干法生产氟硅酸钠合成部分流程图
２）湿法投料即传统的先化盐再投料工艺。钠盐经过溶盐，盐水达饱和后再用于合成，虽产品粒度较大，操作平稳，但污水量相对大。以硫酸钠法为例主要工艺流程（合成部分）见图３。
蒸汽压缩空气请水
Ｎａ舯４
一燕≯
固体
万方数据
①利用了氟硅酸的水（母液化盐），节省了大
部分化盐用水，减少了污水的产生量。
②氟硅酸利用率最高可达９６％以上，远远高于目前湿法的８０％左右的水平。
③母液化盐后，体系是稀硫酸和硫酸钠的混合溶液，从而改变了硫酸钠盐原来的溶解度，使其
溶解度的温度系数大大降低。以１５％的硫酸钠溶液为例，当用清水化盐时，溶液温度只要低于２０℃就析出晶体；而当为酸溶液时，温度接近６ｏＣ，才析出硫酸钠晶体，从而保证了化盐设备及管线的连续、安全运行，避免了堵塞及其他故障的发生。
④母液化盐，一方面充分利用了氟硅酸的热量；另一方面，含稀硫酸体系硫酸钠溶解度的温度系数变小，从而减少了原溶液法需通过蒸汽加热提高溶液温度的环节，节省了蒸汽能源的消耗。
⑤循环使用母液，回收了其中的硫酸钠，使
化盐阶段硫酸钠的利用率由８０％提高到９５％以上。
⑥母液循环化盐也使硫酸不断富集，浓度不断提高，回收利用价值更高。
混合法相对干法硫酸钠有以下优点：
①母液化盐后，氟硅酸与硫酸钠的反应在液相中进行，传递扩散优于固相硫酸钠，从而避免了干法投料时容易因局部氟硅酸钠的过饱和而形成大量的晶核，使氟硅酸钠晶体难以长大，在离心脱水时氟硅酸钠穿过滤布而损失掉。
②母液化盐，氟硅酸利用率可大大提高，以
７
ｉｎ３的结晶器为例，１０％的氟硅酸与１５％的硫酸钠反应、化盐后，可多回收氟硅酸钠５０ｋｇ以上。③母液化盐合成，避免了干法投料时速度难
以控制、操作稳定性差的弊端，等等。２结论
从节能减排角度讲，用硫酸钠替代氯化钠应是
长远的选择。特别是选用硫酸钠的混合法生产氟硅酸钠，实现母液化盐，既可节省大部分化盐用水，减少排污，又可增加氟硅酸及硫酸钠的利用率，而且排出的母液中硫酸含量高，有利于回收；再则，氟硅酸钠结晶粒度大，氟硅酸平均利用率提高。
［参考文献】
［１］孟静波．氟硅酸钠装置的设计技术总结［Ｊ］．云南化工。１９９９（２）：
１２一１３．
［２］徐为温．用硫酸钠代替氯化钠生产氟硅酸钠的工艺改革［Ｊ］．磷
肥与复肥．１９９６，１１（４）：５１—５２．
［３】海成立．磷铵系统污水的利用［Ｊ］．磷肥与复肥，２００２，１７（２）：
３ｌ一３２．
［４］江善襄．磷酸、磷肥及复混肥料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，
１９９９：１１３８—１１４０．
氟硅酸钠几种生产方法的比较
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
曹劲松， 姚瑞清， CAO Jin-song， YAO Rui-qing西北大学,化工学院,陕西,西安,710069磷肥与复肥
PHOSPHATE & COMPOUND FERTILIZER2009，24(3)0次
参考文献(4条)
1.孟静波 氟硅酸钠装置的设计技术总结 1999(02)
2.徐为温 用硫酸钠代替氰化钠生产氟硅酸钠的工艺改革 1996(04)3.海成立 磷铵系统污水的利用[期刊论文]-磷肥与复肥 2002(02)4.江善襄 磷酸、磷肥及复混肥料 1999
相似文献(4条)
1.学位论文 翁贤芬 制备大颗粒氟硅酸钠结晶的研究 2006
氟硅酸钠(NaSiF)是一种重要的无机化工产品。在农业和工业上有着广泛的用途，如杀虫剂、木材防腐和耐酸水泥等。
长期以来，NaSiF主要是采用间歇的方式在常温下让氟硅酸与饱和NaCl盐溶液反应结晶来获得产品，所得产品粒度分布宽且颗粒细小，易结块，导致过滤、运输、储备和应用上的困难与不便。因此改进其生产工艺，使其产品颗粒均匀粗大，是工厂和用户的共同要求，但是目前我国氟硅酸钠的生产一直都延续老的生产方法，工厂迫切需要改进该结晶技术，这方面的相应研究相当缺乏。针对这一状况，本文对氟硅酸钠的结晶过程进行了详细的研究，研究内容主要包括以下几个方面。
首先，对氟硅酸钠生产工艺条件进行了优化，得到了较优的工艺条件；然后改变结晶器型式，找出结晶器型式对氟硅酸钠结晶的影响。氟硅酸钠结晶受温度影响不大，其工艺条件主要是进料浓度与进料方式，根据实验结果，进料氟硅酸浓度控制在12％，采用氟硅酸中加入氯化钠的加料方式，可以使晶体粒度分布相对更大。在结晶器型式的选取上，根据体系性质，选取了MSMPR结晶器、Oslo结晶器、DTB型结晶器，实验结果表明，Oslo结晶器、DTB型结晶器所得到产品粒度要比MSMPR．结晶器大，并且还能实现连续进料、连续排料，增大了生产强度，而这两种连续结晶器相比而言，Oslo型结晶器结构更为简单，因此，可选用该结晶器作为氟硅酸钠生产所用。
其次，本文还研究了氟硅酸钠结晶动力学过程，为下一步改进结晶措施，制取大颗粒晶体，以及结晶器设计提供相应的理论数据。测定了氟硅酸钠的介稳区宽度。运用粒数平衡方程，在MSMPR结晶器中研究了氟硅酸钠的结晶动力学，根据不同条件下得到的M、n、G、B数据，利用最小二乘法得到成核速率与生长速率、悬浮密度的关系式。 最后，在结晶动力学方程的基础上，对结晶器进行改进，采用Oslo型结晶器进行连续进料、连续出料的方式进行结晶，得到了结晶良好的氟硅酸钠晶体，产品颗粒均匀，80[％]以上的晶体达到50目，达到了制取大颗粒流沙状氟硅酸钠晶体的目的。 所制取的颗粒成球形，便于过滤，且产品强度较好，不易结块，便于运输储存。该产品通过电镜分析可知，大颗粒的产品并不是单独的晶体，而是由大小粒度不同的晶体在流体力学与重力共同作用下，在结晶体系中聚集在一起。对于得到的大颗粒产品经过分析，产品纯度符合行业标准。
2.期刊论文 非金属矿加工专利文摘(国内) -化工矿物与加工2001,30(7)
一种隔热防水涂料(CN1277978A) 用灰钙粉(熟石灰)、搪瓷钛白粉和方解石粉,其次加入隔热镇水粉和石英石粉、改性聚乙酯胶粘剂等.非金属加工专利文摘(国外)
本编辑部可提供以下专利原文(英文),每篇收取30元工本费.
010701p 叠层状晶体结构的氢氧化镁之制备 含镁盐的水溶液中加入水溶性碱性物质,在101.325kPa或稍高压力和室温至100℃或稍高的温度下制得氢氧化镁.所得产品最大粒度不大于5μm,厚度约300～500*!.此种产品可用作热塑性树脂的阻燃剂.
010702p 高岭土的浮选除杂 采用改进的浮选流程,以脂肪酸和氧肟酸盐的混合物作捕收剂,可从高岭土中除去带色杂质.
010703p 球状硅微粉之制备 所用设备为园筒状磨机,该磨机的旋转轴倾斜于水平方向,磨机内壁采用比石英软得多的材质,磨机有非球状石英原料入口和球状产品出口.旋转部件由高速驱动轴驱动,该驱动轴与磨机的轴的方向一致.旋转部件包括至少一个与物料入口垂直成直线的叶片,使进入物料被叶片抛向磨机内壁,于是得到球状硅微粉.
010704p 碳酸锂的提纯 将由矿石、卤水或海水生产的碳酸锂溶于水中,在压力下与二氧化碳生成可溶性碳酸氢锂,此时原料碳酸锂中的某些杂质形成沉淀除去,而溶解的杂质则用离子交换法或液--液萃取法与碳酸氢锂分离,最后沉淀得到高纯碳酸锂.以此法提纯的碳酸锂可用于医药、电子级晶体或生产电池级金属锂.
010705p 卤水中除镁提锂的方法 在含锂约6%的浓缩卤水中首先将镁以氢氧化镁的形式除去,然后在除镁后的卤水中加入循环石灰处理母液,以沉淀碳酸锂.
010706p 碳酸钙的电化学提纯 在碳酸钙水溶液中溶解金属杂质,并使电流通过该溶液.以此法提纯的碳酸钙适于用作食品或医药添加剂,造纸填料或涂布料,塑料、涂料、粘结剂填料,以及催化剂、催化剂载体,并可用于电子、半导体、萤光、激光等领域.
010707p 表面改性碳酸钙填料及其应用 用有机酸类对碳酸钙表面进行湿法改性.所得改性碳酸钙特别适用作树脂填料,不仅使树脂产品有极好的抗热性,而且有极好的触变性、抗碎裂性和满意的贮存稳定性.用作塑料填料时,具有极好的分散性和绝缘性.用作涂料或墨水填料时,则有极好的抗水性.
010708p 高强度半透明云母玻璃陶瓷 本专利涉及云母玻璃陶瓷及其生产工艺和作为假牙材料的应用.此种陶瓷中存在结晶状的云母和二氧化锆.含有K2O0～9%, Na2O 0～9% (K2O+Na2O 4%) SiO2 35%～60%, MgO 10%～25%, Al203 7%～30%, ZrO2 4%～12%, F 2%～10%,基本上不含锂、钙、锶和钡.
010709p 云母绝缘纸生产方法及其应用 本专利涉及用于旋转高压电器线圈的云母绝缘纸的制造及应用.在线圈缠绕之后,云母绝缘层可在真空和压力条件下用无溶剂合成树脂浸透,继而加热使之硬化.云母薄层中还含有无机或有机纤维,然后喷洒环氧树脂混合粉末涂料.另外,含喷洒粉末涂料的纤维云母层面,在压力和温度作用下固着于支撑物上.
010710p 含有粘土和滑石的干洗粉剂 该粉剂可用干法洗去织物上的油斑.粉剂中粘土和滑石的比例与所要清洗的油斑的性质有关.
010711p 剥片透明滑石 此种剥片滑石具有高的径厚比,其上表面基本上平行于层片界面.这种滑石颗粒之上表面、下表面和侧表面都是平滑的,并具有较高的透明性、皮肤附着性、润滑性和涂敷性,因而尤其适用于化妆品和药物制备.
010712p 由丙烯弹性体和滑石组成的热塑性树脂 由丙烯聚合物、苯乙烯弹性体和滑石组成一种热塑性树脂.其中丙烯聚合物可以是乙烯--丙烯嵌段共聚物、聚丙烯树脂、至少两种熔流率各不相同的丙烯聚合物之混合物,苯乙烯弹性体则可以是代表式为 - ( PS - PEB ) PS m- 或 - ( PS - PEB ) m 的弹性含苯乙烯嵌段共聚物(式中PS是聚苯乙烯嵌段,PEB 是聚乙烯-丁烯嵌段)也可以是熔流率各不相同的弹性含苯乙烯嵌段共聚物之混合物.
010713p 多孔海泡石 海泡石原料经磨细、湿度调整、压制以及650～800℃焙烧,所得多孔海泡石具有较好的抗水性和抗热冲击性.该海泡石再经酸处理后,具有大的比表面,孔径≤50*!,微孔比表面40～200m2/g,占海泡石总表面的20%以上.此种多孔海泡石可用作吸附分解催化剂.
010714p 含硅灰石和方解石的液全环氧树脂 一种环氧树脂浇铸料由以下成分组成,a.液体芳香族缩水甘油醚或β-甲基缩水甘油醚,或其混合物;b.缩水甘
油醚的一种或多种酸固化剂;c.熟化剂;d.含方解石和硅灰石的填料,其加入量可为上三者竽量和之40%～60%.在用作涂料、电子元件封装料时,还可加入其它常用添加剂.
以无水氟化氢副产氟硅酸为原料生产氟硅酸钠(CN 1286217A) 所用氟硅酸是以萤石和硫酸为原料生产无水氟化氢过程的副产物,所用NaCl是就近采购的金属阳极隔膜电解槽用盐水.经化学反应、增稠、离心干燥等工序获得副产品氟硅酸钠.
一种工业污水处理剂的制备方法(CN 1286223A) 将膨润土、铁粉、铝灰渣、高岭土、光卤石混合搅拌,再加盐酸反应化合而成.
无原料酸高效磷肥生产方法(CN 1276359A) 将有机、无机活化剂在一定的工艺条件下按一定比例加入磷矿粉中,能显著提高磷的有效性.磷矿粉通过活化后再加入一定比例的石膏,通过磷酸钙或钙镁磷肥制得的无原料酸高效磷肥肥效与普通过磷酸钙或钙镁磷肥相当或略优.其生产无需磷矿粉与硫酸的混合、化成等专用设备,只需普通设备,有利于现有复混肥厂加工生产和中低品位磷矿的高效利用.
用硫酸灰渣生产氧化铁红的方法(CN 1223233A) 以工业化生产硫酸所弃之废渣为原料生产高纯氧化铁红.其要点是采用废渣加煤粉或焦炭末入炉反应,或直接将废渣粉料入炉输入氢气进行反应(二者择一),然后将生成的物料分选提纯和熔烧成品.该产品的纯度高,Fe2O3≥96%.
一种高温耐热防氧化涂料(CN 1179448A) 以沉淀碳酸钡、硅石为主,水玻璃为媒介物,加入少量助熔剂硼酸制造涂料.将100份(重量)沉淀碳酸钡、
30～60份(重量)硅石粉及0.5～10份硼酸混合共磨后,加入水玻璃制成涂料.该涂料在室温至80℃形成硬壳,1 000℃开始釉化,直到1 300℃釉层仍然完好,不汽化,不产生釉滴,与耐热钢表面亲和性好,防氧化性能优良.
氧化钠浮选剂的制法(CN 1273881A) 该发明涉及以光卤石为原料,生产精光卤石时使用的NaCl 浮选剂的制法.该方法可用于制取精光卤石的工业化生产中.
混合晶型层状硅酸钠的制法(CN 1273938A) 将硅酸钠水溶液、氢氧化钠和硼化合物或磷化合物按照其在溶液中的(SiO2+B2O3或P2O5/Na2O)的分子比1.7～2.2,B2O3或P2O5/SiO2的重量比为0.5%～10%配料,搅拌混合,在60～120℃反应1～5h以上,将反应混合液在80～400℃喷雾干燥,再将含水5%～35%(重量)的粒状无定形硅酸钠在550～780℃煅烧6h,再将煅烧后的块状粉碎成＜80目的粉料,即得混合晶型层状硅酸钠.
高镁含锂卤水镁锂分离工艺(CN 1273939A) 该工艺流程为兑卤、蒸发一、蒸发二;工艺条件为兑卤工序中硫酸钠加入量为卤水中Mg2++ Li2+总当量.硫酸当量为1:0.05～1.0,蒸发一工序的蒸发除水终点为卤水的硫酸锂饱和点,蒸发二工序的蒸发除水工序的蒸发除水终点为卤水的水镁石析出点.
微细活性磷酸钙的生产方法(CN 1278512A) 氢氧化钙与磷酸在水溶液中进行中和反应,再加适量十二烷基苯磺酸钠作助分散剂,并以焦磷酸钠作缓冲剂,所得的乳状料,再经监控、压滤洗涤后,进行喷雾干燥.干燥料粉磨、筛分,细度达400目,得微细粉状产品.
一种膨润土纸品粘合剂的制备方法(CA1253158) 首先将膨润土加水浸泡后搅拌,滤去渣加入碳酸钠,备用;称取干淀粉,先加水,后搅拌并加入硫酸亚铁,再加入氧化剂和亚硫酸钠,搅拌,备用;最后将所得的淀粉胶和膨润土浆混合,搅拌并加热,再加入硼砂,搅拌后即为本发明的纸品粘合剂.
一种有机膨润土制备方法(CA1250067) 采用季胺盐作为改性剂,通过将膨润土的水相悬浮液与一季胺盐化合物和聚不饱和羧酸衍生物反应制作而成.本发明所取得的有机膨润土可应用于传统有机膨润土应用的所有领域.此外,还可减少使用工序,免制预凝胶而直接使用干粉,从而可减少研磨设备的添置和使用,节约高速研磨所需的能源,降低了生产成本.
一种湿法生产活性白土的制备方法(CA1236732) 本发明的湿法生产活性白土的制备方法包括将膨润土矿粗选、粉碎后,与酸在70～100℃下反应
1.5～4.5h,经多次离心分离和漂洗,然后将其中和,并控制其pH,再经烘干、粉碎即得产品.本发明的湿法生产活性白土的制备方法充分利用了全部洗涤水和反应液,循环用于膨润土的活化和漂洗,生产活性白土的同时还可以生产硫酸铝,使酸的利用率提高到95%以上,而水的用量仅为一般湿法工艺的20%,本发明的生产过程成本降低了40%,有效地解决了废水污染环境的问题.
3.期刊论文 夏克立.XIA Ke-li 我国磷肥生产中氟资源的利用及其经济效益 -磷肥与复肥2009,24(4)
结合我国氟资源及氟化工现状,分析磷肥行业中的氟资源及利用现状,介绍一种从磷肥生产中的含氟废气以及从萃取磷酸中回收的氟硅酸钠加工多种氟化工产品,如氟化钠、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氢氟酸等和白炭黑的清洁生产方法以及经济效益情况,指出磷肥行业与磷矿伴生的氟资源潜含巨大的经济利益.
4.会议论文 夏克立 浅论我获国磷肥生产中的氟资源及其经济效益 2009
结合我国氟资源及氟化工现状，分析磷肥行业中的氟资源及利用现状，指出磷肥行业中与磷矿伴生的氟资源潜含着巨大的经济利益。介绍了一种从磷肥生产中的含氟废气以及从萃取磷酸中回收的氟硅酸钠加工多种大宗的氟化工产品如氟化钠、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氢氟酸等和白炭黑的清洁生产方法以及经济效益情况。
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磷肥与复肥
・６２・
Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ＆ＣｏｍｐｏｕｎｄＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒ
２００９年５月
第２４卷第３期
◆副产品综合利用◆
氟硅酸钠几种生产方法的比较
曹劲松，姚瑞清
（西北大学化工学院，陕西西安７１００６９）
［摘要］氟硅酸钠是磷复肥行业的一种重要的副产品，有着广泛的用途。从原料来源、操作方式、加盐方式等方面对氟硅酸钠的不同生产方法进行总结，着重讨论了硫酸钠干法、涅法生产的特点，提出了硫酸钠混合生产法不论从经济还是环保角度都有着广阔的发展前景。
［关键词］氟硅酸钠；生产方法；硫酸钠混合法［中图分类号ｊＴＱｌ２４．３
［文献标识码］Ａ
［文章编号】１００７—６２２０（２００９）０３－００６２—０２
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｓｅｖｅｒａｌｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｌｎｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ
ＣＡＯＪｉｎ－ｓｏｎｇ，ＹＡＯＲｕｉ－ｑｉｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ＇ａｎ．Ｓｈａａｎｘｉ７１００６９，Ｃｈｉｎａ）
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ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｎ
ｍｅｔｈｏｄｓ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｒｏｍ
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ｃｏｍｐｏｕｎｄｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ
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ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍｆｌｕｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ｓｏｄｉｕｍｓｕｌｆａｔｅｍｉｘｅｄｍｅｔｈｏｄ
ｌ氟硅酸钠生产原理及方法
１．１按氟硅酸来源不同分为萤石法和磷矿石法
硫酸钠法Ｈ：ＳｉＦ６＋ＮａｚＳ０４１Ｎ弗－Ｆ６Ｊ＋Ｈ舢
使用氯化钠为原料时，以母液为主的污水中含
世界氟资源主要来自萤石、磷矿石等。萤石仅
集中在为数不多的国家，已探明储量为６５００万ｔ，并以每年４００万ｔ的速度消耗，资源有限。而磷矿
有盐酸、硅胶等，而且溶解的氟硅酸钠在稀盐酸体
系中水解较快，硅胶量随着贮存时间的延长明显增多，造成污水处理时难度大、环节多、费用高，某些磷复肥厂尝试生产回用，事实证明不但对系统的
石中伴生的氟一般在３％左右，却占世界氟储量的
９０％以上，磷矿石中的氟就成为主要氟资源。磷矿石法是在生产磷酸或磷复肥时，实现对氟的回收。从经济、社会和环境效益出发，磷复肥副产氟盐必将逐步取代现有的萤石法。我国大部分的工业氟硅酸钠产品产自磷复肥企业。
１．２按原盐种类分为氯化钠法和硫酸钠法”。
从理论上讲，氟硅酸钠的生产可选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等，综合考虑成本和工艺的稳定性，工业上采用前两种较多。尤其是氯化钠法因盐液溶解度温度系数小，产品质量稳定。目前
不锈钢设备、管线造成Ｑ－腐蚀。也造成生产波动¨１。
使用硫酸钠为原料时，反应生成的母液中含有硫酸，而氟硅酸钠在硫酸体系中的水解速度慢，污水
中硅胶含量相对较少，加之磷复肥厂均使用硫酸分
解磷矿，回收利用这部分硫酸，既减少污水外排，又提高了盐中元素的利用率。所以从环保和减排角度讲，硫酸钠法应为首选。
１．３按操作方法分为连续法和间歇法…
连续法的生产工艺为定酸调盐，连续合成，经过沉降、洗涤再沉降，料浆经过离心脱水分离后，送人气流干燥管干燥，两级旋风收料，一级袋式除尘，尾气由风机排空，干料人成品贮斗，经冷却包装入库。连续法适于大规模生产装置，对原料钠盐
［收稿日期］２００８一０９—２４
［作者简介］曹劲松（１９６９一），男．陕两合阳人，高级工程师。在
已相当成熟和普遍；硫酸钠价格相对氯化钠较高，
而且盐液溶解度的温度系数大，容易生成十水结晶盐而析出，需要蒸汽加热和设备管道的保温，否则易造成工艺堵塞而影响生产和质量‘“。所以从工艺上讲，氯化钠法优于硫酸钠法。其化学反应如下：
氯化钠法８：ｓｉＦ．＋２ＮａＣＩ—Ｎａ≯ｉＦ６
ｌ＋２ＨＣＩ
读硕士。Ｅ－ｍａｉｌ：ｉｉｎｓｏｎｇ．ｃａｏ＠ｙａｈｏｏ．咖．ｃｎ
万方数据
２００９皇
第２４卷第３期
曹劲松等氟硅酸钠几种生产方法的比较
．６３．
品质有一定要求，生产能力大，产品质量稳定，劳动强度低，操作环境好；但污水量大，投资高。间歇法与连续法的区别主要是生产能力小；但间歇合成操作灵活，流程短，设备少，投资省，在我国相当部分的磷复肥企业采用，其主要工序见图ｌ。
ｒ－母液虹吸
氟硅酸ｌ
Ｉ间歇ｌ
Ｉ离心ｌ
Ｉ气流
袋式沉降Ｉ—１合成ｒ＿１分离『１干燥
除尘
电热源
督占
忑
图１间歇法氟硅酸钠典型生产流程图
１，４从钠盐投料方式上分为干法、湿法及混合法投料
１）干法投料即直接将钠盐投入合成槽，使装置的投资和排污量减少，适于小规模生产。干法生产时，由于硫酸钠溶解迅速，加之人工加料，加料速度不易控制，在结晶器中易使反应液局部过饱和而大量析出细小的氟硅酸钠，离心时易被甩出造成损失。以硫酸钠法为例，其简要工艺见图２。
Ｎａ２ｓｏ，
同体
排刊
赳
吸ｌ
Ｉ
ｒ———‘——＿１
醛
图２硫酸钠干法生产氟硅酸钠合成部分流程图
２）湿法投料即传统的先化盐再投料工艺。钠盐经过溶盐，盐水达饱和后再用于合成，虽产品粒度较大，操作平稳，但污水量相对大。以硫酸钠法为例主要工艺流程（合成部分）见图３。
蒸汽压缩空气请水
Ｎａ舯４
一燕≯
固体
万方数据
①利用了氟硅酸的水（母液化盐），节省了大
部分化盐用水，减少了污水的产生量。
②氟硅酸利用率最高可达９６％以上，远远高于目前湿法的８０％左右的水平。
③母液化盐后，体系是稀硫酸和硫酸钠的混合溶液，从而改变了硫酸钠盐原来的溶解度，使其
溶解度的温度系数大大降低。以１５％的硫酸钠溶液为例，当用清水化盐时，溶液温度只要低于２０℃就析出晶体；而当为酸溶液时，温度接近６ｏＣ，才析出硫酸钠晶体，从而保证了化盐设备及管线的连续、安全运行，避免了堵塞及其他故障的发生。
④母液化盐，一方面充分利用了氟硅酸的热量；另一方面，含稀硫酸体系硫酸钠溶解度的温度系数变小，从而减少了原溶液法需通过蒸汽加热提高溶液温度的环节，节省了蒸汽能源的消耗。
⑤循环使用母液，回收了其中的硫酸钠，使
化盐阶段硫酸钠的利用率由８０％提高到９５％以上。
⑥母液循环化盐也使硫酸不断富集，浓度不断提高，回收利用价值更高。
混合法相对干法硫酸钠有以下优点：
①母液化盐后，氟硅酸与硫酸钠的反应在液相中进行，传递扩散优于固相硫酸钠，从而避免了干法投料时容易因局部氟硅酸钠的过饱和而形成大量的晶核，使氟硅酸钠晶体难以长大，在离心脱水时氟硅酸钠穿过滤布而损失掉。
②母液化盐，氟硅酸利用率可大大提高，以
７
ｉｎ３的结晶器为例，１０％的氟硅酸与１５％的硫酸钠反应、化盐后，可多回收氟硅酸钠５０ｋｇ以上。③母液化盐合成，避免了干法投料时速度难
以控制、操作稳定性差的弊端，等等。２结论
从节能减排角度讲，用硫酸钠替代氯化钠应是
长远的选择。特别是选用硫酸钠的混合法生产氟硅酸钠，实现母液化盐，既可节省大部分化盐用水，减少排污，又可增加氟硅酸及硫酸钠的利用率，而且排出的母液中硫酸含量高，有利于回收；再则，氟硅酸钠结晶粒度大，氟硅酸平均利用率提高。
［参考文献】
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［３】海成立．磷铵系统污水的利用［Ｊ］．磷肥与复肥，２００２，１７（２）：
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［４］江善襄．磷酸、磷肥及复混肥料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，
１９９９：１１３８—１１４０．
氟硅酸钠几种生产方法的比较
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
曹劲松， 姚瑞清， CAO Jin-song， YAO Rui-qing西北大学,化工学院,陕西,西安,710069磷肥与复肥
PHOSPHATE & COMPOUND FERTILIZER2009，24(3)0次
参考文献(4条)
1.孟静波 氟硅酸钠装置的设计技术总结 1999(02)
2.徐为温 用硫酸钠代替氰化钠生产氟硅酸钠的工艺改革 1996(04)3.海成立 磷铵系统污水的利用[期刊论文]-磷肥与复肥 2002(02)4.江善襄 磷酸、磷肥及复混肥料 1999
相似文献(4条)
1.学位论文 翁贤芬 制备大颗粒氟硅酸钠结晶的研究 2006
氟硅酸钠(NaSiF)是一种重要的无机化工产品。在农业和工业上有着广泛的用途，如杀虫剂、木材防腐和耐酸水泥等。
长期以来，NaSiF主要是采用间歇的方式在常温下让氟硅酸与饱和NaCl盐溶液反应结晶来获得产品，所得产品粒度分布宽且颗粒细小，易结块，导致过滤、运输、储备和应用上的困难与不便。因此改进其生产工艺，使其产品颗粒均匀粗大，是工厂和用户的共同要求，但是目前我国氟硅酸钠的生产一直都延续老的生产方法，工厂迫切需要改进该结晶技术，这方面的相应研究相当缺乏。针对这一状况，本文对氟硅酸钠的结晶过程进行了详细的研究，研究内容主要包括以下几个方面。
首先，对氟硅酸钠生产工艺条件进行了优化，得到了较优的工艺条件；然后改变结晶器型式，找出结晶器型式对氟硅酸钠结晶的影响。氟硅酸钠结晶受温度影响不大，其工艺条件主要是进料浓度与进料方式，根据实验结果，进料氟硅酸浓度控制在12％，采用氟硅酸中加入氯化钠的加料方式，可以使晶体粒度分布相对更大。在结晶器型式的选取上，根据体系性质，选取了MSMPR结晶器、Oslo结晶器、DTB型结晶器，实验结果表明，Oslo结晶器、DTB型结晶器所得到产品粒度要比MSMPR．结晶器大，并且还能实现连续进料、连续排料，增大了生产强度，而这两种连续结晶器相比而言，Oslo型结晶器结构更为简单，因此，可选用该结晶器作为氟硅酸钠生产所用。
其次，本文还研究了氟硅酸钠结晶动力学过程，为下一步改进结晶措施，制取大颗粒晶体，以及结晶器设计提供相应的理论数据。测定了氟硅酸钠的介稳区宽度。运用粒数平衡方程，在MSMPR结晶器中研究了氟硅酸钠的结晶动力学，根据不同条件下得到的M、n、G、B数据，利用最小二乘法得到成核速率与生长速率、悬浮密度的关系式。 最后，在结晶动力学方程的基础上，对结晶器进行改进，采用Oslo型结晶器进行连续进料、连续出料的方式进行结晶，得到了结晶良好的氟硅酸钠晶体，产品颗粒均匀，80[％]以上的晶体达到50目，达到了制取大颗粒流沙状氟硅酸钠晶体的目的。 所制取的颗粒成球形，便于过滤，且产品强度较好，不易结块，便于运输储存。该产品通过电镜分析可知，大颗粒的产品并不是单独的晶体，而是由大小粒度不同的晶体在流体力学与重力共同作用下，在结晶体系中聚集在一起。对于得到的大颗粒产品经过分析，产品纯度符合行业标准。
2.期刊论文 非金属矿加工专利文摘(国内) -化工矿物与加工2001,30(7)
一种隔热防水涂料(CN1277978A) 用灰钙粉(熟石灰)、搪瓷钛白粉和方解石粉,其次加入隔热镇水粉和石英石粉、改性聚乙酯胶粘剂等.非金属加工专利文摘(国外)
本编辑部可提供以下专利原文(英文),每篇收取30元工本费.
010701p 叠层状晶体结构的氢氧化镁之制备 含镁盐的水溶液中加入水溶性碱性物质,在101.325kPa或稍高压力和室温至100℃或稍高的温度下制得氢氧化镁.所得产品最大粒度不大于5μm,厚度约300～500*!.此种产品可用作热塑性树脂的阻燃剂.
010702p 高岭土的浮选除杂 采用改进的浮选流程,以脂肪酸和氧肟酸盐的混合物作捕收剂,可从高岭土中除去带色杂质.
010703p 球状硅微粉之制备 所用设备为园筒状磨机,该磨机的旋转轴倾斜于水平方向,磨机内壁采用比石英软得多的材质,磨机有非球状石英原料入口和球状产品出口.旋转部件由高速驱动轴驱动,该驱动轴与磨机的轴的方向一致.旋转部件包括至少一个与物料入口垂直成直线的叶片,使进入物料被叶片抛向磨机内壁,于是得到球状硅微粉.
010704p 碳酸锂的提纯 将由矿石、卤水或海水生产的碳酸锂溶于水中,在压力下与二氧化碳生成可溶性碳酸氢锂,此时原料碳酸锂中的某些杂质形成沉淀除去,而溶解的杂质则用离子交换法或液--液萃取法与碳酸氢锂分离,最后沉淀得到高纯碳酸锂.以此法提纯的碳酸锂可用于医药、电子级晶体或生产电池级金属锂.
010705p 卤水中除镁提锂的方法 在含锂约6%的浓缩卤水中首先将镁以氢氧化镁的形式除去,然后在除镁后的卤水中加入循环石灰处理母液,以沉淀碳酸锂.
010706p 碳酸钙的电化学提纯 在碳酸钙水溶液中溶解金属杂质,并使电流通过该溶液.以此法提纯的碳酸钙适于用作食品或医药添加剂,造纸填料或涂布料,塑料、涂料、粘结剂填料,以及催化剂、催化剂载体,并可用于电子、半导体、萤光、激光等领域.
010707p 表面改性碳酸钙填料及其应用 用有机酸类对碳酸钙表面进行湿法改性.所得改性碳酸钙特别适用作树脂填料,不仅使树脂产品有极好的抗热性,而且有极好的触变性、抗碎裂性和满意的贮存稳定性.用作塑料填料时,具有极好的分散性和绝缘性.用作涂料或墨水填料时,则有极好的抗水性.
010708p 高强度半透明云母玻璃陶瓷 本专利涉及云母玻璃陶瓷及其生产工艺和作为假牙材料的应用.此种陶瓷中存在结晶状的云母和二氧化锆.含有K2O0～9%, Na2O 0～9% (K2O+Na2O 4%) SiO2 35%～60%, MgO 10%～25%, Al203 7%～30%, ZrO2 4%～12%, F 2%～10%,基本上不含锂、钙、锶和钡.
010709p 云母绝缘纸生产方法及其应用 本专利涉及用于旋转高压电器线圈的云母绝缘纸的制造及应用.在线圈缠绕之后,云母绝缘层可在真空和压力条件下用无溶剂合成树脂浸透,继而加热使之硬化.云母薄层中还含有无机或有机纤维,然后喷洒环氧树脂混合粉末涂料.另外,含喷洒粉末涂料的纤维云母层面,在压力和温度作用下固着于支撑物上.
010710p 含有粘土和滑石的干洗粉剂 该粉剂可用干法洗去织物上的油斑.粉剂中粘土和滑石的比例与所要清洗的油斑的性质有关.
010711p 剥片透明滑石 此种剥片滑石具有高的径厚比,其上表面基本上平行于层片界面.这种滑石颗粒之上表面、下表面和侧表面都是平滑的,并具有较高的透明性、皮肤附着性、润滑性和涂敷性,因而尤其适用于化妆品和药物制备.
010712p 由丙烯弹性体和滑石组成的热塑性树脂 由丙烯聚合物、苯乙烯弹性体和滑石组成一种热塑性树脂.其中丙烯聚合物可以是乙烯--丙烯嵌段共聚物、聚丙烯树脂、至少两种熔流率各不相同的丙烯聚合物之混合物,苯乙烯弹性体则可以是代表式为 - ( PS - PEB ) PS m- 或 - ( PS - PEB ) m 的弹性含苯乙烯嵌段共聚物(式中PS是聚苯乙烯嵌段,PEB 是聚乙烯-丁烯嵌段)也可以是熔流率各不相同的弹性含苯乙烯嵌段共聚物之混合物.
010713p 多孔海泡石 海泡石原料经磨细、湿度调整、压制以及650～800℃焙烧,所得多孔海泡石具有较好的抗水性和抗热冲击性.该海泡石再经酸处理后,具有大的比表面,孔径≤50*!,微孔比表面40～200m2/g,占海泡石总表面的20%以上.此种多孔海泡石可用作吸附分解催化剂.
010714p 含硅灰石和方解石的液全环氧树脂 一种环氧树脂浇铸料由以下成分组成,a.液体芳香族缩水甘油醚或β-甲基缩水甘油醚,或其混合物;b.缩水甘
油醚的一种或多种酸固化剂;c.熟化剂;d.含方解石和硅灰石的填料,其加入量可为上三者竽量和之40%～60%.在用作涂料、电子元件封装料时,还可加入其它常用添加剂.
以无水氟化氢副产氟硅酸为原料生产氟硅酸钠(CN 1286217A) 所用氟硅酸是以萤石和硫酸为原料生产无水氟化氢过程的副产物,所用NaCl是就近采购的金属阳极隔膜电解槽用盐水.经化学反应、增稠、离心干燥等工序获得副产品氟硅酸钠.
一种工业污水处理剂的制备方法(CN 1286223A) 将膨润土、铁粉、铝灰渣、高岭土、光卤石混合搅拌,再加盐酸反应化合而成.
无原料酸高效磷肥生产方法(CN 1276359A) 将有机、无机活化剂在一定的工艺条件下按一定比例加入磷矿粉中,能显著提高磷的有效性.磷矿粉通过活化后再加入一定比例的石膏,通过磷酸钙或钙镁磷肥制得的无原料酸高效磷肥肥效与普通过磷酸钙或钙镁磷肥相当或略优.其生产无需磷矿粉与硫酸的混合、化成等专用设备,只需普通设备,有利于现有复混肥厂加工生产和中低品位磷矿的高效利用.
用硫酸灰渣生产氧化铁红的方法(CN 1223233A) 以工业化生产硫酸所弃之废渣为原料生产高纯氧化铁红.其要点是采用废渣加煤粉或焦炭末入炉反应,或直接将废渣粉料入炉输入氢气进行反应(二者择一),然后将生成的物料分选提纯和熔烧成品.该产品的纯度高,Fe2O3≥96%.
一种高温耐热防氧化涂料(CN 1179448A) 以沉淀碳酸钡、硅石为主,水玻璃为媒介物,加入少量助熔剂硼酸制造涂料.将100份(重量)沉淀碳酸钡、
30～60份(重量)硅石粉及0.5～10份硼酸混合共磨后,加入水玻璃制成涂料.该涂料在室温至80℃形成硬壳,1 000℃开始釉化,直到1 300℃釉层仍然完好,不汽化,不产生釉滴,与耐热钢表面亲和性好,防氧化性能优良.
氧化钠浮选剂的制法(CN 1273881A) 该发明涉及以光卤石为原料,生产精光卤石时使用的NaCl 浮选剂的制法.该方法可用于制取精光卤石的工业化生产中.
混合晶型层状硅酸钠的制法(CN 1273938A) 将硅酸钠水溶液、氢氧化钠和硼化合物或磷化合物按照其在溶液中的(SiO2+B2O3或P2O5/Na2O)的分子比1.7～2.2,B2O3或P2O5/SiO2的重量比为0.5%～10%配料,搅拌混合,在60～120℃反应1～5h以上,将反应混合液在80～400℃喷雾干燥,再将含水5%～35%(重量)的粒状无定形硅酸钠在550～780℃煅烧6h,再将煅烧后的块状粉碎成＜80目的粉料,即得混合晶型层状硅酸钠.
高镁含锂卤水镁锂分离工艺(CN 1273939A) 该工艺流程为兑卤、蒸发一、蒸发二;工艺条件为兑卤工序中硫酸钠加入量为卤水中Mg2++ Li2+总当量.硫酸当量为1:0.05～1.0,蒸发一工序的蒸发除水终点为卤水的硫酸锂饱和点,蒸发二工序的蒸发除水工序的蒸发除水终点为卤水的水镁石析出点.
微细活性磷酸钙的生产方法(CN 1278512A) 氢氧化钙与磷酸在水溶液中进行中和反应,再加适量十二烷基苯磺酸钠作助分散剂,并以焦磷酸钠作缓冲剂,所得的乳状料,再经监控、压滤洗涤后,进行喷雾干燥.干燥料粉磨、筛分,细度达400目,得微细粉状产品.
一种膨润土纸品粘合剂的制备方法(CA1253158) 首先将膨润土加水浸泡后搅拌,滤去渣加入碳酸钠,备用;称取干淀粉,先加水,后搅拌并加入硫酸亚铁,再加入氧化剂和亚硫酸钠,搅拌,备用;最后将所得的淀粉胶和膨润土浆混合,搅拌并加热,再加入硼砂,搅拌后即为本发明的纸品粘合剂.
一种有机膨润土制备方法(CA1250067) 采用季胺盐作为改性剂,通过将膨润土的水相悬浮液与一季胺盐化合物和聚不饱和羧酸衍生物反应制作而成.本发明所取得的有机膨润土可应用于传统有机膨润土应用的所有领域.此外,还可减少使用工序,免制预凝胶而直接使用干粉,从而可减少研磨设备的添置和使用,节约高速研磨所需的能源,降低了生产成本.
一种湿法生产活性白土的制备方法(CA1236732) 本发明的湿法生产活性白土的制备方法包括将膨润土矿粗选、粉碎后,与酸在70～100℃下反应
1.5～4.5h,经多次离心分离和漂洗,然后将其中和,并控制其pH,再经烘干、粉碎即得产品.本发明的湿法生产活性白土的制备方法充分利用了全部洗涤水和反应液,循环用于膨润土的活化和漂洗,生产活性白土的同时还可以生产硫酸铝,使酸的利用率提高到95%以上,而水的用量仅为一般湿法工艺的20%,本发明的生产过程成本降低了40%,有效地解决了废水污染环境的问题.
3.期刊论文 夏克立.XIA Ke-li 我国磷肥生产中氟资源的利用及其经济效益 -磷肥与复肥2009,24(4)
结合我国氟资源及氟化工现状,分析磷肥行业中的氟资源及利用现状,介绍一种从磷肥生产中的含氟废气以及从萃取磷酸中回收的氟硅酸钠加工多种氟化工产品,如氟化钠、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氢氟酸等和白炭黑的清洁生产方法以及经济效益情况,指出磷肥行业与磷矿伴生的氟资源潜含巨大的经济利益.
4.会议论文 夏克立 浅论我获国磷肥生产中的氟资源及其经济效益 2009
结合我国氟资源及氟化工现状，分析磷肥行业中的氟资源及利用现状，指出磷肥行业中与磷矿伴生的氟资源潜含着巨大的经济利益。介绍了一种从磷肥生产中的含氟废气以及从萃取磷酸中回收的氟硅酸钠加工多种大宗的氟化工产品如氟化钠、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氢氟酸等和白炭黑的清洁生产方法以及经济效益情况。
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