醛及酮废水的处理技术
含醛废水中最常见、对环境危害也最大的要算含甲醛废水。甲醛废水中最常见的是由酚醛树脂生产中排出的含甲醛、酚废水, 这种废水对人类危害最大。 1. 醛、酚废水处理 1.1 缩合法
缩合法是甲醛、酚废水处理的最常用方法之一, 其原理是利用酸碱催化及加热, 使甲醛进一步与酚类物质缩合产生不溶性的物质而去除。例如, 将含甲醛、酚的废水加热到90～100℃, 使之缩合聚合, 生成的聚合物可用作滑模剂, 而水质又得到进一步净化。
生产酚醛树脂时产生的含酚含醛废水, 可根据其酚浓度的大小, 补加甲醛进一步缩合生产油溶性酚醛树脂220-1和220-2, 用于生产酚醛漆料和配帛酸醛色漆。
在用这种缩合法处理含甲醛、酚废水时, 如果同时在1m 3废水中加入0.2～2kg 的铝盐或铁盐, 再将水加热到接近沸点, 形成的固体缩合物比较松散, 容易过滤分离, 分出的上清液浊度也低, 处理时间也比较短。
1.2 空气催化氧化法
催化剂可采用经硫酸活化过的软锰矿(颗粒直径约为5～10mm), 以空气作氧化剂去除其中的甲醛与苯酚。用软锰矿作催化剂、并当PH 值小于7时, 甲醛与酚的催化氧化与废水的PH 值无关。例如, 某废水
含甲醛14000mg/L、苯酚8000mg/L,在上述催化剂的存在下, 经过2h 曝气, 甲醛的去除率为87%～95%,苯酚的去除率为99%。
2. 含醛(不含酚) 废水处理 2.1 回收法
含甲醛(不含酚) 废水可用回收法处理, 这是一种比较经剂的方法, 主要用于高浓度的甲醛废水处理。如含0.1%～20%(质量分数) 的甲醛溶液, 可加入足量的甲醇(甲醛摩尔量的4倍), 然后用硫酸调整PH 值, 令其小于4, 蒸馏回收二甲氧基甲烷及未起反应的甲醇, 甲醛以缩醛的形式回收。经上述处理后, 废水的毒性也大为下降, 即可用生化方法处理。水中较高浓度的甲醛, 还可在随意的温度下加入氨, 使之形成乌洛托品, 并经蒸发而得到回收。 2.2 缩合法
利用缩合法处理含甲醛废水可分为两大类。第一类为在催化剂存在下的自身缩合聚合, 第二类是用其他缩合剂处理。
甲醛在碱性条件下(PH值为8～11) 加热能发生树脂化反应, 这种聚合反应能被用来处理含甲醛废水, 去除率可达96%以上。例如在生产聚氧化甲烯(CH2O) n 时产生的含甲醛废水, 用氢氧化钙在600℃温度下处理20min, 即可消除废水中的甲醛。此反应可被葡萄糖(2.8～10g/L)催化, 使反应时间减少一半。经红外光谱及核磁共振技术证明, 反应产物具有碳水化合物的结构。例如用0.35%～0.5%的氢氧化钙可以使10～15g/L的甲醛转化成5g/L的还原糖。
2.3 氧化法
含甲醛废水可用湿式氧化法去除。例如, 某废水中甲醛浓度为10g/L、甲醇浓度为3g/L、甲酸浓度为0.1g/L,与浓度为350mg/L的镁盐混合, 并在PH ≥10、温度为100～200℃、压力为1.7MPa 下加热2h, 甲醛即可被氧化,COD 值从原有的17000mg/L降低到2000mg/L。该处理方式可用镁盐催化, 也可用钙盐催化。
甲醛可在铁存在下被过氧化氢所氧化, 在反应过程中也可以通入空气以提高去除率。在活性炭的存在下,H 2O 2/Fe 2+可使含甲醛废水的COD 浓度从439.5mg/L降至34.2mg/L。
次氯酸钠也是一个常用的氧化剂, 甲醛的氧化产物是二氧化碳。如浓度为2400mg/L的含甲醛废水, 用1.5mol 含9.12%活性氯的次氯酸钠溶液处理, 并同时用氢氧化钠调整, 使PH 值为12, 在30℃下维持3.5h, 处理后甲醛的残余浓度为500mg/L。 2.4 生化法
生化法中常用活性污泥法或生物膜法处理含甲醛废水。在对含有甲醛的葡萄糖废水进行厌氧处理时, 甲醛厌氧过程的50%抑制浓度为300mg/L,如系木胶废水, 则其50%抑制浓度为150mg/L,故其抑例作用与甲醛本身浓度以及废水中其他成分及时间有关。甲醛的浓度为200mg/L(木胶废水) 或400mg/L(葡萄糖废水) 时, 可有90%的用醛被降解。实际中采用更多的是活性污泥法处理含甲醛废水, 甲醛浓度低于1g/L对活性污泥不会产生不良影响。
除甲醛外, 在工业中常遇到的对环境污染较大的醛类化合物有乙
醛、氯代醛、巴豆醛及糠醛等。它们的化学活性常常没有甲醛大, 其中不少醛类化合物对活性污泥呈毒害作用, 因此, 这种醛类化合物需预处理, 使之对生化处理无危害作用。
由于醛类具有还原性, 因此极易被氧化剂所氧化。如三氧乙醛、丙烯醛、丁醛及乙醛等均极易用臭氧氧化法去除。丙烯醛还可用质量分数为65%的硝酸及20%的硫酸处理, 并在150～160℃加热, 最后用石灰中和。所得的出水刺激性极小, 便于随后进一步处理。
含乙醛废水可在无机混凝剂的存在下, 加入次氯酸钠或次氯酸钾来处理, 次氯酸钠的加入量为COD 值的1.5倍。如浓度为1000mg/L的含乙醛废水, 加入次氯酸钠溶液及三氯化铁的浓度为2000mg/L,然后调整PH 值到6.5～7.0, 废水搅拌20min, 处理后的COD 值可由450mg/L降至185mg/L。
3. 含酮废水处理
对低沸点、挥发性强的酮类化合物, 可用汽提或蒸馏法将其从废水中回收去除。如制奋双酚A 的废水, 丙酮的含量为2～19g/L,可通过汽提法去除。
不饱和酮的可生化降解性较差, 可通过加碱(PH值至8以上), 在80～100℃的温度下, 加热15～30min 去除, 如用这种方法可从废水中去除乙烯基酮等。
生化法是处理含酮废水的一个重要手段。含丙酮或丙酮-甲醛-酚的废水可以连续在曝气池中得到净化。在生产EF-1树脂的废水中
含丙酮, 回收后, 用生活污水进行稀释, 然后可进行生化氧化。
4. 工程实例一
建设单位: 苏州树脂厂(位于苏州东北郊)
年产二甲苯甲醛树脂1300t, 预计今后将增加至年产2000t 。主要生产原料是甲醛、二甲苯、硫酸等。
生产过程中每天产生废水30m 3, 废水中含有硫酸、甲醛和微量二甲苯等。 4.1 水量水质
设计水量30m 3/d,最大时4m 3/h。水质监测结果见表4.1。
废水水质及排放要求 表4.1
4.2 工艺流程设计
现状为该厂用清洁冷却水将废水稀释30倍, 再用氢氧化钠中和硫酸、用次氯酸钠氧化甲醛, 出水排入洋泾溏河。出水COD = 100～300mg/L。
这种处理方法存在许多问题, 一是处理效果不好, 处理后的废水仍超过国家排放标准; 二是处理过程要消耗氢氧化钠、次氯酸钠, 年代处理费用达10～20万元。
本方案采用石灰中和H 2SO 4, 再用生物膜法处理。为厌氧+生物滤池+氧化塘工艺处理含醛含酸废水。 4.3 污水处理工艺流程 4.3.1 工艺流程
图4.3.1 苏州树脂厂含醛含酸废水处理工艺流程图 4.3.2 工艺流程说明
污水经调节池1均匀后进中和池。在中和池中, 废水中的H 2SO 4与石灰乳混合, 产生CaSO 4。经沉淀池1去除CaSO 4。在调节池2被清洁废水稀释进入厌氧池。在厌氧池中, 废水中的有机物被微生物降解。经沉淀池2去除固体悬浮物, 废水进入生物滤池。生物滤池出水经沉淀池3去除固体悬浮物后排入氧化塘。 4.3.3 污泥处理
中和反应池的沉淀污泥主要成分是CaSO 4或石灰渣, 可用于建筑业。
生物滤池和厌氧池后的沉淀污泥主要成分为有机物, 脱水后可用作农肥或焚烧处理。 4.4 投资估算
土建部分投资估算 表4.4-1
设备部分投资估算
表4.4-2
其化费用15万元。 总设资90万元。
处理后的日排放量30m 3。处理后的废水水质完全可以达到规定的排放标准。
4.5 运行成本分析
运行成本为5.5元/m3废水(不含设备折旧) 。
摘自中国建筑工业出版社《污水处理工艺及工程方案设计》
〝5.4 厌氧+生物滤池+氧化塘工艺处理含醛含酸废水〞 2005年5月28日
醛及酮废水的处理技术
含醛废水中最常见、对环境危害也最大的要算含甲醛废水。甲醛废水中最常见的是由酚醛树脂生产中排出的含甲醛、酚废水, 这种废水对人类危害最大。 1. 醛、酚废水处理 1.1 缩合法
缩合法是甲醛、酚废水处理的最常用方法之一, 其原理是利用酸碱催化及加热, 使甲醛进一步与酚类物质缩合产生不溶性的物质而去除。例如, 将含甲醛、酚的废水加热到90～100℃, 使之缩合聚合, 生成的聚合物可用作滑模剂, 而水质又得到进一步净化。
生产酚醛树脂时产生的含酚含醛废水, 可根据其酚浓度的大小, 补加甲醛进一步缩合生产油溶性酚醛树脂220-1和220-2, 用于生产酚醛漆料和配帛酸醛色漆。
在用这种缩合法处理含甲醛、酚废水时, 如果同时在1m 3废水中加入0.2～2kg 的铝盐或铁盐, 再将水加热到接近沸点, 形成的固体缩合物比较松散, 容易过滤分离, 分出的上清液浊度也低, 处理时间也比较短。
1.2 空气催化氧化法
催化剂可采用经硫酸活化过的软锰矿(颗粒直径约为5～10mm), 以空气作氧化剂去除其中的甲醛与苯酚。用软锰矿作催化剂、并当PH 值小于7时, 甲醛与酚的催化氧化与废水的PH 值无关。例如, 某废水
含甲醛14000mg/L、苯酚8000mg/L,在上述催化剂的存在下, 经过2h 曝气, 甲醛的去除率为87%～95%,苯酚的去除率为99%。
2. 含醛(不含酚) 废水处理 2.1 回收法
含甲醛(不含酚) 废水可用回收法处理, 这是一种比较经剂的方法, 主要用于高浓度的甲醛废水处理。如含0.1%～20%(质量分数) 的甲醛溶液, 可加入足量的甲醇(甲醛摩尔量的4倍), 然后用硫酸调整PH 值, 令其小于4, 蒸馏回收二甲氧基甲烷及未起反应的甲醇, 甲醛以缩醛的形式回收。经上述处理后, 废水的毒性也大为下降, 即可用生化方法处理。水中较高浓度的甲醛, 还可在随意的温度下加入氨, 使之形成乌洛托品, 并经蒸发而得到回收。 2.2 缩合法
利用缩合法处理含甲醛废水可分为两大类。第一类为在催化剂存在下的自身缩合聚合, 第二类是用其他缩合剂处理。
甲醛在碱性条件下(PH值为8～11) 加热能发生树脂化反应, 这种聚合反应能被用来处理含甲醛废水, 去除率可达96%以上。例如在生产聚氧化甲烯(CH2O) n 时产生的含甲醛废水, 用氢氧化钙在600℃温度下处理20min, 即可消除废水中的甲醛。此反应可被葡萄糖(2.8～10g/L)催化, 使反应时间减少一半。经红外光谱及核磁共振技术证明, 反应产物具有碳水化合物的结构。例如用0.35%～0.5%的氢氧化钙可以使10～15g/L的甲醛转化成5g/L的还原糖。
2.3 氧化法
含甲醛废水可用湿式氧化法去除。例如, 某废水中甲醛浓度为10g/L、甲醇浓度为3g/L、甲酸浓度为0.1g/L,与浓度为350mg/L的镁盐混合, 并在PH ≥10、温度为100～200℃、压力为1.7MPa 下加热2h, 甲醛即可被氧化,COD 值从原有的17000mg/L降低到2000mg/L。该处理方式可用镁盐催化, 也可用钙盐催化。
甲醛可在铁存在下被过氧化氢所氧化, 在反应过程中也可以通入空气以提高去除率。在活性炭的存在下,H 2O 2/Fe 2+可使含甲醛废水的COD 浓度从439.5mg/L降至34.2mg/L。
次氯酸钠也是一个常用的氧化剂, 甲醛的氧化产物是二氧化碳。如浓度为2400mg/L的含甲醛废水, 用1.5mol 含9.12%活性氯的次氯酸钠溶液处理, 并同时用氢氧化钠调整, 使PH 值为12, 在30℃下维持3.5h, 处理后甲醛的残余浓度为500mg/L。 2.4 生化法
生化法中常用活性污泥法或生物膜法处理含甲醛废水。在对含有甲醛的葡萄糖废水进行厌氧处理时, 甲醛厌氧过程的50%抑制浓度为300mg/L,如系木胶废水, 则其50%抑制浓度为150mg/L,故其抑例作用与甲醛本身浓度以及废水中其他成分及时间有关。甲醛的浓度为200mg/L(木胶废水) 或400mg/L(葡萄糖废水) 时, 可有90%的用醛被降解。实际中采用更多的是活性污泥法处理含甲醛废水, 甲醛浓度低于1g/L对活性污泥不会产生不良影响。
除甲醛外, 在工业中常遇到的对环境污染较大的醛类化合物有乙
醛、氯代醛、巴豆醛及糠醛等。它们的化学活性常常没有甲醛大, 其中不少醛类化合物对活性污泥呈毒害作用, 因此, 这种醛类化合物需预处理, 使之对生化处理无危害作用。
由于醛类具有还原性, 因此极易被氧化剂所氧化。如三氧乙醛、丙烯醛、丁醛及乙醛等均极易用臭氧氧化法去除。丙烯醛还可用质量分数为65%的硝酸及20%的硫酸处理, 并在150～160℃加热, 最后用石灰中和。所得的出水刺激性极小, 便于随后进一步处理。
含乙醛废水可在无机混凝剂的存在下, 加入次氯酸钠或次氯酸钾来处理, 次氯酸钠的加入量为COD 值的1.5倍。如浓度为1000mg/L的含乙醛废水, 加入次氯酸钠溶液及三氯化铁的浓度为2000mg/L,然后调整PH 值到6.5～7.0, 废水搅拌20min, 处理后的COD 值可由450mg/L降至185mg/L。
3. 含酮废水处理
对低沸点、挥发性强的酮类化合物, 可用汽提或蒸馏法将其从废水中回收去除。如制奋双酚A 的废水, 丙酮的含量为2～19g/L,可通过汽提法去除。
不饱和酮的可生化降解性较差, 可通过加碱(PH值至8以上), 在80～100℃的温度下, 加热15～30min 去除, 如用这种方法可从废水中去除乙烯基酮等。
生化法是处理含酮废水的一个重要手段。含丙酮或丙酮-甲醛-酚的废水可以连续在曝气池中得到净化。在生产EF-1树脂的废水中
含丙酮, 回收后, 用生活污水进行稀释, 然后可进行生化氧化。
4. 工程实例一
建设单位: 苏州树脂厂(位于苏州东北郊)
年产二甲苯甲醛树脂1300t, 预计今后将增加至年产2000t 。主要生产原料是甲醛、二甲苯、硫酸等。
生产过程中每天产生废水30m 3, 废水中含有硫酸、甲醛和微量二甲苯等。 4.1 水量水质
设计水量30m 3/d,最大时4m 3/h。水质监测结果见表4.1。
废水水质及排放要求 表4.1
4.2 工艺流程设计
现状为该厂用清洁冷却水将废水稀释30倍, 再用氢氧化钠中和硫酸、用次氯酸钠氧化甲醛, 出水排入洋泾溏河。出水COD = 100～300mg/L。
这种处理方法存在许多问题, 一是处理效果不好, 处理后的废水仍超过国家排放标准; 二是处理过程要消耗氢氧化钠、次氯酸钠, 年代处理费用达10～20万元。
本方案采用石灰中和H 2SO 4, 再用生物膜法处理。为厌氧+生物滤池+氧化塘工艺处理含醛含酸废水。 4.3 污水处理工艺流程 4.3.1 工艺流程
图4.3.1 苏州树脂厂含醛含酸废水处理工艺流程图 4.3.2 工艺流程说明
污水经调节池1均匀后进中和池。在中和池中, 废水中的H 2SO 4与石灰乳混合, 产生CaSO 4。经沉淀池1去除CaSO 4。在调节池2被清洁废水稀释进入厌氧池。在厌氧池中, 废水中的有机物被微生物降解。经沉淀池2去除固体悬浮物, 废水进入生物滤池。生物滤池出水经沉淀池3去除固体悬浮物后排入氧化塘。 4.3.3 污泥处理
中和反应池的沉淀污泥主要成分是CaSO 4或石灰渣, 可用于建筑业。
生物滤池和厌氧池后的沉淀污泥主要成分为有机物, 脱水后可用作农肥或焚烧处理。 4.4 投资估算
土建部分投资估算 表4.4-1
设备部分投资估算
表4.4-2
其化费用15万元。 总设资90万元。
处理后的日排放量30m 3。处理后的废水水质完全可以达到规定的排放标准。
4.5 运行成本分析
运行成本为5.5元/m3废水(不含设备折旧) 。
摘自中国建筑工业出版社《污水处理工艺及工程方案设计》
〝5.4 厌氧+生物滤池+氧化塘工艺处理含醛含酸废水〞 2005年5月28日