储氢材料研究进展

储氢材料研究进展

随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，寻找和发展新型能源为全世界所瞩目。氢能被公认为人类未来的理想能源，有如下几方面的原因： (1)氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源；(2)氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源；(3)氢能具有较高的热值，燃烧氢气可产生1.25×106 kJ／kg热量，相当于3 kg汽油或4.5 kg焦炭完全燃烧所产生的热量；(4)氢资源丰富，氢可以通过分解水制得。另外，在化工与炼油等领域副产大量氢气，尚未充分利用。因此，氢是一种高能量密度的绿色新能源，它在燃料电池及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态。

在利用氢能的过程中，氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术。氢的存储是氢能应用的难题和关键技术之一。目前储氢技术分为两大类即物理法和化学法。前者主要包括液化储氢、压缩储氢、碳质材料吸附、玻璃微球储氢等；后者主要包括金属氢化物储氢、无机物储氢、有机液态氢化物储氢等。传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全，而使用储氢材料储氢能很好地解决这些问题。目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体以及络合物等。

1 金属氢化物储氢材料

金属氢化物是氢和金属的化合物。氢原子进入金属价键结构形成氢化物。金属氢化物在较低的压力(1×106Pa)下具有较高的储氢能力，可达到100 kg／m3。以上，但由于金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，只有2%～7%。金属氢化物的生成和氢的释放过程可以用下式来描述：

M(s)+n／2H2(g) MHn (MHx +MHy )(s)+△H

式中：MHx表示氢在金属间隙中形成的固溶体相，MHy表示氢在a相中的溶解度达到饱和后生成的金属氢化物( y>>x )，△H 表示生成焓或反应热。一般对于工程应用的可逆储氢金属，吸氢过程总是放热反应，△H 0。用作金属氢化物的金属或金属化合物的热性能都要比较稳定，能够进行频繁地充放循环，并且不易被二氧化碳、二氧化硫和水蒸气腐蚀。此外，对氢的充放过程还要尽可能地快。符合这些条件的金属和金属化合物主要有Mg、Ti、Ti 2Ni、Mg2Ti、MgN2、NaAl等。

储氢合金不仅具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点，还有将氢气纯化、压缩的功能，是目前最常用的储氢材料。储氢合金按组成储氢合金金属成分的数目区分，可分为二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为稀土系、钙系、钛系、锆系、镁系等；如果把构成储氢合金的金属分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，可将储氢合金分为AB 型、AB2型、AB型、A2B型。

1．1 稀土系储氢合金

LaNi5是较早开发的稀土储氢合金，它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀，合金易粉碎。在25℃ 和0.2 MPa压力下， LaNi5储氢质量分数约为1.4%。采用混合稀土Mm(La、Ce、Nd、Pr等)取代LaNi5中的la，可降低稀土合金的成本，但使MmNi5合金的氢分解压增大。为此，在MmNi5基础上又开发出了大量的多元合金Mm Ni Dy,所有取代Ni的元素D都可使合金的氢分解压降低，而置换Mm的元素C则使氢分解压增大。为进一步改善合金吸放氢的平台压力、热焓值、活化速度、吸放氢速度等热力学和动力学性能，近年来对稀土系储氢合金又

发展了非化学计量比的储氢合金。

1．2 镁基储氢材料

镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。但其吸放氢速度较慢、氢化物稳定导致释氢温度过高、表面容易形成一层致密的氧化膜等缺点，使其实用化进程受到限制。镁基储氢合金的吸放氢动力学性能取决于两方面因素：(1)合金表面特性，与合金表面氧化层的厚度、合金表面不同成分对氢分子分解为氢原子的影响程度，以及氢原子穿过表面层进人合金基体的难易程度等因素有关；(2)合金基体的特性，与合金中的金属原子和氢原子的亲和力大小、氢原子在合金中的扩散速度，以及吸氢过程中产生微裂的难易等因素有关。

改变合金表面特性的方法有高能球磨、氟化处理、碱处理以及添加合金元素等，其实质是清除合金表面的氧化层，或者形成具有高催化活性的新表面层，其中高能球磨在镁基合金中用得较多。Bouaficha等在Mg、Mg2Ni、Ti、V和TiFe中添加10%的石墨进行球磨后发现，这些材料的活化性能被大大改善。

镁具有吸氢量大(MgH2含氢的质量分数为7.6 %)、重量轻、价格低等优点，但放氢温度高且吸放氢速度慢。通过合金化可改善镁氢化物的热力学和动力学特性，从而出现实用的镁基储氢合金。由于过渡族金属元素Ni、Cu等对镁氢化反应有很好的催化作用，为进一步改善镁基储氢合金的性能，人们开发了一系列的多元镁基合金合金比LaNi5基合金具有更佳的吸氢特性和放电特性，La5Mg2Ni23的吸氢量要比后者多38%，放电容量为410 mAh／g，比LaNis基合金高出28%。现在，镁系储氢合金与其他类别的储氢合金复合化已经成为镁基储氢合金开发的重要方向。

1．3 钛系储氢合金

钛系储氢合金最大的优点是放氢温度低(-3d℃)、价格适中，缺点是不易活化、易中毒、滞后现象比较严重。近年来对于Ti-V-Mn系储氢合金的研究开发十分活跃，通过亚稳态分解形成的具有纳米结构的储氢合金吸氢质量分数可达2％以上。在BCC固溶体型Ti基储氢合金方面，已开发了Ti-10％ 、V-55.4%Cr合金和Ti-35%、V-37%、Cr-5%Mn合金，都能吸收质量分数约2.6 的氢。当前正在开发减少高价V含量而吸氢质量分数约为3%的Ti-Cr-X储氢合金。

1．4 钒基固溶体型储氢合金

钒可与氢生成VH 、VH 两种氢化物(VH 的吸氢质量分数达3.8%)。钒基固溶体型储氢合金的特点是可逆储氢量大、可常温下实现吸放氢、反应速率大，但合金表面易生成氧化膜，增大激活难度。目前主要研究开发的钒基固溶体型储氢合金是镍氢电池，用储氢合金V3TiNi 6 Mr，其中添加元素M 可提高合金充放电的循环稳定性，但引起储氢容量降低。

金属氢化物储氢具有较高的容积效率，使用也比较安全，但质量效率较低。如果质量效率能够被有效提高的话，这种储氢方式将是很有希望的交通燃料的储存方式。该技术的发展方向主要是：(1)开发更轻、更便宜的金属材料；(2)加快金属氢化物对氢的充放过程，Jensen等发现使用催化剂可以显著加快反应进行；(3)减小由于频繁充放氢而对储存系统造成的损害；(4)可以考虑将金属氢化物和压缩储氢相结合，达到最佳的容积和质量储存效率。 2 碳质储氢材料

在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，它对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT)。

2．1 超级活性炭吸附储氢

超级活性炭储氢始于20世纪70年代末，是在中低温(77～273 K)、中高压(1～10 MPa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其他储氢技术相比，超级活性炭

储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点，是一种很具潜力的储氢方法。周理用比表面积为3000 m2／g，微孔容积为15 mI ／g(依据CO 吸附)的超级活性炭来储氢，在77 K低温、3 MPa下就可储5％(质量分数)的氢气；但随温度 提高，储氢量越来越低。詹亮等用高硫焦炭制备了一系列孔半径为0．2～0．4 nm的超级活性炭，研究表明：氢在超级活性炭上的吸附量，在较低压力下随压力升高而显著增加；在较高压力下，活性炭的比表面积对其影响较为明显。在293 K／5 MPa、94 K／6 MPa下，超级活性炭上储氢质量分数达1.9%、9.8%，氢在超级活性炭上的等温脱附率可达95.9%。

2．2 碳纳米管／纳米碳纤维吸附储氢

从微观结构上来看，碳纳米管是由一层或多层同轴中空管状石墨烯构成，可以简单地分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁碳纳米管束形成的复合管，管直径通常为纳米级，长度在微米到毫米级。石墨纳米纤维是一种截面呈十字型，面积为0.3～5 nm ，长度10～100nm之间的石墨材料，它的储氢能力取决于其纤维结构的独特排布。氢气在碳纳米管中的吸附储存机理比较复杂。根据吸附过程中吸附质与吸附剂分子之间相互作用的区别，以及吸附质状态的变化，可分为物理吸附和化学吸附。1997年，Dillon等最早对单壁碳纳米管的储氢性能进行了研究。他们采用程序升温解吸法测定了未经纯化处理、含无定形炭和金属催化剂颗粒的单壁碳纳米管的吸附储氢量，根据样品中碳纳米管的纯度，计算出纯碳纳米管在常温下能储存5%～10%(质量分数)的氢气。进一步的研究表明，采用高温氧化的方法处理碳纳米管，使管末端开放，可以有效增加吸附量并提高吸附速率。

1998年Rodrlguez等报道纳米石墨纤维在12 MPa下的储氢容量高达23.33L／g，比现有的各种储氢技术的储氢容量高1～2个数量级。中科院金属研究所范月英等也报道自制的纳米碳纤维具有质量分数约10 ～12 的储氢容量。毛宗强等用自制的碳纳米纤维在特制的不锈钢高压回路中进行了吸附储氢的验证实验，发现在室温条件下，经适当处理的碳纳米纤维的储氢能力最高可达到9.99 %(质量分数)。

此外，Ye等采用容积法，通过检测吸附／解吸过程的压力变化，研究了高纯单壁碳纳米管的表面积和储氢容量的关系。他们测定的单壁碳纳米管最高储氢容量在80 K、12 MPa条件下达到了8%(质量分数)。Liu等 1]测定的单壁碳纳米管(713 K热处理和纯盐酸浸泡)在室温、10 MPa条件下的储氢容量达到了4.2%(质量分数)。Chen等研究了金属掺杂对碳纳米管储氢容量的影响l2 ，其报道的掺杂及掺杂K的多壁碳纳米管的储氢质量分数分别高达20％及14%(200~400℃ 、常压)。但是，Ralph认为可能是容器中的气体混入了水气才得出如

此高的储氢量。Yang用与Chen同样的方法及超纯氢(>99.999%)重做了碱金属掺杂的碳纳米管的储氢实验。结果表明，若用干燥的氢气作为氢源．掺碱金属的碳纳米管的储氢能力只有2%(质量分数)左右。除直接通过高压实验测定材料的储氢容量外，国内外众多学者还将碳纳米管与金属粉末及添加剂混合后压制成电极，采用恒流充放电实验来测定碳纳米管的电化学储氢性能。Qin等测定的多壁碳纳米管和镍粉混合制成的电极的比电容量达到了200 mAh／g。刘靖等 ]研究认为，定向的多壁碳纳米管更有利于氢气的储存，铜粉对碳纳米管的储氢性能有促进作用。他们将催化裂解二甲苯和二茂铁混合溶液得到的定向多壁碳纳米管和铜粉混合制成电极，由恒流充放电试验测得电极的最大比电容量达到了1162 mAh／g，对应储氢质量分数为4.31%，已接近国际能源协会(IEA)规定的未来新型储氢材料的储氢量标准。尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展，但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程，也无法准确测得纳米管的密度，今后还应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究。

3 络合物储氢材料

络合物用来储氢起源于硼氢化络合物的高含氢量，日本的科研人员首先开发了氢化硼钠(NaBH )和氢化硼钾(KBH )等络合物储氢材料，它们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来有人研制了一种被称之为“Aranate”的新型储氢材料氢化铝络合物(NaAlH )，这些络合物加热分解可放出总量高达7.4%(质量分数)的氢。1997年，Bogdanovic等 ]发现在NaA1H4中掺人少量的Ti、Fe离子，能将NaAlH 的分解温度降低100℃左右，而且加氢反应能在低于材料熔点 (185℃)的固态条件下实现。这使得人们开始研究以NaA1H 为代表的新一代络合物储氢材料。Bogdanovic以及Kiypbayashi等研究了Na H4的吸放氢的热力学和动力学性能，结果表明，NaA1It,作为储氢材料是可行的，但在室温下它的分解速率很低，需要加入催化剂降低其反应活化能，实验中发现Ti4+比Zr4+的催化性能要好。除Na4H4之外，人们也正在研究铁催化剂进行优化组合以改善NaA1H 等材料的低温放氢性能，而且对于这类材料的回收再生循环利用也须进一步深入研究。

4 有机物储氢材料

有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术，其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料，但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明，只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。

有机物储氢的特点是：(1)储氢量大，苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7．19 和

6．18 ；(2)便于储存和运输；(3)可多次循环使用；(4)加氢反应放出大量热可供利用。Touzani和Klvana等系统地研究了MCH的脱氢反应，并对偶联于氢内燃机上的脱氢反应进行了数值模拟。瑞士在研究随车脱氢，为汽车提供燃料的技术方面开展了一系列研发工作。Parmaliana等利用商品化的载Pt蜂窝状催化剂研究了苯／环己烷的加氢和脱氢反应， 250℃ 350℃ ，常压下，加氢效果最好。Cacciola等论证了用环己烷和甲基环己烷作氢载体的储氢和输氢的可行性。我国的有机液体氢化物储氢技术，1994年石油大学陈进富对利用Ni-A12O。催化剂的甲苯气相加氢反应及其动力学进行了研究，取得了一定的进展。2003年，顾仁敖等用共焦拉曼光谱研究了苯在光滑铂电极表面的电化学还原行为，表明苯可直接还原生成环己烷。

5 结论与展望

氢的储存技术是开发利用氢能的关键性技术，如何有效地对氢进行储存，并且在使用时能够方便地释放出来，是该项技术研究的焦点。碳质吸附储氢还处于初期的发展阶段，目前的研究重点是提高室温、常压下氢的吸附量。在吸附机理、吸附剂的合成和吸附剂的净化等方面取得突破性进展。尽管许多工作还没有展开，但碳质吸附储氢已经显示出了一定的优越性，是未来非常有潜力的氢储存方式。另一思路是制备新型的复合储氢材料，在现有研究基础上，开发和设计新型的储氢材料，如正在研究中的络合物储氢材料。也许这一思路更有希望在技术压力，且储氢量较低，大规模应用仍然有困难。材料结构的纳米化和高催化性能的多元系合金的开发应是今后的研究方向。非金属储氢材料多以吸附机理储氢，具有储氢量高、解吸快、循环使用寿命长等优点，虽其研究多处于实验室研究阶段，仍不失为一类很具潜力的储氢材料。对碳纳米管／纳米碳纤维材料而言，本身结构对储氢量影响非常大，文献报道的储氢量数据非常分散(质量分数为0.05%～67%)，还不能进行规模生产，对其循环性能的研究较少。今后应着重开拓适应规模化生产的新型制备方法，有效控制碳纳米管端口的结构并加强对储氢性能的评价研究。

储氢材料研究进展

随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，寻找和发展新型能源为全世界所瞩目。氢能被公认为人类未来的理想能源，有如下几方面的原因： (1)氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源；(2)氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源；(3)氢能具有较高的热值，燃烧氢气可产生1.25×106 kJ／kg热量，相当于3 kg汽油或4.5 kg焦炭完全燃烧所产生的热量；(4)氢资源丰富，氢可以通过分解水制得。另外，在化工与炼油等领域副产大量氢气，尚未充分利用。因此，氢是一种高能量密度的绿色新能源，它在燃料电池及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态。

在利用氢能的过程中，氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术。氢的存储是氢能应用的难题和关键技术之一。目前储氢技术分为两大类即物理法和化学法。前者主要包括液化储氢、压缩储氢、碳质材料吸附、玻璃微球储氢等；后者主要包括金属氢化物储氢、无机物储氢、有机液态氢化物储氢等。传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全，而使用储氢材料储氢能很好地解决这些问题。目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体以及络合物等。

1 金属氢化物储氢材料

金属氢化物是氢和金属的化合物。氢原子进入金属价键结构形成氢化物。金属氢化物在较低的压力(1×106Pa)下具有较高的储氢能力，可达到100 kg／m3。以上，但由于金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，只有2%～7%。金属氢化物的生成和氢的释放过程可以用下式来描述：

M(s)+n／2H2(g) MHn (MHx +MHy )(s)+△H

式中：MHx表示氢在金属间隙中形成的固溶体相，MHy表示氢在a相中的溶解度达到饱和后生成的金属氢化物( y>>x )，△H 表示生成焓或反应热。一般对于工程应用的可逆储氢金属，吸氢过程总是放热反应，△H 0。用作金属氢化物的金属或金属化合物的热性能都要比较稳定，能够进行频繁地充放循环，并且不易被二氧化碳、二氧化硫和水蒸气腐蚀。此外，对氢的充放过程还要尽可能地快。符合这些条件的金属和金属化合物主要有Mg、Ti、Ti 2Ni、Mg2Ti、MgN2、NaAl等。

储氢合金不仅具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点，还有将氢气纯化、压缩的功能，是目前最常用的储氢材料。储氢合金按组成储氢合金金属成分的数目区分，可分为二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为稀土系、钙系、钛系、锆系、镁系等；如果把构成储氢合金的金属分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，可将储氢合金分为AB 型、AB2型、AB型、A2B型。

1．1 稀土系储氢合金

LaNi5是较早开发的稀土储氢合金，它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀，合金易粉碎。在25℃ 和0.2 MPa压力下， LaNi5储氢质量分数约为1.4%。采用混合稀土Mm(La、Ce、Nd、Pr等)取代LaNi5中的la，可降低稀土合金的成本，但使MmNi5合金的氢分解压增大。为此，在MmNi5基础上又开发出了大量的多元合金Mm Ni Dy,所有取代Ni的元素D都可使合金的氢分解压降低，而置换Mm的元素C则使氢分解压增大。为进一步改善合金吸放氢的平台压力、热焓值、活化速度、吸放氢速度等热力学和动力学性能，近年来对稀土系储氢合金又

发展了非化学计量比的储氢合金。

1．2 镁基储氢材料

镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。但其吸放氢速度较慢、氢化物稳定导致释氢温度过高、表面容易形成一层致密的氧化膜等缺点，使其实用化进程受到限制。镁基储氢合金的吸放氢动力学性能取决于两方面因素：(1)合金表面特性，与合金表面氧化层的厚度、合金表面不同成分对氢分子分解为氢原子的影响程度，以及氢原子穿过表面层进人合金基体的难易程度等因素有关；(2)合金基体的特性，与合金中的金属原子和氢原子的亲和力大小、氢原子在合金中的扩散速度，以及吸氢过程中产生微裂的难易等因素有关。

改变合金表面特性的方法有高能球磨、氟化处理、碱处理以及添加合金元素等，其实质是清除合金表面的氧化层，或者形成具有高催化活性的新表面层，其中高能球磨在镁基合金中用得较多。Bouaficha等在Mg、Mg2Ni、Ti、V和TiFe中添加10%的石墨进行球磨后发现，这些材料的活化性能被大大改善。

镁具有吸氢量大(MgH2含氢的质量分数为7.6 %)、重量轻、价格低等优点，但放氢温度高且吸放氢速度慢。通过合金化可改善镁氢化物的热力学和动力学特性，从而出现实用的镁基储氢合金。由于过渡族金属元素Ni、Cu等对镁氢化反应有很好的催化作用，为进一步改善镁基储氢合金的性能，人们开发了一系列的多元镁基合金合金比LaNi5基合金具有更佳的吸氢特性和放电特性，La5Mg2Ni23的吸氢量要比后者多38%，放电容量为410 mAh／g，比LaNis基合金高出28%。现在，镁系储氢合金与其他类别的储氢合金复合化已经成为镁基储氢合金开发的重要方向。

1．3 钛系储氢合金

钛系储氢合金最大的优点是放氢温度低(-3d℃)、价格适中，缺点是不易活化、易中毒、滞后现象比较严重。近年来对于Ti-V-Mn系储氢合金的研究开发十分活跃，通过亚稳态分解形成的具有纳米结构的储氢合金吸氢质量分数可达2％以上。在BCC固溶体型Ti基储氢合金方面，已开发了Ti-10％ 、V-55.4%Cr合金和Ti-35%、V-37%、Cr-5%Mn合金，都能吸收质量分数约2.6 的氢。当前正在开发减少高价V含量而吸氢质量分数约为3%的Ti-Cr-X储氢合金。

1．4 钒基固溶体型储氢合金

钒可与氢生成VH 、VH 两种氢化物(VH 的吸氢质量分数达3.8%)。钒基固溶体型储氢合金的特点是可逆储氢量大、可常温下实现吸放氢、反应速率大，但合金表面易生成氧化膜，增大激活难度。目前主要研究开发的钒基固溶体型储氢合金是镍氢电池，用储氢合金V3TiNi 6 Mr，其中添加元素M 可提高合金充放电的循环稳定性，但引起储氢容量降低。

金属氢化物储氢具有较高的容积效率，使用也比较安全，但质量效率较低。如果质量效率能够被有效提高的话，这种储氢方式将是很有希望的交通燃料的储存方式。该技术的发展方向主要是：(1)开发更轻、更便宜的金属材料；(2)加快金属氢化物对氢的充放过程，Jensen等发现使用催化剂可以显著加快反应进行；(3)减小由于频繁充放氢而对储存系统造成的损害；(4)可以考虑将金属氢化物和压缩储氢相结合，达到最佳的容积和质量储存效率。 2 碳质储氢材料

在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，它对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT)。

2．1 超级活性炭吸附储氢

超级活性炭储氢始于20世纪70年代末，是在中低温(77～273 K)、中高压(1～10 MPa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其他储氢技术相比，超级活性炭

储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点，是一种很具潜力的储氢方法。周理用比表面积为3000 m2／g，微孔容积为15 mI ／g(依据CO 吸附)的超级活性炭来储氢，在77 K低温、3 MPa下就可储5％(质量分数)的氢气；但随温度 提高，储氢量越来越低。詹亮等用高硫焦炭制备了一系列孔半径为0．2～0．4 nm的超级活性炭，研究表明：氢在超级活性炭上的吸附量，在较低压力下随压力升高而显著增加；在较高压力下，活性炭的比表面积对其影响较为明显。在293 K／5 MPa、94 K／6 MPa下，超级活性炭上储氢质量分数达1.9%、9.8%，氢在超级活性炭上的等温脱附率可达95.9%。

2．2 碳纳米管／纳米碳纤维吸附储氢

从微观结构上来看，碳纳米管是由一层或多层同轴中空管状石墨烯构成，可以简单地分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁碳纳米管束形成的复合管，管直径通常为纳米级，长度在微米到毫米级。石墨纳米纤维是一种截面呈十字型，面积为0.3～5 nm ，长度10～100nm之间的石墨材料，它的储氢能力取决于其纤维结构的独特排布。氢气在碳纳米管中的吸附储存机理比较复杂。根据吸附过程中吸附质与吸附剂分子之间相互作用的区别，以及吸附质状态的变化，可分为物理吸附和化学吸附。1997年，Dillon等最早对单壁碳纳米管的储氢性能进行了研究。他们采用程序升温解吸法测定了未经纯化处理、含无定形炭和金属催化剂颗粒的单壁碳纳米管的吸附储氢量，根据样品中碳纳米管的纯度，计算出纯碳纳米管在常温下能储存5%～10%(质量分数)的氢气。进一步的研究表明，采用高温氧化的方法处理碳纳米管，使管末端开放，可以有效增加吸附量并提高吸附速率。

1998年Rodrlguez等报道纳米石墨纤维在12 MPa下的储氢容量高达23.33L／g，比现有的各种储氢技术的储氢容量高1～2个数量级。中科院金属研究所范月英等也报道自制的纳米碳纤维具有质量分数约10 ～12 的储氢容量。毛宗强等用自制的碳纳米纤维在特制的不锈钢高压回路中进行了吸附储氢的验证实验，发现在室温条件下，经适当处理的碳纳米纤维的储氢能力最高可达到9.99 %(质量分数)。

此外，Ye等采用容积法，通过检测吸附／解吸过程的压力变化，研究了高纯单壁碳纳米管的表面积和储氢容量的关系。他们测定的单壁碳纳米管最高储氢容量在80 K、12 MPa条件下达到了8%(质量分数)。Liu等 1]测定的单壁碳纳米管(713 K热处理和纯盐酸浸泡)在室温、10 MPa条件下的储氢容量达到了4.2%(质量分数)。Chen等研究了金属掺杂对碳纳米管储氢容量的影响l2 ，其报道的掺杂及掺杂K的多壁碳纳米管的储氢质量分数分别高达20％及14%(200~400℃ 、常压)。但是，Ralph认为可能是容器中的气体混入了水气才得出如

此高的储氢量。Yang用与Chen同样的方法及超纯氢(>99.999%)重做了碱金属掺杂的碳纳米管的储氢实验。结果表明，若用干燥的氢气作为氢源．掺碱金属的碳纳米管的储氢能力只有2%(质量分数)左右。除直接通过高压实验测定材料的储氢容量外，国内外众多学者还将碳纳米管与金属粉末及添加剂混合后压制成电极，采用恒流充放电实验来测定碳纳米管的电化学储氢性能。Qin等测定的多壁碳纳米管和镍粉混合制成的电极的比电容量达到了200 mAh／g。刘靖等 ]研究认为，定向的多壁碳纳米管更有利于氢气的储存，铜粉对碳纳米管的储氢性能有促进作用。他们将催化裂解二甲苯和二茂铁混合溶液得到的定向多壁碳纳米管和铜粉混合制成电极，由恒流充放电试验测得电极的最大比电容量达到了1162 mAh／g，对应储氢质量分数为4.31%，已接近国际能源协会(IEA)规定的未来新型储氢材料的储氢量标准。尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展，但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程，也无法准确测得纳米管的密度，今后还应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究。

3 络合物储氢材料

络合物用来储氢起源于硼氢化络合物的高含氢量，日本的科研人员首先开发了氢化硼钠(NaBH )和氢化硼钾(KBH )等络合物储氢材料，它们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来有人研制了一种被称之为“Aranate”的新型储氢材料氢化铝络合物(NaAlH )，这些络合物加热分解可放出总量高达7.4%(质量分数)的氢。1997年，Bogdanovic等 ]发现在NaA1H4中掺人少量的Ti、Fe离子，能将NaAlH 的分解温度降低100℃左右，而且加氢反应能在低于材料熔点 (185℃)的固态条件下实现。这使得人们开始研究以NaA1H 为代表的新一代络合物储氢材料。Bogdanovic以及Kiypbayashi等研究了Na H4的吸放氢的热力学和动力学性能，结果表明，NaA1It,作为储氢材料是可行的，但在室温下它的分解速率很低，需要加入催化剂降低其反应活化能，实验中发现Ti4+比Zr4+的催化性能要好。除Na4H4之外，人们也正在研究铁催化剂进行优化组合以改善NaA1H 等材料的低温放氢性能，而且对于这类材料的回收再生循环利用也须进一步深入研究。

4 有机物储氢材料

有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术，其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料，但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明，只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。

有机物储氢的特点是：(1)储氢量大，苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7．19 和

6．18 ；(2)便于储存和运输；(3)可多次循环使用；(4)加氢反应放出大量热可供利用。Touzani和Klvana等系统地研究了MCH的脱氢反应，并对偶联于氢内燃机上的脱氢反应进行了数值模拟。瑞士在研究随车脱氢，为汽车提供燃料的技术方面开展了一系列研发工作。Parmaliana等利用商品化的载Pt蜂窝状催化剂研究了苯／环己烷的加氢和脱氢反应， 250℃ 350℃ ，常压下，加氢效果最好。Cacciola等论证了用环己烷和甲基环己烷作氢载体的储氢和输氢的可行性。我国的有机液体氢化物储氢技术，1994年石油大学陈进富对利用Ni-A12O。催化剂的甲苯气相加氢反应及其动力学进行了研究，取得了一定的进展。2003年，顾仁敖等用共焦拉曼光谱研究了苯在光滑铂电极表面的电化学还原行为，表明苯可直接还原生成环己烷。

5 结论与展望

氢的储存技术是开发利用氢能的关键性技术，如何有效地对氢进行储存，并且在使用时能够方便地释放出来，是该项技术研究的焦点。碳质吸附储氢还处于初期的发展阶段，目前的研究重点是提高室温、常压下氢的吸附量。在吸附机理、吸附剂的合成和吸附剂的净化等方面取得突破性进展。尽管许多工作还没有展开，但碳质吸附储氢已经显示出了一定的优越性，是未来非常有潜力的氢储存方式。另一思路是制备新型的复合储氢材料，在现有研究基础上，开发和设计新型的储氢材料，如正在研究中的络合物储氢材料。也许这一思路更有希望在技术压力，且储氢量较低，大规模应用仍然有困难。材料结构的纳米化和高催化性能的多元系合金的开发应是今后的研究方向。非金属储氢材料多以吸附机理储氢，具有储氢量高、解吸快、循环使用寿命长等优点，虽其研究多处于实验室研究阶段，仍不失为一类很具潜力的储氢材料。对碳纳米管／纳米碳纤维材料而言，本身结构对储氢量影响非常大，文献报道的储氢量数据非常分散(质量分数为0.05%～67%)，还不能进行规模生产，对其循环性能的研究较少。今后应着重开拓适应规模化生产的新型制备方法，有效控制碳纳米管端口的结构并加强对储氢性能的评价研究。