分离分析化学期中论文
班级：应化112 学号：S2013015 姓名：路平娟
超临界流体的萃取及其应用
摘要：本文概述了超临界流体萃取技术的基本原理、工艺设备及其在油脂萃取中的应用、在植物有效成分萃取中的应用和在废弃油基钻井液无害化处理中的应用，最后对超临界流体萃取技术未来的发展进行了一些展望。
关键词：超临界流体、萃取、油脂、色素、精油、中药、废弃油基钻进液
Supercritical fluid extraction and its application
Abstract: The technology of supercritical fluid extraction in this paper, the basic principle, process equipment and its application in oil extraction, application in the extraction of effective components in plants and in the waste oil base drilling fluid harmless treatment, finally on the development of the technology of supercritical fluid extraction in the future prospect. Key words: supercritical、extraction、oil、pigment、essential oil、traditional Chinese medicine、waste oil-based drilling fluid.
【正文】
1. 超临界流体及其性质
对于纯物质，如果该物质的温度和压力均超过该物质的临界温度(T )和临界压力(P )值，那么，它就处于超临界状态，如下图所示。
图一 物质超临界状态图
对于混合物，是否处于超临界状态与压力温度和组成有关。只有当混合物的状态条件
超过体系的临界点时，才处于超临界状态。其临界温度和压强与组成有关。
在超临界状态下，物质同时具备一些液体和气体的某些性质，如密度接近于液体，粘度系数和导热系数介于气体和液体之间，扩散系数为液体的l0～100倍，对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来，易于压缩，而且其溶解度又随着密度的增加而增加(即溶解度会随着压力的增加而增加，随着温度的升高而降低)。超临界流体这种不通过相变而方便地改变溶解度的特性极适合于萃取，从而对物质进行分离。
2. 超临界流体萃取的原理及特性
超临界流体萃取分离过程的原理是超临界流体对脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油酯等具有特殊溶解作用，利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的。
3. 超临流体界萃取工艺与设备
超临界流体萃取工艺可以分成五个部分：
第一部分是超临界流体或固体萃取工艺
固体物料的超临界流体萃取过程由萃取及萃取物和溶剂分离等两个工艺步骤组成，其工艺流程如下图4-11所示（图片为手机拍自《新型萃取分离技术的发展及应用》）。在萃取工艺步骤中，超临界流体作为溶剂进入萃取器，在固体颗粒固定床的入口均匀分布，然后流经固体固定床并溶解固体中的带萃取物质。超临界流体通过固定床方向可以由下而上，也可以由上而下。萃取物和溶剂分离的工艺步骤是在分离器中完成的。含有溶质的超临界流体离开萃取器后进入分离器，与溶质分离后的超临界流体溶剂返回进入萃取器，循环利用。
第二部分是液体的超临界流体逆流萃取工艺
“多级逆流超临界流体萃取”是采用超临界流体作为溶剂，多级逆流萃取分离混合物的过程，其工艺流程如图4-12所示（图片为手机拍自《新型萃取分离技术的发展及应用》）。液体混合物在萃取塔中与作为溶剂的超临界流体逆流接触后，分离成顶部产品和底部产品。塔顶分离器将萃取物和溶剂分离，其中一部分萃取及作为回流返回塔顶，其余的萃取物就都是塔顶产品。溶剂经过重处理然后由循环泵或压缩机将其以超临界状态循环进入塔底。混合物进料则是由进料泵将其引入塔的中间部位。
第三部分是溶剂循环
溶剂循环是超临界流体萃取过程的必须步骤，其方式取决于所涉及物质的性质、过程的规模和操作条件。不同循环方式的主要差别在于溶剂是一超临界态还是一亚临界态循环，相应的存在压缩机循环和泵循环两种循环方式。
在压缩机循环方式中，溶剂在超临界状态下萃取溶质后，通过改变其状态与溶质分离，然后调节温度和压力成为气体状态，再由压缩机压缩至萃取的压力条件，经调节温度至萃取温度后，再进入萃取器。其优点是只需要一个换热器，能耗低。
在泵循环方式中，临界溶剂萃取溶质后，通过改变其状态与溶质分离。泵循环比压缩机投资量低、溶剂流量易控制。
第四部分是溶质和溶剂的分离
溶解在超临界流体溶剂中的物质可以通过降低溶剂的溶解度或使用质量分离剂将其分离。
由于溶质在溶剂中的溶解度取决于溶剂的状态条件，所以所以可以通过改变溶剂的热力学状态，将溶质与溶剂分离。根据溶质在超临界流体中的溶解度与温度和压力的关系，确定温度和压力等状态变量的变动。一般降低压力或升高温度（或两者同时改变）可以导致溶剂密度降低，从而使溶解度下降，实现溶质与溶剂的分离。
此外，吸附也是一种超临界流体分离溶质并再生溶剂的方法。
第五部分是超临界流体萃取设备
对于固体的超临界流体萃取，由于过程的规模相差很大其设备规模也有很大差别。对于大规模工业化过程，如茶叶脱咖啡因、咖啡豆脱咖啡因、啤酒花萃取等，其设备相当庞大，萃取器的规模可达21米高、直径2.1米，其有效体积70立方米，而且一般配置2~3个萃取器和1~2个分离器。
多级逆流超临界流体萃取过程尚未实现工业化生产，有关设备都是实验室规模的。与固体的超临界流体萃取相比，多级逆流萃取过程设备的主要部件是分离塔。分离塔中一般填充某种高效填料，是液体和超临界流体能够逆流充分接触，其他部分与固体超临界萃取相似。
4. 超临界流体的应用
（1）其在油脂萃取中的应用
油脂广泛存在于动植物组织中，是人体必须的六大营养元素之一，是保证人体正常生命活动的重要物质。目前，国内生产油脂的方法主要有压榨法和溶剂提取法，这些方法不仅效率低，而且操作复杂，还会有其他有机试剂的残留，影响油品质量；应用超临界流体萃取技术可以提高萃取率，操作也简单且无有机溶剂的残留。
随着超临界流体萃取技术基础理论的不断完善、硬件设备的不断优化，该技术在动植物油脂提取方面发挥着越来越不可替代的作用。但目前，超临界CO2流体萃取技术已广泛用于开发纯度较高的高附加值的保。以下是从相关文献中截取的一些对动植物油脂进行超临界流体萃取时的实验条件及实验结果。
表1 植物油超临界CO2 萃取优化工艺
表2 动物油超临界CO2 萃取优化工艺
亚油酸、油酸和亚麻酸是目前人们开发利用油脂的研究热点。传统的分离提纯技术提取率低，纯度难以达到要求，且往往存在有机溶剂残留，影响其萃取组分的纯天然性，超临界流体萃取技术克服了这些缺点，在上述3种脂肪酸的分离提纯中有着不可忽略的优势，并在实际研究中取得了良好的效果。
（2）其在植物有效成分萃取中的应用
植物中的某些成分具有特殊的作用，在医疗保健、食品、日用化妆等方面有着难以替代的作用，但这些成分一般热稳定性不好，用其他有机溶剂萃取，在萃取物中难免留下有机残留，从而产生健康隐患．超临界CO2的温和萃取条件和无任何残留的特点正好在这个领域发挥作用。
植物中的天然色素色彩艳丽，同时具有一定的营养价值，如辣椒色素、玫瑰红色素、胡萝卜色素等，这些色素常用于食品、冷饮、化妆品等方面．传统的溶剂萃取会使产品带有有机残留，而且由于萃取温度高，使颜色发生变化．用超临流体萃取，克服了上述缺点，是色素提取的发展方向。
精油是从植物的花、叶、茎、根或果实中，通过各种提取法提炼萃取的挥发性芳香物质．精油可由250种以上不同的分子结合而成。这些分子以不同的比例共同存在着，使得每种植物都有其特殊性，也因此精油对人体有一些特殊的作用。精油可以通过皮肤渗透、呼吸作用进入人体，可防传染病，对抗细菌、病毒、霉菌，可防发炎、痉挛，促进细胞新陈代谢及细胞再生功能。用超临界CO2 萃取精油的研究很多，有的已经实现工业化。
随着超临界流体萃取研究的拓展，近年来国内学者将这种方法用于中药有效成分的提取，成果显著，这也将促进中药的现代化和国际化，改变传统的中药丸、散、膏、丹令人难辨的状态。 目前，这方面的研究主要集中在单味天然药物有效成分的提取和复方天然药物的提取。超临界流体萃取的应用又分为从中药中提取其有效成分形成新的药物制剂，又可以将超临界流体萃取和其他仪器分析结合起来，对有效成分进行更准确的定量分析。
（3）其在废弃油基钻井液无害化处理中的应用
超临界流体萃取技术在废弃油基钻井液中的应用以超临界CO2萃取技术为主。超临界CO2萃取技术的基本方法是将废弃油基钻井液与超临界流体混合，将油萃取到超临界流体中，经减压后析出，溶剂可再用于萃取，而萃取出的油也可回收利用。
应用超临界CO2萃取技术处理废弃油基钻井液的效果较好、优势显著：除油率98.9%；对有效成分的破坏少，回收油的品质较好；油分等通过降低压力即可析出，不需要反复萃取，提高了工作效率；萃取溶剂可循环使用，节约了处理成本；CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧，环境友好程度高。但该技术的操作条件(压力14.5 MPa、温度40℃)要求较高，带来一定的能耗和危险性,且该技术在废弃油基钻井液处理上的应用缺乏足够的现场应用案例，同时高压设备的运行管理也存在一定风险，技术细节还有待进一步研究。针对这一点，进一步研究可以用液化气代替CO2，在室温条件下施加较小压力即可实现处理。
此外其在咖啡豆的脱咖啡因，烟草的脱尼古丁，开非香料的提取，啤酒花中有用成分的提取，从大豆中提取豆油和蛋黄的脱胆固醇等方面也有所应用。
【结语】
长期以来，超临界流体技术的研究多为简单萃取，处理的物料也多以固体植物为主，随着与超临界CO2 流体技术相关基础研究的深入，计算机技术、人工智能化技术和工程化技术的不断开拓与完善，该技术将在油脂提取方面发挥着越来越不可替代的作用，特别是动物油脂和微生物油脂的开发利用。同时，随着物质生活水平的改善提高，人们想要萃取物质的种类日趋多样化，萃取物质的性质也各有差异，对目标萃取物的纯度要求也越来越高，单一的超临界流体萃取技术将很难满足要求，因此将超临界流体萃取技术同其他分离技术如尿素
包合法、气相色谱、精馏等技术相耦合将是该技术的一大发展趋势。
就目前而言，超临界流体萃取技术的成本投资很大，很难实现工业化大规模生产，但科技的发展会使其成本降低，在不久的将来，随着该技术的进一步发展以及高压技术水平的提高，该技术必将实现工业生产，为人类实现更大的利用价值。
【参考文献】
[1]《新型萃取分离技术的发展及应用》 戴猷元主编 化学工业出版社（2007）
[2]《分离分析化学》 张文清主编 华东理工出版社（2011）
[3]《现代分离技术》 尹芳华、钟璟主编 化学工业出版社（2009）
[4]《现代分离方法与技术》 丁明玉主编 化学工业出版社（2012）
[5]周瑞、王晓宇、赵锐洋等，超临界流体萃取技术及其在油脂中的应用发展，陕西师范大学，农产品加工学刊，2012.8
[6]刘艳，超临界流体萃取在植物有效成分提取中的应用，渭南师范学院，渭南师范学院学报，2012.10
[7]刘聘婷、黄志宇、邓皓等，废弃油基钻进液无害化处理技术与工艺发展，西南石油大学，油气田环境保护，2012,12
分离分析化学期中论文
班级：应化112 学号：S2013015 姓名：路平娟
超临界流体的萃取及其应用
摘要：本文概述了超临界流体萃取技术的基本原理、工艺设备及其在油脂萃取中的应用、在植物有效成分萃取中的应用和在废弃油基钻井液无害化处理中的应用，最后对超临界流体萃取技术未来的发展进行了一些展望。
关键词：超临界流体、萃取、油脂、色素、精油、中药、废弃油基钻进液
Supercritical fluid extraction and its application
Abstract: The technology of supercritical fluid extraction in this paper, the basic principle, process equipment and its application in oil extraction, application in the extraction of effective components in plants and in the waste oil base drilling fluid harmless treatment, finally on the development of the technology of supercritical fluid extraction in the future prospect. Key words: supercritical、extraction、oil、pigment、essential oil、traditional Chinese medicine、waste oil-based drilling fluid.
【正文】
1. 超临界流体及其性质
对于纯物质，如果该物质的温度和压力均超过该物质的临界温度(T )和临界压力(P )值，那么，它就处于超临界状态，如下图所示。
图一 物质超临界状态图
对于混合物，是否处于超临界状态与压力温度和组成有关。只有当混合物的状态条件
超过体系的临界点时，才处于超临界状态。其临界温度和压强与组成有关。
在超临界状态下，物质同时具备一些液体和气体的某些性质，如密度接近于液体，粘度系数和导热系数介于气体和液体之间，扩散系数为液体的l0～100倍，对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来，易于压缩，而且其溶解度又随着密度的增加而增加(即溶解度会随着压力的增加而增加，随着温度的升高而降低)。超临界流体这种不通过相变而方便地改变溶解度的特性极适合于萃取，从而对物质进行分离。
2. 超临界流体萃取的原理及特性
超临界流体萃取分离过程的原理是超临界流体对脂肪酸、植物碱、醚类、酮类、甘油酯等具有特殊溶解作用，利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的。
3. 超临流体界萃取工艺与设备
超临界流体萃取工艺可以分成五个部分：
第一部分是超临界流体或固体萃取工艺
固体物料的超临界流体萃取过程由萃取及萃取物和溶剂分离等两个工艺步骤组成，其工艺流程如下图4-11所示（图片为手机拍自《新型萃取分离技术的发展及应用》）。在萃取工艺步骤中，超临界流体作为溶剂进入萃取器，在固体颗粒固定床的入口均匀分布，然后流经固体固定床并溶解固体中的带萃取物质。超临界流体通过固定床方向可以由下而上，也可以由上而下。萃取物和溶剂分离的工艺步骤是在分离器中完成的。含有溶质的超临界流体离开萃取器后进入分离器，与溶质分离后的超临界流体溶剂返回进入萃取器，循环利用。
第二部分是液体的超临界流体逆流萃取工艺
“多级逆流超临界流体萃取”是采用超临界流体作为溶剂，多级逆流萃取分离混合物的过程，其工艺流程如图4-12所示（图片为手机拍自《新型萃取分离技术的发展及应用》）。液体混合物在萃取塔中与作为溶剂的超临界流体逆流接触后，分离成顶部产品和底部产品。塔顶分离器将萃取物和溶剂分离，其中一部分萃取及作为回流返回塔顶，其余的萃取物就都是塔顶产品。溶剂经过重处理然后由循环泵或压缩机将其以超临界状态循环进入塔底。混合物进料则是由进料泵将其引入塔的中间部位。
第三部分是溶剂循环
溶剂循环是超临界流体萃取过程的必须步骤，其方式取决于所涉及物质的性质、过程的规模和操作条件。不同循环方式的主要差别在于溶剂是一超临界态还是一亚临界态循环，相应的存在压缩机循环和泵循环两种循环方式。
在压缩机循环方式中，溶剂在超临界状态下萃取溶质后，通过改变其状态与溶质分离，然后调节温度和压力成为气体状态，再由压缩机压缩至萃取的压力条件，经调节温度至萃取温度后，再进入萃取器。其优点是只需要一个换热器，能耗低。
在泵循环方式中，临界溶剂萃取溶质后，通过改变其状态与溶质分离。泵循环比压缩机投资量低、溶剂流量易控制。
第四部分是溶质和溶剂的分离
溶解在超临界流体溶剂中的物质可以通过降低溶剂的溶解度或使用质量分离剂将其分离。
由于溶质在溶剂中的溶解度取决于溶剂的状态条件，所以所以可以通过改变溶剂的热力学状态，将溶质与溶剂分离。根据溶质在超临界流体中的溶解度与温度和压力的关系，确定温度和压力等状态变量的变动。一般降低压力或升高温度（或两者同时改变）可以导致溶剂密度降低，从而使溶解度下降，实现溶质与溶剂的分离。
此外，吸附也是一种超临界流体分离溶质并再生溶剂的方法。
第五部分是超临界流体萃取设备
对于固体的超临界流体萃取，由于过程的规模相差很大其设备规模也有很大差别。对于大规模工业化过程，如茶叶脱咖啡因、咖啡豆脱咖啡因、啤酒花萃取等，其设备相当庞大，萃取器的规模可达21米高、直径2.1米，其有效体积70立方米，而且一般配置2~3个萃取器和1~2个分离器。
多级逆流超临界流体萃取过程尚未实现工业化生产，有关设备都是实验室规模的。与固体的超临界流体萃取相比，多级逆流萃取过程设备的主要部件是分离塔。分离塔中一般填充某种高效填料，是液体和超临界流体能够逆流充分接触，其他部分与固体超临界萃取相似。
4. 超临界流体的应用
（1）其在油脂萃取中的应用
油脂广泛存在于动植物组织中，是人体必须的六大营养元素之一，是保证人体正常生命活动的重要物质。目前，国内生产油脂的方法主要有压榨法和溶剂提取法，这些方法不仅效率低，而且操作复杂，还会有其他有机试剂的残留，影响油品质量；应用超临界流体萃取技术可以提高萃取率，操作也简单且无有机溶剂的残留。
随着超临界流体萃取技术基础理论的不断完善、硬件设备的不断优化，该技术在动植物油脂提取方面发挥着越来越不可替代的作用。但目前，超临界CO2流体萃取技术已广泛用于开发纯度较高的高附加值的保。以下是从相关文献中截取的一些对动植物油脂进行超临界流体萃取时的实验条件及实验结果。
表1 植物油超临界CO2 萃取优化工艺
表2 动物油超临界CO2 萃取优化工艺
亚油酸、油酸和亚麻酸是目前人们开发利用油脂的研究热点。传统的分离提纯技术提取率低，纯度难以达到要求，且往往存在有机溶剂残留，影响其萃取组分的纯天然性，超临界流体萃取技术克服了这些缺点，在上述3种脂肪酸的分离提纯中有着不可忽略的优势，并在实际研究中取得了良好的效果。
（2）其在植物有效成分萃取中的应用
植物中的某些成分具有特殊的作用，在医疗保健、食品、日用化妆等方面有着难以替代的作用，但这些成分一般热稳定性不好，用其他有机溶剂萃取，在萃取物中难免留下有机残留，从而产生健康隐患．超临界CO2的温和萃取条件和无任何残留的特点正好在这个领域发挥作用。
植物中的天然色素色彩艳丽，同时具有一定的营养价值，如辣椒色素、玫瑰红色素、胡萝卜色素等，这些色素常用于食品、冷饮、化妆品等方面．传统的溶剂萃取会使产品带有有机残留，而且由于萃取温度高，使颜色发生变化．用超临流体萃取，克服了上述缺点，是色素提取的发展方向。
精油是从植物的花、叶、茎、根或果实中，通过各种提取法提炼萃取的挥发性芳香物质．精油可由250种以上不同的分子结合而成。这些分子以不同的比例共同存在着，使得每种植物都有其特殊性，也因此精油对人体有一些特殊的作用。精油可以通过皮肤渗透、呼吸作用进入人体，可防传染病，对抗细菌、病毒、霉菌，可防发炎、痉挛，促进细胞新陈代谢及细胞再生功能。用超临界CO2 萃取精油的研究很多，有的已经实现工业化。
随着超临界流体萃取研究的拓展，近年来国内学者将这种方法用于中药有效成分的提取，成果显著，这也将促进中药的现代化和国际化，改变传统的中药丸、散、膏、丹令人难辨的状态。 目前，这方面的研究主要集中在单味天然药物有效成分的提取和复方天然药物的提取。超临界流体萃取的应用又分为从中药中提取其有效成分形成新的药物制剂，又可以将超临界流体萃取和其他仪器分析结合起来，对有效成分进行更准确的定量分析。
（3）其在废弃油基钻井液无害化处理中的应用
超临界流体萃取技术在废弃油基钻井液中的应用以超临界CO2萃取技术为主。超临界CO2萃取技术的基本方法是将废弃油基钻井液与超临界流体混合，将油萃取到超临界流体中，经减压后析出，溶剂可再用于萃取，而萃取出的油也可回收利用。
应用超临界CO2萃取技术处理废弃油基钻井液的效果较好、优势显著：除油率98.9%；对有效成分的破坏少，回收油的品质较好；油分等通过降低压力即可析出，不需要反复萃取，提高了工作效率；萃取溶剂可循环使用，节约了处理成本；CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧，环境友好程度高。但该技术的操作条件(压力14.5 MPa、温度40℃)要求较高，带来一定的能耗和危险性,且该技术在废弃油基钻井液处理上的应用缺乏足够的现场应用案例，同时高压设备的运行管理也存在一定风险，技术细节还有待进一步研究。针对这一点，进一步研究可以用液化气代替CO2，在室温条件下施加较小压力即可实现处理。
此外其在咖啡豆的脱咖啡因，烟草的脱尼古丁，开非香料的提取，啤酒花中有用成分的提取，从大豆中提取豆油和蛋黄的脱胆固醇等方面也有所应用。
【结语】
长期以来，超临界流体技术的研究多为简单萃取，处理的物料也多以固体植物为主，随着与超临界CO2 流体技术相关基础研究的深入，计算机技术、人工智能化技术和工程化技术的不断开拓与完善，该技术将在油脂提取方面发挥着越来越不可替代的作用，特别是动物油脂和微生物油脂的开发利用。同时，随着物质生活水平的改善提高，人们想要萃取物质的种类日趋多样化，萃取物质的性质也各有差异，对目标萃取物的纯度要求也越来越高，单一的超临界流体萃取技术将很难满足要求，因此将超临界流体萃取技术同其他分离技术如尿素
包合法、气相色谱、精馏等技术相耦合将是该技术的一大发展趋势。
就目前而言，超临界流体萃取技术的成本投资很大，很难实现工业化大规模生产，但科技的发展会使其成本降低，在不久的将来，随着该技术的进一步发展以及高压技术水平的提高，该技术必将实现工业生产，为人类实现更大的利用价值。
【参考文献】
[1]《新型萃取分离技术的发展及应用》 戴猷元主编 化学工业出版社（2007）
[2]《分离分析化学》 张文清主编 华东理工出版社（2011）
[3]《现代分离技术》 尹芳华、钟璟主编 化学工业出版社（2009）
[4]《现代分离方法与技术》 丁明玉主编 化学工业出版社（2012）
[5]周瑞、王晓宇、赵锐洋等，超临界流体萃取技术及其在油脂中的应用发展，陕西师范大学，农产品加工学刊，2012.8
[6]刘艳，超临界流体萃取在植物有效成分提取中的应用，渭南师范学院，渭南师范学院学报，2012.10
[7]刘聘婷、黄志宇、邓皓等，废弃油基钻进液无害化处理技术与工艺发展，西南石油大学，油气田环境保护，2012,12